CN111605220B - 一种聚乳酸3d打印线材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚乳酸树脂熔融挤出加工得到熔融线条；(2)将经步骤(1)获得的熔融线条同时进行第一次冷却和第一次牵伸；(3)将步骤(2)获得的线条进行红外加热；(4)将步骤(3)获得的线条同时进行第二次冷却和第二次牵伸；(5)将步骤(4)获得的线条冷却并收卷，获得聚乳酸3D打印线材。本发明还涉及一种聚乳酸3D打印线材，其根据本发明的方法制备。

Description

一种聚乳酸3D打印线材的制备方法
技术领域
本发明属于3D打印线材制造技术领域，具体涉及一种聚乳酸3D打印线材的制备方法以及通过该方法获得的聚乳酸3D打印线材。
背景技术
3D打印即增材制造技术，是制造业领域正在迅速发展的一项新兴技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。随着社会的发展，3D打印机越来越普及。3D打印技术优点主要表现在：3D打印不受产品零件形状的限制，加工余量小、材料利用率高，成形件组织细密、性能优异，零件生产周期短等。该项技术引起了学术界和工业界的广泛关注，并在快速模具制造、生物医学、航空航天、技术设计、汽车机械、通信电子、建筑行业等众多领域获得广泛应用。
目前的3D打印机材料通常分为用于激光烧结成型的粉末类材料、用于光固化成型的光敏类材料、用于熔融堆积成型((FDM))的熔融丝类材料、纸张材料、喷塑材料等。随着3D打印的普及，3D打印材料也从单一材料发展为多种材料，目前打印增材材料主要有聚乳酸(PLA)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)、聚己内酯(PCL)等，其中PLA由于具有易打印性能优异，视觉效果好、拉伸强度高、层粘性好、无异味和环境友好等诸多优点在FDM类3D打印材料中占据了主导地位。现有技术中往往通过对PLA进行增韧改性以适用于3D打印。但增韧后的PLA往往存在收缩率增加，冷却变慢，导致打印过程中制品翘曲、表面粗糙等问题。
3D打印线材作为3D打印的原料，通常通过熔融挤出、冷却、收卷制备，其使用量大，对线材直径的精度要求很高，因此线材直径公差大会导致打印喷头堵塞。此外，打印线材经熔融挤出后快速冷却固化，若材料收缩率大会造成打印制品翘曲变形甚至开裂。因此FDM方法要求打印基材的收缩率越小越好。为了3D打印顺利进行，线材线径的公差允许的精度误差±0.05mm。而传统生产方式3D打印线材挤出线经过挤出机后直接低温水冷，会因冷却温度过低而形成淬火，导致线材强度低、线径波动性较大。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚乳酸树脂熔融挤出加工得到熔融线条；(2)将经步骤(1)获得的熔融线条同时进行第一次冷却和第一次牵伸；(3)将步骤(2)获得的线条进行红外加热；(4)将步骤(3)获得的线条同时进行第二次冷却和第二次牵伸；(5)将步骤(4)获得的线条冷却并收卷，获得聚乳酸3D打印线材。
在一个实施方案中，步骤(1)使用单螺杆挤出机进行所述熔融挤出加工，各加工区段温度分别为：送料段约170-200℃，压缩段约180-210℃，熔融段约180-210℃，计量段约180-210℃，模头约170-200℃。
在另一个实施方案中，步骤(2)中所述第一次冷却为两段冷却，所述两段冷却依次具有第一冷却温度和第二冷却温度，所述第一冷却温度为约50-80℃，所述第二冷却温度为约25-60℃。
在又一个实施方案中，步骤(4)中所述第二次冷却为两段冷却，所述两段冷却依次具有第三冷却温度和第四冷却温度，所述第三冷却温度约25-85℃，所述第四冷却温度为约15-50℃。
在还一个实施方案中，第一次冷却和第二次冷却的装置为循环水冷却装置或风冷却装置。
在一个实施方案中，步骤(2)中第一次牵伸具有第一牵伸速率，所述第一牵伸速率为约15-35m/min。
在另一个实施方案中，步骤(4)中所述第二次牵伸具有第二牵伸速率，所述第二牵伸速率为约22.5-105m/min。
在又一个实施方案中，第二次牵伸速率与第一次牵伸速率的牵伸比为约1.5:1-3.5:1。
在还一个实施方案中，步骤(3)中所述红外加热温度为约85-160℃。
