CN114507430A - 一种3d打印用聚碳酸酯改性材料及其制法、3d打印丝线和层间强度的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高层间强度的3D打印用聚碳酸酯改性材料及其制法、3D打印丝线和层间强度的测试方法，主要解决聚碳酸酯层间粘接强度过低，制品结构易被破坏，不适合用于3D打印应用的问题。所述改性材料由包含聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、环氧型聚酯扩链剂组分的原料共混得到，后经连续熔融挤出、取向牵伸可得到3D打印丝线。本发明还涉及了表征此聚碳酸酯改性材料的3D打印产品的层间强度的测试方法。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是涉及一种具有高层间粘结强度的3D打印用聚碳酸酯改性材料及其制法、3D打印丝线和层间强度的测试方法。
背景技术
3D打印是一种新兴的加工技术，近年来发展迅速，除了在工业生产和民用领域外，同样也广泛应用于航空航天、军事、医疗等领域。它是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式最终得到需求物件的技术。发展到现在，技术最成熟，应用较为广泛的主要有五种工艺技术，包括立体光刻(Stereo Lithigraphy Apparatus，SLA)、叠层实体制造(Laminated Object Manufacturing，LOM)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)、选择性激光熔化(SelectiveLaser Melting，SLM)。而其中的熔融沉积成型发展时间最长，技术最成熟，得到了最广泛的应用。
目前常用于FDM技术的热塑性打印塑料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚乳酸(PLA)，尼龙(PA)，高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，聚碳酸酯(PC)等。与其它打印材料相比，PC具有良好的透明性，绝缘性，还具有优异的力学性能以及热稳定性，是一种综合性能优良的工程材料。然而在3D打印方面，由于FDM本身打印方式的缺陷，以及PC较高的玻璃化温度等问题，致使打印器件之间层间的粘结强度较低，极易在层间处出现缺陷。
在本发明中，通过添加脂肪族芳香族共聚酯和环氧型聚酯扩链剂改性PC材料，得到的PC改性材料层间的粘接强度得到了明显的改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种PC改性材料，通过在PC原料中加入脂肪族芳香族共聚酯和环氧型聚酯类扩链剂，从而改善3D打印材料层间粘接强度过低，制品结构易被破坏的问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于表征3D打印聚碳酸酯改性料层间强度的测试方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明目的之一为提供一种3D打印用聚碳酸酯改性材料，由包含以下组分的原料共混得到，以重量份计：
(1)60～90份聚碳酸酯，优选地65～90份聚碳酸酯；
(2)10～40份脂肪族芳香族共聚酯，优选地10～35份脂肪族芳香族共聚酯；
(3)0.1～1份环氧型聚酯扩链剂，优选地0.2～0.6份环氧型聚酯扩链剂。
上述技术方案中，所述的聚碳酸酯为分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯中的至少一种，优选为芳香族聚碳酸酯，更进一步优选双酚A聚碳酸酯。
上述技术方案中，所述脂肪族芳香族共聚酯的分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元中的至少一个，还有芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元中的至少一个。
上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯包括聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯等中的至少一种，优选为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯中的至少一种，更优选为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯。
本发明中的脂肪族芳香族共聚酯包括线性的和带有支链的共聚酯。合成带有支链的共聚酯在合成过程中加入一种或多种支化剂。支链剂一般为带有两个以上羧基的多元酸、带有两个以上羟基的多元醇或多羟基酸等。适用的支链剂包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，2，3苯三甲酸(hemimellitic acid)、1，2，4-苯三甲酸(triimellitic acid)、1，3，5-苯三甲酸(trimesicacid)及酸酐等。
上述技术方案中，所述的环氧型聚酯扩链剂包括含有多个环氧基团，具有较高的反应活性的低聚物，优选为含有5～9个环氧基团的低聚物，更优选为含有6～8个环氧基团的丙烯酸与苯乙烯共聚物或者含有6～8个环氧基团的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
