CN106476263A - 运用3d打印制备眼镜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了采用简单且便宜的单喷嘴或多喷嘴3D打印机制备由纤维素酯、尼龙或聚酯制成的眼镜产品的方法，其中所述眼镜产品具有连续的颜色范围或渐变色，本发明还提供了采用本发明公开的方法制备的由纤维素酯、尼龙或聚酯制成的眼镜产品。

Description

运用3D打印制备眼镜的方法
发明领域
本发明涉及运用三维打印制备眼镜产品的方法以及运用本发明公开方法制备的眼镜产品。
发明背景
三维(3D)打印设备和工艺被广泛地用于制备任何预定尺寸和形状的3D制品。3D打印中，在基于3D模型或其它电子数据源的电脑控制下，通过材料的连续层被铺设来制备3D制品。
二十世纪70年代后期，许多不同的3D打印工艺已经被发明，其中目前可用的3D打印工艺的主要区别在于层沉积的方式和在工艺中使用的材料。一些工艺将材料熔化或软化来产生层，例如，选择性激光熔化(SLM)或直接金属激光烧结(DMLS)，选择性激光烧结(SLS)，熔融沉积成型(FDM)，或熔丝制造(FFF)，而其他固化液体材料使用不同的技术，例如光固化成型(SLA)或数字光处理(DLP)。每一种方法都有它的优点和缺点。
在所有的3D打印工艺当中，根据打印材料的使用和机械的设计，FDM或FFF通常是最经济和最有利的。在FDM或FFF中，通过挤出一种或多种熔融材料经冷却变硬形成层来制备3D制品。通常，打印材料，包括热塑性塑料和金属，是一根长丝或是绕在线盘上的线的形式。长丝或线可以被展开并被送至3D打印机挤出机(又名打印头，打印机头或挤出头)。3D打印机挤出机将长丝或线熔化并开启和关闭熔体的流动。通常，步进电机或伺服电机可用于在水平方向(X和Y轴)和垂直方向(Z轴)移动三维打印机挤出机的喷嘴，以及调节流量。运行在微控制器上的计算机辅助制造(CAM)软件包可用于控制机械装置和打印过程。
目前大多数FDM或FFF打印机都是单色打印机。然而，消费者却要求高品质并实惠的彩色打印。FDM或FFF彩色打印的挑战之一就是生产具有连续颜色范围的3D制品。
美国专利US 6165406公开了一种为每个单独的水墨使用单个喷嘴的彩色打印方法。该方法不提供有意义的水墨混合，因而无法实现连续的颜色范围。而且，多喷嘴打印机比单喷嘴打印机更复杂和更昂贵。
美国专利US 6129872公开了一种彩色打印方法，包括在喷嘴中熔化材料，和计量各种着色剂有选择性地进入喷嘴末端的熔体。然而，这种方法也没有提供着色剂与粘性熔体的充分混合，因此，不能获得干净和连续的颜色范围。
美国专利申请US 2014/0134334 A1描述了一种彩色打印方法，包括：用添加剂组合物和/或染料组合物涂布连续传送的长丝，将添加剂组合物和/或染料组合物固定在长丝的表面，将涂布后的长丝送入打印头，将长丝熔化在打印头中，通过喷嘴打印排出熔体。然而涂布增加了长丝的直径，这可能会影响将长丝送入标准的打印头或喷嘴。
美国专利申请US 2015/0142159 A1公开了一种3D连续彩色打印机，包括一个或多个墨盒,其中每个墨盒储有构筑材料，混合器与每个墨盒相耦合，单个打印头与混合器输出相耦合，其中存储在墨盒中的构筑材料被输送到混合器和单打印头形成具有连续颜色的目标物。然而，这种方法不能与固体形式的材料很好的工作。
一些彩色打印方法采用粒状或长丝状不同颜色的材料，其中这些方法包括将所述材料分别熔化，根据颜色要求将它们与中间挤出机混合，然后将熔料应用于打印。这些工艺需要非常尖端和复杂的设备，因此，是非常昂贵的。而且，可实现的颜色范围受制于不同颜色材料产生的数量。
通常，适合FDM或FFF工艺的热塑性塑料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯(PC)，聚乳酸(PLA)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚苯砜(PPSU)，聚(甲基)丙烯酸酯，聚醚酰亚胺(PEI)，聚醚醚酮(PEEK)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，热塑性聚氨酯(TPU)，聚酰胺(尼龙)及其组合。这些热塑性塑料通常是由纯树脂制备的长丝。
纤维素酯一般不用作3D打印的材料。然而，纤维素酯例如醋酸纤维素被广泛用于制备眼镜产品。尽管选择性激光烧结(SLS)用超细聚酰胺粉末被用来制造眼镜架，但是它不能用来生产具有多种颜色包含从一种颜色到另一种颜色至少一个平滑的过渡而没有颜色的突然切换或阶梯变化的眼镜架。
综上所述，一直以来都需要使用简单且便宜的单嘴3D打印机制备由纤维素酯，尼龙或聚酯制成的具有连续颜色范围的眼镜产品的新的3D打印方法。也一直需要3D打印的眼镜产品具有连续的颜色范围在经过表面加工后保持不变和/或长期使用不会磨损。同时也一直需要具有定制的多色图案或设计的眼镜产品。
发明摘要
本发明提供了采用简单且便宜的单嘴或多嘴3D打印机制备由纤维素酯、尼龙或聚酯制成的眼镜产品的方法。在一些实施例中，这些眼镜产品具有连续的颜色范围或渐变色。在某些实施例中，这些眼镜产品具有多种颜色包含从一种颜色到另一种颜色至少一个平滑的过渡而没有颜色的突然切换或阶梯变化。本发明还提供了采用本发明公开的方法制备的由纤维素酯、尼龙或聚酯制成的眼镜产品。