在一个实施方案中，聚乳酸3D打印线材直径为约1.75±0.03毫米或约2.8±0.03毫米。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，在此所使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，依照本说明书中的定义。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是基于重量的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
当本文描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
聚乳酸3D打印线材的制备方法
本发明涉及一种聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸树脂熔融挤出加工得到熔融线条；
(2)将经步骤(1)获得的熔融线条同时进行第一次冷却和第一次牵伸；
(3)将步骤(2)获得的线条进行红外加热；
(4)将步骤(3)获得的线条同时进行第二次冷却和第二次牵伸；和
(5)将步骤(4)获得的线条冷却并收卷，获得聚乳酸3D打印线材。
在本文中，聚乳酸树脂指以聚乳酸为基体材料的树脂，其可以为聚乳酸与一种或多种助剂成分混合后获得的树脂。所述助剂可以为本领域通常所使用的增韧剂、增强剂、抗氧剂等。例如，可以使用浙江海正生物材料股份有限公司的牌号REVODE110、REVODE190、REVODE210、REVODE290的聚乳酸为基础的树脂。
步骤(1)中的聚乳酸树脂通常为经过干燥或烘干处理后的聚乳酸树脂。
在一个实施方案中，步骤(1)中的熔融挤出可以使用本领域通常所使用的挤出设备，包括但不限于单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，例如为单螺杆挤出机。在一个具体的实施方案中，挤出机的温度为约170-210℃。温度应使得聚乳酸树脂具备合适的流动性，且应避免温度较高发生降解或挥发，便于3D线材的熔融挤出加工。
在一个更具体的实施方案中，挤出机从进料口到模头出料口各加工区段温度依次设定为：送料段约170-200℃，压缩段约180-210℃，熔融段约180-210℃，计量段约180-210℃，模头约170-200℃。优选地，送料段约180-195℃，压缩段约190-205℃，熔融段约190-205℃，计量段约190-205℃，模头约180-195℃。
在一个实施方案中，步骤(2)中第一次冷却为两段冷却。所述两段冷却依次具有第一冷却温度和第二冷却温度。所述第一冷却温度为约50-80℃，优选为约60-80℃，例如为约60℃、约65℃、约70℃、约75℃。所述第二冷却温度为约25-60℃，优选为约30-45℃，例如为约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃。第一次冷却有利于树脂材料中内应力的释放。两段冷却中第一冷却温度和第二冷却温度逐步下降，有助于避免快速冷却导致的线条收缩。第一冷却温度过低会造成线条突然冷却，引起线条收缩，导致线条直径不均匀。第一冷却温度过高可能出现冷却不及时，导致线条直径被挤压和拉伸变形。第一次冷却的两段冷却设置有利于获得具有较小尺寸误差的线材。
在另一个实施方案中，步骤(4)中第二次冷却为两段冷却。所述两段冷却依次具有第三冷却温度和第四冷却温度。所述第三冷却温度为约25-85℃，优选为约30-80℃，例如为约25℃、约30℃、35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃。所述第四冷却温度为约15-50℃，优选为约20-35℃，例如为约20℃、约25℃、约30℃、约35℃。第二次冷却的设置有利于线条取向牵伸过程中释放内应力，逐步冷却稳定形态。第二次冷却的两段冷却设置有利于获得具有较小尺寸误差的线材。
在一个实施方案中，第一次冷却和第二次冷却可以使用循环水冷却装置或风冷却装置。从而获得对线条的均匀冷却。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述第一次牵伸具有第一牵伸速率，所述第一牵伸速率为约15-35m/min，优选为约20-35m/min，例如为约20m/min、约25m/min、约30m/min、约35m/min。牵伸有利于提高线条直径精度，减少线条各个位置的直径误差。牵伸的速率应当有利于使得线条具有期望的直径。
