CN109666272B - 3d打印用聚乳酸改性材料、打印丝线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种3D打印聚乳酸改性材料、打印丝线及其制备方法，主要解决现有技术中存在的PLA材料打印易出现褶皱结构以及采用PC改性带来的翘曲问题，通过采用3D打印用的聚乳酸改性材料，以质量份数计，该材料包括以下组分：1)60至90份聚乳酸；2)10至40份聚碳酸酯；3)0.1至5.0份脂肪族芳香族共聚酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于FDM 3D打印应用中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体渉及一种具有良好性能的3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法。
技术背景
3D打印属于快速成型技术的增材技术，它是一种以数字模型文件为基础，通过对材料逐层打印来制备3维块体的技术。经过近30年的发展，3D技术已经被认为是改变实验室及工业生产方式的核心技术之一。目前常用的3D打印技术主要有立体平板印刷(Stereolithography)、喷墨印刷(Inkjet Printing)、选择性激光烧结(Selective LaserSintering)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling)等。[Analytical Chemistry2014,86(7),3240-3253.]
熔融沉积成型作为一种常用的3D打印技术，主要是通过加热熔融热塑性塑料，并在喷嘴处挤出，在底板上逐层凝固形成3D打印产品。相比于其它技术，熔融沉积技术具有设备成本低，工艺过程简单的优势，因而受到广泛关注。目前常用于该技术的热塑性打印塑料有ABS，PLA，尼龙，HIPS，PC等。其中聚乳酸(PLA)是一种生物可降解材料，它是使用可再生资源(如玉米)所提取出的淀粉为原料制成。使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不会对环境形成污染的环境友好材料。与其它打印材料相比，PLA具有如下优势：打印过程中气味适宜，没有类似于ABS刺鼻的气味；打印温度低，且不存在ABS，PC，PA等材料的翘曲问题等。采用PLA为原料，通过3D打印生产的制品可望在仿生组织修复，个性化组织，功能性组织及器官等精细医疗制造，工业产品设计开发，创新创意产品，家庭教育产品等方面有重要用途。
虽然PLA在3D打印领域有着广阔的应用空间，但该材料也存在较明显的缺陷：玻璃化温度低，结晶速度慢,这使得在打印过程中材料硬化速度较慢，在打印复杂及精细制件时易出现塌陷而形成褶皱结构；此外PLA还具有脆性大,抗冲击强度低的问题，这些都限制了PLA的应用。目前在PLA 3D打印材料改性领域的研究并不是很多，已有的研究主要有采用无机纳米材料填充改善材料力学性能、耐热性能。但纳米填料在体系中较难分散，且必要的颗粒表面修饰将会增加材料的成本。[201410639435.0,201510951757.3]另一种方法则是采用其它打印性能以及力学性能优异的高分子进行共混改性，如HIPS,PC,ABS等[201310724438.X,201510117648.1,201510412955.2]。其中芳香族聚碳酸酯(PC)具有较高的力学强度，刚性和耐热性，其韧性好，熔体强度大，其硬化速度较快，而被用于改性PLA。如通过PLA与PC间的酯交换提高两者的相容性，材料的韧性得到了良好的改善。然而PC本身在3D打印时存在严重的翘曲问题，在PLA中引入PC势必会带来一定程度的翘曲，尤其是在打印大型制件的时候，这将会严重影响到打印制件的精度。[201510117648.1]
在本工作中，我们通过添加打印性能及力学性能良好的高分子PC来提高PLA材料的硬化速度，改善打印性能；此外，通过在共混高分子PC中事先添加少量的第三相高分子聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，能够明显的改善PLA改性料的打印翘曲问题。因此，通过制备PLA/PC-PBAT的三元共混物我们得到了一种良好打印性能良好，低翘曲的PLA 3D打印改性料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的PLA材料打印易出现褶皱结构以及采用PC改性带来的翘曲问题，提供一种用于3D打印聚乳酸改性料，具有打印制件无褶皱、翘曲低的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于3D打印聚乳酸改性料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的FDM用3D打印丝线。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的FDM用3D打印丝线的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种3D打印用的聚乳酸改性材料，以质量份数计，该材料包括以下组分：
(1)60至90份聚乳酸；
(2)10至40份聚碳酸酯；
(3)0.1至5.0份脂肪族芳香族共聚酯。
上述技术方案中，所述聚乳酸优选为L型乳酸与D型乳酸的共系物，或者L型聚乳酸与聚D型聚乳酸的立构复合物；其中共系物或共混物的组成优选包括5％至95％质量的L型聚乳酸和95％至5％质量的D型聚乳酸；立构复合物中优选L型聚乳酸与聚D型聚乳酸的质量比例为50:50。