一方面，本发明提供了一种通过三维打印制造任何3D目标物例如眼镜产品的方法，包括以下步骤：
a)将一个或多个染料组合物对适于3D打印机挤出机打印的单色长丝进行染色形成多色长丝；
b)将所述多色长丝送入所述3D打印机挤出机；
c)将3D打印挤出机中的多色长丝熔化形成熔体；和
d)将所述熔体从至少一个在所述3D打印机挤出机的喷嘴中排出形成眼镜产品，
其中所述单色长丝是由热塑性树脂制成，所述热塑性树脂选自纤维素酯、尼龙或聚酯，其中所述一个或多个染料组合物中的每个染料组合物包含一种染料和水。
在一些实施例中，所述方法进一步包括将热塑性树脂挤成单色长丝并且其中所述单色长丝是白色或是具有热塑性树脂的自然色。
在某些实施例中，热塑性树脂是醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或其组合。在一些实施例中，热塑性树脂是尼龙6或尼龙12。在其它实施例中，热塑性树脂是PETG、PCTG或PET-CHDM。在其它实施例中，热塑性树脂是醋酸纤维素。
在一些实施例中，所述染料或所述亲水性染料与水的体积或重量比为约1：10至约1：20，染色温度为约50℃至约80℃，染色时间为约30分钟至约5小时。
另一方面，本发明提供了采用本发明公开的方法制备的眼镜产品，其中所述眼镜产品具有多种颜色，并且其中所述多种颜色包含从一种颜色到另一种颜色至少一个平滑的过渡而没有颜色的突然切换或阶梯变化。
在某些实施例中，本发明公开的眼镜产品是一副眼镜架包括一个眼镜框和/或一对眼镜腿。在其它实施例中，本发明公开的眼镜产品是一副眼镜架包括一对眼镜腿和与其整体地结合在一起的一个眼镜框。在进一步的实施例中，本发明公开的眼镜产品是一个眼镜框、一对眼镜腿和/或一对脾套。在进一步的实施例中，本发明公开的眼镜产品是一个半成品眼镜产品或是眼镜产品的一个或多个部件例如脾套、鼻垫和眼镜腿。在更进一步的实施例中，本发明眼镜产品包括适于制备眼镜产品、半成品眼镜产品和眼镜产品的一个或多个部件的一个或多个眼镜片材。
另一方面，本发明提供了一种用一个或多个染料组合物对单色长丝进行染色制备的多色长丝，其中所述单色长丝适于3D打印机挤出机打印，其中所述单色长丝由选自纤维素酯、尼龙或聚酯的热塑性树脂制备，并且其中所述一个或多个染料组合物的每个染料组合物包括一种染料和水。
在某些实施例中，本发明公开的一个或多个染料组合物是一个或多个亲水性染料组合物，每个所述亲水性染料组合物独立地包括一种亲水性染料和水。在其它实施例中，本发明公开的亲水性染料由颜料、高分子表面活性剂和一种或多种极性溶剂组成。在其它实施例中，所述高分子表面活性剂是聚(乙二醇)和一种或多种极性溶剂包括苄醇、丙酮和乙二醇。
在一些实施例中，本发明公开的单色长丝的直径和本发明公开的多色长丝的直径相同。在其它实施例中，所述单色长丝的直径或所述多色长丝的直径为约1.75mm，约2.85mm或约3.00mm。
另一方面，本发明提供了一种3D挤出打印机，包括：
a)含有一个喷嘴的3D打印机挤出机；和
b)本发明公开的多色长丝，其中所述多色长丝被供给所述3D打印机挤出机形成熔体并通过所述喷嘴排出。
附图说明
图1为本发明公开的方法步骤(b)-(d)的实施例。
图2为采用本发明公开的方法制备的眼镜框实施例的透视图。
图3为图2中眼镜框的分解图。
图4为采用本发明公开的方法制备得到的眼镜框的另一实施例的透视图。
图5为图4中眼镜框的分解图。
图6为采用本发明公开的单打印头的方法制备的具有渐变色的多色眼镜框的实施例。
图7为采用本发明公开的单打印头的方法制备的具有渐变色的多色眼镜框的另一实施例。
本发明的详细说明
本发明提供了一种采用三维打印制造眼镜产品的方法，包括以下步骤：
a)将一个或多个染料组合物对适于3D打印机挤出机打印的单色长丝进行染色形成多色长丝；
b)将所述多色长丝送入所述3D打印机挤出机；
c)将3D打印机挤出机中的多色长丝熔化形成熔体；和
d)将所述熔体从至少一个在所述3D打印机挤出机的喷嘴中排出形成眼镜产品，
其中所述单色长丝是由热塑性树脂制成，所述热塑性树脂选自纤维素酯、尼龙或聚酯，其中所述一个或多个染料组合物中的每个染料组合物包含一种染料和水。
任何3D打印机挤出机(又名3D打印头，3D打印机头或3D挤出头)都可用于本发明处理和熔化热塑性(例如醋酸纤维素)长丝并排出熔体形成3D制品。在一些实施例中，所述3D打印机挤出机包括套筒，具有一个或多个加热器的液化器，一个或多个喷嘴，其中所述套筒从线轴、卷轴或线盘牵拉长丝，并将所述长丝推向液化器并在朝向喷嘴的液化器中熔化。3D打印机挤出机在一篇可从网站https://en.wikipedia.org/wiki/3D_printer_extruder下载的题为“3D打印机挤出机”的文章中被描述，并被引入本发明中作为参考。
