CN101020780B - 聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法，利用环境可再生的聚乳酸(PLA)和木粉为主要原料，配以相容剂、光亮剂、增塑剂、成核剂、分散剂和稳定剂等各种助剂进行反应共混；首先将原料在高速搅拌机上混合均匀，然后将混合物料在双螺杆挤出机中挤出制成粒料，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，置于真空烘箱中干燥后，得到聚乳酸基热可塑性木塑复合材料。本发明制得的复合材料综合性能优良，可环境降解，可以做为包装材料、环保材料和装饰材料使用。

Description

聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法，制得的复合材料可用作包装材料、环保材料和装饰材料等。本发明属于聚合物加工技术领域。

背景技术

合成高分子材料在给人们生活带来便利的同时，因其大部分材料源于石油而致能源短缺，另外由于大多数合成高分子不具备生物降解的特性，废弃后引起了严重的环境污染问题。而可降解高分子材料的应用能从根本上解决环境污染问题，因此生物可降解高分子材料这一领域的研究也变得活跃起来。其中，聚乳酸(PLA)就是一种具有优良生物相容性并可完全生物降解的脂肪族聚酯类高分子材料，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等的作用下能完全分解。最终产物是CO₂和H₂O，对环境无污染，可作为环保材料代替传统的聚合物材料。聚乳酸不仅可以生物降解，而且制备它的原料也来源于环境可再生资源，它可由玉米淀粉发酵生成乳酸后聚合得到，目前已可以大量生产，但是也存在价格昂贵、材料较脆等缺点，因而限制了其广泛应用。

木粉是指木屑粉、秸秆粉、果壳粉、竹粉、糠壳粉或花生壳粉等自然界农作物的废弃物，价格低廉，源于自然，使用后又可归于自然。热可塑性木塑复合材料是利用木粉和热塑性塑料为主要原料，经混合和加工而制备的一种新型复合材料。该材料的研制缓解了石油资源和木材与林产品需求的日益增长所带来的资源和能源短缺问题，是保护环境和降低能耗的有效手段，而且热可塑性木塑复合材料还有耐用、比木材尺寸稳定性好、易成型、吸水性小、耐腐蚀和可回收再利用等特点，因此成为材料领域研究的热点。目前常用于制备木塑材料的热塑性塑料主要有聚氯乙烯(PVC)(CN200610034685.7)、聚乙烯(PE)(方征平等，中国塑料，1999，13(11)，44；吴远楠，武军，北京印刷学院学报，2006，15(5)，9；CN99111051.X)、聚丙烯(PP)(CN02104432.5)等几类，木粉和塑料的相容性也只是针对这几类材料的，通常应用于护栏、室外路板、托架等，虽然有一定的应用，但种类有限，品种少，限制了木塑材料的发展，使其不能广泛应用。如果利用木粉和聚乳酸进行复合，不仅可以降低聚乳酸的成本，还能改善聚乳酸的加工性能和韧性，同时具有生物降解特性，可以得到价廉物美的绿色环保复合材料。目前尚未有这方面技术的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法，工艺简单，得到的复合材料综合性能优良，绿色环保可降解，能扩大材料的应用范围。

为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用双螺杆挤出机将聚乳酸(PLA)、木粉、相容剂、光亮剂、增塑剂、成核剂、分散剂和稳定剂进行反应共混，制得具有综合性能优良、表面光洁和可环境降解等优点的半硬质聚乳酸基木塑复合材料。

本发明的方法具体为：按重量计，原料组分为：聚乳酸(PLA)30-90份、木粉5-65份、相容剂0.5-30份、光亮剂0.1-5份、增塑剂0.5-10份、成核剂0.5-5份、分散剂0.5-10份和稳定剂0.2-5份，各原料组成总和为100份。首先将聚乳酸(PLA)、木粉、相容剂、光亮剂、增塑剂、成核剂、分散剂和稳定剂在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为3000-9000转/分钟，然后将混合物料在双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为70-240℃，转速为90-600转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为0.5-15分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中60-120℃干燥5-48小时，得到聚乳酸基热可塑性木塑复合材料。