上述技术方案中，所述聚碳酸酯优选为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯，进一步优选为芳香族聚碳酸酯，更优选为双酚A型聚碳酸酯。
上述技术方案中，所述的脂肪族芳香族共聚酯分子链段中含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元；更优选为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
上述技术方案中，所述3D打印用的聚乳酸改性材料具有无褶皱结构、翘曲率低的优点，如3D打印样条的翘曲曲率小于0.5m-1，无褶皱结构。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题之一所述的技术方案中任一所述的3D打印用聚乳酸改性材料的制备方法，包括步骤如下：
将所需量的聚乳酸、聚碳酸酯及脂肪族芳香族共聚酯剂在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；得到所述的3D打印用聚乳酸改性材料。
上述技术方案中，所述的混合机的混合时间优选为20min，所述的双螺杆挤出机转速优选为100-400rpm，挤出温度优选为190-230℃。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种FDM用3D打印丝线，其中包括解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的用于3D打印聚乳酸改性料。
为了解决上述问题之四，本发明采用的技术方案为：一种解决技术问题之三所述的技术方案中任一所述的FDM用3D打印丝线制备方法，包括以下步骤：
将所需量的聚乳酸、聚碳酸酯以及脂肪族芳香族共聚酯在混合物装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥；然后经过一个熔融挤出装置经过带有圆形口模的模具挤出，挤出的丝线经冷却、拉伸和测量后制成所述的FDM用3D打印丝线。
上述技术方案中，所述的3D打印丝材的熔融挤出温度优选为170-210℃。
相对于现有技术，本发明具有的优点为通过在PLA基体中同时引入聚碳酸酯以及脂肪族芳香族共聚酯，得到的PLA改性料打印制件具有无褶皱结构、翘曲率低的优点。
上述解决技术问题之一、之二或之四的技术方案中，优选方案如下：
1.聚乳酸
本发明中使用的聚乳酸可以由多种方法制备的L型聚乳酸(PLLA)，制备方法包括：⑴直接缩聚法：缩聚法就是以L-乳酸单体原料，进行直接缩合的一步聚合方法。L-乳酸分子中的羟基和羧基受热脱水,直接缩聚合成PLA低聚物，并在催化剂的作用下,继续升温,合成分子量更高的聚乳酸；⑵二步法：第一步是L-乳酸经脱水缩合生成环状二聚体丙交酯，在第二步中开环缩聚成聚乳酸。
本发明中的聚乳酸包括L型乳酸与D型乳酸的共系物或L型聚乳酸(PLLA)与聚D型聚乳酸(PDLA)的共混物，共系物或共混物的组成包括5％至95％质量的L型聚乳酸和95％至5％质量的D型聚乳酸。
本发明中的聚乳酸包括L型聚乳酸(PLLA)与聚D型聚乳酸(PDLA)的立构复合物物(Stereocomplex)。立构复合物中L型聚乳酸(PLLA)与聚D型聚乳酸(PDLA)的质量比例为50:50。
聚乳酸的重均分子量为90 000-200 000g/mol，数均分子量为25 000至80 000g/mol。
2.聚碳酸酯
聚碳酸酯(polycarbonate,PC)是结构中含有碳酸酯基的热塑性高分子材料，PC是具有高强度、高韧性的工程塑料，某些级别的PC的透明性好。传统的PC合成方法是双酚A(Bisphenol A)与光气在NaOH的存在下经脱去盐酸制备。另一种方法是双酚A与碳酸二苯酯进行酯交换反应制备，制备的方法又分为本体法和乳液法。后一种发法更绿色环保。
本发明中的PC可以由本体法制备或乳液法制备，也可以是本体法和乳液法制备的PC的混合物。
3.脂肪族芳香族共聚酯
本发明的脂肪族芳香族共聚酯是一类生物降解塑料，由一个或多个脂肪族二醇与至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤，脂肪族二酰酯，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤，芳香族二酰酯，缩合聚合得到。
适用于本发明的代表性脂肪族二酸包括含有取代基的和无取代基的有机二酸，取代基包括直链烷基、带支链烷基、环型烷基以及带有不饱和结构的烷基等。脂肪族二酸包括含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸和带有其它取代基如环己基的二元酸。脂肪族二酸的衍生物包括上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等。
适合本发明的芳香族二酸包括对苯二甲酸，间二甲苯，对苯二甲酸二甲酯，1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’-二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸等二酸。芳香族二酸的衍生物包括上述二酸制备的酸酐、酯、酰卤等。