3D打印机挤出机通常是使用挤出沉积方法的3D打印机最重要的部分，包括熔融沉积成型(FDM)、熔丝制造(FFF)、或塑料喷印(PJP)。本发明所描述的挤出沉积方法是指通过挤出熔融材料即材料从3D打印机挤出机的喷嘴挤出后立即硬化形成层制备3D制品。在一些实施例中，热塑性长丝被送至3D打印机挤出机后被熔化。然后所述熔体通过3D打印机挤出机的喷嘴沉积形成3D制品。喷嘴可以通过步进或伺服电机在水平和垂直方向上随着计算机辅助制造(CAM)软件包控制的路径移动。3D制品从下往上建造，一次一层。FDM,FFF和PJP在一篇可从网站https://en.wikipedia.org/wiki/Fused_deposition_modeling下载的题为“熔融沉积成型”的文章中被描述，并被引入本发明中作为参考。
在某些实施例中，本发明所述的热塑性树脂可以是3D打印通常使用的任何热塑性树脂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯(PC)，聚乳酸(PLA)，聚对苯二甲酸乙酯(PET)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚苯砜(PPSU)，聚(甲基)丙烯酸酯，聚醚酰亚胺(PEI)，聚醚醚酮(PEEK)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，热塑性聚氨酯(TPU)，聚酰胺(尼龙)及其组合。在一些实施例中，本发明所述的热塑性树脂也可以是ABS、PC、PLA、PET、HDPE、PPSU、聚(甲基)丙烯酸酯、PEI、PEEK、HIPS、TPU、尼龙或其组合。在其他实施例中，本发明所使用的热塑性树脂也可以是聚酰胺或尼龙。在进一步实施例中，本发明所使用的热塑性树脂也可以是具有相同酯基基团的重复单元的聚酯。在进一步的实施例中，本发明所使用的热塑性树脂也可以是共聚酯。
在本发明中，术语“热塑性树脂”是指一种聚合物，其在高于特定温度时变得柔软或可模压并在冷却时固化。
在本发明中，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备得到的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
在本发明中，术语“尼龙”是指脂肪族或半芳香族聚酰胺。在一些实施例中，所述尼龙是由一种单体衍生的均聚物尼龙。在进一步实施例中，所述均聚物尼龙是尼龙6、尼龙11或尼龙12分别源于己内酰胺、11-氨基十一酸、或ω-氨基月桂酸。在一些实施例中，所述尼龙是一种源于一对二胺和二酸的均聚尼龙。所述二酸的一些非限制性实例包括己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。所述二胺的一些非限制性实例包括腐胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、间-亚二甲苯基二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、双(对-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺。
在本发明中，术语“聚酯”是指一种聚合物其主链上的每个重复单元具有酯官能团。在一些实施例中，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)。在某些实施例中，所述聚酯是共聚酯例如PET-CHDM、PETG或PCTA。
在本发明中，术语“PCTG”或PETG或PET-CHDM指的是从乙二醇，1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸(TPA)得到的聚合物。PCTG的一般结构可由通式(Ⅰ)表示，如下所示。
其中星号(*)是端基(例如H、OH、SH、TPA、酯或酰胺端基)；y为0.5至0.99；x为0.5至0.01。PCTG由x和y值区别于PETG或PET-CHDM，例如，y为0.05至0.5和x为0.95至0.5为PETG；y为0.01至0.05和x为0.99至0.95为PET-CHDM。
在一些实施例中，本发明所述的热塑性树脂是或包括纤维素酯。在其它实施例中，所述热塑性树脂是或包括醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或其组合。在进一步实施例中，所述热塑性树脂是或包括醋酸纤维素。
在一些实施例中，所述方法进一步包括将热塑性树脂挤成单色长丝。长丝挤出是指通过具有理想横截面的口模推动或牵拉熔融材料制备具有固定横截面形状适于3D打印(3D长丝)的长丝的过程。任何能将热塑性树脂粒料转换成3D长丝的长丝挤出机均可用于本发明。在某些实施例中，所述长丝挤出机包括含有一个螺杆的料筒、一个料斗和一个口模。粒料可以连续地从料斗供给到料筒。所述螺杆在电机的驱动下将所述粒料通过所述料筒传送至口模。在接近所述口模的料筒末端，因为挤出机操作产生的热量使热塑性粒料被软化并熔化。将所述熔体挤过所述口模形成具有恒定并固定直径的连续长丝。任选一个加热器放置在所述口模附近的所述料筒末端用于辅助所述粒料的熔化。在一些实施例中，单色长丝的直径为约1.75mm，约2.85mm或约3.00mm。
