CN114507431A - 一种低打印温度的3d打印用聚碳酸酯改性材料及其制法和打印丝材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低打印温度的3D打印用聚碳酸酯改性材料及其制法和打印丝材。所述聚碳酸酯改性材料包括65～80份聚碳酸酯、20～35份脂肪族芳香族共聚酯和1～5份醋酸乙烯酯共聚物，通过双螺杆熔融挤出得到聚碳酸酯共混改性料，后经单螺杆挤出拉丝设备制备得到可用于3D打印的丝材。所述聚碳酸酯改性材料的打印喷头温度可以降至220℃，底板温度降至80℃而翘曲曲率控制在1.0m‑1以下，正常打印不受影响。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是涉及一种具有低打印温度(喷头温度，底板温度)的3D打印用聚碳酸酯改性材料及其制法和打印丝材。
背景技术
3D打印是一种新兴的快速成型加工技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”，能够满足不断增强的个性化需求，实现了传统制造技术的突破，也被认为是“第三次工业革命”的技术代表。广泛应用于工业生产、民用、航空航天、军事、医疗等领域。它是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式最终得到需求物件的技术。发展到现在，技术最成熟，应用较为广泛的主要有五种工艺技术，包括立体光刻(Stereo LithographyApparatus，SLA)、叠层实体制造(Laminated Object Manufacturing，LOM)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)、选择性激光熔化(Selective Laser Melting，SLM)。五种技术中，熔融沉积成型技术是一种应用材料最广泛，发展时间最长的技术，也是能够小型化，实现日常使用的技术。
目前常用于FDM技术的热塑性打印塑料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚乳酸(PLA)，尼龙(PA)，高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，聚碳酸酯(PC)等。与其它打印材料相比，PC具有良好的透明性，绝缘性，还具有优异的力学性能以及热稳定性，是一种综合性能优良的工程材料。然而在3D打印方面，由于FDM本身的打印机理，以及PC较高的加工温度等问题，致使需要较高的打印喷头温度以及底板温度才能够实现打印，打印条件较为苛刻，能源被较多的浪费。
在本发明中，通过添加脂肪族芳香族共聚酯和醋酸乙烯酯类共聚物改性PC材料，得到的PC改性材料3D打印的加工温度(喷头温度和底板温度)均得到一定程度的降低，并且不影响正常打印。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的聚碳酸酯打印喷头温度过高，底板温度过高的问题，本发明提供一种3D打印用聚碳酸酯改性材料和打印丝材，通过在PC原料中加入脂肪族芳香族共聚酯和醋酸乙烯酯共聚物，从而改善聚碳酸酯3D打印加工温度过高的问题。
本发明目的之一为提供一种低打印温度的3D打印用聚碳酸酯改性材料，按重量份数计，所述材料包括以下组分：
(1)65～80份聚碳酸酯，优选地70～80份聚碳酸酯；
(2)20～35份脂肪族芳香族共聚酯，优选地20～30份脂肪族芳香族共聚酯；
(3)1～5份醋酸乙烯酯共聚物，优选地1～4份醋酸乙烯酯共聚物。
本发明所述的聚碳酸酯改性材料的3D打印喷头温度降低到220℃，底板温度降低到80℃，并且打印效果不受影响。
上述技术方案中，所述的聚碳酸酯为分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯中的至少一种，进一步优选双酚A聚碳酸酯。
上述技术方案中，所述脂肪族芳香族共聚酯的分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元中的至少一个，还有芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元中的至少一个。
本发明中的脂肪族芳香族共聚酯包括线性的和带有支链的共聚酯。合成带有支链的共聚酯在合成过程中加入一种或多种支化剂。支链剂一般为带有两个以上羧基的多元酸、带有两个以上羟基的多元醇或多羟基酸等。适用的支链剂包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，2，3苯三甲酸(hemimellitic acid)、1，2，4-苯三甲酸(triimellitic acid)、1，3，5-苯三甲酸(trimesicacid)及酸酐等。
所述脂肪族芳香族共聚酯优选为聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯等中的至少一种，优选为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯中的至少一种，更优选为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯。
上述技术方案中，所述醋酸乙烯酯共聚物含有不同含量的聚醋酸乙烯酯链段，具有较低加工温度(150℃)的共聚物，优选为VA含量为10～28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进一步优选为VA含量为15～25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述醋酸乙烯酯共聚物例如可采用BASF生产的V4110D、V3110F、V5110F、V4610H、V3510K、V3610F、V4110F、V2510J、V3610J、V4110J、V5110J、V5110K、V5110H、V6110M、V6110MC等。
上述技术方案中，所述聚碳酸酯改性材料在3D打印喷头温度220℃、底板温度80℃条件下样条的翘曲曲率小于1.0m-1。
本发明目的之二为提供所述的聚碳酸酯改性材料的制备方法，包括将包含所述聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、醋酸乙烯酯共聚物在内的组分共混挤出得到所述聚碳酸酯改性材料。
上述技术方案中，优选为双螺杆挤出方法。
在上述技术方案中，优选地，将所需量的聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、醋酸乙烯酯共聚物在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；得到所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料。
上述技术方案中，进一步地，所述双螺杆挤出机的转速为50～150rpm；挤出温度为200～250℃。