脂肪族二酸与芳香族二酸的组合包括至少一种上述脂肪族二酸或脂肪族二酸衍生物和至少一种上述芳香族二酸或芳香族二酸衍生物。本发明中适用于制备脂肪族芳香族共聚酯的脂肪族二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇和带有其它取代基如环己基的二元醇。
脂肪族芳香族共聚酯可以从上述的多种不同的脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇经过聚合反应制备。聚合的催化剂包括含有金属锡、锑、钛等的化合物。钛系催化剂包括钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯等。脂肪族芳香族共聚酯包括经过扩链的脂肪族芳香族共聚酯，多种具有与羧基或羟基反应活性的化合物或聚合物可以用作扩链剂，如包括含有两个及以上官能团的异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HMDI)。适用的扩链剂还包括含有多个环氧官能团的化合物，例如BASF生产的
ADR-4368C,
ADR-4368CS等。本发明的扩链剂质量含量为0.1至4％，在一些具体体现中的扩链剂质量含量为0.3至3％.
本发明中的脂肪族芳香族共聚酯包括线性的和带有支链的共聚酯。合成带有支链的共聚酯在合成过程中加入一种或多种支化剂。支链剂一般为带有两个以上羧基的多元酸、带有两个以上羟基的多元醇或多羟基酸等。适用的支链剂包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，2，3苯三甲酸(hemimellitic acid)、1，2，4-苯三甲酸(triimellitic acid)、1，3，5-苯三甲酸(trimesicacid)及酸酐等。
可以用于本发明的脂肪族芳香族共聚酯包括：聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯，聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯等。
4.制备聚乳酸3D打印改性材料的方法
适用于本发明的熔体共混装置有许多种包括混炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)、往复式单螺杆挤出机如布斯共捏合机(Buss Ko-Kneader)等。较好的方法为连续熔融共混挤出方法包括双螺杆挤出方法。适用于本发明的连续双螺杆挤机包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
采用本发明的技术方案，在PLA基体中同时引入聚碳酸酯以及脂肪族芳香族共聚酯，得到的3D用PLA改性料，打印制件具有无褶皱结构、翘曲率低(3D打印样条的翘曲曲率小于0.5m-1)的优点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1实施例1-3的DSC数据，a为降温曲线，b为升温曲线。
图2不同料打印卡通模型大白效果图。
图3不同料打印样条翘曲情况。
本发明按以下方法进行性能测定：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有TARefrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温2min去除热历史，之后以10℃/min降温到-70℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，热焓变化(“△H”)等信息。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【实施例1】
本发明中所用到的聚乳酸(PLA)由美国NatureWorks LLC公司生产，牌号为IngeoTMPLA 4032D。本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTMResin HF1130-111。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为
F BX-7011。三种粒子首先采用60℃真空烘箱干燥4h,除去水分。后按照质量份数PLA 70份、PC 27份、PBAT 3份,进行手动搅拌混合，混合时间为20min。用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例2】
将PLA、PC及PBAT三种粒子首先采用60℃真空烘箱干燥4h,除去水分。后按照质量份数PLA 60份、PC 38份、PBAT 2份,进行手动搅拌混合，混合时间为20min。用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例3】
将PLA、PC及PBAT三种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥4h,除去水分。后按照质量份数PLA 70份、PC 28.5份、PBAT 1.5份,进行手动搅拌混合，混合时间为20min。用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【实施例4】
将实施例1-3的粒料，以及PLA和PC原料，在Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪进行熔融指数测定，结果列于表1中。