热塑性树脂粒料可以与色母粒混合用于提供有色长丝，和/或与添加剂母粒混合用于提供具有理想的机械、化学和/或物理性能的长丝。所述色母粒或所述添加剂母粒是颜料的浓缩混合物或在载体树脂中的添加剂。在一些实施例中，所述单色长丝是白色的。在其它实施例中，所述单色长丝是热塑性树脂的自然色。所述热塑性树脂粒料可被预干燥以去除水分。本发明可以使用任何预干燥条件去除所述热塑性树脂粒料的水分。在一些实施例中，挤出前在60℃至70℃进行预干燥4小时至8小时。
所述单色长丝可以由可对热塑性塑料染色的任何染料进行染色。在某些实施例中，所述染料是疏水性染料。在一些实施例中，所述染料是亲水性染料。在其它实施例中，所述染料不是疏水性染料。在进一步实施例中，所述染料不是亲水性染料。在更进一步实施例中，所述染料是一种或多种亲水性染料组合物。一种或多种亲水性染料组合物中的每个亲水性染料组合物包括一种染料和水。在一些实施例中，所述染料或所述亲水性染料与水的体积或重量比为约1：5至约1：40，约1：10至约1：30或约1：10至约1：20。
在本发明中可对热塑性塑料染色的任何染料可用于对所述单色热塑性长丝进行染色。在某些实施例中，所述亲水性染料包括颜料、表面活性剂和一种或多种极性溶剂。在一些实施例中，所述表面活性剂是或包含非离子表面活性剂或高分子表面活性剂。所述非离子表面活性剂或高分子表面活性剂的一些非限制性实例包括长链醇(如脂肪醇、十六醇、硬脂醇和油醇)；聚(乙二醇)；聚氧乙烯聚氧乙烯二醇烷基醚(如八甘醇单十二烷基醚和五乙二醇单十二烷基醚)；聚氧丙烯甘油醚；葡糖苷烷基醚(如癸基葡糖苷，月桂基葡糖苷和辛基葡糖苷)；聚乙二醇辛基酚醚(如的X-100)；聚氧乙烯二醇烷基苯酚醚(如壬苯醇醚-9)；甘油烷基酯(如月桂酸甘油酯)；聚氧乙烯二醇山梨糖醇烷基酯(如聚山梨酯)；山梨糖醇烷基酯；椰油酰胺MEA，椰油酰胺DEA；十二烷基二甲胺氧化物；聚乙二醇和聚丙二醇(如泊洛沙姆)的嵌段共聚物(如泊洛沙姆)；牛脂胺聚氧乙烯醚(POEA)及其组合。在一些实施例中，所述非离子表面活性剂或高分子表面活性剂是聚(乙二醇)。
亲水性染料中的一个或多个极性溶剂可以是任何极性溶剂。该极性溶剂可以是具有介电常数大于15，大于20，大于25，大于30，大于35，大于40，或大于45的任何极性质子或极性非质子溶剂。所述极性质子溶剂的一些非限制性实例包括醇(如苄醇、乙二醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇)和羧酸(例如甲酸和乙酸)。所述极性非质子溶剂的一些非限制性实例包括四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、硝基甲烷和碳酸丙烯酯。在一些实施例中，所述一个或多个极性溶剂包括一个或多个极性质子溶剂、一个或多个极性非质子溶剂或其组合。在某些实施例中，所述一个或多个极性溶剂包括苄醇、丙酮和乙二醇。
染色工序可以在适合对热塑性长丝染色的任何高温进行。在某些实施例中，所述染色温度可以是约20℃至约80℃，约30℃至约8℃，约40℃至约80℃，约50℃至约80℃，约60℃至约80℃，约50℃至约70℃，约50℃至约60℃。
染色工序可进行一段时间以足以对热塑性长丝进行染色。通常，所述染色时间随着染色温度的升高而降低。在一些实施例中，所述染色时间为约30分钟至约5小时，约1小时至约5小时，约2小时至约5小时，约3小时至约5小时，约4小时至约5小时，或约4小时至约6小时。
染色工序后，单色长丝被转换成多色长丝。所述多色长丝在被送至本发明所述的3D打印机挤出机之前可预干燥。图1为本发明公开的方法步骤(b)-(d)的实施例，其中多色长丝2被套筒3拉入3D打印机挤出机1并推入具有加热器和热电偶的液化器5。液化器5将多色长丝2变成熔体。所述熔体后面的多色长丝2推动所述熔体通过喷嘴4形成有色液滴6。有色液滴6通过喷嘴4沉积而形成3D制品。喷嘴4可以通过步进或伺服电机在水平方向(X和Y轴)和垂直方向(Z轴)上随着由计算机辅助制造(CAM)软件包控制的路径移动。
另一个方面，本发明所提供一种由所述一种或多种染料组合物对单色长丝进行染色制备的多色长丝，其中，所述单色长丝适于3D打印机挤出机打印。在一些实施例中，所述单色长丝由选自纤维素酯、尼龙或聚酯的热塑性树脂制成。在其它实施例中，所述一种或多种染料组合物中的每一种染料组合物包含本发明所述染料和水。
在某些实施例中，所述单色长丝的直径和所述多色长丝的直径是相同的。在一些实施例中，所述多色长丝的直径为约1.75mm，约2.85mm或约3.00mm。
本发明还提供了一种通过本发明所述方法制备的眼镜产品，其中所述眼镜产品具有多种颜色。在一些实施例中，所述多种颜色包含从一种颜色到另一种颜色至少一个平滑的过渡而没有颜色的突然切换或阶梯变化。在其它实施例中，所述多种颜色具有连续的颜色范围。在其它实施例中，所述多种颜色具有渐变色轮廓。
