JP2022016350A - 高球状ポリアミド微粒子及びそれに関連する合成方法 - Google Patents

高球状ポリアミド微粒子及びそれに関連する合成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022016350A
JP2022016350A JP2021112501A JP2021112501A JP2022016350A JP 2022016350 A JP2022016350 A JP 2022016350A JP 2021112501 A JP2021112501 A JP 2021112501A JP 2021112501 A JP2021112501 A JP 2021112501A JP 2022016350 A JP2022016350 A JP 2022016350A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
emulsion
oil
fine particles
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021112501A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022016350A5 (ja
Inventor
ホジャット・セイッド・ジャメイユ
Seyed Jamali Hojjat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xerox Corp
Original Assignee
Xerox Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xerox Corp filed Critical Xerox Corp
Publication of JP2022016350A publication Critical patent/JP2022016350A/ja
Publication of JP2022016350A5 publication Critical patent/JP2022016350A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Figure 2022016350000001
【課題】高球状熱可塑性ポリアミド微粒子及びそのような微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド微粒子の合成方法は、マトリックス流体と、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％の乳化安定剤と、マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％の溶媒と、マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％の環状アミドモノマーと、を含む混合物を脱水及び剪断してエマルションを生成し、エマルションの総重量に基づく約１重量％以下の含水量を有するようにすることと、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、脱プロトン化剤をエマルションに添加することと、環状アミドモノマーを重合させて複数のポリアミド微粒子にするのに効果的な条件下で、エマルションを重合開始剤と接触させることと、を含み得る。
【選択図】図２

Description

本開示は、熱可塑性ポリアミド微粒子及びそのような微粒子の製造方法に関する。このような微粒子、特に高球状熱可塑性ポリアミド微粒子は、とりわけ、付加製造の出発材料として有用であり得る。
付加製造としても知られる三次元（３Ｄ）印刷は、急速に成長する技術分野である。３Ｄ印刷は、従来、ラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この３Ｄ印刷技術は、ラピッドプロトタイプとは完全に異なる構造的及び機械的許容誤差が求められ得る商業的及び産業的物体の製造に採用されることが増えてきている。
３Ｄ印刷は、（ａ）溶融状態若しくは固化可能な材料の小さな液滴若しくは流れ、又は（ｂ）粉末微粒子のいずれかを、堆積位置に精密に堆積させ、その後、より大きな物体（これは、任意の数の複雑な形状を有し得る）へと固結化することによって動作する。このような堆積及び固結化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きな物体を層ごとに積み上げる。特定の実施例では、粉末微粒子の固結化は、レーザを使用して選択的レーザ焼結（ＳＬＳ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を促進する３Ｄ印刷システムで行われ得る。不完全な層間融合は、構造的弱点を招く場合があり、厳密な構造的及び機械的許容誤差を有する物体の印刷にとって問題となり得る。
３Ｄ印刷で使用可能な粉末微粒子としては、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。多くの熱可塑性ポリマーが知られているが、特に粉末床溶融結合（ＰＢＦ：ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｆｕｓｉｏｎ）を使用する場合、３Ｄ印刷で使用するのに好適な特性を有するものは比較的少ない。粉末材料を使用する付加製造方法としては、ＰＢＦ、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、選択的加熱焼結（ＳＨＭ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｅａｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、選択的レーザ溶融（ＳＬＭ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ）、電子ビーム溶融（ＥＢＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｍｅｌｔｉｎｇ）、結合剤噴射、及びマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ：ｍｕｌｔｉ ｊｅｔ ｆｕｓｉｏｎ）が挙げられる。ＳＬＳ印刷方法では、粒子は、高出力レーザからのエネルギーによって融合される。３Ｄ印刷で使用するのに好適な典型的な熱可塑性ポリマーとしては、厳密な融点と、融点より約２０℃～５０℃低い再結晶点とを有するものが挙げられる。この差が、隣接するポリマー層間のより効果的な合体が起こることを可能にし得るが、それにより、構造的及び機械的一体性の改善が促進される。
粉末微粒子、特にポリマー粉末微粒子を使用して良好な印刷性能を実現するために、粉末微粒子は固体状態で良好な流動特性を維持する必要がある。流動特性は、例えば、サンプルからの、特定のサイズの標準ふるいを通過することができる粉末微粒子の割合を測定する、かつ／又は安息角を測定することによって評価され得る。ふるい分け可能な粉末微粒子の割合が高いことは、微粒子が凝集しておらず、実質的に個々の微粒子として存在しているということを示し得るが、これは粉末流動しやすいことの特徴であり得る。より低い安息角の値は、粉末がより容易に流動することを示す特性であり得る。サンプル中の粒子形状の相対的に狭い粒径分布及び規則性も、良好な粉体流性能を促進する助けとなり得る。
市販の粉末微粒子は、低温粉砕又は沈殿プロセスによって得られることが多く、不規則な粒子形状及び広い粒径分布が生じ得る。不規則な粒子形状は、３Ｄ印刷プロセス中における粉体の流動性能を低下させる場合がある。加えて、形状不規則性を有する粉末微粒子、特に現在の商業的プロセスから得られるものは、堆積及び固結化に続く充填時の効率を不十分なものとし、それにより、堆積中に粉末微粒子が密接に充填されないため、印刷された物体内には広範に空隙が形成され得る。粒径分布範囲が広いことも、この点に関して同様に問題となり得る。粉体流動性能が不十分であっても、充填剤及び流動助剤との乾式混合によってある程度対処され得る。しかしこれらの技法は、エラストマーなどのより軟質のポリマー材料を用いた場合には、粒子が凝集することにより、その効果が限定的なものとなり得る。
本開示は、熱可塑性ポリアミド微粒子及びそのような微粒子の製造方法に関する。このような微粒子、特に高球状熱可塑性ポリアミド微粒子は、とりわけ、付加製造の出発材料として有用であり得る。
本明細書に示される態様によれば、ポリアミド微粒子の合成方法が提供され、その方法は、マトリックス流体と、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％の乳化安定剤と、マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％の溶媒と、マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％の環状アミドモノマーと、を含む混合物を脱水及び剪断してエマルションを生成し、エマルションは、その総重量に基づく約１重量％以下の含水量を有するようにすることと、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、脱プロトン化剤をエマルションに添加することと、環状アミドモノマーを重合させて複数のポリアミド微粒子にするのに効果的な条件下で、エマルションを重合開始剤と接触させることと、を含む。
本明細書に示される態様によれば、ポリアミド微粒子の合成方法が提供され、その方法は、マトリックス流体と、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％の乳化安定剤と、マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％の溶媒と、を含む混合物を脱水及び剪断することと、マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％の環状アミドモノマーを剪断しながら混合物に添加して、エマルションを生成することと、エマルションの総重量に基づく約１重量％以下の含水量にエマルションを脱水して、脱水されたエマルションを生成することと、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、脱プロトン化剤を脱水されたエマルションに添加することと、環状アミドモノマーを重合させて複数のポリアミド微粒子とするのに効果的な条件下で、脱水されたエマルションを重合開始剤と接触させることと、を含む。
以下の図は、本開示の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な実施形態として見られるべきではない。開示される主題には、その形態及び機能において、当業者が想到し、しかも本開示の利益を有するような、相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物を考えることができる。
本開示の非限定的な例示的方法のフローチャートである。
本開示のポリアミド微粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルである。
本開示の方法に従って製造されたポリアミド微粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の図面である。
本開示の方法に従って製造されたポリアミド微粒子の２枚の走査電子顕微鏡写真である。 本開示の方法に従って製造されたポリアミド微粒子の２枚の走査電子顕微鏡写真である。
本開示は、熱可塑性ポリアミド微粒子及びそのような微粒子の製造方法に関する。このような微粒子、特に高球状熱可塑性ポリアミド微粒子は、とりわけ、付加製造の出発材料として有用であり得る。
より具体的には、本明細書に記載の熱可塑性ポリアミド微粒子は、脱プロトン化剤の存在下で環状アミドの油中油型溶融エマルション開環重合によって生成され、良好な流動特性を有する高球状ポリアミド微粒子が得られる。
更に、本明細書に記載の合成方法の一部で使用される乳化安定剤は、有利なことに、ポリアミド微粒子の外側表面と会合し得る。このような乳化安定剤は、本明細書に記載されるポリアミド微粒子の流動特性を更に向上させる流動助剤として作用し得る。
定義及び試験方法
本明細書においては、用語「混和性（を有する）」は、組み合わされたときに単一の流体相を形成する成分の混合物に言及する際に使用される。
本明細書においては、用語「熱可塑性（を有する）」は、可逆的に、加熱及び冷却により軟化及び硬化する材料に言及する際に使用される。
本明細書においては、用語「酸化物」は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指して使用される。本開示の目的のために、ケイ素は、金属であるとみなされる。
本明細書においては、乳化安定剤と表面との間の用語「会合した」、「会合」、及びその文法的な変形は、表面への乳化安定剤の化学結合及び／又は物理的接着を指して使用される。理論に束縛されるものではないが、本明細書では、ポリマーと乳化安定剤との間の会合について記述しているが、その会合は、水素結合及び／又は他の機構を介した、主として物理的な接着状態であると考えられる。しかしながら、化学結合がある程度発生している可能性がある。
本明細書で、ナノ粒子及びポリマー粒子の表面に対して用語「埋め込む」を使用する場合には、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に置かれるという場合よりも大きな程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、ナノ粒子が表面内部に少なくとも部分的に延在していることを指す。
以下本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び直径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で用語「Ｄ１０」を使用する場合には、試料の１０％（別段の指定がない限り体積基準で）を構成する粒子が、当該値未満の直径を有するというケースの、その直径値を指す。本明細書で用語「Ｄ５０」を使用する場合には、試料の５０％（別段の指定がない限り体積基準で）を構成する粒子が、当該値未満の直径を有するというケースの、その直径値を指す。本明細書で用語「Ｄ９０」を使用する場合には、試料の９０％（別段の指定がない限り体積基準で）を構成する粒子が、当該値未満の直径を有するというケースの、その直径値を指す。
粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００を使用した光散乱技術によって、又は光学デジタル顕微鏡写真の分析によって決定され得る。別途記載のない限り、光散乱技術は、粒径を分析するために使用される。
光散乱技術については、対照試料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手した商標名Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）の１５μｍ～１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料は乾燥粉末として分析した。分析された粒子は空気中に分散され、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００と共にＡＥＲＯ Ｓ乾燥粉末分散モジュールを使用して分析された。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出された。
粒径測定及び直径スパンはまた、光学デジタル顕微鏡法によっても決定され得る。光学画像は、粒径分析のためのバージョン２．３．５．１ソフトウェア（システムバージョン１．９３）を使用するＫｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ－２０００デジタル顕微鏡を使用して得られる。
本明細書で使用する場合、ふるいについて言及する際には、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）に記載されているものである。
本明細書で使用する場合、粒子に関する「円形度」という用語は、粒子が完全な球体にどの程度近いかを指して用いられる。円形度を決定するために、粒子の光学顕微鏡画像が撮影される。顕微鏡画像の平面内の粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）が（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算される。粒子の円形度はＣＥＡ／Ｐであり、ＣＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の円周である。
本明細書で使用する場合、用語「剪断力」は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスに言及する際に使用される。
本明細書で使用する場合、用語「アスペクト比」は、長さを幅で割った比率を指して使用される。なお、長さは幅よりも大きいものとする。
別途記載のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）で１０℃／分の昇温速度及び冷却速度を使用して決定される。
別途記載のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７によって決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムのサンプルを使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ社から入手可能なカップアンドボール装置を使用することによって測定され得る。
安息角は、粉末の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するホソカワミクロン社製Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して決定された。
ハウスナー比（Ｈｒ）は、粉末の流動性の尺度であり、Ｈｒ＝ρｔａｐ／ρｂｕｌｋによって計算され、ρｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。
熱可塑性ポリアミド微粒子及び製造方法
本開示は、熱可塑性ポリアミド微粒子、及び油中油型溶融エマルション開環重合を使用してそのような粒子を製造する方法に関する。
図１は、本開示の非限定的な例示的方法１００のフローチャートである。マトリックス流体１０２及び乳化安定剤１０４を組み合わせて（工程１０６）、混合物１０８を生成する。混合及び／又は加熱は、マトリックス流体１０２と乳化安定剤１０４とを組み合わせる（工程１０６）プロセス中に含まれてもよい。マトリックス流体１０２と乳化安定剤１０４とを組み合わせる（工程１０６）ことは、任意の好適な混合装置で生じ得る。
マトリックス流体１０２の例としては、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、パラフィン、液体石油ゼリー、アメリカミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、テリハボク油、パーム油、パリーマ油、グレープシード油、ゴマ油、コーン油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ひまし油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪酸エステル、高級脂肪酸、及び脂肪族アルコールなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限られない。
マトリックス流体１０２は、２５℃で約５０ｃＳｔ～約５００，０００ｃＳｔ（又は約５０ｃＳｔ～約５，０００ｃＳｔ、又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ、又は約１００，０００ｃＳｔ～約３００，０００ｃＳｔ、又は約２５０，０００ｃＳｔ～約５００，０００ｃＳｔ）の粘度を有し得る。
乳化安定剤は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、及び界面活性剤など、並びにこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、及び酸化タングステンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物もまた、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても又は疎水性であってもよく、天然の粒子であっても又は粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
シリカナノ粒子の市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカナノ粒子））等、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書内の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーは、同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。
ナノ粒子は、約１ｎｍ～約５００ｎｍ（又は約１０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約２５ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍ～約２５０ｎｍ、又は約２５０ｎｍ～約５００ｎｍ）の平均直径（体積に基づくＤ５０）を有し得る。
ナノ粒子は、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ（又は約１０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、又は約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は２５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有し得る。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は双極性の化学物質であってもよい。界面活性剤の例としては、ソルビタンオレエート、ポリ［ジメチルシロキサン］－ＣＯ－［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］、硫酸塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシルナフタレン硫酸ナトリウム）、スルホン酸塩（例えば、ドクサートナトリウム（１，４－ビス（２－エチルヘキソキシ）－１，４－ジオキソブタン－２－スルホン酸ナトリウム）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩、ジアルキルベンゼンアルキルスルホン酸塩、酸（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、第一工業製薬から入手可能なＮＥＯＧＥＮ Ｒ（商標）及びＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（商標））、アルコール（例えば、ポリビニルアルコール及びジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）、酸（例えば、ポリアクリル酸）、エーテル（例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アンモニウム（例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム）、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、セチルピリジニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなど、及びこれらの任意の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。市販の界面活性剤の例としては、ＣＡＬＦＡＸ（商標）ＤＢ－４５（Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）、ＳＰＡＮ（商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（Ｄｏｗから入手可能な水溶性、非イオン性界面活性剤）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なオクチルフェノールエトキシレート）、ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＡ－３６０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル）、ＢＲＩＪ（商標）Ｓ１０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリエチレングリコールオクタデシルエーテル）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリオキシエチレン（２）イソオクチルフェニルエーテル）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリオキシエチレン（１２）イソオクチルフェニルエーテル）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニルエーテル、分枝鎖）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテル、分枝鎖）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル、分枝鎖）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）（Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）、及びＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）（Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の界面活性剤又はこれらの組み合わせの選択、並びに各々の使用量は、当業者の裁量の範囲内である。
乳化安定剤は、マトリックス流体１０２の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約１重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）の濃度で混合物１０８中に含まれ得る。
次いで、混合物１０８を脱水して（工程１１０）、存在する水の全てとは言わないものの、その大部分を除去し、それによって第１の脱水された混合物１１２を形成する。脱水（工程１１０）は、例えば、ある圧力（例えば、約１Ｐａ～約１５０Ｐａ、又は約１Ｐａ～約１０Ｐａ、又は約５Ｐａ～約５０Ｐａ、又は約２５Ｐａ～約１００Ｐａ、又は約７５Ｐａ～約１５０Ｐａ）、及び水を蒸発させるのに好適でありかつマトリックス流体１０２の分解温度未満（好ましくはマトリックス流体１０２の沸点未満）である温度（例えば、約１００℃以上、約１００℃～約３００℃、又は約１５０℃、又は約２５０℃）の下で、混合物１０８を加熱することを通じて実施され得る。混合物１０８はまた、例えば、約２００ＲＰＭ（回転数／分）～３００ＲＰＭの速度で混合（例えば、撹拌）するための剪断条件に供されてもよい。
次いで、溶媒１１４を脱水した混合物１１２に添加し（工程１１３）、それによって混合物１１６を形成する。溶媒１１４は、マトリックス流体１０２と混和性を有する任意の溶媒であっても、あるいは溶媒の混合物であってもよい。また、少なくとも１５０℃（又は約１５０℃～約２５０℃、又は約１６５℃～約２００℃）の沸点を有してもよい。溶媒の例としては、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、１－フェニル－１－シクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－イルベンゼン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、プロピルシクロヘキサン、４－フェニル－１－シクロヘキセン、１－フェニルオクタン、オクタノフェノン、１－フェニルノナン、１－フェニルデカン、１－フェニルウンデカン、１－フェニルドデカン、１－フェニルトリデカン、１－フェニルテトラデカン、１－フェニルヘプタデカン、１－フェニルオクタデカン、１，４－ジドデシルベンゼン、１，４－ビス（２－エチルヘキシル）ベンゼン、及びエイコサン、トリアコンタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。市販の溶媒の非限定的な例は、ＤＥＣＡＬＩＮ（商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なデカヒドロナフタレン）である。溶媒１１４は、（マトリックス流体１０２の重量に基づく）約１５重量％～約７５重量％（又は約１５重量％～４０重量％、又は約３０重量％～５５重量％、又は約５０重量％～７５重量％）の重量百分率で、脱水された混合物１１２に添加されてもよい（工程１１３）。
次いで、混合物１１６を脱水して（工程１１７）、存在する水の全てとは言わないものの、その大部分を除去し、それによって第２の脱水された混合物１１８を形成してもよい。脱水（工程１１７）は、例えば、溶媒の一部（例えば、溶媒の約１０％～約１５％）を蒸発させるのに好適である圧力（例えば、約１Ｐａ～約１５０Ｐａ、又は約１Ｐａ～約１０Ｐａ、又は約５Ｐａ～約５０Ｐａ、又は約２５Ｐａ～約１００Ｐａ、又は約７５Ｐａ～約１５０Ｐａ）、及び温度（例えば、約１００℃以上、約１００℃～約３００℃、又は約１５０℃、又は約２００℃）の下で、混合物１１６を加熱することを通じて実行され得る。
この非限定的な例の方法１００は、２つの脱水工程を示しているが、当業者であれば、他の方法を使用して第２の脱水された混合物１１８を得ることができることを認識するであろう。好ましくは、第２の脱水された混合物１１８は、マトリックス流体１０２と、マトリックス流体１０２の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％（又は約０．０１重量％～約１０重量％、１重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）の乳化安定剤１０４と、マトリックス流体１０２の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％（又は約１３重量％～４０重量％、又は約２５重量％～５５重量％、又は約５０重量％～７５重量％）の溶媒１１４と、を含む。また、第２の脱水された混合物１１８は、好ましくは、第２の脱水された混合物１１８の総重量に基づく約１重量％以下（又は０重量％～約１重量％、又は０重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．１重量％）の含水量を有する。
次いで、環状アミドモノマー１２２を第２の脱水された混合物１１８に添加し（工程１２０）、エマルション１２４を形成する。好ましくは、環状アミドモノマー１２２を第２の脱水された混合物１１８に添加する（工程１２０）間、第２の脱水された混合物１１８は、エマルション１２４の形成を促進するために、（好ましくは高剪断条件下で）剪断される。
環状アミドモノマー１２２の例としては、アゼリジノン（azeridinone）、２－アゼチジノン、２－ピロリジノン、２－ピペリジノン、ε－カプロラクタム、２－アザシクロオクタノン、２－アザシクロノナノン、２－アザシクロデカノン、２－アザシクロウンデカノン、２－アザ－シクロドデカノン、及びラウロラクタムなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。環状アミドモノマー１２２は好ましくは、ナイロン１２、ナイロン６、又はこれらのコポリマーを製造するのに好適な環状アミドモノマーである。
環状アミドモノマー１２２は、マトリックス流体１０２の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％（又は約２０重量％～５０重量％、又は約３０重量％～７５重量％、又は約５０重量％～９０重量％）で存在し得る。
次いで、エマルション１２４は、高剪断条件下で環状アミドモノマー１２２を添加する（工程１２０）ことによって導入された水の全てとは言えないものの大部分を留去するのに十分な圧力（例えば、約１Ｐａ～約１５０Ｐａ、又は約１Ｐａ～約１０Ｐａ、又は約５Ｐａ～約５０Ｐａ、又は約２５Ｐａ～約１００Ｐａ、又は約７５Ｐａ～約１５０Ｐａ）及び温度（例えば、約１００℃以上、約１００℃～約３００℃、又は約１５０℃～約２５０℃）で脱水され（工程１２６）、それによって脱水されたエマルション１２８が生成される。例えば、エマルション１２４は、約５５０ＲＰＭ～６００ＲＰＭの速度で撹拌され、約１３０℃～約１７５℃（又は約１４０℃～約１７０℃、又は約１５０℃～約１６０℃）の温度で維持されてもよい。
この非限定的な例の方法１００は、いくつかの脱水工程を示しているが、当業者であれば、エマルション１２４を実現するために他の方法を使用できることを認識するであろう。好ましくは、エマルション１２４は、マトリックス流体１０２と、マトリックス流体１０２の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約１重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）の乳化安定剤１０４と、マトリックス流体１０２の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％（又は約１３重量％～４０重量％、又は約２５重量％～５５重量％、又は約５０重量％～７５重量％）の溶媒１１４と、マトリックス流体１０２の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％（又は約２０重量％～５０重量％、又は約３０重量％～７５重量％、又は約５０重量％～９０重量％）の環状アミドモノマー１２２と、を含む。また、エマルション１２４は好ましくは、エマルション１２４の総重量に基づく約１重量％以下（又は０重量％～約１重量％、又は０重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．１重量％）の含水量を有する。
次いで、脱プロトン化剤１３０を、高剪断条件及び脱水条件下で脱水されたエマルション１２８に添加してもよい（工程１３２）。理論に束縛されるものではないが、脱プロトン化剤１３０は環状アミドモノマーを脱プロトン化すると考えられる。例えば、ドデカン－１２－ラクタムは、以下のスキームＩに従って、水酸化ナトリウムで脱プロトン化され得る。
Figure 2022016350000002
脱プロトン化剤１３０の例としては、第Ｉ族及び第ＩＩ族金属水酸化物及び水素化物（例えば、ＮａＯＨ、ＮａＨ、ＫＯＨ、ＬｉＨ、ＬｉＯＨ）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、リチウムｔ－ブトキシド、ナトリウムカプロラクタマート（例えば、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＢＲＵＧＧＯＬＥＮ（商標）Ｃ１０、及びＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＡＤＤＯＮＹＬ（商標）ＣＲ ＣＡＴＡＬＹＺＥ及びＡＤＤＯＮＹＬ（商標）Ｋａｔ ＮＬ）、ε－カプロラクタムマグネシウムブロミド（例えば、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＮＹＲＩＭ（商標）Ｃ１）、及びジカプロラクタマート－ビス－（２－メトキシエトキシソ）－アルミン酸ナトリウム（例えば、Ｋａｔｃｈｅｍから入手可能なＤＩＬＡＣＴＡＭＡＴＥ（商標））など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。脱プロトン化剤１３０は、マトリックス流体１０２の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％（又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．０５重量％～約０．５重量％、又は約０．０５重量％～約０．１重量％、又は約０．１重量％～約０．５重量％）の濃度で、エマルション１２４に添加され得る。
次いで好ましくは、得られたエマルション１３４を不活性ガス（例えば、第１８族ガス若しくは窒素、又はこれらの混合物）に曝露して、水の混入を回避しながら大気圧まで圧力を上昇させる。反応の次の工程を大気圧下で行うことが好ましいが、大気圧よりも低い圧力下又は大気圧よりも高い圧力下で行ってもよい。
次いで、重合開始剤１３６をエマルション１３４に添加し（工程１３８）、それによって、混合物１４０が形成されるが、これは、環状アミドモノマーの重合を促進しながらも、エマルション安定性を維持し、水の混入を回避するのに十分な温度及び剪断条件下で処理される（工程１４２）。
重合開始剤の例としては、ジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、ジイソシアネート誘導体、Ｎ－カルバモイルラクタム、ヘキサメチレン－１，６－ジカルバモイルカプロラクタム（例えば、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＢＲＵＧＧＯＬＥＮ（商標）Ｃ２０）、ポリイソシアネート（例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＡＤＤＯＮＹＬ（商標）ＡＣＴＩＶＡＴＥ、ＡＤＤＯＮＹＬ（商標）８１０１、ＡＤＤＯＮＹＬ（商標）ＴＴ、及びＡＤＤＯＮＹＬ（商標）Ｐ、並びにＥｍｓ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＧＲＩＬＯＮＩＴ ＬＡ）、ポリカルボジイミド、及びＮ，Ｎ’－アルキレンビスアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビスステアルアミド）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これにより、重合した環状アミドモノマー（「ポリアミド」）の液滴を含む溶融エマルション１４４が形成される。
本明細書の環状モノマーの重合を説明するとき、個々の環状モノマーは、脱プロトン化形態であっても又はプロトン化形態であってもよく、両方の形態が混合物中に同時に存在してもよい。環状モノマーという用語は、特定の形態に限定するもの、又は各形態の相対的濃度に限定するものとはみなされない。
図１においては、重合開始剤１３６の前に、脱プロトン化剤１３０をエマルションに添加しているが、本明細書に記載の方法は、（ａ）重合開始剤の後に、脱プロトン化剤をエマルションに添加すること、又は（ｂ）脱プロトン化剤及び重合開始剤を同時にエマルションに添加することと、を含み得る。
一般に、溶融エマルション１４４を処理する（工程１４２）ための温度は、生成されるポリアミドの融点又は軟化温度よりも高く、かつ溶融エマルション１４４中のいかなる成分の分解温度よりも低い温度であるべきである。例えば、溶融エマルション１４４を処理し（工程１４２）かつ溶融エマルション１４４を形成するための温度は、約１５０℃～約１７０℃（又は約１５０℃～約１６０℃、又は約１５５℃～約１７０℃、又は約１６０℃～約１７０℃）だけ、生成されるポリアミドの融点又は軟化温度よりも高くてよいが、ただし、溶融エマルション１４４を処理する（工程１４２）ための温度は、溶融エマルション１４４中のいかなる成分の分解温度よりも低い。
溶融エマルション１４４を処理（工程１４２）して溶融エマルション１４４を形成する剪断速度は、ポリアミドを液滴として分散させるのに十分に高くなくてはならない。当該液滴は、約１０００μｍ以下（又は約１μｍ～約１０００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約５０μｍ～約５００μｍ、又は約２５０μｍ～約７５０μｍ、又は約５００μｍ～約１０００μｍ）の直径を有する液滴を含むべきである。高剪断条件は、混合物１４０を、例えば、約５７５ＲＰＭ～６２５ＲＰＭの速度で撹拌することを含んでもよい。
溶融エマルション１４４を処理し（工程１４２）かつ形成するための温度及び剪断速度を維持するための時間は、約１０秒～約１８時間以上（又は約１０秒～約３０分、又は約５分～約１時間、又は約１５分～約２時間、又は約１時間～約６時間、又は約３時間～約１８時間）であってもよい。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態には、処理（工程１４２）が停止され得る時点で到達すると考えられる。その時間は、とりわけ、温度、剪断速度、液滴の組成、溶媒１１４の組成、及び乳化安定剤１０４の組成に依存し得る。
溶融エマルション１４４を製造するための処理（工程１４２）に使用される混合装置は、溶融エマルション１４４を、生成されつつあるポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度に維持することができ、かつ溶融エマルション１４４中のポリアミド液滴の分散を維持するのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。溶融エマルション１４４を製造するための処理（工程１４２）に使用される混合装置の例としては、押し出し機（例えば、連続押し出し機、バッチ押し出し機など）、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられるが、これらに限定されない。
溶融エマルション１４４は、その後冷却されてもよい（工程１４８）。冷却（工程１４８）は低速（例えば、周囲条件下で溶融エマルションを冷却することを可能にする）から高速（例えば、急冷）であり得る。例えば、冷却速度は、約１０℃／時間～約１００℃／秒、更には急冷（例えばドライアイス）によるほぼ瞬時（又は約１０℃／時間～約６０℃／時間、又は約０．５℃／分～約２０℃／分、又は約１℃／分～約５℃／分、又は約１０℃／分～約６０℃／分、又は約０．５℃／秒～約１０℃／秒、又は約１０℃／秒～約１００℃／秒）の範囲であってもよい。
冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融エマルション１４４に適用されなくてもよい。場合によっては、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用されてもよい。
溶融エマルション１４４を冷却すること（工程１４８）から得られる冷却された混合物１５０は、固化したポリアミド微粒子及び他の成分（例えば、溶媒１１０、過剰な乳化安定剤１０４、マトリックス流体１０２など）を含む。ポリアミド微粒子は、マトリックス流体／溶媒／乳化安定剤混合物中に分散又は沈降させてもよい。
ポリアミド微粒子の具体的な組成は、とりわけ、第２の脱水された混合物１１８に添加された（工程１２０）環状アミドモノマー１２２に依存する。本明細書に開示される方法によって調製され得るポリアミドの例としては、環状アミドがポリ（ドデカン－１２－ラクタム）を含む実施形態では、ポリアミド１２（ナイロン１２）が挙げられ、環状アミドがポリ（ヘキサン－６－ラクタム）を含む実施形態では、ポリアミド６（ナイロン６）が挙げられる。ポリ（ドデカン－１２－ラクタム）及びポリ（ヘキサン－６－ラクタム）の両方が存在する場合、コポリアミド６／１２が生成され得る。
形成され得る他のポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンスクシンイミド）（ナイロン４６、ポリアミド４６、又はＰＡ４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６、ポリアミド６６、又はＰＡ６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６、ポリアミド５６、又はＰＡ５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０、ポリアミド６１０、又はＰＡ６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１、ポリアミド１１、又はＰＡ１１）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０．１０（ポリアミド１０．１０又はＰＡ１０．１０）、ナイロン１０．１２（ポリアミド１０．１２又はＰＡ１０．１２）、ナイロン１０．１４（ポリアミド１０．１４又はＰＡ１０．１４）、ナイロン１０．１８（ポリアミド１０．１８又はＰＡ１０．１８）、ナイロン６．１０（ポリアミド６．１０又はＰＡ６．１０）、ナイロン６．１８（ポリアミド６．１８又はＰＡ６．１８）、ナイロン６．１２（ポリアミド６．１２又はＰＡ６．１２）、ナイロン６．１４（ポリアミド６．１４又はＰＡ６．１４）、及び半芳香族ポリアミド等、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０．１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１０．１０／１０．１２、ＰＡ１０．１０／１０．１４、ＰＡ１１／１０．３６、ＰＡ１１／６．３６、及びＰＡ１０．１０／１０．３６など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）（ナイロン４６、ポリアミド４６、又はＰＡ４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６、ポリアミド６６、又はＰＡ６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６、ポリアミド５６、又はＰＡ５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０、ポリアミド６１０、又はＰＡ６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１、ポリアミド１１、又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０．１０（ポリアミド１０．１０又はＰＡ１０．１０）、ナイロン１０．１２（ポリアミド１０．１２又はＰＡ１０．１２）、ナイロン１０．１４（ポリアミド１０．１４又はＰＡ１０．１４）、ナイロン１０．１８（ポリアミド１０．１８又はＰＡ１０．１８）、ナイロン６．１０（ポリアミド６．１０又はＰＡ６．１０）、ナイロン６．１８（ポリアミド６．１８又はＰＡ６．１８）、ナイロン６．１２（ポリアミド６．１２又はＰＡ６．１２）、ナイロン６．１４（ポリアミド６．１４又はＰＡ６．１４）、及び半芳香族ポリアミド等、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０．１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１０．１０／１０．１２、ＰＡ１０．１０／１０．１４、ＰＡ１１／１０．３６、ＰＡ１１／６．３６、及びＰＡ１０．１０／１０．３６など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドエラストマーの例としては、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート－エステルアミド、及びポリエーテル－ブロック－アミドエラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。
次いで、冷却された混合物１５０を処理して（工程１５６）、ポリアミド微粒子１５２を他の成分１５４から分離してもよい。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、及びデカントなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。ポリアミド微粒子１５２の洗浄に使用される溶媒は、一般に、（ａ）マトリックス流体及び溶媒と混和性を有し、かつ（ｂ）ポリアミドに対して非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶解性）を有したものであるべきである。洗浄溶媒の選択は、とりわけ、マトリックス流体の組成及びポリアミド微粒子１５２の組成に依存する。例えば、ポリアミド微粒子１５２は、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキセン、酢酸エチル、及びメタノールのうちの１つ以上で洗浄されてもよい。
溶媒及び他の残りの成分は、例えば空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなどの適切な方法を使用して乾燥することによって、ポリアミド微粒子１５２から除去されてもよい。加熱は、好ましくは、熱可塑性ポリマーのガラス転移点より低い温度（例えば、約５０℃～約１５０℃）で行われてもよい。
他の成分１５４から分離した後のポリアミド微粒子１５２は、任意選択的に、更に分類され（工程１５７）（又はサイズによってフィルタリングされ）、精製ポリアミド微粒子１５８を生成し得る。例えば、粒径分布を狭くする（又は直径スパンを減少させる）ために、ポリアミド微粒子１５２は、約１０μｍ～約２５０μｍ（又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）の孔径を有するふるいを通過させることができる。
別の例示的な精製技術では、ポリアミド微粒子１５２を水で洗浄して、乳化安定剤の少なくとも一部（例えば、界面活性剤）を除去してもよい。更に別の例示的な精製技術では、ポリアミド微粒子１５２を添加剤とブレンドして、所望の最終生成物を得ることができる。このような添加剤としては、流動助剤（例えば、ナノ粒子シリカ、カーボンブラック、又はＰＴＦＥ粒子）、他のポリマー粒子、及び充填剤など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
場合によっては、ポリアミド微粒子１５２の製造に使用される乳化安定剤は、下流用途において望ましくないことがある。したがって、更に別の例示的な精製技術は、ポリアミド微粒子１５２から（例えば、洗浄及び／又は熱分解により）乳化安定剤を少なくとも実質的に除去することを含んでもよい。
場合によっては、乳化安定剤は、流動助剤（例えば、ナノ粒子シリカ、カーボンブラック、又はＰＴＦＥ粒子）として有用であり得る。
ポリアミド微粒子１５２及び／又は精製ポリアミド微粒子１５８（粒子１５２／１５８と称される）は、組成、物理的構造などによって特徴付けられ得る。
ポリアミドは、ポリアミド微粒子１５２／１５８の重量を基準にして、約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）で微粒子１５２／１５８中に存在してもよい。
上記のように、乳化安定剤は、ポリアミド液滴と周囲の液体混合物との間の界面にある。結果として、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。結果として、ポリアミド微粒子１５２／１５８は、当該粒子１５２／１５８の外側表面に会合された乳化安定剤を、（ａ）粒子１５２／１５８の外側表面上にコーティングとして分散された状態で、かつ／又は（ｂ）粒子１５２／１５８の外側部分（例えば、外側の１体積％）に埋め込まれた状態で、含み得る。
コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。本明細書ではコーティングに関して、用語「実質的に均一」は、コーティング組成物（例えば、乳化安定剤）によって被覆される表面位置、特に外側表面の全体における均一なコーティングの厚さを指して使用される。乳化安定剤１０４は、ポリアミド微粒子１５２／１５８の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製される場合、乳化安定剤１０４は、ポリアミド微粒子１５８の表面積を基準にして、２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でポリアミド微粒子１５８中に存在し得る。ポリアミド微粒子１５２／１５８の外側表面上の乳化安定剤１０４の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。乳化安定剤１０４は、ポリアミド微粒子１５２／１５８の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製される場合、乳化安定剤１０４は、粒子１２８の表面積を基準にして、２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）で粒子１２８中に存在し得る。ポリアミド微粒子１５２／１５８の外側表面上の乳化安定剤１０４の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。
更に、空洞がポリアミド微粒子内部に形成される場合、乳化安定剤１０４は、空隙の内部とポリアミド微小粒子との間の界面に存在し得る。空隙は、一般にポリアミド材料を包含しない。むしろ、空隙は、例えば、溶媒（例えば、溶媒１１４、洗浄溶媒）、空気を包含してもよく、あるいは何も包含していなくてもよい。粒子１５２／１５８は、粒子１３８／１４４の重量を基準にして、約５重量％以下（又は約０．００１重量％～約５重量％、又は約０．００１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．１重量％～約２重量％、又は約１重量％～約５重量％）の洗浄溶媒及び／又は溶媒１１４を含み得る。
乳化安定剤１０４は、微粒子１５２／１５８の重量基準にして、約１０重量％以下（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の量で、微粒子１５２／１５８中に存在し得る。乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製される場合、乳化安定剤１０４は、０．０１重量％未満（又は０重量％～約０．０１重量％、又は０重量％～０．００１重量％）で、微粒子１５６中に存在し得る。
ポリアミド微粒子１５２／１５８は、約０．５μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約１μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約７０μｍ～約３００μｍのＤ９０を有してもよく、なお、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。微粒子１３８／１４４はまた、約０．２～約１０（又は約０．２～約０．５、又は約０．４～約０．８、又は約０．５～約１．０、又は約１～約３、又は約２～約５、又は約５～約１０）の直径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。
ポリアミド微粒子１５２／１５８は、約０．８以上（又は約０．８～約１、又は約０．８０～約０．９５、又は約０．９０～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～約１．０）の円形度を有し得る。
粒子１５２／１５８は、約２２°～約５０°（又は約２２°～約３０°、又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°、又は約４０°～約５０°）の安息角を有し得る。
粒子１５２／１５８は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。
粒子１５２／１５８は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３）の嵩密度を有し得る。
処理（工程１４２）の温度及び剪断速度、並びに構成成分の組成及び相対濃度に応じて、ポリアミド微粒子１５２／１５８を構成する構造の異なる形状が観察されている。典型的には、ポリアミド微粒子１５２／１５８は、実質的に球状の（約０．９０以上の円形度を有する）粒子を含む。しかしながら、ディスク状及び細長い構造を含む他の構造が、ポリアミド微粒子１５２／１５８において観察されている。したがって、ポリアミド微粒子１５２／１５８は、（ａ）０．９０以上の円形度を有する実質的に球状の粒子、（ｂ）約２～約１０のアスペクト比を有するディスク状構造、及び（ｃ）アスペクト比１０以上の細長い構造のうちの１つ以上を含んでもよい。上記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のそれぞれは、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散された乳化安定剤、及び／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれた乳化安定剤を有する。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。
熱可塑性ポリアミド微粒子の用途
本明細書に記載されるポリアミド微粒子は、３Ｄ印刷プロセス、特に粒子固結化を促進するために選択的レーザ焼結を用いるものに利用することができる。本開示のポリアミド微粒子は、例えば商業的に入手可能なものなどの、不規則な形状又はより広い粒子分布を有するポリマー微粒子と比べて、有利な特性を呈し得る。非限定的な例では、本開示のポリアミド微粒子は、より低いレーザパワーで固結化され、３Ｄ印刷により生成された物体においては空隙形成の程度を減少し得る。
本開示の３Ｄ印刷プロセスは、特定の形状の表面上に本開示のポリアミド微粒子を堆積させることと、堆積させた後で、当該ポリアミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（物体）を形成することとを含み、固結体は、固結された後に、約１％以下の空隙率を有する。例えば、ポリアミド微粒子の加熱及び固結化は、レーザを用いた３Ｄ印刷装置において行われて、選択的レーザ焼結によって加熱及び圧密化が行われるようになっていてもよい。
本明細書に開示されるポリアミド微粒子の任意のものが、３Ｄ印刷に好適な組成物中に配合され得る。組成物の選択は、様々な要因に基づいて行われ得るが、そのような要因としては、選択的レーザ焼結に使用されるレーザ出力、生成される物体のタイプ、及びその物体の意図される使用条件などが挙げられるが、これらに限定されない。
本開示のポリアミド微粒子を使用して３Ｄ印刷され得る物体の例としては、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品等用の容器）、靴のソール、玩具、家具部品及び装飾用家庭商品、プラスチックギア、ネジ、ナット、ボルト、結束バンド、自動車部品、医療品目、プロテーゼ、整形外科用インプラント、航空宇宙／航空機関連部品、教育における学習を支援するアーチファクトの生成、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学用品、生体医学装置（装具）、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品等が挙げられるが、それらに限定されない。
本開示のポリアミド微粒子の他の用途としては、塗料及び粉末コーティングの充填剤、インクジェット材料及び電子写真トナーなどとしての使用が挙げられ得るが、これらに限定されない。場合によっては、ポリアミド微粒子は、上記の他の用途において有用である、直径及びスパンのような他の好ましい特性を有してもよい。
条項
条項１．ポリアミド微粒子を合成する方法であって、マトリックス流体と、乳化安定剤と、溶媒と、環状アミドモノマーとを含む混合物を脱水及び剪断してエマルションを生成し、エマルションの総重量に基づく約１重量％以下の含水量を有するようにすることと、
マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、エマルションに脱プロトン化剤を添加することと、
重合開始剤をエマルションに添加することと、環状アミドモノマーを重合して複数のポリアミド微粒子とすることと、を含む、ポリアミド微粒子を合成する方法。
条項２．乳化安定剤が、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％である、条項１に記載の方法。
条項３．溶媒が、マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％である、条項１～２のいずれか一項に記載の方法。
条項４．環状アミドモノマーが、マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％である、条項１～３のいずれか一項に記載の方法。
条項５．脱プロトン化剤を添加することが、重合開始剤を添加する前である、条項１、条項２、条項３、又は条項４に記載の方法。
条項６．脱プロトン化剤を添加することが、重合開始剤を添加する後である、条項１、条項２、条項３、又は条項４に記載の方法。
条項７．脱プロトン化剤を添加することが、重合開始剤を添加するのと同時に行われる、条項１、条項２、条項３、又は条項４に記載の方法。
条項８．環状アミドモノマーが、アゼリジノン、２－アゼチジノン、２－ピロリジノン、２－ピペリジノン、ε－カプロラクタム、２－アザシクロオクタノン、２－アザシクロノナノン、２－アザシクロデカノン、２－アザシクロウンデカノン、２－アザ－シクロドデカノン、及びラウロラクタム、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１～７のいずれか一項に記載の方法。
条項９．ポリアミド微粒子のポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０．１０、ナイロン１０．１２、ナイロン１０．１４、ナイロン１０．１８、ナイロン６．１０、ナイロン６．１８、ナイロン６．１２、ナイロン６．１４、及びこれらの任意のコポリアミドから選択される、条項１～８のいずれか一項に記載の方法。