本发明所述的聚乳酸是乳酸或丙交酯的缩聚物。

本发明所述的木粉是木屑粉、花生壳粉、果壳粉、糠壳粉、秸秆粉或竹粉，或是它们的混合物。

本发明所述的相容剂是一类可以与聚乳酸和木粉都有较好亲和力的物质，为4，4’-异丙叉双(苯酚水杨酸酯)、十八烷基溴化胺、十八烷基氯化胺、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、二异氰酸酯(TDI)、对羟基苯甲酸酯、十六烷基氯化胺、2，2’-(1，3-亚苯基)-二恶唑啉、2-巯基苯并恶唑、1，4双2-二恶唑啉苯、十六烷基溴化胺、邻羟基苯甲酸苯酯、环氧树脂、氯化聚乙烯、环氧化苯乙烯共聚物、聚酯型聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、环氧化乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺接枝聚乙烯、丙烯酰胺接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、聚乙烯丙烯酸接枝物(PE-g-AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物(PP-g-GMA)、丙烯酸聚丙烯接枝物(PP-g-AA)、醇酸树脂、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、丙烯酸盐离子聚合物、顺丁烯二酸二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-DBM)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物(PE-g-GMA)或酚醛树脂，或是由它们组成的混合物。

本发明所述的光亮剂是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯共聚物、N，N-双乙撑硬脂酸酰胺、聚醚改性聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚物或极性基团改性的乙撑双脂肪酸酰胺，或是由它们组成的混合物。

本发明所述的增塑剂可以是硬脂酸钡、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DOP)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、氯化石蜡、顺丁烯二酸二丁酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、己二酸二辛酯(DOA)、聚酯型增塑剂或聚氨酯增塑剂，或是由它们组成的混合物。

本发明所述的成核剂为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、山梨醇、粘土、云母、长石、二氧化硅、玻璃微珠、石墨、碳黑、柠檬酸钠、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、山梨酸钾、氧化铝、氧化锌、晶须或高岭土，或是由它们组成的混合物。

本发明所述的分散剂可以是硅酯、油酸酰胺、低分子量聚乳酸、硅酮、有机硅烷、高分子有机硅烷、液体石蜡、芥酸酰胺、硅油或白蜡油，或是由它们组成的混合物。

本发明所述的稳定剂是4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷(双酚A)、三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1098)、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、二盐基邻苯二甲酸铅、马来酸辛基锡、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)、甲基锡、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂4426)或2，6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂T501)，取其中两种或两种以上的复配物。

本发明的聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法，利用环境可再生的聚乳酸(PLA)和木粉为主要原料，配以相容剂、光亮剂、增塑剂、成核剂、分散剂和稳定剂等各种助剂进行反应共混，工艺简单，得到的复合材料具有优良的综合性能和可环境降解等优点，可用作包装材料、环保材料和装饰材料等，一方面降低了聚乳酸的成本、扩大了其应用范围，另一方面也增加了热可塑性木塑复合材料的新品种，有着广阔的应用及工业化前景。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

原料组分按重量计为：聚乳酸90份、果壳粉5份、苯乙烯-马来酸酐共聚物1份、丙烯酸酯共聚物0.3份、硬脂酸钡1份、氧化锌1份、硅油1.5份、二盐基硬脂酸铅0.1份、抗氧剂168为0.1份。

先将聚乳酸、果壳粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物、硬脂酸钡、氧化锌、硅油、二盐基硬脂酸铅、抗氧剂168在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为3000转/分钟，然后将混合物料放入双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为70/90/120/150/160/165℃，转速为600转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为0.5分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中60℃干燥48小时，得到综合性能优良、表面光洁度高和可生物降解的聚乳酸基热可塑性木塑复合材料。