在某些实施例中，所述眼镜产品是一副眼镜架包括一个眼镜框和一对眼镜腿。在一些实施例中，所述眼镜产品是一副眼镜架包括一对眼镜腿和与其整体地结合在一起的一个眼镜框。在其它实施例中，所述眼镜产品是一个眼镜框。在一些实施例中，所述眼镜产品是一对眼镜腿。在进一步实施例中，所述眼镜产品是一个脾套。在进一步实施例中，所述眼镜产品是一个半成品眼镜产品或是眼镜产品的一个或多个部件如脾套、鼻垫和眼镜腿。在更进一步实施例中，所述眼镜产品包括适于制备眼镜产品、半成品眼镜产品和眼镜产品的一个或多个部件的一个或多个眼镜片材。
图2为采用本发明公开的方法制备的眼镜框7的透视图。在一些实施例中，眼镜框7包括多个部件，其中每个部件均独立地具有选自黑、白、红、橙、黄、绿、蓝、紫、或可见光谱中的任何颜色的颜色。在某些实施例中，眼镜框7如图3所示包括六个部件(部件8-13)，其中部件8为红色，部件9-11为黄色和部件12-13为绿色。
图4为采用本发明公开的方法制备得到的眼镜框14的透视图。在一些实施例中，眼镜框14包括多个部件，其中每个部件均独立地具有选自黑、白、红、橙、黄、绿、蓝、紫、或可见光谱中的任何颜色的颜色。在某些实施例中，眼镜框14包括如图5所示的十个部件(部件15-24)，其中部件15为红色，部件16-18为蓝色，部件19-22为黄色和部件23-24为绿色。
图6为采用本发明公开的单打印头的方法制备的具有渐变色的多色眼镜框的实施例。图6的多色眼镜框也可以使用本发明所述的多色长丝通过2个或多个打印头制备。所述多色眼镜框示出了一个具有渐变色的意想不到的效果；或者连续的颜色范围；或者多种颜色包含从一种颜色到另一种颜色至少一个平滑的过渡而没有颜色的突然切换或阶梯变化。
图7为采用本发明公开的单打印头的方法制备的具有渐变色的多色眼镜框的另一实施例。图7的多色眼镜框也可以使用本发明所述的多色长丝通过2个或多个打印头制备。所述多色眼镜框示出了一个具有渐变色的意想不到的效果；或者连续的颜色范围；或者多种颜色包含从一种颜色到另一种颜色至少一个平滑的过渡而没有颜色的突然切换或阶梯变化。
另一方面，本发明提供了一种3D挤出打印机，包括：
a)含有一个喷嘴的3D打印机挤出机；和
b)本发明公开的多色长丝，其中所述多色长丝被供给所述3D打印机挤出机形成熔体并通过所述喷嘴排出。
在一些实施例中，所述3D挤出打印机是FDM打印机。在其它实施例中，所述3D挤出打印机是FFF打印机。在某些实施例中，所述3D挤出打印机是PJP打印机。在其它实施例中，所述3D挤出打印机包括一个喷嘴、2个或多个喷嘴、3个或多个喷嘴、或4个或多个喷嘴。
本发明所公开的热塑性长丝的熔体流动指数可具有约0.1至约100克/10分钟，约0.5至约50克/10分钟，约1至约40克/10分钟，从约1至约30克/10分钟，约1至约20克/10分钟，约1至约10克/10分钟，约1.5至约10克/10分钟，或约2.0至约10克/10分。熔体指数可在190℃、200℃或210℃，并在2.16kg或5kg负荷下根据引入的参考标准ASTMD-1238进行测量。
任选地，本发明所述的热塑性树脂包括至少一种添加剂,目的在于提高和/或控制聚合物的加工、外形、物理、化学和/或机械性能。在一些实施例中，所述热塑性树脂不包括添加剂。本领域的普通技术人员所知的任何塑料添加剂均可用于所述热塑性树脂。合适的添加剂的非限制性实例包括着色剂或颜料，UV稳定剂，增塑剂，抗氧剂，填料，润滑剂，防雾剂，流动助剂，偶合剂，交联剂，成核剂，表面活性剂，增滑剂，防粘连剂，溶剂，阻燃剂，抗静电剂以及它们的组合。所述添加剂的总量可为所述热塑性树脂总重量的约大于0至约80wt.％，约0.001wt.％至约70wt.％，约0.01wt.％至约60wt.％，约0.1wt.％至约50wt.％，约1wt.％至约40wt.％，或约10wt.％至约50wt.％。一些聚合物添加剂已经被Zweifel Hans等人在“塑料添加剂手册”，HanserGardner出版，辛辛那提，俄亥俄州，第5版(2001)进行了描述，其全部被引入本发明中作为参考。
在进一步实施例中，所述热塑性树脂任选地包含对人类眼睛来说能改变热塑性树脂外观的着色剂或颜料。本领域的普通技术人员所知的任何着色剂或颜料都可加入本发明所述的聚合物中。合适的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料例如金属氧化物如氧化铁、氧化锌和二氧化钛，混合的金属氧化物，炭黑，有机颜料如蒽醌类、蒽嵌蒽醌类、偶氮及单偶氮化合物、芳基酰胺类、苯并咪唑酮类、BONA红色淀、二酮基吡咯-吡咯类、二嗪类、双偶氮化合物、联苯胺化合物、黄烷士酮类、阴丹酮类、异吲哚酮类、异二氢吲哚类、金属络合物、单偶氮盐、萘酚类、b-萘酚类、萘酚AS、萘酚红色淀、苝类、紫环酮类、酞菁类、皮蒽酮类、喹吖啶酮类、喹酞酮类及其组合。一些着色剂已经被Zweifel Hans等人在“塑料添加剂手册”，Hanser Gardner出版，辛辛那提，俄亥俄州，第5版(2001)，第15章，813-882页(2001)进行了描述，其在此被引入作为参考。在一些实施例中，所述颜料是白色颜料用于提供白色所述热塑性树脂或白色所述长丝。在其它实施例中，所述颜料是红色、橙、黄、绿、蓝、紫、或可见光谱中的任何颜色。
