CN109666276B

CN109666276B - 3d打印用聚碳酸酯改性材料、打印丝线及其制备方法

Info

Publication number: CN109666276B
Application number: CN201710966118.3A
Authority: CN
Inventors: 况军; 王洪学
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: CN109666276A

Abstract

本发明涉及一种3D打印聚碳酸酯改性材料、打印丝线及其制备方法，主要解决聚碳酸酯玻璃化温度高，易翘曲，不适合用于3D打印应用的问题。本发明涉及一种3D打印聚碳酸酯改性材料、打印丝线及其制备方法，主要解决聚碳酸酯玻璃化温度高，易翘曲，不适合用于3D打印应用的问题。通过采用用于3D打印聚碳酸酯改性料，按重量份数计，该材料包括以下组分：(1)60至95份聚碳酸酯；(2)4至25份脂肪族芳香族共聚酯；(3)0.5至10份无机纳米颗粒；(4)0.5至5份的加工助剂；其特征在于所述的聚碳酸酯改性材料的3D打印样条的翘曲曲率小于0.5m^‑1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于3D打印工业应用中。

Description

3D打印用聚碳酸酯改性材料、打印丝线及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体渉及一种具有良好打印性能的3D打印改性聚碳酸酯材料及其制备方法。

技术背景

3D打印属于快速成型技术的增材技术，它是一种以数字模型文件为基础，通过对材料逐层打印来制备3维块体材料的技术。经过近30年的发展，3D技术已经被认为是改变实验室及工业生产方式的核心技术之一。目前常用的3D打印技术主要有立体平板印刷(Stereolithography)、喷墨印刷(Inkjet Printing)、选择性激光烧结(Selective LaserSintering)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling) 等。[Analytical Chemistry2014,86(7),3240-3253.]

熔融沉积成型作为一种常用的3D打印技术，主要是通过加热熔融热塑性塑料，并在喷嘴处挤出，在底板上逐层凝固形成成品。相比于其它技术，熔融沉积技术具有设备成本低，工艺过程简单的优势，因而受到广泛关注。目前常用于该技术的热塑性打印塑料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚乳酸(PLA)，尼龙(PA)，高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，聚碳酸酯(PC)等。与其它打印材料相比，PC具有良好的透明性，绝缘性，还具有优异的力学性能以及热稳定性，是一种综合性能优良的工程材料。然而在3D打印方面，由于PC较高的玻璃化温度，使得打印产品时存在严重的翘边，以及底板粘接性差，严重影响了3D打印的成型及产品外观。

在本发明中，通过添加脂肪族芳香族共聚酯和无机纳米颗粒改性PC材料，得到的PC改性料打印翘曲以及底板的粘接性得到了明显的改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的PC改性材料易翘曲的问题，提供一种用于3D打印聚碳酸酯改性料，具有打印温度低、翘曲率低的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于3D打印聚碳酸酯改性料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的 FDM用3D打印丝线。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的 FDM用3D打印丝线的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种用于3D打印聚碳酸酯改性料，按重量份数计，该材料包括以下组分：

(1)60至95份聚碳酸酯；

(2)4至25份脂肪族芳香族共聚酯；

(3)0.5至10份无机纳米颗粒；

(4)0.5至5份的加工助剂；其中，所述的聚碳酸酯改性材料的3D打印样条的翘曲曲率小于0.5m^-1。

上述技术方案中，所述的聚碳酸酯优选为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯，优选芳香族聚碳酸酯，更近一步优选双酚A型聚碳酸酯。

上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯优选分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元、至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元、还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元。

上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯优选为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯中的至少一种；最优选为聚对苯二甲酸 -co-己二酸丁二醇酯。

上述技术方案中，所述的无机纳米颗粒优选为纳米碳酸钙、纳米氧化硅、纳米氮化硼、纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化镁、碳纳米管、炭黑、石墨烯粉中的至少一种；进一步优选为纳米碳酸钙。

上述技术方案中，所述的无机纳米颗粒的粒径优选为10至100nm。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：

将所需量的聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、无机纳米颗粒以及助剂在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；得到所述的 3D打印用聚碳酸酯改性材料。

