CN114231022A - 适用于fdm型3d打印的尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种适用于FDM型的3D打印的尼龙复合材料，包括长碳链尼龙、长碳链透明尼龙、玻璃纤维以及抗氧剂，所述长碳链尼龙含量为30％‑80％，所述长碳链透明尼龙含量为5％‑35％，所述玻璃纤维含量为5％‑30％。本申请还公开了制备上述尼龙复合材料的制备方法。

Description

适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及FDM型3D打印材料领域，尤其涉及适用于3D打印的尼龙复合材料及其制备方法
背景技术
3D打印的实现方式有许多类型，目前熔融堆积成型(FDM)已经成为3D打印的主要实现方式，通过线材的熔融堆积成型是一种较为容易实现的3D打印方式。尼龙材料是一种既硬又韧的工程塑料，是一类综合物性及性价比较高的结构用材料，但是由于尼龙的吸水率较高、结晶度较高、材料的成型收缩率也加高，单独制备用于3D打印线材时特别难以成型，线材的圆度非常差，打印时材料也特别容易出现翘边的现象造成打印失败。同时常规的尼龙吸水性较高，特别是潮湿的天气含水率更高，打印时由于水分高而造成产品表面气泡很多，拉丝现象特别严重，使制品外观很差。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料及其制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料的包括长碳链尼龙、长碳链透明尼龙、玻璃纤维与抗氧剂，将混合长碳链尼龙、长碳链透明尼龙、玻璃纤维与抗氧剂后熔融混合挤出可制备成尼龙复合改性料。
长碳链尼龙中酰胺键密度越高，材料吸水率越高，同时材料的熔点也越高。故选择长碳链尼龙，一方面长碳链尼龙吸水率较低，打印时产生气泡的现象会减少，同时长碳链尼龙的熔点也较低，适合于较低的打印温度。
可选的，长碳链尼龙为尼龙11、尼龙12、尼龙1212，优选尼龙12
3D打印时材料的流动性需要在合适范围内，流动性太差,熔体流动速率太低，材料熔融堆积时层间粘接力不好，材料流动性太好，熔体流动速率过高，打印时易出现拉丝、气泡、打印精度差等现象。
可选的，长碳链尼龙熔体流动速率为10-30g/10min(测试温度为250℃、测试压力为2.16kg砝码)，优选15-25g/10min(测试温度为250℃、测试压力为2.16kg砝码)。长碳链尼龙为结晶性的尼龙。
长碳链透明尼龙是非结晶性的共聚尼龙，该尼龙由于不结晶，材料的成型收缩率较低，打印时不容易出现翘边现象。同时长碳链透明尼龙与长碳链尼龙由于都具有长碳链尼龙结构，两种材料的相容性较好。
可选的，长碳链透明尼龙为尼龙11型长碳链透明尼龙、尼龙12型长碳链透明尼龙，优选尼龙12型长碳链透明尼龙。
长碳链透明尼龙的玻璃化转变温度越高，材料的冷却速度越快，打印时越容易出现粘接力不够的现象，故选择的长碳链透明尼龙的玻璃化转变温度范围在90℃-150℃，优选90℃-110℃左右。
可选的，长碳链透明尼龙熔体流动速率为8-20g/10min(测试温度为250℃、测试压力为2.16kg砝码)，优选10-15g/10min(测试温度为250℃、测试压力为2.16kg砝码)。
玻璃纤维加入塑料中能够显著降低材料的成型收缩率，增加材料的刚度。考虑到3D打印线材打印时熔体是经过较小的喷头挤出，喷头孔径在0.4-0.8mm左右，纤维太长或太粗容易造成堵头现象。故选择无碱玻璃纤维，可选的纤维长度范围在2-8mm左右，优选2-5mm短纤。可选的纤维直径范围为7-13μm，优选7-11μm。
在尼龙改性中较好的抗氧剂为1098和168同时使用。
可选的，1098和168两种比例为1：1至1：3
可选的，尼龙复合改性料中长碳链尼龙含量为30-80％，优选50-70％可选的，尼龙复合改性料的长碳链透明尼龙含量为5-35％，优选10-30％
可选的，尼龙复合改性料的玻璃纤维含量为5-30％，优选10-25％
在尼龙复合改性料生产过程中，采用螺杆挤出机进行熔融混合挤出，螺杆挤出机为双螺杆挤出机和三螺杆挤出机，优选双螺杆螺杆挤出机。
熔融挤出步骤如下：
S1、将长碳链尼龙、长碳链透明尼龙及抗氧剂在高速搅拌机中高速混合均匀，再加入玻璃纤维短纤进行低速混合均匀，
S2、混合均匀的物料进入双螺杆挤出机在200-230℃范围内进行熔融混合挤出，料条经过水冷拉条进行切粒，
S3、为确保物料混合均匀，切粒好的物料再经过双螺杆机挤出机进行二次加工造粒。
经过二次造粒获得的尼龙复合改性料再进入下一道工序进行单丝挤出，具体步骤如下：
S4、制备好的尼龙复合改性料进入干燥机干燥，干燥温度在80-90℃，干燥时间为4-6小时，经过干燥后的颗粒共混物水分含量在0.2％以内，
S5、干燥后的改性料直接进入单螺杆挤出机中在200-230℃范围内熔融挤出形成3D打印所需的单丝，螺杆转速在450-700rpm，
S6、单丝经过依次经过40℃-60℃的恒温水槽，20℃-30℃的冷却水槽，再经过吹干机、牵引机、储线架，最后进入收卷机进行收卷，获得规定直径尺寸的复合尼龙线材。
所选的单螺杆挤出机螺杆长径比不高于33比1。
制备的复合尼龙单丝直径约为1.75mm或2.85mm，直径误差在±0.05mm以内。
本发明的有益效果是：通过选择低吸水率及低熔点的长碳链尼龙，复合相容性较好的成型收缩率较低的低水分含量的长碳链透明尼龙及玻璃纤维短纤进行熔融挤出混合，降低了常规尼龙的吸水率及成型收缩率，改善了尼龙打印时易翘边及发泡拉丝问题。
具体实施方式：
下面结合各实施例，对本发明做详细描述。
实施例1
将熔体流动速率为15g/10min的尼龙11,熔体流动速率为8g/10min的玻璃化转变温度为110℃的尼龙11基透明尼龙、纤维长度为5mm纤维直径为10μm的玻璃纤维、1098与168复配抗氧剂(比例1比1)按:6：2：2：0.01的比例先将尼龙树脂与抗氧剂在高速搅拌机中高速混合均匀，再加入玻璃纤维短纤低速混合均匀出料。