所述环氧型聚酯扩链剂的重均分子质量为4000～7000，优选为6000～6800。
所述的环氧型聚酯扩链剂具体可以为BASF生产的
ADR-4300、
ADR-4370、
ADR-4380、
ADR-4385等；山西省化工研究所生产的KL-E4300、KL-E4370、KL-E4370B等。进一步优选为
ADR-4300。
上述技术方案中，所述聚碳酸酯改性材料的3D打印样条的层间强度达到材料本征拉伸强度的80％以上，优选为85％以上。
其中，所述材料本征拉伸强度是指将聚合物材料注塑成标准样条拉伸得到的强度。在上述技术方案中，材料本征拉伸强度即为本发明所述的碳酸酯改性材料按照GB/T1040-92标准注塑成标准样条并测得的拉伸强度。
本发明所述3D打印用聚碳酸酯改性材料，采用环氧型聚酯扩链剂改善碳酸酯和聚碳酸酯的界面相容性，提高打印材料的层间粘结强度，且同时改善了制品的透明度。
本发明目的之二为提供所述3D打印用聚碳酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：将包含所述聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、环氧型聚酯扩链剂在内的组分共混挤出得到所述聚碳酸酯改性材料。
在上述技术方案中，优选地，将所需量的聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、环氧性聚酯扩链剂在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥，得到所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料。
上述技术方案中，优选地，所述双螺杆挤出机的转速为50至150rpm；挤出温度为210至250℃。
本发明目的之三为提供一种3D打印丝线，由所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料制备得到。
本发明目的之四为提供所述3D打印丝线的制备方法，包括将所述聚碳酸酯改性材料连续熔融挤出，经取向牵伸得到所述3D打印丝线。
上述技术方案中，优选地，采用连续熔融挤出，将所述3D打印用聚碳酸酯改性材料在螺杆挤出机中熔化挤出、冷却并经取向牵伸得到所述聚碳酸酯3D打印线。优选为单螺杆挤出方法，经单螺杆挤出机熔融挤出，经两段不同温度的水浴冷却同时牵伸收卷制成3D打印线。
上述技术方案中，所述的单螺杆连续挤出温度优选为210至250℃。
上述技术方案中，所述的单螺杆连续挤出转速优选为12.0至14.0rpm。
上述技术方案中，所述的牵伸装置的牵引频率优选为2.5至3.5。
为了解决上述技术问题之二，本发明目的之五为提供所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料的3D打印产品的层间强度的测试方法，包括以下步骤：
将所述聚碳酸酯改性材料打印成的薄片制成样条，测试拉伸断裂力，然后测量薄片真实粘接宽度，根据公式：层间强度＝拉伸断裂力/(真实粘接宽度*样条长度)，计算得到层间强度。
上述技术方案中，优选地，将聚碳酸酯改性材料利用3D打印机(如MakerBotReplicator 2X 3D打印机)打印成为设计尺寸的薄片。后利用裁刀与冲片机裁剪为相应尺寸样条。利用拉伸测试仪测试样条的拉伸断裂力。利用光学显微镜测量薄片真实粘接宽度，得到真实粘接面积，最后计算出层间强度。
具体地，将样条利用光学显微镜观察，得到真实的粘结宽度，最终得到层间强度＝拉伸断裂力/(真实粘接宽度*样条长度)。
上述技术方案中，所述的薄片厚度方向的层数n可以为1～4层，例如为单层、双层、四层，优选单层薄片。
上述技术方案中，所述薄片的高度方向的每层打印层厚h为0.1mm～0.3mm，具体可为0.1mm、0.2mm、0.3mm，优选0.2mm。薄片的高度方向的高度H优选为30mm至70mm。
上述技术方案中，所述薄片的长度方向的长度L优选为200mm至300mm。
上述技术方案中，所述样条的宽度为3mm至8mm，优选为4～6mm。样条的长度为40～60mm。
上述技术方案中，所述样条的长度方向即薄片高度方向，拉伸试验时样条的长度方向为拉伸方向。
上述技术方案中，层间强度测试的拉伸速度为5～50mm/min，优选为5～20mm/min。
上述技术方案中，所述光学显微镜目镜倍数为10～30，优选为10～20；物镜倍数为5-20，优选为5～10。
本发明的聚碳酸酯改性材料在3D打印的过程中，层间的粘接强度较其他PC打印料更强，打印制件不易断裂，产品透明度更好。本发明同时提出了一种测试层间强度的方法，可以直观的反应3D打印制件中的层间的粘接状况。
附图说明
图1 PC/PBAT/ADR的DSC数据，为升温曲线。
图2 PC/PBAT/ADR丝材不同打印层厚下的层间强度变化。
图3 PC/PBAT/ADR丝材不同配方下的层间强度变化。
图4 PC/PBAT/ADR打印薄片的横截面图。
图5 3D打印材料层间粘结力的测试方法薄片的主视示意图。
图6 3D打印材料层间粘结力的测试方法薄片的左视示意图。
图7 3D打印材料层间粘结力的测试方法薄片的俯视示意图。
图8 实施例和对比例的3D打印材料的注塑样条图。