上述技术方案中，所述双螺杆挤出机的转速为100至400rpm。挤出温度为 210至250℃。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种FDM用3D 打印丝线，其中，包括解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料。

为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的FDM用3D打印丝线的制备方法，包括以下步骤：

将所需量的聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、无机纳米颗粒以及助剂在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；然后经过熔融挤出装置经过带有圆形口模的模具挤出，挤出的丝线经冷却、拉伸和测量后制成所述的FDM用3D打印丝线。

上述技术方案中，所述的熔融挤出装置优选为双螺杆挤出机。

上述技术方案中，所述的熔融挤出装置的挤出温度优选为190至250℃。

相对于现有技术，本发明具有的优点为通过在PC基体中同时引入脂肪族芳香族共聚酯以及纳米无机颗粒，得到的PC改性料打印翘曲问题得到了有效的改善。

上述解决技术问题之一、之二或之四的技术方案中，优选方案如下：

1.聚碳酸酯

聚碳酸酯(polycarbonate,PC)是结构中含有碳酸酯基的热塑性高分子材料，可分为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯。本发明优选双酚 A聚碳酸酯。

PC是具有高强度、高韧性的工程塑料，某些级别的PC的透明性好。传统的PC合成方法是双酚A(Bisphenol A)与光气在NAOH的存在下经脱去盐酸。另一种方法是双酚A与碳酸二苯酯进行酯交换反应制备。后一种发法更绿色环保。

本发明中的PC既可以是由本体法制备的PC也可以是乳液法制备的PC。PC 还包括本体法与乳液法制备的PC的混合物，其中本体法PC的质量比例包括10 至90％，乳液法PC的质量比例包括90至10％。

2.脂肪族芳香族共聚酯

本发明的脂肪族芳香族共聚酯是一类生物降解塑料，分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元，例如由一个或多个脂肪族二醇与至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤，脂肪族二酰酯，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤，芳香族二酰酯，缩合聚合得到。

适用于本发明的代表性脂肪族二酸包括含有取代基的和无取代基的有机二酸，取代基包括直链烷基、带支链烷基、环型烷基以及带有不饱和结构的烷基等。脂肪族二酸包括含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸， 1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7- 庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸和带有其它取代基如环己基的二元酸。脂肪族二酸的衍生物包括上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等。

适合本发明的芳香族二酸包括对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’- 二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸等二酸。芳香族二酸的衍生物包括上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等。

脂肪族二酸与芳香族二酸的组合包括至少一种上述脂肪族二酸或脂肪族二酸衍生物和至少一种上述芳香族二酸或芳香族二酸衍生物。本发明中适用于制备脂肪族芳香族共聚酯的脂肪族二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1， 2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、 1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7- 庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、 1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5- 壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、 1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8- 癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇和带有其它取代基如环己基的二元醇。

脂肪族芳香族共聚酯可以从上述的多种不同的脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇经过聚合反应制备。聚合的催化剂包括含有金属锡、锑、钛等的化合物。钛系催化剂包括钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯等。脂肪族芳香族共聚酯包括经过扩链的脂肪族芳香族共聚酯，多种具有与羧基或羟基反应活性的化合物或聚合物可以用作扩链剂，如包括含有两个及以上官能团的异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯 (toluene diisocyanate TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate, HMDI)。适用的扩链剂还包括含有多个环氧官能团的化合物，例如BASF生产的

ADR-4368C,

ADR-4368CS等。本发明的扩链剂质量含量为0.1至4％，在一些具体体现中的扩链剂质量含量为0.3至3％.

本发明中的脂肪族芳香族共聚酯包括线性的和带有支链的共聚酯。合成带有支链的共聚酯在合成过程中加入一种或多种支化剂。支链剂一般为带有两个以上羧基的多元酸、带有两个以上羟基的多元醇或多羟基酸等。适用的支链剂包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，2，3苯三甲酸(hemimellitic acid)、1，2，4-苯三甲酸(triimellitic acid)、1，3，5-苯三甲酸(trimesicacid)及酸酐等。

可以用于本发明的脂肪族芳香族共聚酯包括：聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co- 丙二酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co- 辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯等。