本发明目的之三为提供一种FDM用3D打印丝材，由所述聚碳酸酯改性材料制备得到。
所述FDM用3D打印丝材的打印喷头温度可以降至220℃，底板温度降至80℃而翘曲曲率控制在1.0m-1以下，正常打印不受影响。
本发明目的之四为提供所述的FDM用3D打印丝材的制备方法，包括将所述聚碳酸酯改性材料连续熔融挤出，经取向牵伸得到所述3D打印丝材。
上述技术方案中，采用连续熔融挤出，将3D打印用聚碳酸酯改性材料在螺杆挤出机中熔化挤出、冷却并经取向牵伸得到所述聚碳酸酯3D打印线。
上述技术方案中，优选为单螺杆挤出方法，经单螺杆挤出机熔融挤出，经两段不同温度的水浴冷却同时牵伸收卷制成3D打印线。
上述技术方案中，进一步地，所述的单螺杆连续挤出温度优选为210～225℃；转速优选为12.0～14.0rpm。
上述技术方案中，进一步地，所述的牵伸装置的牵引频率优选为2.5～3.5。
本发明采用醋酸乙烯酯共聚物改善PC/共聚酯的低温打印性能，可以有效降低PC的3D打印材料的打印加工温度，有利于材料内应力的释放，降低3D打印的成型难度，改善打印样条翘曲及色相。
附图说明
图1为实施例和对比例各PC改性材料以及原料的DSC数据，为升温曲线。
图2为实施例和对比例各PC改性材料在不同打印喷头温度(A)，底板温度(B)下的翘曲曲率数据。
图3为实施例和对比例各PC改性材料在不同打印喷头温度(A)，底板温度(B)下的翘曲曲率数据。
图4为实施例和对比例的PC改性材料的3D打印样条的照片。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明按以下方法进行性能测定：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Instron CEAST MF20熔融指数仪测定，料筒温度250℃，重量负荷5kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有TARefrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min降温到-50℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的，玻璃化转变(“Tg”),熔融温度(“Tm”)等信息。
【实施例1-3】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111。在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。醋酸乙烯共聚物(EVA)由德国巴斯夫公司生产，牌号为EVA-V5110J，其VA含量为18.5％、熔点84.8℃、融指为2.7g/10min(2.16kg/190℃)。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥5h，除去水分。后按照质量份数比为PC/PBAT为80/20，的特定比例在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再分别加入1份、2份、4份的EVA共聚物，在混料机中混合，混合时间为10min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃和230℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子分别命名为PC/PBAT-1％EVA，PC/PBAT-2％EVA，PC/PBAT-4％EVA，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例4】
以上全部3种粒子，以及原料PC、PBAT、EVA按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，第二次升温曲线(图1)。可以用软件直接从中得到结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，等信息，数值列于表1。
表1 由DSC结果得到的各粒子的热性能参数。
聚碳酸酯改性材料呈现均匀乳白色，从图1和表1中我们可以看出共混后仅出现一个玻璃化温度并位于PC与PBAT的玻璃化转变温度之间，证实该三个组分PC与PBAT以及EVA具有良好的相容性，且在所制备的含量范围，随着EVA含量的增加，玻璃化温度逐渐降低。如在PC/PBAT中添加了2％EVA后材料的玻璃化温度从144.4℃降低到87.8℃。
【实施例5】
将实施例1-3得到的3种粒子，以及PC原料，在Instron CEAST MF20熔融指数仪中进行熔融指数测定，结果如表2所示。
表2 250℃，5kg条件下各材料的熔融指数
从表2我们可以看出，在250℃，5kg条件下，随着EVA的加入，在1％～4％的添加范围内，共混物的流动性有些许的降低，但是变化幅度较小。
【实施例6】
3D打印线材在中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，由一个单螺杆挤出机，热水浴与冷水浴两个水浴冷却结构以及缠绕部件组成。配置了一个直径约为2mm的口模。实施例1制备得到的粒子分批次加入喂料器，每个组分约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。具体参数如表3所示。
表3 3D打印丝材的加工工艺条件
如表3所示，虽然对于组成含量不同的样品，其玻璃化温度不同，流动性不同，因此需要调整加工温度、螺杆转速、辊筒速度等将丝线控制在1.73mm左右，从而可以应用于FDM的3D打印。含EVA的组成能够在更低的温度下挤出，节省能量。
【实施例7】
实施例6中制备的3D打印丝材，在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm,喷嘴温度为分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；同时控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为70℃、80℃、90℃、100℃。在上述条件下，纯PC的打印丝材均不能正常打印，样条翘曲十分明显。而在相同条件下，PC/PBAT-1％EVA，PC/PBAT-2％EVA，PC/PBAT-4％EVA在打印喷头温度220℃以上，底板温度80℃以上时，翘曲均表现的不明显，均可以正常打印，显示加入EVA能够有效降低喷嘴和底板温度。将样条视为圆弧的一部分，按照曲率的计算方式计算翘曲率，则计算其样条的曲率的折线图见图2。在打印条件为230℃/100℃下的样条直观比较见图3。从图3中可以看出，通过样条置于平整桌面，进行比较可以发现随着EVA含量的增加，样条的平整度越好。
随着EVA含量的进一步增加，从而进一步改善共混物的打印性能，当含量到达4份时，PC/PBAT-4％EVA表现出极好打印性能，在220℃/100℃下的样条曲率仅为0.42m-1；250℃/80℃下样条曲率为0.43m-1。