在另一个实施方案中，步骤(4)中所述第二次牵伸具有第二牵伸速率，所述第二牵伸速率为约22.5-105m/min，优选为约30-90m/min，例如为约40m/min、约45m/min、约50m/min、约55m/min、约60m/min、约65m/min、约67.5m/min、约70m/min、约75m/min、约80m/min、约85m/min、约90m/min。第二次牵伸以及第二牵伸速率的设置有利于使得线材具有良好的线性尺寸稳定性，且促使线条进一步取向结晶，从而提高结晶度，获得期望的力学性能。
第二次牵伸与第一次牵伸的牵伸比为约1.5:1-3.5:1，优选为约1.8:1-3:1，例如为约2:1、约2.25:1、约2.4:1、约2.5:1、约2.7:1、约3:1。合适的牵伸比可以避免线条的线性尺寸过粗或过细，从而有利于获得具有期望的3D打印线材的直径尺寸要求的产品。
在一个实施方案中，步骤(3)中所述红外加热的温度为约85-160℃，优选为约90-150℃，例如为约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、150℃。红外加热可以使得线条在较短时间软化进行充分干燥，便于第二段牵伸顺利进行，从而利用两段牵伸的速率差使得线条在输送的过程中取向结晶。过高的红外加热温度将不利于获得具有较小尺寸误差的线材。可以使用常规的红外加热设备和方法进行红外加热。例如可以使用红外烘道热风加热。
3D线条经第二次冷却后，尺寸和形貌稳定，在卷盘上进行收卷，便于线条的储存。通常地，步骤(5)收卷的速率通常与第二段牵伸速率接近。
本发明的方法可以使用本领域通常所使用的设备进行，除了上文所涉及的熔融挤出、牵伸、红外加热、冷却和收卷设备外，包括但不限于机架、储线装置、检径装置、控制系统等。
在一个实施方案中，通过本发明的方法获得的聚乳酸3D打印线材的直径为约1.75±0.03毫米或约2.8±0.03毫米。可以满足市场上3D打印设备的需求。线材直径的检测通常通过检径装置实现，包括但不限于红外测径、激光测径或数字卡尺测径。
在一个实施方案中，通过本发明的方法获得的聚乳酸3D打印线材的结晶度为约30％以上，优选为约40％以上。在一个实施方案中，聚乳酸线材结晶度采用差示扫描量热仪(Q10)测定。得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量，表示为结晶部分的熔融热△Hf。聚乳酸线材的结晶度可以基于如下计算公式进行计算：
Figure BDA0002515571770000061
△Hf--结晶部分的熔融热；
△Hf *--聚乳酸完全结晶时的熔融热，为93.6J/g。
在另一方面，本发明涉及一种聚乳酸3D打印线材，其根据本发明的方法制备。
有益效果
本发明的制备方法提高了聚乳酸3D打印线材的取向结晶，且避免了线材的快速冷却收缩、脆断，有效提高了线材尺寸稳定性，可以制备高精度3D打印线材。
通过本发明的方法获得的线材表面亮泽、线材精度高、圆度圆，无杂质无气泡，打印稳定。本发明的第一次和和第二次冷却的结合、两次牵伸的结合，及其与红外加热的组合，有效确保了打印产品的精度，符合市场的高精度要求。例如，对于获得的产品可以实现±0.05mm以下，甚至±0.03mm以下的最大误差。
实施例
本发明结合具体实施例对聚乳酸3D打印线材的制备方法做进一步详细的描述。
需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料均为可商购的。
材料
聚乳酸：浙江海正生物材料股份有限公司，牌号REVODE190，其物性参数如下表1所示。
表1
拉伸强度 断裂伸长率 玻璃化转变温度 熔点 熔融指数
单位 MPa ％ ℃ ℃ g/10min
数值 65 3.5 62.8 172.3 4.2
实施例和对比例的聚乳酸3D打印线材基于如下的步骤进行制备，各步骤中具体的参数如表2及表2(续)所示：
(1)将聚乳酸树脂熔融挤出加工得到熔融线条；
(2)将经步骤(1)获得的熔融线条同时进行第一次冷却和第一次牵伸；