3.无机纳米颗粒

本发明所述的无机纳米颗粒为纳米碳酸钙、纳米氧化硅、纳米氮化硼、纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化镁、碳纳米管、炭黑、石墨烯粉中的至少一种；优选为纳米碳酸钙。所述的无机纳米颗粒的粒径优选为10至100nm。

4.聚碳酸酯3D打印改性材料共混物组成

本发明中的聚碳酸酯3D打印材料，按质量百分数计，含有(1)60至95份芳香族聚碳酸酯；(2)4至25份脂肪族芳香族共聚酯；(3)0.5至10份无机纳米颗粒；(4)0.5至5份的加工助剂。

所用的加工助剂为白油，其是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物。其主要用途是将无机纳米颗粒吸附在颗粒上从而利于纳米颗粒的分散。

5.制备聚碳酸酯3D打印改性材料的方法

适用于本发明的熔体共混装置有许多种包括混炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)、往复式单螺杆挤出机如布斯共捏合机(Buss Ko-Kneader)等。较好的方法为连续熔融共混挤出方法包括双螺杆挤出方法。适用于本发明的连续双螺杆挤机包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。

6.制备聚碳酸酯3D打印丝线的方法

上述制备的聚碳酸酯3D打印改性材料首先经过一个熔融挤出装置熔化挤出，熔体挤出装置有许多种包括筒式熔体压出机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)等。较好的方法为连续熔融挤出方法包括单螺杆挤出方法。熔体经过带有一个或多个圆形模口的模具，制备的3D打印丝材的直径通常为1.75毫米或3毫米。制备的丝材可以用于熔融沉积成型(Fused Deposition Modelling，FDM)3D打印应用。

在FDM 3D打印打印过程中，插入打印头的聚碳酸酯打印线材迅速熔化，通过打印头挤出，经打印头在平面上的位移以及打印平台上下位移，根据打印头的路径进行打印。

采用本发明的技术方案，解决了打印过程中的PC的翘曲问题，聚碳酸酯改性材料3D打印制品的曲率小于0.5m^-1，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1 PC/PBAT的DSC数据，左图为降温曲线，右图为升温曲线。

图2 PC/PBAT-CaCO₃的DSC数据，左图为降温曲线，右图为升温曲线。

图3 250℃/90℃，各PC改性料打印翘曲现象。

本发明按以下方法进行性能测定：

熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095 mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。

热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC 仪配有TARefrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min 的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温2min去除热历史，之后以10℃/min降温到 -70℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的，玻璃化转变(“T_g”), 熔融温度(“T_m”)等信息。

具体实施方式

通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。

【实施例1】

本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为 LEXAN^TMResinHF1130-111。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为

F BX-7011。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥4h,除去水分。后按照质量份数比为PC/PBAT 95/5,90/10,80/20的特定比例在面包机中混合，混合时间为20min。用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比 L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃,220℃, 230℃,230℃,230℃,230℃,230℃,230℃,230℃和220℃，螺杆转速设定在200 rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子分别命名为PC/PBAT 95/5，PC/PBAT 90/10，PC/PBAT 80/20 后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。

【实施例2】

本发明中所用到的纳米碳酸钙由上海缘钛化工产品有限公司生产，牌号为纳米碳酸钙，粒径为40-60nm。将纳米碳酸钙按照3份，5份，10份的比例手动添加到PC/PBAT 80/20的混合物中，并分别添加0.8份，1.2份，3份的白油助于纳米颗粒在高分子粒料表面的分散吸附，将上述共混物放入面包机中进行搅拌混合，搅拌时间为20min。混合均匀后采用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比 L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1 段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃,220℃, 230℃,230℃,230℃,230℃,230℃,230℃,230℃和220℃，螺杆转速设定在200 rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子分别命名为PC/PBAT 80/20-3CaCO₃，PC/PBAT 80/20-5CaCO₃， PC/PBAT 80/20-10CaCO₃，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。

【实施例3】

以上全部6种粒子，以及原料PC,PBAT按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线(图1,2左图)和第二次升温曲线(图1,2,右图)。可以用软件直接从中得到结晶温度(“T_c”)，熔融温度(“T_m”)，玻璃化转变(“T_g”)，等信息，数值列于表2。

