CN116003982A - 一种3d打印用玻璃纤维复合聚碳酸酯改性材料及其制备方法和打印丝材 - Google Patents
一种3d打印用玻璃纤维复合聚碳酸酯改性材料及其制备方法和打印丝材 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116003982A CN116003982A CN202111230181.3A CN202111230181A CN116003982A CN 116003982 A CN116003982 A CN 116003982A CN 202111230181 A CN202111230181 A CN 202111230181A CN 116003982 A CN116003982 A CN 116003982A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polycarbonate
- modified material
- terephthalate
- glass fiber
- aliphatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种玻璃纤维复合的3D打印用聚碳酸酯改性材料及其打印丝材。所述聚碳酸酯改性材料包括65～80份聚碳酸酯、20～35份脂肪族芳香族共聚酯和1～30份玻璃纤维共聚物，通过双螺杆熔融挤出得到聚碳酸酯共混改性料，后经单螺杆挤出拉丝设备制备得到可用于3D打印的丝材。所述聚碳酸酯改性材料在3D打印喷头温度220～270℃、底板温度70～110℃条件下样条的翘曲曲率小于0.85m‑1，正常打印不受影响。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种3D打印用玻璃纤维复合聚碳酸酯改性材料及其制备方法和打印丝材。
背景技术
3D打印技术是一种新兴的快速成型加工技术，可以认为是“第三次工业革命”的技术代表(王毓彤，章俊，司玲等，3D打印成型材料[M].南京:南京师范大学出版社，2018)。3D打印技术应用广泛，包括工业、民用、航空、军事、医疗等领域，被称为“具有工业革命意义的制造技术”，具有制造成本低、生产周期短的优势，其最突出的特点是可以满足不断增强的个性化需求。
3D打印技术发展到现在，技术最成熟，应用较为广泛的主要有五种工艺技术，包括立体光刻(Stereo LithographyApparatus，SLA)、叠层实体制造(Laminated ObjectManufacturing，LOM)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)、选择性激光熔化(Selective Laser Melting，SLM)。五种技术中，熔融沉积成型技术是一种应用材料最广泛，发展时间最长的技术，也是能够小型化，实现日常使用的技术。
3D打印技术基本的成型方式是以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式实现需求物件的构造。目前常用于FDM技术的热塑性打印塑料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚乳酸(PLA)，尼龙(PA)，高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，聚碳酸酯(PC)等。与其它打印材料相比，PC具有良好的透明性，绝缘性，还具有优异的力学性能以及热稳定性，是一种综合性能优良的工程材料。然而在3D打印方面，由于FDM本身的打印机理，以及PC较高的加工温度等问题，致使需要较高的打印加工温度才能够实现打印，打印条件较为苛刻，能源被较多的浪费。同时PC的3D打印会依然存在一定程度的变形情况。
发明内容
为了解决现有技术中存在的聚碳酸酯打印喷头温度过高，底板温度过高的问题，本发明提供一种玻璃纤维复合的3D打印用聚碳酸酯改性材料和打印丝材，通过在PC原料中加入脂肪族芳香族共聚酯和玻璃纤维，降低聚碳酸脂类材料打印喷头和底板温度，从而改善聚碳酸酯3D打印时需要过高的加工温度的技术问题，以及一定程度上的制件变形。
本发明的目的之一在于提供一种玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料，按重量份数计，包括以下组分：
(1)65～80份聚碳酸脂，优选65～75份聚碳酸脂；
(2)20～35份脂肪族/芳香族共聚酯，优选25～35份脂肪族/芳香族共聚酯；
(3)1～30份玻璃纤维，优选5～20份玻璃纤维；
具体地，
所述的聚碳酸脂为分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，选自脂肪族聚碳酸脂、脂环族聚碳酸脂、芳香族聚碳酸脂中的至少一种，优选选自芳香族聚碳酸脂，更优选为双酚A型聚碳酸脂；
所述的脂肪族/芳香族共聚酯为线性的、或者带有支链的共聚酯，其中，带有支链的共聚酯在合成过程中加入一种或多种支化剂，所述的支化剂选自多元酸、多元醇、多羟基酸中的至少一种，优选选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、1,2,6-己三醇、山梨糖醇、1,2,3-苯三甲酸(hemimellitic acid)、1,2,4-苯三甲酸(triimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、酸酐中的至少一种；
优选地，所述的脂肪族/芳香族共聚酯的分子链段中含有脂肪族二元醇、脂肪族二元酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯中的至少一种和芳香族二元酸、芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯中的至少一种，进一步地，所述的脂肪族/芳香族共聚酯优选选自聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯中的至少一种；
所述的玻璃纤维为玻纤长度为2～30μm的玻璃纤维，优选为玻纤长度为3～12μm的玻璃纤维。