混合后的物料进入双螺杆螺杆挤出机进行熔融混合加工二次造粒，加工温度为200℃，制备成复合尼龙改性料。
复合尼龙改性料进入干燥机干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5小时，经过干燥后的改性料水分含量为0.15％。干燥后的改性料进入长径比为32比1的单螺杆挤出机中进行熔融挤出单丝，挤出温度为210℃，螺杆转速为460rpm，熔体经过2.0mm的出料模头获得单丝，单丝经过依次经过45℃的恒温水槽,25℃的冷却水槽，再经过吹干机、牵引机、储线架，最后进入收卷机进行收卷，获得线径稳定的直径为1.75mm的半透明复合尼龙线材。
实施例2
将熔体流动速率为18g/10min的尼龙12,熔体流动速率为12g/10min的玻璃化转变温度为105℃的尼龙12基透明尼龙、纤维长度为4mm纤维直径为8μm的玻璃纤维、1098与168复配抗氧剂(比例1比2)按:6：2.5：1.5：0.015的比例先将尼龙树脂与抗氧剂在高速搅拌机中高速混合均匀，再加入玻璃纤维短纤低速混合均匀出料。
混合后的物料进入双螺杆螺杆挤出机进行熔融混合加工二次造粒，加工温度为210℃，制备成复合尼龙改性料，
复合尼龙改性料进入干燥机干燥，干燥温度为85℃，干燥时间为4.5小时，经过干燥后的改性料水分含量为0.14％。干燥后的改性料进入长径比为30比1的单螺杆挤出机中进行熔融挤出单丝，挤出温度为215℃，螺杆转速为550rpm，熔体经过2.0mm的出料模头获得单丝，单丝经过依次经过50℃的恒温水槽,25℃的冷却水槽，再经过吹干机、牵引机、储线架，最后进入收卷机进行收卷，获得线径稳定的直径为1.75mm的半透明复合尼龙线材。
实施例3
将熔体流动速率为20g/10min的尼龙12,熔体流动速率为15g/10min的玻璃化转变温度为100℃的尼龙12基透明尼龙、纤维长度为3mm纤维直径为7μm的玻璃纤维、1098与168复配抗氧剂(比例1比3)按:6.5：1.5：2：0.02的比例先将尼龙树脂与抗氧剂在高速搅拌机中高速混合均匀，再加入玻璃纤维短纤低速混合均匀出料。
混合后的物料进入双螺杆螺杆挤出机进行熔融混合加工二次造粒，加工温度为215℃，制备成复合尼龙改性料，
复合尼龙改性料进入干燥机干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为4小时，经过干燥后的改性料水分含量为0.16％。干燥后的改性料进入长径比为28比1的单螺杆挤出机中进行熔融挤出单丝，挤出温度为205℃，螺杆转速为650rpm，熔体经过2.0mm的出料模头获得单丝，单丝经过依次经过55℃的恒温水槽,25℃的冷却水槽，再经过吹干机、牵引机、储线架，最后进入收卷机进行收卷，获得线径稳定的直径为1.75mm的半透明复合尼龙线材。
对比例
将熔体流动速率为15g/10min的尼龙6进入干燥机干燥，干燥温度为85℃，干燥时间为5小时，经过干燥后尼龙12水分含量为0.13％。干燥后的尼龙12进入长径比为30比1的单螺杆挤出机中进行熔融挤出单丝。挤出温度为205℃，螺杆转速为450rpm，熔体经过2.0mm的出料模头获得单丝，单丝经过依次经过60℃的恒温水槽,25℃的冷却水槽，再经过吹干机、牵引机、储线架，最后进入收卷机进行收卷，获得直径为1.75mm的半透明复合尼龙线材，但是线材的线径稳定性较差。
表1
Figure BDA0003403885960000061
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利保护范围，凡是运用本发明说明书所作的等效变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料，其特征在于，包括长碳链尼龙、长碳链透明尼龙、玻璃纤维以及抗氧剂，所述长碳链尼龙含量为30％-80％，所述长碳链透明尼龙含量为5％-35％，所述玻璃纤维含量为5％-30％。
2.如权利要求1所述的适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维长度范围为2mm-8mm。
3.如权利要求1所述的适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂或为1098或者168。
4.如权利要求1所述的适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料，其特征在于，所述纤维的直径范围为7μm-13μm。
5.如权利要求1所述的适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料，其特征在于，所述长碳链尼龙为为尼龙11或者尼龙12或者尼龙1212，所述长碳链透明尼龙为尼龙11型长碳链透明尼龙或者尼龙12型长碳链透明尼龙。
6.如权利要求1所述的适用于FDM型3D打印的尼龙复合材料，其特征在于，所述长碳链透明尼龙的玻璃化转变温度范围在90℃-150℃，所述长碳链透明尼龙熔体流动速率为8-20g/10min。
7.一种制备如权利要求1～6任一项所述的尼龙复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，
造粒步骤：将长碳链尼龙、长碳链透明尼龙、抗氧剂以及玻璃纤维混合搅拌均匀，在200℃-230℃范围内进行熔融混合挤出成料条，料条经过水冷拉条进行切粒；
