CN109503892B - 改性二醋酸纤维素及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二醋酸纤维素产品领域，具体涉及一种改性二醋酸纤维素产品及其制备方法和用于3D打印和其他领域用途。本发明提供的改性二醋酸纤维素由二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和过氧化物混合而成。该二醋酸纤维素可作为3D打印材料用，采用3D打印的方法制备产品。

Description

改性二醋酸纤维素及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于二醋酸纤维素产品领域，具体涉及一种改性二醋酸纤维素产品及其制备方法和用于3D打印或包装材料及眼镜架领域。
背景技术
3D打印技术，基于三维数学模型数据，通过材料熔化或溶解来实现层层叠加累积生成三维实物的技术。常用的3D打印材料包括热塑性塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料以及陶瓷材料等，材料的状态包括但不限于粉料、粒料、丝料、液态以及薄材(纸张、塑料膜)等多种形式。热塑性高分子聚合物，其加工方式包括吹塑、挤出、注塑、压制等多种热熔融方式，加工温度相对于金属、合金材料低很多，因此成为3D耗材的热点研究材料。
熔融沉积成型(FDM)、立体光刻(SLA)、选择性激光烧结(SLS)、叠层实体制造(LOM)、选择性激光熔化(SLM)以及三维打印与胶粘(3DP)是国内外常见的打印工艺，其中热塑性塑料丝料及粒料常用FDM工艺，粉料常用SLS、SLM工艺。目前，3D打印技术在多个领域飞速发展，但打印用材料始终是限制3D打印技术发展的瓶颈。
常见的生物质3D耗材聚乳酸(PLA)，其韧性差、加工成型困难、不透明、冷收缩率大、着色剂影响性能、玻璃化温度低易变形-不适合应用于60℃以上环境或者盛装60℃以上物体。
醋酸纤维素，一种来源于天然纤维的酯化产物，热塑性好、易成型加工、透明、光泽好、强度高、韧性好、生物相容性好等优点，在高端眼镜架、工具手柄等领域广泛应用。本发明开发的3D打印用二醋酸纤维材料，基材二醋酸纤维素，其分解产物是二氧化碳和水，是一种环境友好型生物质材料。改性二醋酸纤维素材料透明、着色性优异，可设计独特的内部花纹结构，玻璃化转变温度高(高于110℃)，可制作出色泽丰富、款式精美物品，并且打印物品适合较高温度领域内应用，具有在高端眼镜、装饰品及模型设计等领域的应用潜力。然而，醋酸纤维素作为3D打印材料而言，存在熔体粘度大、断丝、堵料、层与层之间粘接力弱等缺陷。
本发明通过过氧化物的添加，在确保产品加工稳定性的前提下，调节聚合物熔体粘度，改善醋酸纤维素在3D打印过程中出现的断丝、堵料及层层粘接力弱等缺点，打印出的产品具有较好的力学强度和粘接强度，具有实用性。
发明内容
针对现有醋酸纤维素作为3D打印材料所存在的熔体粘度大、断丝、堵料、层与层之间粘接力弱及产品颜色黄变甚至变黑等缺陷，本发明提供了一种改性二醋酸纤维素及其制备方法。本发明通过过氧化物的添加，在确保产品加工稳定性的前提下，调节聚合物熔体粘度，改善醋酸纤维素在3D打印过程中出现的断丝、堵料及层层粘接力弱等缺点，打印出的产品具有较好的力学强度和粘接强度。本发明改性二醋酸纤维素作为3D打印材料，可打印出表面光亮、透明、色度好、耐划伤、手感舒适工件。
改性二醋酸纤维素，由常规二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和过氧化物混合而成。
具体的，上述改性二醋酸纤维素中，所述过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酰或二烷基过氧化物中的至少一种。
进一步的，上述改性二醋酸纤维素中，所述过氧化二碳酸酯结构式如下：
Figure GDA0002828468340000021
其中，R1为C1～C4的直链或支链烷基。
进一步的，上述改性二醋酸纤维素中，所述过氧化酰结构式如下：
Figure GDA0002828468340000022
其中，R2为C1～C8的直链或支链烷基。
进一步的，上述改性二醋酸纤维素中，所述二烷基过氧化物结构式如下：
Figure GDA0002828468340000023
其中，R3为C2～C8的直链或支链烷基；R4为C2～C4的直链或支链烷基，L为C1～C8的直链或支链碳链。
具体的，上述改性二醋酸纤维素中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂或环保型非邻苯二甲酸酯类增塑剂。