此外，在本发明所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料中还可以包括聚碳酸酯材料加工中常规使用的一些助剂，以常规用量加入。例如白油、各个型号的抗氧剂等。
本发明的目的之二在于提供一种上述玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料的制备方法，包括以下步骤：将包含有所述的聚碳酸酯、脂肪族/芳香族共聚酯、玻璃纤维在内的组分共混挤出，即得到所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料。
所述的共混挤出可采用聚合物材料加工领域中常用的共混挤出工艺，工艺条件及设备也是现有技术中通常的条件和设备。具体可采用螺杆熔融挤出的方式进行，优选采用双螺杆挤出机进行熔融挤出实现各组分的熔融共混从而得到本发明所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料。具体可采用以下技术方案来实现：将所需量的聚碳酸酯、脂肪族/芳香族共聚酯与玻璃纤维在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥，得到所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料。
上述制备方法中，所述的挤出温度为210～280℃，优选为210～260℃；
所述的共混转速为40～200rpm，优选为50～150rpm；
所述的聚碳酸酯、脂肪族/芳香族共聚酯在共混前先干燥处理，上述干燥处理设备采用本领域常用的干燥工艺即可，工艺条件及设备也是现有技术中通常的条件和设备，优选地，聚碳酸酯采用的干燥条件为100～120℃干燥6～8h。
本发明提供的上述玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料或者由上述制备方法得到的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料，所述改性材料在3D打印喷头温度220～270℃、底板温度70～110℃条件下样条的翘曲曲率小于0.85m-1。本发明提供的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料降低了3D打印喷头温度和底板温度，并且打印效果不受影响。
本发明的目的之三在于提供一种FDM用3D打印丝材，由上述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料或者由上述制备方法得到的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料制备得到。
本发明的目的之四在于提供一种上述3D打印丝材的制备方法，包括将所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料连续熔融挤出，经取向牵伸后即得到所述3D打印丝材。
上述3D打印丝材的制备方法中：
所述的熔融挤出可采用本领域中常用的熔融共混工艺，工艺条件及设备也是现有技术中通常的条件和设备，具体可采用单螺杆熔融挤出的方式进行；
所述的挤出时，螺杆转速为10～15rpm，优选为12～14rpm；
所述熔融挤出的温度为210～250℃，优选为210～245℃；
所述的熔融挤出后还需冷却处理，所述的冷却包括至少两段不同温度冷却，第一段冷却温度为75～90℃，优选为80～90℃；第二段冷却温度为常温冷却，优选20～40℃。本发明中采用不同的冷却处理温度，先在较高的温度下冷却，然后再冷却到常温，可以更好地控制丝材截面的最终规整度。
所述取向牵伸的牵引频率为2.5～3.6，优选为2.8～3.5。由于高分子材料的熔体强度、加工性能不同，本发明中通过采用合适的牵引频率来控制材料的取向牵伸，从而控制丝材的直径，获得符合打印要求的高分子丝材。
本发明提供的聚碳酸脂改性材料，一方面，通过添加脂肪族芳香族共聚酯和玻璃纤维来大幅度改善了改性PC材料的打印性能，在共混挤出过程中，脂肪族芳香族共聚酯会与PC进一步发生反应，可以降低PC打印材料的需求温度。另一方面，本发明中添加的玻璃纤维有利于制品结构的保持，降低变形程度。本发明通过在PC原料中加入脂肪族芳香族共聚酯和玻璃纤维，得到的玻璃纤维复合的聚碳酸酯3D打印改性材料的打印加工温度得到较大程度的降低，并且有利于材料内应力的释放，降低打印制件的翘曲程度，从而降低了聚碳酸酯3D打印的成型难度，很好地改善了打印样条的翘曲问题。
附图说明
图1为实施例1～5和对比例1各PC改性材料在不同底板温度下的翘曲曲率数据。
图2为实施例1～5和对比例1各PC改性材料在不同打印喷头温度下的翘曲曲率数据。
图3为实施例1～5和对比例1～2的PC改性材料的3D打印样条的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Instron CEAST MF20熔融指数仪测定，料筒温度250℃，重量负荷5kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
热性能分析(DSC)：测试在TAInstruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TAInstruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有TARefrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温1min去除热历史，之后以10°/min降温到-50℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，直接得出样品的玻璃化转变(Tg)、熔融温度(Tm)等信息。
【实施例1-3】玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料的制备