从图8中可以看出加入扩链剂ADR后，3D打印材料由原来的泛黄变成澄清，有助于制品的透明度。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明按以下方法进行性能测定：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Instron CEAST MF20熔融指数仪测定，料筒温度250℃，重量负荷5kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有TARefrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min降温到-50℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的，玻璃化转变(“Tg”),熔融温度(“Tm”)等信息。
拉伸强度测试：测试在美国Instron公司生产的万能测试仪(型号3344)上进行，测试温度为20℃，测试湿度为65％，拉伸速率为5mm/min，样品有效长度为30mm，记录同一批次5个样品的拉伸应力，取平均值。
【实施例1】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTMResinHF1130-111。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。环氧型聚酯扩链剂由德国巴斯夫公司生产，牌号为
ADR-4300。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥5h,除去水分。后按照质量份数比为PC/PBAT/ADR为90/10/0.5，85/15/0.5，80/20/0.5，75/25/0.5的特定比例在混料机中混合，混合时间为20min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃，220℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃和230℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的70％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子分别命名为10％PBAT，15％PBAT，20％PBAT，25％PBAT后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例2】
以上全部4种粒子，以及原料PC，PBAT按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，第二次升温曲线(图1)。可以用软件直接从中得到结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，等信息，数值列于表1。
表1 由DSC结果得到的各粒子的热性能参数。
聚碳酸酯改性材料呈现无色透明，从图1和表1中我们可以看出共混后仅出现一个玻璃化温度并位于PC与PBAT的玻璃化转变温度之间，证实该三个组分PC与PBAT以及ADR具有良好的相容性，且在所制备的含量范围，随着PBAT含量的增加，玻璃化温度呈线性降低。如在PC中添加了20％的PBAT后材料的玻璃化温度从144.4℃降低到90.1℃。
【实施例3】
将实施例1得到的4种粒子，以及PC原料，在Instron CEAST MF20熔融指数仪中进行熔融指数测定，结果如表2所示。
表2 250℃，5kg条件下各材料的熔融指数
从表2我们可以看出，在250℃，5kg条件下，随着高流动性的PBAT的加入，PC/PBAT/ADR共混物的流动性也逐渐增加，加工性得到了有效的提高。如当PBAT含量为20份,熔融指数提高到28.62g/10min。
【实施例4】
3D打印线材在中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，由一个单螺杆挤出机，热水浴与冷水浴两个水浴冷却结构以及缠绕部件组成。配置了一个直径约为2mm的口模。实施例1制备得到的粒子分批次加入喂料器，每个组分约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。具体参数如表3所示。
表3 3D打印丝材的加工工艺条件
如表3所示，虽然对于组成含量不同的样品，其玻璃化温度不同，流动性不同，因此需要调整加工温度、螺杆转速、辊筒速度等将丝线控制在1.73mm左右，从而可以应用于FDM的3D打印。
【实施例5】
实施例4中制备的3D打印丝材15％PBAT、20％PBAT、25％PBAT分别在MakerBotReplicator 2X 3D打印机上进行了薄片3D打印。薄片参数及打印参数如下：薄片尺寸为300mm×50mm×0.5mm的长方形，打印参数为分辨率(resolution)分别为高、标准、低，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度分别为100、200、300μm，喷嘴温度为240、245、250、255、260、265、270℃，底板温度为100℃。在此条件下，三个样品均得到了规则的薄片。利用裁刀以及冲片机制备拉伸样条，尺寸为50mm×6mm。干燥环境下静置备用。
【实施例6】
实施例5中制备的拉伸样条，利用美国Instron公司生产的万能测试仪(型号3344)进行测试，结果如表4所示。