任选地，所述热塑性树脂包含可用于调节，特别是，体积、重量、成本和/或技术性能的填料。本领域的普通技术人员所知的任何填料均可加入所述热塑性树脂中。合适的填充剂的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、气相二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝如三水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑微球、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐及其组合。在一些实施例中，填充剂是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或其混合物。在其他实施例中，填料为滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。一些填料已经被美国专利US6103803和Zweifel Hans等人的“塑料添加剂手册”，Hanser Gardner出版物，辛辛那提，俄亥俄州，第5版，第17章，901-948页(2001)所公开，这两者均被引入本发明中作为参考。
在其它实施例中，所述热塑性树脂任选地包含可防止或降低通过UV幅射聚合物的降解的UV稳定剂。本领域的普通技术人员所知的任何UV稳定剂均可加入所述热塑性树脂中。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮类，苯并三唑类，芳基酯类，草酰苯胺类，丙烯酸酯类，甲脒类，炭黑，受阻胺类，镍猝灭剂，受阻胺类，酚类抗氧化剂，金属盐，锌化合物及其组合。一些UV稳定剂已被Zweifel Hans等人在“塑料添加剂手册”，HanserGardner出版，辛辛那提，俄亥俄州，第5版(2001)，第2章，141-426页(2001)进行了描述，其在此被引入作为参考。
任选地，所述热塑性树脂包含增塑剂。通常，增塑剂是一种化学物质可以增加聚合物的柔韧性并降低聚合物的玻璃化转变温度。本领域的普通技术人员所知的任何增塑剂均可加入所述热塑性树脂中。
在一些实施例中，所述热塑性树脂任选地包含可防止热塑性树脂和热塑性树脂中的有机添加剂氧化的抗氧剂。本领域的普通技术人员所知的任何抗氧剂均可加入所述热塑性树脂中。适合的抗氧剂的非限制性实例包括芳族或受阻胺类，例如烷基二苯基胺，苯基α-萘胺，烷基或芳烷基取代的苯基α-萘胺，烷基化的对-苯二胺，四甲基二氨基二苯胺等；酚类如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)苯，四[(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，来自Ciba Geigy，纽约)；丙烯酰基改性酚；十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，购自Ciba Geigy公司)；亚磷酸酯类和亚膦酸酯类；羟胺类；苯并呋喃酮衍生物，及其组合。一些抗氧剂已被ZweifelHans等人在“塑料添加剂手册”，Hanser Gardner出版，辛辛那提，俄亥俄州，第5版(2001)，第1章，1-140页(2001)进行了描述，其在此被引入作为参考。
任选地，所述热塑性树脂包括润滑剂。一般润滑剂可用于特别是修改流变或熔融热塑性树脂的熔体流动指数，以提高模塑制品的表面光洁度，和/或促进填料或颜料的分散。本领域的普通技术人员所知的任何润滑剂均可加入所述热塑性树脂中。合适的润滑剂的非限制性实例包括脂肪醇类及其二羧酸酯类，短链醇的脂肪酸酯类，脂肪酸，脂肪酸酰胺类，金属皂类，低聚脂肪酸酯类，长链醇的脂肪酸酯类，褐煤蜡，聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，天然和合成的石蜡，氟聚合物，及其组合。一些合适的抗氧剂已被Zweifel Hans等人在“塑料添加剂手册”，Hanser Gardner出版，辛辛那提，俄亥俄州，第5版(2001)，第5章，511-552页(2001)所公开，其在此被引入作为参考。
下面的实例以举例说明本发明的实施例呈现。所有数值是近似的。当给出数值范围时，应该理解为所述范围外的实施例仍可能落在本发明的范围之内。在每个实施例中描述的具体细节不应该被看作是本发明的必要特征。
实施例
例1-对由醋酸纤维素制成的单色长丝进行染色
醋酸纤维素长丝被包括水与亲水性染料混合物配方如表1所示的亲水性染料组合物染色。四种亲水性颜料从中国广东省东莞市迪彩染料公司获得。
表1.亲水性染料配方
成分 CAS号 量(部分按重量)
苯甲醇 100-51-6 55
聚(乙二醇) 25322-68-3 25
丙酮 67-64-1 20
乙二醇 107-21-1 20
颜料 10
四种亲水性染料分别为传统的红色、蓝色、绿色和黄色颜料。
亲水性染料与纯水以3：100至1：5的比例混合形成亲水性染料组合物。所述亲水性染料组合物在20℃至60℃的温度下保持，然后将醋酸纤维素长丝浸入亲水性染料组合物中10分钟至5小时。染色条件和结果如下表2所示。
表2.