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。玻璃纤维(GS-FIBER)由芜湖白云玻纤有限公司生产，牌号为ESC10，长度为3～12μm。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥5h，除去水分；然后按照质量份数比为PC/PBAT为70/30的特定比例在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再分别加入10份、20份、30份的玻璃纤维，在混料机中混合，混合时间为10min；由美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热；挤出机2-11段的温度分别为：220℃、220℃、235℃、235℃、240℃、240℃、240℃、240℃、245℃和245℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子，得到的粒子即为玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料。上述粒子分别命名为实施例1～3，然后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
【实施例4】玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料的制备
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。玻璃纤维(GS-FIBER)由芜湖白云玻纤有限公司生产，牌号为ESC10，长度为3～12μm。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥5h，除去水分。然后按照质量份数比为PC/PBAT为80/20的特定比例在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再加入5份的玻璃纤维，在混料机中混合，混合时间为10min，由美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热；挤出机2-11段的温度分别为：230℃、230℃、240℃、240℃、240℃、245℃、240℃、245℃、250℃和250℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子，得到玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料。上述粒子命名为实施例4，然后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
【实施例5】玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料的制备
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)由中国石化仪征化纤有限责任公司生产，牌号为TS159。玻璃纤维(GS-FIBER)由芜湖白云玻纤有限公司生产，牌号为ESC10，长度为3-12μm。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥5h，除去水分。然后按照质量份数比为PC/PBST为70/30的特定比例在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再加入5份的玻璃纤维，在混料机中混合，混合时间为10min，由美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热；挤出机2-11段的温度分别为：230℃、230℃、240℃、240℃、240℃、245℃、240℃、245℃、250℃和250℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子，得到玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料。上述粒子命名为实施例5，然后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
【实施例6】玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料的热性能测试
以上全部5种粒子，以及原料PC、PBAT、PBST按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，得到熔融温度(Tm)、玻璃化转变(Tg)等信息，数值列于表1。
表1.由DSC测试得到的各粒子的热性能参数
| 样品名称 | <![CDATA[T<sub>m</sub>(℃)]]> | <![CDATA[T<sub>g</sub>(℃)]]> |
| PC | - | 144.4 |
| PBAT | 121.4 | -29.3 |
| PBST | 115.1 | -20.8 |
| 实施例1 | - | 88.9 |
| 实施例2 | - | 87.8 |
| 实施例3 | - | 83.3 |
| 实施例4 | - | 90.2 |
| 实施例5 | - | 86.7 |
实施例1～5得到的玻璃纤维复合聚碳酸酯改性材料呈现均匀乳黄色，从表1中的Tm和Tg结果，可以看出共混后仅出现一个玻璃化温度并位于PC与PBAT或PBST的玻璃化转变温度之间，随着玻璃纤维含量的增加，玻璃化温度没有明显变化，说明玻璃纤维对共混物的玻璃化转变温度的影响较小。
【实施例7】玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料的熔融指数测定
将实施例1～5得到的5种粒子以及PC原料，在Instron CEAST MF20熔融指数仪中进行熔融指数测定，结果如表2所示。
表2. 250℃、5kg条件下各材料的熔融指数
| 样品名称 | 熔融指数/g/10min |
| PC | 15.62 |
| 实施例1 | 42.58 |
| 实施例2 | 37.29 |
| 实施例3 | 30.71 |
| 实施例4 | 28.32 |
| 实施例5 | 36.12 |