【实施例5】
将实施例1-3的粒料，包括PLA,PC，进行差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线(图1a)和第二次升温曲线(图1b)。可以用软件直接从中得到结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，热焓变化(“△H”)等信息，数值列于表2。
【实施例6】
聚乳酸改性料3D打印线材在Malvern Instruments Rosand RH7毛细管流变仪上制备，该仪器配置了一个直径为2mm的圆形口模，实施例1到3制备的粒子以及PLA分多次装入料腔,共约50克的样品，每次都用压杆压实，样品装完后，进行一个预压和预热过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。样品熔化后在压杆的压力下经口模挤出，经过多组滚筒后到达收卷滚筒，通过调节牵引速度来控制丝材的直径，参数如表3所示。
【实施例7】
实施例6中制备的3D打印丝材,在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了3D打印。通过打印大白等制件，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为120mm/s,移动速度为150mm/s，样条填充率为10％，每一层的高度为200μm,喷嘴温度为240℃，底板温度为40℃。实施列1-3的改性料能够较好的完整的打印出卡通大白且没有褶皱。而未改性PLA打印的大白存在较多的褶皱结构，如头部缺陷和胳膊缺陷，结果如图2所示。
【实施例8】
实施例6中制备的3D打印丝材,在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了3D打印。在打印样条制件时，样条参数及打印参数如下，样条尺寸为150mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为120mm/s,移动速度为150mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm,喷嘴温度为240℃，底板温度为40℃。若将样条看成成一段弧长，实施列1-3改性料翘曲率较低，如实施例1和实施例3的样品得到的样条分别为0.31m-1和0.11m-1，如图3所示。
【对比例1】
将PLA与PC质量份数比80/20的样品手动混匀，混合时间为20min。混合均匀后采用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：195℃,205℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃和205℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述粒料在Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪进行熔融指数测定，结果列于表1中。
将上述粒料在Malvern Instruments Rosand RH7毛细管流变仪上制备3D打印丝线，该仪器配置了一个直径为2mm的圆形口模，粒料分多次装入料腔,共约50克的样品，每次都用压杆压实，样品装完后，进行一个预压和预热过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。样品熔化后在压杆的压力下经口模挤出，经过多组滚筒后到达收卷滚筒，通过调节牵引速度来控制丝材的直径，参数如表3所示。
上述制备的3D打印丝材,在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了3D打印。打印大白制件时打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为120mm/s,移动速度为150mm/s，样条填充率为10％，每一层的高度为200μm,喷嘴温度为240℃，底板温度为40℃。上述改性料能够较好的完整的打印出大白且没有褶皱。在打印样条制件时，样条参数及打印参数如下，样条尺寸为150×15.0×4.0mm3的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为120mm/s,移动速度为150mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm,喷嘴温度为240℃，底板温度为40℃。若将样条看成成一段弧长，该改性料翘曲率较高，如图3所示，翘曲率约为2m-1。
【对比例2】
该对比列实验方案与对比列1相同，只是将PLA与PC的份数比调整为70/30。
将上述粒料在Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪进行熔融指数测定，结果列于表1中。
该材料也能完整打印大白，没有褶皱，但在打印样条时存在明显的翘曲。
【对比例3】
该对比列实验方案与对比列1相同，只是将PLA与PC的份数比调整为60/40。
将上述粒料在Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪进行熔融指数测定，结果列于表1中。
该材料也能完整打印大白，没有褶皱，但在打印样条时存在明显的翘曲。
【对比例4】
该对比列实验方案与对比列1相同，只是将PLA与PC的份数比调整为90/10。