例2-对由尼龙制成的单色长丝染色
尼龙长丝(PA1.75从中国洛琪3D打印材料有限公司获得)用从康涅狄格州斯坦福德的凤凰牌有限责任公司获得的RIT染料(RIT染料着色，玫粉)进行染色。
RIT染料与纯水以1：50至1：5的比例混合形成RIT染料组合物。RIT染料组合物在20℃至80℃的温度下保持然后将尼龙长丝浸入RIT染料组合物中30分钟至6小时。染色条件和结果如下表3所示。
表3.
例3-以例1的3D打印
将从例1的条件D制成的醋酸纤维素着色长丝用于FDM打印机(Makerbot Replicator 2X来自纽约布鲁克林工业有限责任公司)打印形成眼镜目标物。为促进目标物和FDM打印机平台之间的粘附，可将胶水(UHU,德国)或胶纸(3M刻痕蓝，美国)被涂布在平台上。打印条件和结果如下表4所示。
表4.
例4-以例2的3D打印
将从例2的条件D制成的尼龙着色长丝用于FDM打印机(MakerbotReplicator 2X)打印形成眼镜目标物。为促进目标物和FDM打印机平台之间的粘附，KAPTONTM(聚酰亚胺)带(聚酰亚胺带)或胶纸(3M刻痕蓝，美国)被涂布在平台上。打印条件和结果如下表5所示。
表5.
例5-通过挤出制备纤维素长丝
预干燥步骤：将纤维素粒料(TENITETM 0001KK00，从中国深圳伊玛塑胶(深圳)有限公司获得)在40℃至80℃进行除湿干燥4至8小时。
挤出步骤：用于挤出的挤出机(Wellzone-C来自中国深圳深圳市米思达科技有限公司)。挤出条件和结果如下表6所示。
表6.
例6-例5的染色工艺
A)编程和仿真
3D文件是由SolidWorks软件(2014年版，从马萨诸塞州沃尔瑟姆的Dassault Systèmes SolidWorks公司获得)设计。SolidWorks是一个实体造型计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助工程(CAE)软件程序。各部分的形状和颜色被设计。基于3D设计，SolidWorks将目标物切成具有某种颜色的不同层。打印仿真通过Repetier基于该层的设计，打印位置和支承元件完成，Repetiers是一种3D打印程序(从德国威利希Hot-World GmbH&Co.KG获得)。然后所述长丝的每一段被染成一种特定的颜色并每一段的长度是预先确定的。然后所述长丝逐段被染成具有预定长度的预定颜色。
B)染色和打印
由实施例5的条件C制备的直径为1.75mm密度为1.3g/cm3纤维素长丝被用于此。SolidWorks软件将图2和图3的切成染有某种颜色的6片，其中图3中的部件8为红色，部件9-11为黄色和部件12-13为绿色。SolidWorks计算每片的重量和位置，而后者又用于计算所述纤维素长丝的每个颜色段的长度。基于计算，3D长丝的每段根据设计的颜色被染色。
计算：对于一根1.75mm密度为1.3g/cm3的纤维素长丝，1m纤维素长丝的重量被计算为3.1258g。基于计算，3D长丝的每段根据设计的颜色被染色。纤维素长丝每段的颜色、重量和长度通过SolidWorks计算并示于下表7中。
表7.
段 颜色 重量(g) 长度(m)
A 绿色 3.124 1.00
B 黄色 3.925 1.26
C 红色 4.125 1.32
染色：打印图2和图3的眼镜框的纤维素长丝的总长度被计算为3.58m。纤维素长丝的第一个1m(如段A)被染成绿色；纤维素长丝的下一个1.26m(如段B)被染成黄色；然后纤维素长丝剩下的1.32m(如段C)被染成红色。染色的纤维素长丝在室温下干燥5小时。
打印：图2和图3中的眼镜框通过3D打印机(Makerbot Replicator 2X来自纽约布鲁克林工业有限责任公司)用上述制备的染色纤维素长丝打印获得，其中段A被用于打印部件12-13；段B被用于打印部件9-11；段C被用于打印部件8。打印头的温度为250℃和基层温度为100℃。速度是70％和填充是100％。
例7-对由尼龙制备的单色长丝进行染色
计算：对于一根1.75mm尼龙长丝(PA1.75从中国洛琪3D打印材料有限公司获得)密度为1.15g/cm3,1m纤维素长丝的重量被计算为2.765g。SolidWorks软件将图4和图5中的眼镜框切成染有某种颜色10片，其中图5中的部件15为红色，部件16-18为蓝色，部件19-22为黄色，部件23-24为绿色。SolidWorks计算每片的重量和位置，而后者被用于计算尼龙长丝每个颜色段的长度。基于计算，3D长丝的每段根据设计的颜色被染色。尼龙长丝每段的颜色、重量和长度被SolidWorks计算并示于下表8。
表8.