表4 各材料在不同打印条件下的拉伸断裂力(N)
将样条利用光学显微镜在10倍目镜、5倍物镜下观察，得到真实的粘结宽度，计算得到层间强度＝拉伸断裂力/(真实粘接宽度*样条长度)。
各样条在显微镜观察下的得到的真实粘结宽度如表5所示。
表5 各样条在显微镜观察下的得到的真实粘结宽度(μm)
通过对样品的断裂时的应力比较，以20％PBAT为例(图2)以及打印层厚为0.2mm时为例(图3)我们可以发现喷头温度影响层间粘结力和层间强度，温度升高，应力存在极值，曲线出现倒V型；厚度为0.2mm，温度为250至260℃时应力出现最大值。
因此为了判断层间的粘结强度，选择打印条件喷头温度为255℃，层厚0.2mm进行计算。
利用光学显微镜对薄片的截面进行观察，以20％PBAT为例，得到的结果如图3所示，发现实际的层间粘结面积是小于表观的计算面积，因此实际的粘结强度需要进行修正计算。同时也需要与实际材料的拉伸强度进行比较，得到粘接强度的真实评价。得到结果如下表6。
表6 各样品在合适打印条件下的最大拉伸强度
其中，强度比例为层间强度与本征拉伸强度的比例。
将样条利用光学显微镜在10倍目镜，5倍物镜下观察，得到真实的粘结宽度，最终得到层间强度＝拉伸断裂力/(真实粘接宽度*样条长度)。
将聚碳酸脂改性材料母粒注塑成为标准的拉伸样条在相同的条件下进行测试(GB/T 1040-92)，得到本征拉伸强度。
我们可以发现，在最佳的打印条件下，该三个配方的层间粘结强度均达到了耗材的本体强度的85％以上，说明该配方下的3D打印聚碳酸脂改性材料具有高的层间粘结强度。
【对比例1】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
C1200。两种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥5小时,除去水分。后按照质量份数比为PC/PBAT为85/15，80/20，75/25的特定比例在混料机中混合，混合时间为20min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃，220℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃，230℃和230℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的70％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为，15％PBAT-NA，20％PBAT-NA，25％PBAT-NA，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述样品15％PBAT-NA，20％PBAT-NA，25％PBAT-NA利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。最终得到线材直径为1.68-1.76mm。
对比例1中制备的3D打印丝材15％PBAT-NA，20％PBAT-NA，25％PBAT-NA分别在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了薄片3D打印。薄片参数及打印参数如下：薄片尺寸为300mm×50mm×0.5mm的长方形，打印参数为分辨率(resolution)分别为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度分别为200μm，喷嘴温度为255℃，底板温度为100℃。在此条件下，三个样品均得到了规则的薄片。
利用裁刀以及冲片机制备拉伸样条，尺寸为50mm×6mm。干燥环境下静置备用。利用美国Instron公司生产的万能测试仪(型号3344)进行拉伸性能测试，同时利用光学显微镜对薄片的截面进行观察，获得最终的实际拉伸强度，结果如下表7。
表7 各样品的最大拉伸强度(喷头温度255℃)
不添加环氧型聚酯扩链剂的情况下，聚碳酸酯改性材料的颜色变黄，同时拉伸强度也稍微降低，并且实际的强度比例也下降了大约9％，说明环氧型聚酯扩链剂可以提高层间的粘结力。
【对比例2】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTM ResinHF1130-111。环氧型聚酯扩链剂由德国巴斯夫公司生产，牌号为
ADR-4300。PC粒子事先采用60℃真空烘箱干燥5小时,除去水分。后按照质量份数比为PC/ADR为100/0.5特定比例在混料机中混合，混合时间为20min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：240℃，250℃，250℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃和260℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的70％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为，PC-ADR，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述样品利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引速度来控制线材的直径。最终得到线材直径为1.67-1.75mm。