从表2中可以看出，在250℃、5kg条件下，添加PBAT与PBST可以有效提高PC改性材料的熔融指数，但是随着玻璃纤维的加入，PC改性材料的熔融指数逐步降低，说明流动性有明显降低。
【实施例8】3D打印丝材的制备
3D打印丝材在中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印丝材成型挤出线(型号SHG)进行制备，由一个单螺杆挤出机、热水浴与冷水浴两个水浴冷却结构以及缠绕部件组成，热水浴温度为85℃，冷水浴温度为常温。配置了一个直径约为2mm的口模。实施例1制备得到的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料粒子分批次加入喂料器，每组约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。具体参数如表3所示。
表3. 3D打印丝材的加工工艺条件
| 粒子名称 | 挤出温度(℃) | 螺杆转速(rpm) | 牵引频率 | 丝材直径(mm) |
| 实施例1 | 225 | 13.1 | 3.2 | 1.67-1.72 |
| 实施例2 | 230 | 13.0 | 2.9 | 1.66-1.75 |
| 实施例3 | 235 | 13.7 | 3.1 | 1.67-1.74 |
| 实施例4 | 240 | 13.2 | 3.0 | 1.65-1.76 |
| 实施例5 | 235 | 12.9 | 2.8 | 1.66-1.73 |
| PC | 270 | 11.8 | 3.0 | 1.67-1.76 |
如表3所示，对于组成含量不同的样品，其玻璃化温度不同、流动性不同，需要调整加工温度、螺杆转速、辊筒速度等，将丝线直径控制在1.73mm左右，从而可以应用于FDM的3D打印。由表3可以看出，含玻璃纤维的组成能够在更低的温度下挤出，节省能量。
【实施例9】3D打印丝材的打印性能测试
实施例8中制备的3D打印丝材，在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数：分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；同时控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为70℃、80℃、90℃、100℃。在上述条件下，纯PC的打印丝材均不能正常打印，样条翘曲十分明显。而在相同条件下，实施例1-5在打印喷头温度220℃以上，底板温度80℃以上时，均可以正常打印，显示加入玻璃纤维能够有效降低喷嘴和底板温度。将样条视为圆弧的一部分，按照曲率的计算方式计算翘曲率，计算其样条的曲率的折线图见图2。在打印条件为喷嘴温度230℃、底板温度100℃下的样条翘曲情况见图3，从图3中可以看出，通过样条置于平整桌面，进行比较可以发现随着玻璃纤维，含量的增加，样条的平整度越好。
随着玻璃纤维含量的进一步增加，从而进一步改善共混物的打印性能，当含量到达10份时，实施例1表现出极好打印性能，在喷嘴温度220℃、底板温度100℃下的样条曲率仅为0.533m-1；喷嘴温度250℃、底板温度70℃下样条曲率为0.569m-1。
【对比例1】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。两种粒子事先采用120℃真空烘箱干燥4小时，除去水分。然后按照基体树脂PC/PBAT质量份比为70/30在混料机中混合，混合时间为20min，由美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热；挤出机2-11段的温度分别为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、240℃、240℃、240℃、240℃和240℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为对比例1，然后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
将上述样品，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径，最终得到线材直径为1.68～1.76mm。
在Instron CEAST MF20熔融指数仪中进行熔融指数测定，对比例1的熔融指数约为31.42g/10min，差示扫描量热(DSC)测试后，得到玻璃化转变温度约为87.2℃。在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数：分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；同时控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为80℃、90℃、100℃。在此条件下，对比例1在打印喷头温度240～250℃时可以控制曲率在1以下，当打印喷头温度低至220～230℃后，曲率明显升高，较本发明的配方大约两至三倍以上，正常打印较为困难；底板温度低至70℃后，无法正常打印(图1与图2)。
【对比例2】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。玻璃纤维(GS-FIBER)由芜湖白云玻纤有限公司生产，牌号为ESC-20，纤维长度约为60～100μm。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥4小时,除去水分。然后按照基体树脂PC/PBAT质量份比为70/30在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再加入10份的玻璃纤维，在混料机中混合，混合时间为10min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热；挤出机2-11段的温度分别为：220℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃、250℃和250℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为对比例2，然后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