段 颜色 重量(g) 长度(m)
A 绿色 2.763 1.00
B 黄色 1.579 0.57
C 蓝色 1.826 0.66
D 红色 3.649 1.32
染色：打印图4和图5的眼镜框尼龙长丝的总长度被计算为3.55m。尼龙长丝的第一个1m(如段A)被染成绿色；尼龙长丝的下一个0.57m(如段B)被染成黄色；尼龙长丝的下一个0.66m(如段C)被染成蓝色，然后尼龙长丝剩下的1.32m(如段D)被染成红色。染色的尼龙长丝在室温下干燥5小时。
打印：图4和图5的眼镜框通过3D打印机(Makerbot Replicator 2X来自纽约布鲁克林工业有限责任公司)用上述制备的染色尼龙长丝打印获得，其中段A被用于打印部件23-24；段B被用于打印19-22；段C被用于打印16-18；并段D被用于打印部件15。打印头的温度为250℃和基层温度为100℃。速度是50％和填充是100％。
虽然本发明已经描述了关于有限数量的实施例，一种实施例的具体特征不应归因于本发明的其它实施例。在一些实施例中，所述方法可包括在本发明中没提到的许多步骤。在其他实施例中，所述方法不包括，或者基本上不含，本发明未列举的任何步骤。所述实施例存在变化和修改。所附权利要求意在覆盖所有这些修改和变化使之落入本发明的范围之内。

Claims (20)

1.一种通过三维打印制造眼镜产品的方法，包括以下步骤：
a)将一个或多个染料组合物对适于3D打印机挤出机打印的单色长丝进行染色形成多色长丝；
b)将所述多色长丝送入所述3D打印机挤出机；
c)将3D打印机挤出机中的多色长丝熔化形成熔体；和
d)将所述熔体从至少一个在所述3D打印机挤出机的喷嘴中排出形成眼镜产品，
其中所述单色长丝是由热塑性树脂制成，所述热塑性树脂选自纤维素酯、尼龙或聚酯，其中所述一个或多个染料组合物中的每个染料组合物包含一种染料和水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个染料组合物是一个或多个亲水性染料组合物，每个所述亲水性染料组合物均独立地包括一种亲水性染料和水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性树脂是醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性树脂是尼龙6或尼龙12。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性树脂是PETG、PCTG或PET-CHDM。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述亲水性染料与水的体积或重量比为约1:10至约1:20，染色温度为约50℃至约80℃，染色时间为约30分钟至约5小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述亲水性染料包括颜料、高分子表面活性剂和一种或多种极性溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述高分子表面活性剂是聚(乙二醇)和一种或多种极性溶剂包括苄醇、丙酮和乙二醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述眼镜产品是一副眼镜架包括一个眼镜框和/或一对眼镜腿；或所述眼镜产品是一个半成品眼镜产品或是一个眼镜产品的一个或多个部件；或所述眼镜产品包括适于制备眼镜产品、半成品眼镜产品和眼镜产品的一个或多个部件的一个或多个眼镜片材。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述眼镜产品是一副眼镜架包括一对眼镜腿和与其整体地结合在一起的一个眼镜框。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述单色长丝的直径和多色长丝的直径相同。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述直径为约1.75mm，约2.85mm或约3.00mm。
13.一种权利要求1所述的方法制备的眼镜产品，其中所述眼镜产品具有多种颜色，并且其中所述多种颜色包含从一种颜色到另一种颜色至少一个平滑的过渡而没有颜色的突然切换或阶梯变化。
14.根据权利要求13所述的眼镜产品，其中所述眼镜产品是一个眼镜框，一对眼镜腿和/或一对脾套；或所述眼镜产品是一个半成品眼镜产品或眼镜产品的一个或多个部件；或所述眼镜产品包含适于制备眼镜产品、半成品眼镜产品和眼镜产品的一个或多个部件的一个或多个眼镜片材。
15.根据权利要求13所述的眼镜产品，其中所述眼镜产品是一副眼镜架包括一对眼镜腿和与其整体地结合在一起的一个眼镜框。
16.用一个或多个染料组合物对单色长丝进行染色制备的多色长丝，其中所述单色长丝适于3D打印机挤出机打印，其中所述单色长丝由热塑性树脂制成，所述热塑性树脂选自纤维素酯、尼龙或聚酯，并且其中所述一个或多个染料组合物的每个染料组合物包括一种染料和水。
17.根据权利要求16所述的多色长丝，其中所述一个或多个染料组合物是一个或多个亲水性染料组合物，每个所述亲水性染料组合物均独立地包括一种亲水性染料和水。
18.根据权利要求17所述的多色长丝，其中所述亲水性染料包括颜料、高分子表面活性剂和一种或多种极性溶剂。
19.根据权利要求18所述的多色长丝，其中所述高分子表面活性剂是聚(乙二醇)和所述一种或多种极性溶剂包括苄醇、丙酮和乙二醇。
20.一种3D挤出打印机，包括：
a)含有一个喷嘴的3D打印机挤出机；和
b)权利要求16所述的多色长丝，其中所述多色长丝被供给所述3D打印机挤出机形成熔体并通过所述喷嘴排出。
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