进一步的，上述改性二醋酸纤维素中，当增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂时，按重量百分比计，原料配比关系为：46～84.799％二醋酸纤维素、15～50％邻苯二甲酸酯类增塑剂、0.1～1％受阻酚类抗氧化剂、0.1～1％亚磷酸酯类抗氧化剂、0.001～2％过氧化物。
进一步的，上述改性二醋酸纤维素中，所述邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中至少一种。
优选的，上述改性二醋酸纤维素中，所述邻苯二甲酸酯类增塑剂为20～40％。
优选的，上述改性二醋酸纤维素中，所述过氧化物为0.01～0.3％。
具体的，上述改性二醋酸纤维素中，当增塑剂为环保型非邻苯二甲酸酯类增塑剂时，按重量百分比计，58～79.799％二醋酸纤维素、20～38％环保型非邻苯二甲酸酯类增塑剂、0.1～1％受阻酚类抗氧化剂、0.1～1％亚磷酸酯类抗氧化剂、0.001～2％过氧化物。
进一步的，上述改性二醋酸纤维素中，所述环保型非邻苯二甲酸酯类增塑剂为甘油酯与柠檬酸酯衍生物或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的混合物，混合重量比为1.25～3.25﹕1，其中柠檬酸酯衍生物分子结构式如下：
Figure GDA0002828468340000031
优选的，上述改性二醋酸纤维素中，所述环保型非邻苯二甲酸酯类增塑剂为28～35％。
优选的，上述改性二醋酸纤维素中，所述过氧化物为0.01～0.3％。
进一步的，上述改性二醋酸纤维素中，所述受阻酚主抗氧化剂包括但并不限于β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(1076)、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(1010)、N,N′-双[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-1,6-己二烷(1098)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(245)或β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(35)中任意一种。
进一步的，上述改性二醋酸纤维素中，所述亚磷酸酯辅助抗氧化剂包括但并不限于三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯(168)、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626)、改性双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627)或双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯(618)中任意一种。
本发明还提供了上述改性二醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：将二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂混合、熟化，然后加入过氧化物混匀或混匀后挤出即可。混匀即得粉料；混匀后挤出即得粒料或丝料。
具体的，改性二醋酸纤维素粉料的制备方法，包括以下步骤：将二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂混合40～60min，常温下熟化10～24h，加入过氧化物混匀即得粉料。
改性二醋酸纤维素胶粒的制备方法，包括以下步骤：将二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂混合40～60min，常温下熟化10～24h，加入过氧化物混匀，通过双螺杆在160～235℃挤出造粒、干燥即得胶粒。所述双螺杆各区域温度设置为160～165℃、185～190℃、200～210℃、205～215℃、205～215℃、210～220℃、215～225℃、225～235℃，机头温度230～240℃。