在Instron CEAST MF20熔融指数仪中进行熔融指数测定，对比例2的熔融指数约为17.48g/10min，差示扫描量热(DSC)测试后，得到玻璃化转变温度约为86.1℃。
将上述样品对比例2，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径，最终得到线材直径为1.68～1.76mm。
观察对比例2，发现丝材表面粗糙度较高，难以满足3D打印丝材的要求。同时打印时流动性较差，在喷头温度250℃，底板温度100℃的条件下，成型过程中难连读挤出，难以完成打印。
【对比例3】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。玻璃纤维(GS-FIBER)由芜湖白云玻纤有限公司生产，牌号为ESC10，长度为3～12μm。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥4小时，除去水分。然后按照基体树脂PC/PBAT质量份比为70/30在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再加入10份的玻璃纤维，在混料机中混合，混合时间为10min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热；挤出机2-11段的温度分别为：220℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃、250℃和250℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为对比例3，然后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
在Instron CEAST MF20熔融指数仪中进行熔融指数测定，对比例3的熔融指数约为15.14g/10min，差示扫描量热(DSC)测试后，得到玻璃化转变温度约为86.1℃。
将上述样品对比例3，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径，最终得到线材直径为1.68～1.76mm。同时打印时变形严重，与纯PC类似，难以完成打印。
Claims (12)
1.一种玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料，按重量份数计，包括以下组分：
(1)65～80份聚碳酸脂，优选65～75份聚碳酸脂；
(2)20～35份脂肪族/芳香族共聚酯，优选25～35份脂肪族/芳香族共聚酯；
(3)1～30份玻璃纤维，优选5～20份玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，
所述的聚碳酸脂选自脂肪族聚碳酸脂、脂环族聚碳酸脂、芳香族聚碳酸脂中的至少一种，优选选自芳香族聚碳酸脂，更优选为双酚A型聚碳酸脂。
3.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，
所述的脂肪族/芳香族共聚酯为线性的、或者带有支链的共聚酯，优选地，所述的脂肪族/芳香族共聚酯的分子链段中含有脂肪族二元醇、脂肪族二元酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯中的至少一种和芳香族二元酸、芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的改性材料，其特征在于，
所述的脂肪族/芳香族共聚酯选自聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，
所述玻璃纤维为玻纤长度为2～30μm的玻璃纤维，优选为玻纤长度为3～12μm的玻璃纤维。
6.根据权利要求1～5任一项所述的改性材料，其特征在于，所述的改性材料在3D打印喷头温度220～270℃、底板温度70～110℃条件下样条的翘曲曲率小于0.85m-1。
7.一种权利要求1～6任一项所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料的制备方法，包括以下步骤：将包含有所述的聚碳酸酯、脂肪族/芳香族共聚酯、玻璃纤维在内的组分共混挤出，即得到所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的挤出温度为210～280℃，优选为210～260℃；和/或，
所述的共混转速为40～200rpm，优选为50～150rpm；和/或，
所述的聚碳酸酯、脂肪族/芳香族共聚酯在共混前先干燥处理。
9.一种FDM用3D打印丝材，由权利要求1～6任一项所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料或者由权利要求7或8所述的制备方法得到的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料制备得到。
10.一种权利要求9所述的3D打印丝材的制备方法，包括将所述的玻璃纤维复合聚碳酸脂改性材料连续熔融挤出，经取向牵伸后即得到所述3D打印丝材。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融挤出采用单螺杆熔融挤出的方式进行；和/或，
所述的挤出时螺杆转速为10～15rpm，优选为12～14rpm；和/或，
所述熔融挤出的温度为210～250℃，优选为210～245℃；和/或，
所述的挤出后还需冷却处理；和/或，