表1由DSC结果得到的各粒子的热性能参数。

样品	T<sub>c</sub>(℃)	T<sub>m</sub>(℃)	T<sub>g</sub>(℃)
				PC	-	-	144.5
PC/PBAT 95/5	-	-	126.1
				PC/PBAT 90/10	-	-	116.2
PC/PBAT 80/20	-	-	86.7
				PBAT	84.4	133.2	-30.2
PC/PBAT 80/20-3CaCO<sub>3</sub>	-	-	88.2
				PC/PBAT 80/20-5CaCO<sub>3</sub>			93.0
PC/PBAT 80/20-10CaCO<sub>3</sub>			96.7

从图1和表1中我们可以看出PC与PBAT具有良好的相容性，共混后仅出现一个玻璃化温度并位于PC与PBAT的玻璃化转变温度之间，且在所制备的含量范围，随着PBAT含量的增加，玻璃化温度呈线性降低。如在PC中添加了20％的PBAT后材料的玻璃化温度从144.5℃降低到86.7℃。

从图2和表1中我们发现，在PC/PBAT 80/20体系中添加纳米颗粒，能够提高材料的玻璃化温度，如添加3份的CaCO₃，材料的玻璃化温度提高了约1.5℃，而当将纳米CaCO₃的含量增加到10份时，玻璃化温度提高了约10℃。这主要是由于纳米颗粒的加入，其高比表面积会吸附颗粒周围的高分子，从而运动分子链段的运动提高材料的玻璃化温度。

【实施例4】

将实施例1，实施例2得到的6种粒子，以及PC和PBAT原料，在Lloyd DavenportMFI-10/230熔融指数仪进行熔融指数测定，结果如表2所示。

从表2我们可以看出，在190℃，2.16kg条件下由于流动性差，无法测出。而随着高流动性的PBAT的加入，PC/PBAT共混物的流动性也逐渐增加，加工性得到了有效的提高。如当PBAT含量为20份,熔指提高到2.25g/10min。在 PC/PBAT 80/20体系中加入助剂白油，纳米碳酸钙后，对共混物的加工性能并没有太大的影响，体系的流动性变化不大，如5份的CaCO₃加入后，熔指为2.44g/10 min。

表2 190℃，2.16kg条件下各材料的熔融指数

样品名称	熔融指数/g/10min
		PC	-
PBAT	30.73
		PC/PBAT 95/5	0.43
PC/PBAT 90/10	0.80
		PC/PBAT 80/20	2.25
PC/PBAT 80/20-3CaCO<sub>3</sub>	2.71
		PC/PBAT 80/20-5CaCO<sub>3</sub>	2.44
PC/PBAT 80/20-10CaCO<sub>3</sub>	2.73

【实施例5】

3D打印线材在一个配有Haul-Off/Melt Strength装置的Malvern InstrumentsRosand RH7毛细管流变仪上制备，该配置了一个直径为2mm的圆形口模，实施例1,2制备得到的粒子以及PC原料分多次装入料腔,共约50克的样品，每次都用压杆压实，样品装完后，进行一个预压和预热过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。样品熔化后在压杆的压力下经口模挤出，经过多组滚筒后到达收卷滚筒，通过调节牵引速度来控制丝材的直径。具体参数如表3所示。

表3 3D打印丝材的加工工艺条件

如表3所示，虽然对于组成含量不同的样品，其玻璃化温度不同，流动性不同，我们都可以通过控制料腔加热温度，压杆速度与收集辊筒速度及比例将丝材直径控制在1.75左右，从而能够使用于FDM 3D打印

【实施例6】

实施例5中制备的3D打印丝材,在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为15.0mm×15.0mm× 4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为120 mm/s,移动速度为150mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm,喷嘴温度为250℃，底板温度为90℃。在此条件下，PC与PC/PBAT 95/5在打印底部数层后，发生严重翘曲，无法得到完整的样条。

虽然PC/PBAT 90/10能够打印得到样条，但翘曲十分明显，如图3所示，边缘距离基线的高度分别为14.32mm,8.40mm，若将其看做一段圆弧，其曲率高达3.95m^-1。