对比例2中制备的3D打印丝材PC-ADR在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了薄片3D打印。薄片参数及打印参数如下：薄片尺寸为300mm×50mm×0.5mm的长方形，打印参数为分辨率(resolution)分别为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度分别为200μm，喷嘴温度为255℃，底板温度为100℃。在此条件下PC-ADR的薄片打印失败，当打印高度到达10mm时，出现了层间撕裂的情况，无法成功打印薄片，可能原因是玻璃化转变温度较高，同时流动性较差，层间无法牢固粘结实现定型。
Claims (13)
1.一种3D打印用聚碳酸酯改性材料，由包含以下组分的原料共混得到，以重量份计：
(1)60～90份聚碳酸酯，优选地65～90份聚碳酸酯；
(2)10～40份脂肪族芳香族共聚酯，优选地10～35份脂肪族芳香族共聚酯；
(3)0.1～1份环氧型聚酯扩链剂，优选地0.2～0.6份环氧型聚酯扩链剂。
2.根据权利要求1所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述聚碳酸酯为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯中的至少一种，优选为芳香族聚碳酸酯，更近一步优选为双酚A型聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述脂肪族芳香族共聚酯的分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元中的至少一个，芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元中的至少一个。
4.根据权利要求3所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述环氧型聚酯扩链剂为含有5～9个环氧基团的低聚物，优选为含有6～8个环氧基团的丙烯酸与苯乙烯共聚物或者苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；和/或，
所述环氧型聚酯扩链剂的重均分子质量为4000～7000，优选为6000～6800。
6.根据权利要求1～5之任一所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料，其特征在于：
所述的聚碳酸酯改性材料的3D打印样条的层间强度达到材料本征拉伸强度的80％以上，优选为85％以上。
7.一种根据权利要求1～6之任一所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：将包含所述聚碳酸酯、脂肪族芳香族共聚酯、环氧型聚酯扩链剂在内的组分共混挤出得到所述聚碳酸酯改性材料。
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯改性材料的制备方法，其特征在于：
挤出温度为210～250℃，转速为50～150rpm。
9.一种3D打印丝线，由权利要求1～6之任一所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料制备得到。
10.一种根据权利要求8所述的3D打印丝线的制备方法，包括将所述聚碳酸酯改性材料连续熔融挤出，经取向牵伸得到所述3D打印丝线。
11.根据权利要求9所述的3D打印丝线的制备方法，其特征在于：
挤出温度为210～250℃，转速为12.0～14.0rpm；和/或，
牵引频率为2.5～3.5。
12.一种权利要求1～6之任一所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料的3D打印产品的层间强度的测试方法，包括以下步骤：
将所述聚碳酸酯改性材料打印成的薄片制成样条，测试拉伸断裂力，然后测量薄片真实粘接宽度，根据公式：层间强度＝拉伸断裂力/(真实粘接宽度*样条长度)，计算得到层间强度。
13.根据权利要求12所述的3D打印产品的层间强度的测试方法，其特征在于：
所述薄片的厚度方向的层数为1～4层；薄片的高度方向每层层厚为0.1mm～0.3mm，薄片的高度为30～70mm；薄片的长度方向的长度为200～300mm；和/或，
测试的拉伸速度为5～50mm/min，优选为5～20mm/min。
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2020
- 2020-10-26 CN CN202011155932.5A patent/CN114507430A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109666276A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 3d打印用聚碳酸酯改性材料、打印丝线及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 马国伟: "《水泥基材料3D打印关键技术》", vol. 1, 31 May 2020, 中国建材工业出版社, pages: 230 * |
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