(3)将步骤(2)获得的线条进行红外加热；
(4)将步骤(3)获得的线条同时进行第二次冷却和第二次牵伸；
(5)将步骤(4)获得的线条冷却并收卷，获得聚乳酸3D打印线材。
其中第一次冷却依次具有第一冷却温度和任选存在的第二冷却温度。第二次冷却依次具有第三冷却温度和任选存在的第四冷却温度。
表2
Figure BDA0002515571770000081
*牵伸比为第二次牵伸与第一次牵伸的比率
表2(续)
Figure BDA0002515571770000091
*牵伸比为第二次牵伸与第一次牵伸的比率
结果
利用数字卡尺对每卷成品抽样50米检测，每间隔10米测试线材直径并记录各尺寸。
对实施例1-8和对比例1-4处理后的聚乳酸3D打印线材进行的尺寸精度测试，试验结果分别如表3所示。
表3
Figure BDA0002515571770000101
对实施例1、2、6、7和对比例1-2处理后的聚乳酸3D打印线材进行DSC测试，根据热焓值计算对应的线材结晶度结果如表4所示。
表4
结晶度(％)
实施例1 33.0
实施例2 40.6
实施例6 45.2
实施例7 42.1
对比例1 26.1
对比例2 20.8
如表3所示，实施例1-8的样品均均有较低的尺寸误差，较高的结晶度。对比例1的样品，线条没有进行第二次冷却和牵伸，具有相对较高的尺寸误差。对比例2的样品，线条没有进行两段冷却，且没有进行第二次牵伸，具有较高的尺寸误差和较低的结晶度。对比例3的样品，两次牵伸的牵伸速率比过大，获得的样品具有较高的尺寸误差。对比例4的样品，红外加热温度过高，获得的样品具有较高的尺寸误差。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (7)

1.一种聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将聚乳酸树脂熔融挤出加工得到熔融线条；
(2) 将经步骤(1)获得的熔融线条同时进行第一次冷却和第一次牵伸；
(3) 将步骤(2)获得的线条进行红外加热；
(4) 将步骤(3)获得的线条同时进行第二次冷却和第二次牵伸；和
(5) 将步骤(4)获得的线条冷却并收卷，获得聚乳酸3D打印线材；
所述步骤(2)中所述第一次牵伸具有第一牵伸速率，所述第一牵伸速率为15-35 m/min；
所述步骤(4)中所述第二次牵伸具有第二牵伸速率，所述第二牵伸速率为22.5-105 m/min；
第二次牵伸速率与第一次牵伸速率的牵伸比为1.5:1-3.5:1；
步骤(3)中所述红外加热温度为85-160℃ 。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)使用单螺杆挤出机进行所述熔融挤出加工，各加工区段温度分别为：送料段170-200℃ ，压缩段180-210℃ ，熔融段180-210℃ ，计量段180-210℃ ，模头170-200℃ 。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述第一次冷却为两段冷却，所述两段冷却依次具有第一冷却温度和第二冷却温度，所述第一冷却温度为50-80℃ ，所述第二冷却温度为25-60℃ 。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述第二次冷却为两段冷却，所述两段冷却依次具有第三冷却温度和第四冷却温度，所述第三冷却温度为25-85℃ ，所述第四冷却温度为15-50℃ 。
5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述第一次冷却和第二次冷却的装置为循环水冷却装置或风冷却装置。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸3D打印线材的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸3D打印线材直径为1.75±0.03毫米或2.8±0.03毫米。
7.一种聚乳酸3D打印线材，其根据权利要求1-6之一所述的方法制备。
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