所述取向牵伸的牵引频率为2.5～3.6，优选为2.8～3.5。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述的冷却包括至少两段不同温度的冷却，其中，第一段冷却温度为75～90℃，第二段冷却温度为20～40℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111230181.3A CN116003982A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种3d打印用玻璃纤维复合聚碳酸酯改性材料及其制备方法和打印丝材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111230181.3A CN116003982A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种3d打印用玻璃纤维复合聚碳酸酯改性材料及其制备方法和打印丝材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116003982A true CN116003982A (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=86023657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111230181.3A Pending CN116003982A (zh) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 一种3d打印用玻璃纤维复合聚碳酸酯改性材料及其制备方法和打印丝材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116003982A (zh) |
-
2021
- 2021-10-22 CN CN202111230181.3A patent/CN116003982A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104650587B (zh) | 一种适用于3d打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用 | |
| EP3296084B1 (en) | Filament for material extrusion-type three-dimensional printers, wound body composed of said filament, cartridge containing said filament, and method for producing resin molded article using said filament | |
| CN112048162B (zh) | 一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料及其制备方法 | |
| CN109666272B (zh) | 3d打印用聚乳酸改性材料、打印丝线及其制备方法 | |
| CN104845300B (zh) | 一种用于三维打印的聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN110396286B (zh) | 低价优良的3d打印耗材及其制备方法 | |
| CN109666276B (zh) | 3d打印用聚碳酸酯改性材料、打印丝线及其制备方法 | |
| CN105818384A (zh) | 一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3d打印方法 | |
| KR20120039866A (ko) | 내열성이 우수한 생분해성 폴리유산 다층 시트 및 그 제조방법 | |
| CN106633582A (zh) | 一种用于3d打印的聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| CN107793710B (zh) | 热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3d打印丝材及制备方法 | |
| CN111605220B (zh) | 一种聚乳酸3d打印线材的制备方法 | |
| CN113185810B (zh) | 一种可再生的高阻隔聚酯包装材料及其制备方法 | |
| CN111171541A (zh) | 用于3d打印的改性pc/abs组合物及制备方法 | |
| CN109721786B (zh) | 一种聚乙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN111087780B (zh) | 改性聚碳酸酯/脂肪族芳香族共聚酯组合物及制备方法和应用 | |
| CN116003982A (zh) | 一种3d打印用玻璃纤维复合聚碳酸酯改性材料及其制备方法和打印丝材 | |
| CN103818070B (zh) | 一种白色聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CN112159588A (zh) | 一种低翘曲3d打印pa/ppo合金耗材及其制备方法 | |
| US20210002478A1 (en) | Resin composition and filament-like molded body formed from same | |
| EP4137285A2 (en) | Method for preparing a biodegradable polymeric composition comprising thermoplastic starch and a synthetic biodegradable polymer | |
| CN117343520A (zh) | 一种聚碳酸酯改性材料、fdm用3d打印丝材及其制法和应用 | |
| CN114507431A (zh) | 一种低打印温度的3d打印用聚碳酸酯改性材料及其制法和打印丝材 | |
| CN103980690A (zh) | 一种3d打印改性聚醚酮树脂材料及其制备方法 | |
| CN114507430A (zh) | 一种3d打印用聚碳酸酯改性材料及其制法、3d打印丝线和层间强度的测试方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |