CN112920581B - 一种用于3d打印的可生物降解纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于3D打印的可生物降解纳米复合材料，制备复合材料的原料包括以下组份：PLA‑g‑GMA 5‑30份；PBAT1‑50份；硫酸锌2‑5份；4‑氨基吡啶2‑4份；SiO2‑PDLA 2‑30份；PLLA 50‑100份。本发明的有益效果为：本发明从打印原材料入手解决打印较大尺寸3D制品时极易产生坍塌而被迫中止的问题，避免打印过程中不断调整打印设备的参数而造成设备和原料的浪费，采用横向和纵向两种打印方式进行打印时，均可以一次性打印完毕，并保证产品的尺寸稳定性，提高了工作效率，并保证3D打印制品的尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印领域，尤其涉及一种用于3D打印的可生物降解纳米复合材料。
背景技术
目前，随着科技的进步与社会的发展，塑料制品的应用领域不断扩大。与此同时，废弃塑料所带来的环境问题也在逐年加重，全球每年产生的废弃塑料可高达100亿吨（普通塑料制品需200-400年甚至更长时间才能完全分解）。因此可生物降解高分子的开发与应用近年来成为材料科学界在环境保护方面所关注的热点与难点。可生物降解高分子是指在一定时间内可被环境中的细菌、真菌或藻类等微生物的作用下降解成为小分子的环境友好型材料，如PLA，PBAT，聚己内酯（PCL）和聚丁酸羟基酯（PHB）等。可生物降解高分子在医药、农业、包装等诸多领域有着广泛的应用前景。
3D打印技术是一种通过逐层累积法构造三维物体的先进增材制造工艺，被誉为“第三次工业革命的重要标志之一”。对于热塑性塑料来说，常用的3D打印方法为熔融沉积成型法（FDM），其基本原理为丝状的热塑性材料加热熔化后通过喷嘴逐层挤出到构建平台上，一层沉积完成后，工作台按预定增量下降一个层的厚度，重复熔融沉积过程直至完成整个制造过程。
3D打印制品具有较高的各向异性，分层现象也较为严重，在打印过程中很容易出现垂直于3D打印方向的力学强度显著降低，使得3D打印制品容易失效和损坏的现象。并且，在打印过程中还会因为3D打印制品尺寸稳定性较差，在打印较大尺寸的制品时极易产生塌陷而被迫中止，为解决以上问题，目前行业内多数只是通过调整打印参数来改善层间的粘结力，并没有从打印材料方面寻求解决的有效方法。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种用于3D打印的可生物降解纳米复合材料，复合材料的制备原料包括如下组分：
PLA-g-GMA 5-30份
PBAT 1-50份
硫酸锌 2-5份
4-氨基吡啶 2-4份
SiO2-PDLA 2-30份
PLLA 50-100份
优选的，LPA-g-GMA的制备步骤如下：
步骤（1）按照质量份称取GMA 5-30份、DCP 0.5-3份和PLA 50-300份；
步骤（2）将DCP和GMA投入至容器中，制备混合溶液；
步骤（3）将PLA投入至Haake转矩流变仪中，Haake转矩流变仪的温度为150-220℃，Haake转速为50-100rpm/min，混炼时间为3-8min；
步骤（4）步骤（3）中的PLA熔融后，在转矩流变仪中加入步骤（2）制备的混合溶液，混炼3-8min，得到粗制PLA-g-GMA；
步骤（5）将步骤（4）制备的粗制PLA-g-GMA倒入三氯甲烷搅拌溶解完全，再缓慢倒入过量的乙醇中搅拌，出现沉淀物，将沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤≥1次，最后在真空烘箱中干燥，得到纯化后的PLA-g-GMA。
优选的，SiO2-PDLA的制备方法如下：
步骤（1）按照质量份制备二氧化硅2-10份、乙醇20-80份、水5-20份、KH-5603-15份。
步骤（2）将二氧化硅超声0.5-2h，将超声后的二氧化硅投入至乙醇、水和KH560的混合溶液中，混合溶液的pH为2-6，混合溶液的温度为20-50℃，本步骤的反应时间为8-24h，反应过程中持续搅拌混合溶液，得到改性二氧化硅。
步骤（3）使用乙醇洗涤步骤（2）制备的改性二氧化硅并离心≥1次，得到纯化改性二氧化硅。
步骤（4）按照重量份称取步骤（3）制备的改性二氧化硅1-10份、右旋丙交酯单体5-50份和辛酸亚锡0.025-0.25份。
步骤（5）将称量的改性二氧化硅、右旋丙交酯和辛酸亚锡的乳浊液加入到容器中，乳浊液的温度为130-160℃，反应时间为8-24h，并在反应过程中缓慢搅拌乳浊液,将烧瓶中的液体凝固后抽真空，得到粗制SiO2-PDLA。
步骤（6）将步骤（5）制备的粗制SiO2-PDLA溶于二氯甲烷中，粗制SiO2-PDLA完全溶解后，再缓慢倒入乙醇进行沉淀，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤并离心≥1次，并 在真空干燥箱中干燥，得到纯化后的SiO2-PDLA。
优选的，用于3D打印的可生物降解纳米复合材料的制备步骤如下：
步骤（1）按照重量份称取PBAT 1-50份、PLA-g-GMA 5-30份、SiO2-PDLA 2-30份、PLLA 50-100份、硫酸锌2-5份和4-氨基吡啶2-4份；
步骤（2）将PBAT和PLA-g-GMA投入至密炼机中，密炼机的温度为120-170℃，密炼机的转速为40-100rpm,混炼时间为2-15min;
步骤（3）将SiO2-PDLA投入至密炼机种，密炼机的温度为150-220℃，密炼机的转速为50-100rpm,混炼时间为5-15min;
步骤（4）将PLLA、硫酸锌和4-氨基吡啶投入至密炼机种，密炼机的温度为150-220℃，密炼机的转速为50-100rpm,混炼时间为5-15min，得到可生物降解纳米复合材料。
本发明的有益效果为：
本发明公开的复合材料拉伸强度较高，满足材料在 3D打印过程中受到较大的牵引力的作用下一次成型。
本发明公开的复合材料在进行横向打印时，其断面堆叠紧密，且孔道大小适当，层与层之间几乎成为一个整体，甚至观察不到层的存在；并且，在进行纵向打印时，其断面的堆叠程度和横向打印的效果相同。
本发明从打印原材料入手解决打印较大尺寸3D制品时极易产生坍塌而被迫中止的问题，避免打印过程中需要不断调整打印设备的参数满足打印要求而造成设备和原料的浪费，并且使用本发明公开的复合材料采用横向和纵向两种打印方式进行3D打印时，均可以在保证产品尺寸稳定性的同时将制品一次性打印完毕，提高了工作效率。
附图说明
图1为不同实施例的拉伸强度。
图2为不同实施例的3D横向打印SEM照片。
图3为不同实施例的3D纵向打印SEM照片。
图4为实施例1的断面SEM照片。
图5为实施例2的断面SEM照片。
图6为实施例3的断面SEM照片。
图7为实施例4的断面SEM照片。
图8为实施例5的断面SEM照片。
图9为实施例6的断面SEM照片。
图10为不同实施例的3D打印试样俯视照片。
图11为不同实施例的3D打印试样侧面照片。
具体实施方式
为清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1：
一、制备PLA-g-GMA：
步骤（1）按照质量份称取GMA 5份、DCP 0.5份和PLA 50份；
步骤（2）将DCP和GMA投入至容器中，制备混合溶液；
步骤（3）将PLA投入至Haake转矩流变仪中，Haake转矩流变仪的温度为150℃，Haake转速为50rpm，混炼时间为3min；
步骤（4） 在转矩流变仪中加入步骤（2）制备的混合溶液，混炼3min，得到粗制PLA-g-GMA；
步骤（5）将粗制PLA-g-GMA倒入三氯甲烷搅拌溶解完全，再缓慢倒入过量的乙醇中搅拌，出现沉淀物，将沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤1次，最后在真空烘箱中干燥，得到纯化PLA-g-GMA。
二、制备SiO2-PDLA：
步骤（1）按照质量份制备二氧化硅2份、乙醇20份、水5份、KH-560 3份。
步骤（2）将二氧化硅超声0.5h，将超声后的二氧化硅投入至乙醇、水和KH560的混合溶液中，混合溶液的pH为2，混合溶液的温度为20℃，本步骤的反应时间为8h，且反应过程中持续搅拌混合溶液，得到改性二氧化硅。
步骤（3）使用乙醇洗涤步骤（2）制备的改性二氧化硅并离心1次，得到纯化改性二氧化硅。
步骤（4）按照重量份称取纯化改性二氧化硅1份、右旋丙交酯单体5份和辛酸亚锡0.025份；
步骤（5）将称量的纯化改性二氧化硅、右旋丙交酯和辛酸亚锡的乳浊液加入到容器中，乳浊液的温度为130℃，反应时间为8h，并在反应过程中缓慢搅拌乳浊液,烧瓶中的液体凝固后抽真空，得到粗制SiO2-PDLA。
步骤（6）将步骤（5）制备的粗制SiO2-PDLA溶于二氯甲烷中，粗制SiO2-PDLA完全溶解后，再缓慢倒入乙醇进行沉淀，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤并离心1次，并在真空干燥箱中干燥，得到纯化SiO2-PDLA。
（三）制备3D打印的可生物降解纳米复合材料：
步骤（1）按照重量份称取PBAT 10份、纯化PLA-g-GMA 5份、纯化SiO2-PDLA 2份、PLLA 50份、硫酸锌2份和4-氨基吡啶2份。
步骤（2） 将PBAT和PLA-g-GMA投入至密炼机中，密炼机的温度为120℃，密炼机的转速为40rpm,混炼时间为2min。
步骤（3）再将SiO2-PDLA投入至密炼机种，密炼机的温度为150℃，密炼机的转速为50rpm,混炼时间为5min。
步骤（4）最后将PLLA、硫酸锌和4-氨基吡啶投入至密炼机种，密炼机的温度为150℃，密炼机的转速为50rpm,混炼时间为5min，得到可生物降解纳米复合材料。
实施例2
一、制备PLA-g-GMA：
步骤（1）按照质量份称取GMA 30份、DCP 3份和PLA 300份。
步骤（2）将DCP和GMA投入至容器中，制备混合溶液。
步骤（3）将PLA投入至Haake转矩流变仪中，Haake转矩流变仪的温度为220℃，Haake转速为100rpm/min，混炼时间为8min。
步骤（4） 在转矩流变仪中加入步骤（2）制备的混合溶液，混炼8min，得到粗制PLA-g-GMA。
步骤（5）将粗制PLA-g-GMA倒入三氯甲烷搅拌溶解完全，再缓慢倒入过量的乙醇中搅拌，出现沉淀物，将沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤10次，最后在真空烘箱中干燥，得到纯化PLA-g-GMA。
二、制备SiO2-PDLA：
步骤（1）按照质量份制备二氧化硅10份、乙醇80份、水20份、KH-560 15份；
步骤（2）将二氧化硅超声2h，将超声后的二氧化硅投入至乙醇、水和KH560的混合溶液中，混合溶液的pH为6，混合溶液的温度为50℃，本步骤的反应时间为24h，且反应过程中持续搅拌混合溶液，得到改性二氧化硅。
步骤（3）使用乙醇洗涤步骤（2）制备的改性二氧化硅并离心10次，得到纯化改性二氧化硅。
步骤（4）按照重量份称取步骤（3）制备的改性二氧化硅10份、右旋丙交酯单体50份和辛酸亚锡0.25份。
步骤（5）将称量的改性二氧化硅、右旋丙交酯和辛酸亚锡的乳浊液加入到容器中，乳浊液的温度为160℃，反应时间为24h，并在反应过程中缓慢搅拌乳浊液,烧瓶中的液体凝固后抽真空，得到粗制SiO2-PDLA。
步骤（6）将粗制SiO2-PDLA溶于二氯甲烷中，粗制SiO2-PDLA完全溶解后，再缓慢倒入乙醇进行沉淀，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤并离心10次，并在真空干燥箱中干燥，得到纯化SiO2-PDLA。
（三）制备3D打印的可生物降解纳米复合材料：
步骤（1）按照重量份称取PBAT 50份、（一）中制备的PLA-g-GMA 30份、（二）中制备的SiO2-PDLA 30份、PLLA 100份、硫酸锌5份和4-氨基吡啶4份。
步骤（2）将PBAT和PLA-g-GMA投入至密炼机中，密炼机的温度为170℃，密炼机的转速为100rpm,混炼时间为15min。
步骤（3）再将SiO2-PDLA投入至密炼机种，密炼机的温度为220℃，密炼机的转速为100rpm,混炼时间为15min。
步骤（4）最后将PLLA、硫酸锌和4-氨基吡啶投入至密炼机种，密炼机的温度为220℃，密炼机的转速为100rpm,混炼时间为15min，得到可生物降解纳米复合材料。
实施例3
一、制备PLA-g-GMA：
步骤（1）按照质量份称取GMA 10份、DCP 2份和PLA 100份。
步骤（2）将DCP和GMA投入至容器中，制备混合溶液。
步骤（3） Haake转矩流变仪的温度为170℃，Haake转速为60rpm/min，混炼时间为7min。
步骤（4）步骤（3）中的PLA熔融后，在转矩流变仪中加入步骤（2）制备的混合溶液，混炼6min，得到粗制PLA-g-GMA。
步骤（5）将粗制PLA-g-GMA倒入三氯甲烷搅拌溶解完全，再缓慢倒入过量的乙醇中搅拌，出现沉淀物，将沉淀物经过滤后再用乙醇5次，最后在真空烘箱中干燥，得到纯化PLA-g-GMA。
二、制备SiO2-PDLA：
步骤（1）按照质量份制备二氧化硅7份、乙醇60份、水15份、KH-560 10份。
步骤（2）将二氧化硅超声1h，将超声后的二氧化硅投入至乙醇、水和KH560的混合溶液中，混合溶液的pH为4，混合溶液的温度为40℃，本步骤的反应时间为16h，且反应过程中持续搅拌混合溶液，得到改性二氧化硅。
步骤（3）使用乙醇洗涤改性二氧化硅并离心3次，得到纯化改性二氧化硅。
步骤（4）按照重量份称取纯化改性二氧化硅5份、右旋丙交酯单体20份和辛酸亚锡0.15份。
步骤（5）将称量的纯化改性二氧化硅、右旋丙交酯和辛酸亚锡的乳浊液加入到容器中，乳浊液的温度为150℃，反应时间为14h，并在反应过程中缓慢搅拌乳浊液,烧瓶中的液体凝固后抽真空，得到粗制SiO2-PDLA。
步骤（6）将粗制SiO2-PDLA溶于二氯甲烷中，粗制SiO2-PDLA完全溶解后，再缓慢倒入乙醇进行沉淀，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤并离心3次，并在真空干燥箱中干燥，得到纯化SiO2-PDLA。
（三）制备3D打印的可生物降解纳米复合材料：
步骤（1）按照重量份称取PBAT 30份、纯化PLA-g-GMA 20份、纯化SiO2-PDLA 20份、PLLA 70份、硫酸锌4份和4-氨基吡啶3份。
步骤（2） 将PBAT和PLA-g-GMA投入至密炼机中，密炼机的温度为150℃，密炼机的转速为60rpm,混炼时间为10min。
步骤（3）将SiO2-PDLA投入至密炼机种，密炼机的温度为180℃，密炼机的转速为70rpm,混炼时间为10min。
步骤（4）将PLLA、硫酸锌和4-氨基吡啶投入至密炼机中，密炼机的温度为180℃，密炼机的转速为70rpm,混炼时间为10min，得到可生物降解纳米复合材料。
实施例4
（一）制备SiO2-PDLA：
步骤（1）按照质量份制备二氧化硅7份、乙醇60份、水15份、KH-560 10份。
步骤（2）将二氧化硅超声1h，将超声后的二氧化硅投入至乙醇、水和KH560的混合溶液中，混合溶液的pH为4，混合溶液的温度为40℃，本步骤的反应时间为16h，且反应过程中持续搅拌混合溶液，得到改性二氧化硅。
步骤（3）使用乙醇洗涤改性二氧化硅并离心3次，得到纯化改性二氧化硅。
步骤（4）按照重量份称取纯化改性二氧化硅5份、右旋丙交酯单体20份和辛酸亚锡0.15份。
步骤（5）将称量的纯化改性二氧化硅、右旋丙交酯和辛酸亚锡的乳浊液加入到容器中，乳浊液的温度为150℃，反应时间为14h，并在反应过程中缓慢搅拌乳浊液,烧瓶中的液体凝固后抽真空，得到粗制SiO2-PDLA。
步骤（6）将粗制SiO2-PDLA溶于二氯甲烷中，粗制SiO2-PDLA完全溶解后，再缓慢倒入乙醇进行沉淀，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤并离心3次，并在真空干燥箱中干燥，得到纯化SiO2-PDLA。
（二）制备3D打印的可生物降解纳米复合材料：
步骤（1）按照重量份称取PBAT 30份、市售专用增容剂20份、纯化SiO2-PDLA20份和PLLA 70份。
步骤（1） 将PBAT和市售增容剂6-30份投入至密炼机中，密炼机的温度为150℃，密炼机的转速为60rpm,混炼时间为10min。
步骤（2）将（一）中制备的SiO2-PDLA投入至密炼机种，密炼机的温度为180℃，密炼机的转速为70rpm,混炼时间为10min。
步骤（3）将PLLA投入至密炼机中，密炼机的温度为180℃，密炼机的转速为70rpm,混炼时间为10min，得到可生物降解纳米复合材料。
实施例5
一、制备SiO2-PDLA：
步骤（1）按照质量份制备二氧化硅7份、乙醇60份、水15份、KH-560 10份。
步骤（2）将二氧化硅超声1h，将超声后的二氧化硅投入至乙醇、水和KH560的混合溶液中，混合溶液的pH为4，混合溶液的温度为40℃，本步骤的反应时间为16h，且反应过程中持续搅拌混合溶液，得到改性二氧化硅。
步骤（3）使用乙醇洗涤改性二氧化硅并离心3次，得到纯化改性二氧化硅。
步骤（4）按照重量份称取步骤（3）制备的纯化改性二氧化硅5份、右旋丙交酯单体20份和辛酸亚锡0.15份。
步骤（5）将称量的改性二氧化硅、右旋丙交酯和辛酸亚锡的乳浊液加入到容器中，乳浊液的温度为150℃，反应时间为14h，并在反应过程中缓慢搅拌乳浊液,烧瓶中的液体凝固后抽真空，得到粗制SiO2-PDLA。
步骤（6）将粗制SiO2-PDLA溶于二氯甲烷中，粗制SiO2-PDLA完全溶解后，再缓慢倒入乙醇进行沉淀，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤并离心3次，并在真空干燥箱中干燥，得到纯化SiO2-PDLA。
（二）制备3D打印的可生物降解纳米复合材料：
步骤（1）按照重量份称取PBAT 30份、GMA20份、纯化SiO2-PDLA 20份和PLLA 70份；
步骤（2） 将PBAT和GMA投入至密炼机中，密炼机的温度为150℃，密炼机的转速为60rpm,混炼时间为10min。
步骤（3）将纯化SiO2-PDLA投入至密炼机种，密炼机的温度为180℃，密炼机的转速为70rpm,混炼时间为10min。
步骤（4）将PLLA投入至密炼机中，密炼机的温度为180℃，密炼机的转速为70rpm,混炼时间为10min，得到可生物降解纳米复合材料。
实施例6
一、制备PLA-g-GMA：
步骤（1）按照质量份称取GMA 10份、DCP 2份和PLA 100份。
步骤（2）将DCP和GMA投入至容器中，制备混合溶液。
步骤（3）将PLA投入至Haake转矩流变仪中，Haake转矩流变仪的温度为170℃，Haake转速为60rpm/min，混炼时间为7min。
步骤（4） 在转矩流变仪中加入步骤（2）制备的混合溶液，混炼6min，得到粗制PLA-g-GMA。
步骤（5）将粗制PLA-g-GMA倒入三氯甲烷搅拌溶解完全，再缓慢倒入过量的乙醇中搅拌，出现沉淀物，将沉淀物经过滤后再用乙醇5次，最后在真空烘箱中干燥，得到纯化PLA-g-GMA。
二、制备SiO2-PDLA：
步骤（1）按照质量份制备二氧化硅7份、乙醇60份、水15份、KH-560 10份。
步骤（2）将二氧化硅超声1h，将超声后的二氧化硅投入至乙醇、水和KH560的混合溶液中，混合溶液的pH为4，混合溶液的温度为40℃，本步骤的反应时间为16h，且反应过程中持续搅拌混合溶液，得到改性二氧化硅。
步骤（3）使用乙醇洗涤改性二氧化硅并离心3次，得到纯化改性二氧化硅。
步骤（4）按照重量份称取纯化改性二氧化硅5份、右旋丙交酯单体20份和辛酸亚锡0.15份。
步骤（5）将称量的纯化改性二氧化硅、右旋丙交酯和辛酸亚锡的乳浊液加入到容器中，乳浊液的温度为150℃，反应时间为14h，并在反应过程中缓慢搅拌乳浊液,烧瓶中的液体凝固后抽真空，得到粗制SiO2-PDLA。
步骤（6）将步骤（5）制备的粗制SiO2-PDLA溶于二氯甲烷中，粗制SiO2-PDLA完全溶解后，再缓慢倒入乙醇进行沉淀，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤并离心3次，并在真空干燥箱中干燥，得到纯化SiO2-PDLA。
（三）制备3D打印的可生物降解纳米复合材料：
步骤（1）按照重量份称取PBAT 30份、（一）中制备的PLA-g-GMA 20份、（二）中制备的SiO2-PDLA 20份、PLLA 70份和硫酸锌4份；
步骤（2） 将PBAT和PLA-g-GMA投入至密炼机中，密炼机的温度为150℃，密炼机的转速为60rpm,混炼时间为10min。
步骤（3）将SiO2-PDLA投入至密炼机种，密炼机的温度为180℃，密炼机的转速为70rpm,混炼时间为10min。
步骤（4）将PLLA、硫酸锌投入至密炼机中，密炼机的温度为180℃，密炼机的转速为70rpm,混炼时间为10min，得到可生物降解纳米复合材料。
将实施例1-6制备的可生物降解纳米复合材料分别进行检测：
（1）SEM分析：将试样用液氮进行深冷脆断后，利用日本JEOL公司的JSM-7500F型扫描电子显微镜对所得断面进行观察。
（2）力学性能测试：拉伸性能按照国标GB/T 1843-2008，采用德国Zwick公司拉伸试验进行测试，每组试样重复5次。
（3）3D打印测试：将原材料通过3D打印专用线材挤出机造线，通过3D打印机打印出标准拉伸试样，打印机头温度为200℃，打印平台温度为60℃，打印速度70mm/min，分别按照横向和纵向进行打印。
具体检测结果见表1和说明书附图。
通过实施例1-3和实施例4-6对比可以看出，实施例1-3的拉伸强度达到25MPa以上，大大高于实施例4-6的拉伸强度，说明本发明公开的复合材料力学性能较高，可以保证在3D打印过程中较大的牵引力小，保证3D打印过程的正常进行。
通过图2和图3的对比可以看出，实施例1-3在进行横向和纵向打印时，层间断裂堆叠紧密，且孔道大小适当，特别是实施例3的断面中层与层之间几乎成为一个整体，甚至观察不到层的存在；而实施例5的断面存在明显的分层现象，打印的3D样品很容易出现倒塌或变形的情况，虽然实施例4和实施例6分层现象不如实施例5明显，但是仍比实施例1-3的断面分层严重，且实施例4和6的拉伸强度比实施例1-3低约50%。
通过图4-9的对比可以看出，实施例4-6均呈现处典型的海岛结构，所有共混物中PBAT均以岛相分散在PLA中，且能够清晰的看出两者之间的相界面，而实施例1-3中， PBAT相畴发生明显变化，被增容的PBAT相呈现出较大相畴，而未被增容的PBAT相相畴较小，且实施例3中PBAT的相畴基本一致。
通过图10和图11可以看出，实施例3一次性将试样打印完成，但是实施例4-6均出现打印中断的现象，导致试样表面和内部出现沟壑，且从图11可以看出，实施例4-6打印的试样厚度明显比实施例1的薄。
表1 不同实施例的拉伸强度
Claims (1)
1.一种用于3D打印的可生物降解纳米复合材料，其特征在于，制备所述复合材料的原料包括以下组份：
PLA-g-GMA 5-30份；
PBAT 1-50份；
硫酸锌 2-5份；
4-氨基吡啶 2-4份；
SiO2-PDLA 2-30份；
PLLA 50-100份，
所述PLA-g-GMA的制备步骤如下：
步骤（1）按照质量份称取GMA 5-30份、DCP 0.5-3份和PLA 50-300份；
步骤（2）将DCP和GMA投入至容器中，制备混合溶液；
步骤（3）将PLA投入至Haake转矩流变仪中，所述Haake转矩流变仪的温度为150-220℃，所述Haake转矩流变仪的转速为50-100rpm/min，混炼时间为3-8min;
步骤（4）在转矩流变仪中加入步骤（2）制备的混合溶液，所述Haake转矩流变仪的混炼时间为3-8min，得到粗制PLA-g-GMA；
步骤（5）将所述粗制PLA-g-GMA进行纯化，所述纯化的方法为：将所述步骤（4）制备的粗制PLA-g-GMA倒入三氯甲烷搅拌溶解完全，再缓慢倒入过量的乙醇中搅拌，出现沉淀物，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤≥1次，最后在真空烘箱中干燥，得到纯化PLA-g-GMA，
制备所述SiO2 -PDLA的原料包括以下组份：
改性二氧化硅 1-10份；
右旋丙交酯单体 5-50份；
辛酸亚锡 0.025-0.25份，
所述SiO2-PDLA的制备方法如下：
步骤（1）按照质量份制备二氧化硅 2-10份、乙醇 20-80份、水 5-20份、KH-560 3-15份；
步骤（2）将二氧化硅投入至乙醇、水和KH560的混合溶液中，所述二氧化硅投入至混合溶液之前超声0.5-2h，所述混合溶液的pH为2-6，所述混合溶液的温度为20-50℃，反应时间为8-24h，反应过程中搅拌混合溶液，得到改性二氧化硅；
步骤（3）步骤（2）得到的二氧化硅纯化，所述纯化的方法为：使用乙醇洗涤步骤（2）制备的改性二氧化硅并离心≥1次，得到纯化改性二氧化硅；
步骤（4）按照重量份称取所述纯化改性二氧化硅、右旋丙交酯单体和辛酸亚锡；
步骤（5）将纯化改性二氧化硅、右旋丙交酯和辛酸亚锡单体的乳浊液按加入到容器中，反应过程中缓慢搅拌乳浊液,所述乳浊液的温度为130-160℃，烧瓶中的液体凝固后抽真空，反应时间为8-24h，得到粗制SiO2-PDLA；
步骤（6）将所述粗制SiO2-PDLA纯化干燥处理，所述纯化的方法为：所述粗制SiO2-PDLA溶于二氯甲烷中，粗制SiO2-PDLA完全溶解后，再缓慢倒入乙醇进行沉淀，沉淀物经过滤后再用乙醇洗涤并离心≥1次，并在真空干燥箱中干燥，得到纯化SiO2-PDLA；所述复合材料的制备步骤如下：
步骤（1）按重量份称取PBAT 1-50份、PLA-g-GMA 5-30份、SiO2-PDLA 2-30份和PLLA 50-100份、硫酸锌2-5份、4-氨基吡啶2-4份；
步骤（2）将PBAT和PLA-g-GMA投入至密炼机中，所述密炼机的温度为120-170℃，所述密炼机的转速为40-100rpm,混炼时间为2-15min;
步骤（3）将SiO2-PDLA投入至密炼机中，所述密炼机的温度为150-220℃，所述密炼机的转速为50-100rpm,混炼时间为5-15min;
步骤（4）将PLLA、硫酸锌、和4-氨基吡啶投入至密炼机种，所述密炼机的温度为150-220℃，所述密炼机的转速为50-100rpm,混炼时间为5-15min，得到可生物降解纳米复合材料。
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