随着PBAT含量的进一步增加，玻璃化温度进一步降低,从而进一步改善共混物的打印性能，当含量到达20份时，PC/PBAT表现出良好打印性能，得到样条两端与基线的距离分别为1.67mm，0.67mm，曲率仅为0.42m^-1。

而随着纳米碳酸钙的加入，纳米粒子能够一定程度上限制材料的热变形率，从而降低翘曲性，如对于样品PC/PBAT 80/20-5CaCO₃,打印得到的样条两端与基线的距离为0.77mm,0.30mm，曲率为0.19m^-1，相对于PC/PBAT 80/20(打印样条翘曲为0.42m^-1),有进一步的改善。

然而对于PC/PBAT 80/20-10CaCO₃,样条两端距离基线的距离反而有一定的增大为1.25mm,0.40mm,曲率为0.29m^-1，比5phr CaCO₃略大，这可能是由于进一步增加CaCO₃并不能进一步有效降低热变形系数，相反提高玻璃化温度表1 所示，加快了降温冷却速度，从而又加重了翘曲问题。

【对比例1】

本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTMResin HF1130-111。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由美国杜邦生产，牌号为RE19051。两种粒子事先采用120℃真空烘箱干燥4小时,除去水分。后按照基体树脂质量份比为PC/PET 80/20并添加5phr CaCO₃和1.2phr白油在面包机中混合，混合时间为20min。用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比 L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1 段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：250℃,260℃, 270℃,270℃,270℃,270℃,270℃,270℃,270℃和260℃，螺杆转速设定在200 rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为PC/PET 80/20-5CaCO₃，后在60℃真空干燥箱中抽4 小时后，封装备用。

将上述PC/PET 80/20-5CaCO₃粒子分多次装入Malvern Instruments Rosand RH7毛细管流变仪料腔,共约50克的样品，每次都用压杆压实，样品装完后，进行一个预压和预热过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟,温度为230℃。样品熔化后在压杆的压力下经口模挤出，经过多组滚筒后到达收卷滚筒，压杆速度与辊筒速度分别为56mm/min和4m/min，得到的丝材的直径为 1.68-1.75mm。

在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为15.0mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为120mm/s,移动速度为150mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度为250℃，底板温度为 90℃。在此条件下，PC/PET80/20-5CaCO₃发生严重翘曲，无法得到完整的样条。

Claims

1.一种用于3D打印聚碳酸酯改性料，按重量份数计，该材料包括以下组分：

(1)60至95份聚碳酸酯；

(2)4至25份脂肪族芳香族共聚酯；

(3)0.5至10份无机纳米颗粒；

(4)0.5至5份的加工助剂；其特征在于所述的聚碳酸酯改性材料的3D打印样条的翘曲曲率小于0.5m^-1；

所述脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯和聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯中的至少一种；

所述无机纳米颗粒为纳米碳酸钙、纳米氧化硅、纳米氮化硼、纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化镁、碳纳米管、炭黑、石墨烯粉中的至少一种，所述的无机纳米颗粒的粒径为10至100nm。

2.权利要求1所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料，其特征在于所述的聚碳酸酯为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯。

3.权利要求2所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料，其特征在于所述的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯。

4.权利要求2或3所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料，其特征在于所述的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。

5.权利要求1所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料，其特征在于所述的脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯中的至少一种。

6.权利要求1所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料，其特征在于所述的脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯。

7.权利要求1所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料，其特征在于所述的无机纳米颗粒为纳米碳酸钙。

8.一种FDM用3D打印丝线，其特征在于包括权利要求1～7任一所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料。

9.一种权利要求1～7任一所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料的制备方法，包括以下步骤：

将所需量的聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、无机纳米颗粒以及加工助剂在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；得到所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料。

10.根据权利要求9所述的用于3D打印聚碳酸酯改性料的制备方法，其特征在于所述的双螺杆挤出机的转速为100至400rpm；挤出温度为210至250℃。

11.一种权利要求8所述的FDM用3D打印丝线的制备方法，包括以下步骤：

将所需量的聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、无机纳米颗粒以及加工助剂在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；然后经过熔融挤出装置后再经过带有圆形口模的模具挤出，挤出的丝线经冷却、拉伸和测量后制成所述的FDM用3D打印丝线。