【实施例8】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。醋酸乙烯共聚物(EVA)由德国巴斯夫公司生产，牌号为EVA-V5110J。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥4小时,除去水分。后按照基体树脂质量份比为PC/PBAT 70/30在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再分别加入2份的EVA共聚物，在混料机中混合，混合时间为10min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：200℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃和230℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为PC-30％PBAT-2％EVA，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述样品PC-30％PBAT，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。最终得到线材直径为1.66-1.73mm。
在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0.mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；同时控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为80℃、90℃、100℃。在此条件下，PC-30％PBAT-2％EVA打印喷头温度220℃以上，底板温度80℃以上时，翘曲均表现的不明显，均可以正常打印。计算出的样条曲率的折线图见图3。
【实施例9】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)由中国石化仪征化纤有限责任公司生产，牌号为TS159。醋酸乙烯共聚物(EVA)由德国巴斯夫公司生产，牌号为EVA-V5110J。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥4小时,除去水分。后按照基体树脂质量份比为PC/PBST 80/20在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再分别加入4份的EVA共聚物，在混料机中混合，混合时间为10min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：220℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃、250℃和250℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为PC-20％PBST-2％EVA，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述样品PC-20％PBST-2％EVA，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。最终得到线材直径为1.68-1.76mm。
在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0.mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；同时控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为80℃、90℃、100℃。在此条件下，PC-20％PBST-2％EVA打印喷头温度220℃以上，底板温度80℃以上时，翘曲均控制在1.0以下，满足正常打印条件。计算出的样条曲率的折线图见图3。
【对比例1】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。两种粒子事先采用120℃真空烘箱干燥4小时，除去水分。后按照基体树脂质量份比为PC/PBAT 80/20在混料机中混合，混合时间为20min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、240℃、240℃、240℃、240℃和240℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为PC-20％PBAT，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述样品PC-20％PBAT，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。最终得到线材直径为1.68-1.76mm。
在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；同时控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为80℃、90℃、100℃。在此条件下，PC-20％PBAT在打印喷头温度240～250℃时可以控制曲率在1以下，当打印喷头温度低至220～230℃后，曲率明显升高，较本发明的配方大约一至两倍以上，无法实现正常打印；底板温度低至90℃后，无法正常打印(图2)。
【对比例2】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTMResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。醋酸乙烯共聚物(EVA)由德国巴斯夫公司生产，牌号为EVA-V5110J。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥4小时,除去水分。后按照基体树脂质量份比为PC/PBAT 85/15在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再分别加入2份的EVA共聚物，在混料机中混合，混合时间为10min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：220℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃、250℃和250℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为PC-15％PBAT，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述样品PC-15％PBAT，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。最终得到线材直径为1.68-1.76mm。