改性二醋酸纤维素丝料的制备方法，包括以下步骤：将二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂混合40-60min，常温下熟化10～24h，加入过氧化物混匀，通过双螺杆在160～235℃挤出造粒、干燥，再通过单螺杆在180～220℃挤出成一定直径的丝料，收卷即得丝料。所述双螺杆各区域温度设置为160～165℃、185～190℃、200～210℃、205～215℃、205～215℃、210～220℃、215～225℃、225～235℃，机头温度230～240℃。所述单螺杆各区域温度180～190℃，190～200℃，200～210℃，210～220℃。
本发明还提供了上述改性二醋酸纤维素用于3D打印领域、包装领域及眼镜架领域作为3D打印材料、包装材料及眼镜架材料的用途。本发明改性二醋酸纤维素可作为3D打印材料采用3D打印方式制备产品。本发明提供的改性二醋酸纤维产品还能通过如注塑、挤出等加工方式应用于包装材料及眼镜架领域。
本发明改性二醋酸纤维素克服了3D打印过程中常规醋酸纤维素材料熔体粘度高、断丝、堵料、层与层之间粘接力弱及产品颜色黄变甚至变黑等缺陷，打印产品具有较强的结合强度和力学强度。用作3D打印材料时，3D打印一次成型，省去了精密复杂的工艺件的模具设计以及部分机加工工序，具有较高的材料利用率和高速的效率。本发明二醋酸纤维素在丙酮中具有较好的溶解性，可不用其他粘接剂仅用丙酮即可实现不同部件之间的粘接，方便快捷、经济实惠。本发明改性二醋酸纤维素的透明性及耐磨特点赋予了打印件表面光亮、透明、色度好、耐划伤以及手感舒适等特点；改性二醋酸纤维素易于着色或丝内部花纹结构设计的特性，可打印出色泽鲜艳、时尚潮流的产品。
具体实施方式
作为3D打印材料使用，醋酸纤维素需要具有适中的粘度。作为原料的二醋酸纤维素，研究发现其用木浆粕作为生产原料反复热加工稳定性更好；其结合酸范围直接影响材料加工稳定性、材料透明性和黄度等外观以及打印件的强度，研究发现结合酸范围为52～56％，优选范围为54.5～55.5％材料热稳定性、外观以及力学强度最佳。
同时，发明人发现可添加合适的物质对原料进行降粘和漂白，然而常用的氯气、二氧化氯、臭氧、高锰酸钾等氧化剂在处理醋酸纤维素时，氯气或二氧化氯只适合在溶液中进行，不适合本发明中醋酸纤维素熔融挤出加工方式，加之残留氯在高温加工设备中会有严重的腐蚀；臭氧难以控制醋酸纤维素粘度范围；高锰酸钾有一定的漂白能力，但需要在酸性介质中进行，不适合醋酸纤维素熔融加工，残留金属锰也会严重影响质量；工业上过氧化氢，含水量高，分解温度低，分解速度快，分解产物为水，导致醋酸纤维素在热加工过程中产生较明显的降解和气泡，实践证明不能使用过氧化氢。经研究发现，本发明工艺中醋酸纤维素中加入过氧化物，在一定程度上破坏分子链结构，通过体系中助剂的稳定化作用，保持了醋酸纤维素原有的热稳定性的同时，将产品粘度调节到合适范围，根本上解决了醋酸纤维素材料在3D打印过程中断丝、堵料和黄变、发黑等问题。所述过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酰或二烷基过氧化物中的至少一种。这些过氧化物分解产物气味小，无苯类衍生物生成，对环境和人体危害小。
本发明方法中，过氧化物需在原料熟化好后加工之前添加，防止发生分解或水解而失效。
实施例1
以重量百分数计，按照试验所设计总量，分别按照以下比例称取0.2％受阻酚类稳定剂1076、0.2％亚磷酸酯类稳定剂626溶解于20％增塑剂DOP中，将分散好的增稳定剂溶液与77.8％二醋酸纤维素高速混料机中混合40min，常温熟化12h后加入1.8％二烷基过氧化物，该过氧化物R4为叔丁基，L为含有6个C原子的C直链，混合均匀在双螺杆机上挤出造粒，双螺杆机自加料段开始，温度设置分别为160℃、185℃、200℃、205℃、205℃、210℃、215℃、225℃，机头温度为225℃，主机转速120r/min，喂料速度40r/min，得到透明胶粒，最后进行干燥和打包处理。
实施例2
以重量百分数计，按照试验所设计总量，分别按照以下比例称取0.2％受阻酚类稳定剂1098、0.5％亚磷酸酯类稳定剂626溶解于32％增塑剂DMP中，将分散好的增稳定剂溶液与67.2％二醋酸纤维素高速混料机中混合40min，常温熟化15h后加入0.1％过氧化酰，该过氧化物R2为乙酰基，混合均匀在双螺杆机上挤出造粒，双螺杆机自加料段开始，温度设置分别为160℃、185℃、200℃、205℃、205℃、210℃、215℃、225℃，机头温度为225℃，主机转速120r/min，喂料速度40r/min，得到透明胶粒，最后进行干燥和打包处理。
实施例3
以重量百分数计，按照试验所设计总量，分别按照以下比例称取0.5％受阻酚类稳定剂1010、0.3％亚磷酸酯类稳定剂168分散于45％增塑剂DEP中，将分散好的增稳定剂溶液与54.199％二醋酸纤维素高速混料机中混合40min，常温熟化12h加入0.001％二烷基过氧化物，该过氧化物R3为叔丁基，混合均匀后在双螺杆机上挤出造粒，双螺杆机自加料段开始，温度设置分别为160℃、185℃、200℃、205℃、205℃、210℃、215℃、225℃，机头温度为225℃，主机转速120r/min，喂料速度40r/min，得到透明胶粒，最后进行干燥和打包处理。
实施例4
以重量百分数计，按照试验所设计总量，分别按照以下比例称取0.8％受阻酚类稳定剂245、0.1％亚磷酸酯类稳定剂627分散于22％混合均匀的甘油酯与柠檬酸烷基酯衍生物混合的环保增塑剂中，将分散好的增稳定剂溶液与76.3％二醋酸纤维素高速混料机中混合40min，常温熟化13h加入0.8％过氧化二碳酸酯，该过氧化物R1为异丙基，混合均匀后在双螺杆机上挤出造粒，双螺杆机自加料段开始，温度设置分别为160℃、185℃、200℃、205℃、205℃、210℃、215℃、225℃，机头温度为225℃，主机转速120r/min，喂料速度40r/min，得到透明胶粒，最后进行干燥和打包处理。
实施例5
以重量百分数计，按照试验所设计总量，分别按照以下比例称取0.6％受阻酚类稳定剂1010、0.9％亚磷酸酯类稳定剂618分散于30％混合均匀的甘油酯与柠檬酸烷基酯衍生物混合的环保增塑剂中，将分散好的增稳定剂溶液与68.2％二醋酸纤维素高速混料机中混合60min，常温熟化14h后加入0.3％二烷基过氧化物，该过氧化物R4为叔丁基，L为含有4个C原子的C直链，混合均匀后在双螺杆机上挤出造粒，双螺杆机自加料段开始，温度设置分别为160℃、185℃、200℃、205℃、205℃、210℃、215℃、225℃，机头温度为225℃，主机转速120r/min，喂料速度40r/min，得到透明胶粒，最后进行干燥和打包处理。
实施例6
以重量百分数计，按照试验所设计总量，分别按照以下比例称取0.2％受阻酚类稳定剂35、0.3％亚磷酸酯类稳定剂626溶解于40％混合均匀的甘油酯与柠檬酸烷基酯衍生物混合的环保增塑剂中，将分散好的增稳定剂溶液与59.43％二醋酸纤维素高速混料机中混合40min，常温熟化12h后加入0.07％过氧化二碳酸酯，该过氧化物R1为正丙基，混合均匀后在双螺杆机上挤出造粒，双螺杆机自加料段开始，温度设置分别为160℃、185℃、200℃、205℃、205℃、210℃、215℃、225℃，机头温度为225℃，主机转速120r/min，喂料速度40r/min，得到透明胶粒，最后进行干燥和打包处理。
对比例1
以重量百分数计，按照试验所设计总量，分别按照以下比例称取0.2％受阻酚类稳定剂1076、0.2％亚磷酸酯类稳定剂626溶解于30％混合均匀的甘油酯与柠檬酸烷基酯衍生物混合的环保增塑剂中，将分散好的增稳定剂溶液与69.6％二醋酸纤维素在高速混料机中混合40min，常温熟化12h后在双螺杆机上挤出造粒，双螺杆机自加料段开始，温度设置分别为160℃、185℃、200℃、205℃、205℃、210℃、215℃、225℃，机头温度为225℃，主机转速120r/min，喂料速度40r/min，得到胶粒不透明。
对比例2
以重量百分数计，按照试验所设计总量，分别按照以下比例称取0.2％受阻酚类稳定剂1010、0.3％亚磷酸酯类稳定剂168溶解于32％增塑剂DEP中，将分散好的增稳定剂溶液与67.5％二醋酸纤维素在高速混料机中混合40min，常温熟化12h后在双螺杆机上挤出造粒，双螺杆机自加料段开始，温度设置分别为165℃、190℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃，机头温度为230℃，主机转速150r/min，喂料速度40r/min，得到透明胶粒，最后进行干燥和打包处理。
将实施例1-6所制备的透明胶粒和对比例1-2中所制备的胶粒，在单螺杆挤出机上挤出粒径呈1.70±0.5mm的丝料，在丝料熔融成型打印机上将各样品打印成力学性能样条进行相关性能测试，制备样条的工艺参数为层高0.3mm、打印速度150mm/s、填充率100％、打印温度200-250℃，底板温度110℃，相关测试结果如表1所示：
表1
Figure GDA0002828468340000071
本发明还提供了表1中相关测试方法：
1)色度：采用美国Hunter Lab的COLOR QUEST XE测色仪，将胶粒样品装入测试杯压实，用不锈钢钢刷刮去多余的样品，用软布擦拭杯子外壁，将其放在测量位置测量色度，读取YIE313数据，每组样品测3个平行样，结果取平均值。
2)转矩流变测试：将胶粒产品充分干燥后，称取56g样品加到流变仪密炼腔中，在190℃和40rpm转速下混炼15min，取平衡扭矩数据。
3)拉伸性能测试：结合强度和拉伸强度按GB/T 1040-2006法测试，拉伸速率为50mm/min，每组样品测5个平行样，结果取平均值。结合强度和拉伸强度样条的打印方向有区别，结合强度样条按样条长度方向层层堆积，拉伸强度样条按照样条厚度方向层层堆积。

Claims (8)

1.改性二醋酸纤维素，其特征在于：由二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和过氧化物混合而成；所述过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酰或二烷基过氧化物中的至少一种；当增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂时，按重量百分比计，原料配比关系为：46～84.799％二醋酸纤维素、15～50％邻苯二甲酸酯类增塑剂、0.1～1％受阻酚类抗氧化剂、0.1～1％亚磷酸酯类抗氧化剂、0.001～2％过氧化物；当增塑剂为环保型非邻苯二甲酸酯类增塑剂时，按重量百分比计，58～79.799％二醋酸纤维素、20～38％环保型非邻苯二甲酸酯类增塑剂、0.1～1％受阻酚类抗氧化剂、0.1～1％亚磷酸酯类抗氧化剂、0.001～2％过氧化物；其中，所述过氧化二碳酸酯结构式如下：
Figure FDA0002828468330000011
其中，R1为C1～C4的直链或支链烷基；
所述过氧化酰结构式如下：
Figure FDA0002828468330000012
其中，R2为C1～C8的直链或支链烷基；
所述二烷基过氧化物结构式如下：
Figure FDA0002828468330000013
其中，R3为C2～C8的直链或支链烷基；R4为C2～C4的直链或支链烷基，L为C1～C8的直链或支链碳链。
2.根据权利要求1所述的改性二醋酸纤维素，其特征在于：所述原料二醋酸纤维素由木浆粕或棉浆粕为原料制备而成，原料二醋酸纤维素的结合酸为52.0～56.0％。
3.根据权利要求1所述的改性二醋酸纤维素，其特征在于：所述的环保型非邻苯二甲酸酯类增塑剂为甘油酯与柠檬酸酯衍生物或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的混合物，混合重量比为1.25～3.25﹕1，其中柠檬酸酯衍生物分子结构式如下：
Figure FDA0002828468330000021
4.权利要求1～3任一项所述的改性二醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂混合、熟化，然后加入过氧化物混匀或混匀后挤出即可。
5.根据权利要求4所述的改性二醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：当改性二醋酸纤维素为粉料时，制备方法包括以下步骤：将二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂混合40～60min，常温下熟化10～24h，加入过氧化物混匀即得粉料。
6.根据权利要求4所述的改性二醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：当改性二醋酸纤维素为胶粒时，制备方法包括以下步骤：将二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂混合40～60min，常温下熟化10～24h，加入过氧化物混匀，通过双螺杆在160～235℃挤出造粒、干燥即得胶粒。
7.根据权利要求4所述的改性二醋酸纤维素的制备方法，其特征在于：当改性二醋酸纤维素为丝料时，制备方法包括以下步骤：将二醋酸纤维素、增塑剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂混合40～60min，常温下熟化10～24h，加入过氧化物混匀，通过双螺杆在160～235℃挤出造粒、干燥，再通过单螺杆在180～220℃挤出成一定直径的丝料，收卷即得丝料。
8.权利要求1～3任一项所述的改性二醋酸纤维素用于3D打印领域、包装领域及眼镜架领域作为3D打印材料、包装材料及眼镜架材料的用途。
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