实施例2

原料组分按重量计为：聚乳酸30份、竹粉65份、钛酸酯偶联剂2份、N，N-双乙撑硬脂酸酰胺0.5份、硬脂酸0.5份、晶须0.5份、硅酮0.5份、0.3份抗氧剂1010、0.7份抗氧剂264。

先将聚乳酸、竹粉、钛酸酯偶联剂、N，N-双乙撑硬脂酸酰胺、硬脂酸、晶须、硅酮、抗氧剂1010、抗氧剂264在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为8000转/分钟，然后将混合物料放入双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为160/180/200/220/240/235℃，转速为90转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为15分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到综合性能优良、表面光洁度高和可生物降解的聚乳酸基热可塑性木塑复合材料。

实施例3

原料组分按重量计为：聚乳酸50份、木屑粉30份、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物10份、聚醚改性聚硅氧烷3份、氯化石蜡2份、硅灰石1份、油酸酰胺2份、1份抗氧剂1098、1份抗氧剂626。

先将聚乳酸、木屑粉、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚醚改性聚硅氧烷、氯化石蜡、硅灰石、油酸酰胺、抗氧剂1098、抗氧剂626在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为6000转/分钟，然后将混合物料放入双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为160/180/200/200/200/205℃，转速为300转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为2分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中120℃干燥5小时，得到综合性能优良、表面光洁度高和可生物降解的聚乳酸基热可塑性木塑复合材料。

从实施例的结果可以看出，本发明得到的聚乳酸基木塑复合材料具有优良的综合性能和可环境降解等优点，可用作包装材料、环保材料和装饰材料等，有着广阔的应用及工业化前景。

Claims (4)

1.一种聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法，其特征在于：按重量计，原料组分为：聚乳酸30-90份、木粉5-65份、相容剂0.5-30份、光亮剂0.1-5份、增塑剂0.5-10份、成核剂0.5-5份、分散剂0.5-10份和稳定剂0.2-5份，各原料组成总和为100份；首先将上述原料在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为3000-9000转/分钟，然后将混合物料在双螺杆挤出机中挤出制成粒料，螺杆温度为70-240℃，转速为90-600转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为0.5-15分钟，挤出的物料冷却后，经切粒机切粒，得到粒料，在真空烘箱中60-120℃干燥5-48小时，得到聚乳酸基热可塑性木塑复合材料；

其中：所述的相容剂为硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、二异氰酸酯、环氧化苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、环氧化乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺接枝聚乙烯、丙烯酰胺接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物、聚乙烯丙烯酸接枝物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚丙烯接枝共聚物、丙烯酸聚丙烯接枝物、醇酸树脂、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、顺丁烯二酸二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乙烯接枝共聚物或酚醛树脂，或是由它们组成的混合物；

所述的光亮剂是N，N-双乙撑硬脂酸酰胺、聚醚改性聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚物或极性基团改性的乙撑双脂肪酸酰胺，或是由它们组成的混合物；

所述的分散剂是硅酯、油酸酰胺、硅酮、有机硅烷、液体石蜡、芥酸酰胺、硅油或白蜡油，或是由它们组成的混合物；

所述的稳定剂是4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷(双酚A)、三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1010、二盐基邻苯二甲酸铅、马来酸辛基锡、抗氧剂264、抗氧剂DLTP、抗氧剂626、抗氧剂4426或抗氧剂T501，取其中两种以上的复配物。

2.根据权利要求1的聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚乳酸是乳酸或丙交酯的缩聚物。

3.根据权利要求1的聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法，其特征在于所述的增塑剂是硬脂酸钡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、氯化石蜡、顺丁烯二酸二丁酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、己二酸二辛酯，或是由它们组成的混合物。

4.根据权利要求1的聚乳酸基热可塑性木塑复合材料的制备方法，其特征在于所述的成核剂为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、山梨醇、粘土、云母、长石、二氧化硅、玻璃微珠、石墨、碳黑、柠檬酸钠、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、山梨酸钾、氧化铝、氧化锌或高岭土，或是由它们组成的混合物。