拉丝步骤：对造粒得到的粒子进行干燥，将粒子的水分含量控制在0.2％以内，而后在200-230℃范围内熔融挤出形成单丝，挤出后的单丝经过水槽冷却。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，先将长碳链尼龙、长碳链透明尼龙及抗氧剂混合搅拌均匀之后再混入玻璃纤维。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，单丝先经过40℃-60℃的恒温水槽，再经过20℃-30℃的冷却水槽。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述造粒步骤中切粒后的料条进行二次造粒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115491031A (zh) * 2022-10-27 2022-12-20 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 一种用于制备无缩孔高强度厚制品的长碳链尼龙模塑料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334444A (en) * 1991-12-24 1994-08-02 Alliedsignal Inc. Compatibilized polyphenylene ether/polyamide monofilament and felt made thereform
US20140141166A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US20140141168A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Stratasys, Inc. Additive Manufacturing with Polyamide Consumable Materials
CN110283452A (zh) * 2019-06-19 2019-09-27 徐州腾飞工程塑料有限公司 一种3d打印用弹性尼龙复合材料及其制备方法
WO2019195689A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive manufacturing compositions
CN111004499A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 武汉工程大学 一种3d打印用尼龙12丝材及其制备方法和应用
US20200362144A1 (en) * 2017-10-31 2020-11-19 Unitika Ltd. Resin composition for shaping material of fused deposition modeling method-3d printer and filamentary molded body thereof
US20210024747A1 (en) * 2018-04-06 2021-01-28 Dupont Polymers, Inc. Additive manufacturing compositions
CN113549319A (zh) * 2021-07-01 2021-10-26 万华化学(四川)有限公司 一种透明增韧尼龙12合金材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334444A (en) * 1991-12-24 1994-08-02 Alliedsignal Inc. Compatibilized polyphenylene ether/polyamide monofilament and felt made thereform
US20140141166A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US20140141168A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-22 Stratasys, Inc. Additive Manufacturing with Polyamide Consumable Materials
US20200362144A1 (en) * 2017-10-31 2020-11-19 Unitika Ltd. Resin composition for shaping material of fused deposition modeling method-3d printer and filamentary molded body thereof
WO2019195689A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive manufacturing compositions
US20210024747A1 (en) * 2018-04-06 2021-01-28 Dupont Polymers, Inc. Additive manufacturing compositions
CN110283452A (zh) * 2019-06-19 2019-09-27 徐州腾飞工程塑料有限公司 一种3d打印用弹性尼龙复合材料及其制备方法
CN111004499A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 武汉工程大学 一种3d打印用尼龙12丝材及其制备方法和应用
CN113549319A (zh) * 2021-07-01 2021-10-26 万华化学(四川)有限公司 一种透明增韧尼龙12合金材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115491031A (zh) * 2022-10-27 2022-12-20 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 一种用于制备无缩孔高强度厚制品的长碳链尼龙模塑料
CN115491031B (zh) * 2022-10-27 2023-08-11 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 一种用于制备无缩孔高强度厚制品的长碳链尼龙模塑料

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