在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0.mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；同时控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为80℃、90℃、100℃。在此条件下，PC-15％PBAT在打印喷头温度250℃，底板温度100℃时曲率已经高达1.11(图2)，当打印喷头温度低至230℃，底板温度低至80℃后无法实现正常打印。
【对比例3】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111。醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由德国巴斯夫公司生产，牌号为EVA-V5110J。两种粒子事先采用120℃/60℃真空烘箱干燥5h，除去水分。后按照基体树脂质量份比为PC/EVA95/5在混料机中混合，混合时间为20min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：230℃、240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、260℃、260℃和260℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为PC-NPBAT，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述样品PC-NPBAT，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。最终得到线材直径为1.68-1.76mm。
在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃。在此条件下，PC-NPBAT发生严重翘曲，无法得到完整的样条。
【对比例4】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由美国杜邦生产，牌号为RE19051。两者粒子在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由德国巴斯夫公司生产，牌号为EVA-V5110J。粒子在60℃真空烘箱干燥4小时,除去水分。后按照基体树脂质量份比为PC/PET 80/20在混料机机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中再分别加入4份的EVA共聚物，在混料机中混合，混合时间为10min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：230℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃、260℃、260℃、260℃和260℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的55％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为PC-20％PET，后在80℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述样品PC-20％PET，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。最终得到线材直径为1.69-1.73mm。
在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0.mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度设置为250℃，底板温度为100℃。在此条件下，PC-20％PET的曲率已经高达1.51，当打印喷头温度和底板温度继续降低则基本无法实现正常打印。
Claims (10)
1.一种低打印温度的3D打印用聚碳酸酯改性材料，按重量份数计，包括以下组分：
(1)65～80份聚碳酸酯，优选地70～80份聚碳酸酯；
(2)20～35份脂肪族芳香族共聚酯，优选地20～30份脂肪族芳香族共聚酯；
(3)1～5份醋酸乙烯酯共聚物，优选地1～4份醋酸乙烯酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述聚碳酸酯为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯中的至少一种，优选为芳香族聚碳酸酯，更近一步优选为双酚A型聚碳酸酯；和/或，
所述脂肪族芳香族共聚酯的分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元中的至少一个，还有芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元中的至少一个。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述醋酸乙烯酯共聚物为VA含量为10～28％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选VA含量为15～25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述聚碳酸酯改性材料在3D打印喷头温度220℃、底板温度80℃条件下样条的翘曲曲率小于1.0m-1。
6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的聚碳酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：将包含所述聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、醋酸乙烯酯共聚物在内的组分共混挤出得到所述聚碳酸酯改性材料。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯改性材料的制备方法，其特征在于：
挤出温度为200～250℃，转速为50～150rpm。
8.一种FDM用3D打印丝材，由权利要求1～5之任一所述的聚碳酸酯改性材料制备得到。
9.一种根据权利要求8所述的FDM用3D打印丝材的制备方法，包括将所述聚碳酸酯改性材料连续熔融挤出，经取向牵伸得到所述3D打印丝材。
10.根据权利要求9所述的3D打印丝材的制备方法，其特征在于：
挤出温度为210～225℃，转速为12.0～14.0rpm；和/或，
牵引频率为2.5～3.5。
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