将上述粒料在Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪进行熔融指数测定，结果列于表1中。
该材料在打印大白存在褶皱，打印样条时翘曲率低。
【对比例5】
将PLA、PC及PBAT三种粒子事先采用60℃真空烘箱干燥4h,除去水分。后按照质量份数PLA 70份、PC 24份、PBAT 6份,进行手动混合，混合时间为20min。用美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃和220℃，螺杆转速设定在200rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的40-60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子，后在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
将上述粒料在Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪进行熔融指数测定，结果列于表1中。
将上述粒料在Malvern Instruments Rosand RH7毛细管流变仪上制备3D打印丝线，该仪器配置了一个直径为2mm的圆形口模，粒料分多次装入料腔,共约50克的样品，每次都用压杆压实，样品装完后，进行一个预压和预热过程，预压设定压力为0.5MPa，预热时间为2分钟。样品熔化后在压杆的压力下经口模挤出，经过多组滚筒后到达收卷滚筒，通过调节牵引速度来控制丝材的直径，参数如表3所示。
上述制备的3D打印丝材,在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了3D打印。打印大白等制件时打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为120mm/s,移动速度为150mm/s，样条填充率为10％，每一层的高度为200μm,喷嘴温度为240℃，底板温度为40℃。上述改性料打印过程中存在较多的褶皱结构，无法完整打印大白，如图2所示。
表1 190℃，2.16kg条件下各材料的熔融指数
| 样品名称 | 熔融指数(g/10min) |
| PLA | 7.39 |
| PC | - |
| 实施例1 | 6.77 |
| 实施例2 | 5.10 |
| 实施例3 | 4.83 |
| 对比例1 | 2.55 |
| 对比例2 | 1.80 |
| 对比例3 | 1.13 |
| 对比例4 | 4.82 |
| 对比例5 | 7.80 |
表2由DSC结果得到的各粒子的热性能参数。
表3制备3D打印丝材的加工工艺条件
Claims (10)
1.一种FDM用3D打印丝线，包括3D打印用聚乳酸改性材料，以质量份数计，该材料包括以下组分：
(1)60至90份聚乳酸；
(2)10至40份聚碳酸酯；
(3)0.1至5.0份脂肪族芳香族共聚酯；
其中，所述脂肪族芳香族共聚酯为聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯和聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的打印丝线，其特征在于聚乳酸为L型乳酸与D型乳酸的共系物，或者L型聚乳酸与聚D型聚乳酸的立构复合物。
3.根据权利要求2所述的打印丝线，其特征在于共系物的组成包括5％至95％质量的L型聚乳酸和95％至5％质量的D型聚乳酸；立构复合物中L型聚乳酸与聚D型聚乳酸的质量比例为50:50。
4.根据权利要求1所述的打印丝线，其特征在于所述的聚碳酸酯为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的打印丝线，其特征在于所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的打印丝线，其特征在于所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯。
7.根据权利要求1～6任一项所述的打印丝线，其特征在于所述的3D打印用聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的聚乳酸、聚碳酸酯及脂肪族芳香族共聚酯在混合机中混合，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥，得到所述的3D打印用聚乳酸改性材料。
8.根据权利要求7所述的打印丝线，其特征在于所述的混合机中混合时间为10-20min；所述双螺杆挤出机转速为100-400rpm，挤出温度为190-230℃；所述干燥条件为60-100℃真空干燥4h。
9.一种权利要求1～8任一项所述的FDM用3D打印丝线的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的聚乳酸、聚碳酸酯及脂肪族芳香族共聚酯在混合机中混合后，在双螺杆中进行共混挤出，造粒干燥；然后经过熔融挤出装置后再经过带有圆形口模的模具挤出，挤出的丝线经冷却、拉伸和测量后制成所述的FDM用3D打印丝线。
10.根据权利要求9所述的FDM用3D打印丝线制备方法，其特征在于所述的3D打印丝线的熔融挤出温度为170-210℃。
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