条項１０．マトリックス流体が、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、パラフィン、液体石油ゼリー、アメリカミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、テリハボク油、パーム油、パリーマ油、グレープシード油、ゴマ油、コーン油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ひまし油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪酸エステル、高級脂肪酸、及び脂肪族アルコール、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、条項１～９のいずれか一項に記載の方法。
条項１１．乳化安定剤がナノ粒子及び／又は界面活性剤を含む、条項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
条項１２．ナノ粒子が、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、及び／又はポリマーナノ粒子を含む、条項１１に記載の方法。
条項１３．ナノ粒子がポリアミド微粒子の外側表面と会合している、条項１１又は１２に記載の方法。
条項１４．ナノ粒子の少なくとも一部がポリアミド微粒子の外側表面に埋め込まれている、条項１１、条項１２、又は条項１３に記載の方法。
条項１５．界面活性剤が、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン］－ＣＯ－［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］、サルフェート、スルホネート、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェート、ジアルキルベンゼンアルキルスルホネート、酸、アルコール、酸、エーテル、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アンモニウム（例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド）、Ｃ１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、セチルピリジニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、並びにこれらの任意の混合物からなる群から選択される１つを含む、条項１１、条項１２、条項１３、又は条項１４に記載の方法。
条項１６．溶媒が約１５０℃を超える沸点を有する、条項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
条項１７．溶媒が、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、１－フェニル－１－シクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－イルベンゼン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、プロピルシクロヘキサン、４－フェニル－１－シクロヘキセン、１－フェニルオクタン、オクタノフェノン、１－フェニルノナン、１－フェニルデカン、１－フェニルウンデカン、１－フェニルドデカン、１－フェニルトリデカン、１－フェニルテトラデカン、１－フェニルヘプタデカン、１－フェニルオクタデカン、１，４－ジドデシルベンゼン、１，４－ビス（２－エチルヘキシル）ベンゼン、エイコサン、及びトリアコンタン、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、条項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
条項１８．脱水は、混合物を約１Ｐａ～約１５０Ｐａの圧力下で、約１００℃～約３００℃の温度に加熱することによって実施される、条項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
条項１９．脱水が、脱水中に溶媒の約１０％～約１５％が留去されるように実施される、条項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
条項２０．重合開始剤が、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、条項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
条項２１．脱プロトン化剤が、第Ｉ族及び第ＩＩ族金属水酸化物、第Ｉ族及び第ＩＩ族金属水素化物、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、リチウムｔ－ブトキシド、カプロラクタム酸ナトリウム、ε－カプロラクタムマグネシウムブロミド、及びジカプロラクタマート－ビス－（２－メトキシエトキシオキソ）－アルミン酸ナトリウム、並びにこれらの任意の組み合わせを含む、条項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
条項２２．ポリアミド微粒子を洗浄することを更に含む、条項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
条項２３．洗浄が、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、酢酸エチル、メタノール、又はこれらの任意の組み合わせを用いて実施される、条項２２に記載の方法。
条項２４．ポリアミド微粒子が、約０．５μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約１μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約７０μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
条項２５．ポリアミド微粒子が、約０．２～約１０の直径スパンを有する、条項１～２４のいずれか一項に記載の方法。
条項２６．ポリアミド微粒子が、約０．８以上の円形度を有する、条項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
条項２７．ポリアミド微粒子が、約２２°～約５０°の安息角を有する、条項１～２６のいずれか一項に記載の方法。
条項２８．ポリアミド微粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項１～２７のいずれか一項に記載の方法。
条項２３．ポリアミド微粒子が、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、条項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
条項２４．ポリアミド微粒子を合成する方法であって、マトリックス流体と、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％の乳化安定剤と、マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％の溶媒と、を含む混合物を脱水及び剪断することと、
マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％の環状アミドモノマーを剪断しながら混合物に添加して、エマルションを生成することと、
エマルションの総重量に基づく約１重量％以下の含水量にエマルションを脱水して、脱水されたエマルションを生成することと、
マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、脱プロトン化剤を脱水されたエマルションに添加することと、環状アミドモノマーを重合させて複数のポリアミド微粒子とするのに効果的な条件下で、脱水されたエマルションを重合開始剤と接触させることと、
を含む、ポリアミド微粒子を合成する方法。条項５～２３の一項以上はまた、条項２４と組み合わせてもよい。
条項２５．ポリアミド微粒子を合成する方法であって、マトリックス流体と、ナノ粒子を含み、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％の乳化安定剤と、マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％の溶媒と、を含む混合物を、脱水及び剪断することと、
マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％の環状アミドモノマーを剪断しながら混合物に添加して、エマルションを生成することと、
エマルションの総重量に基づく約１重量％以下の含水量にエマルションを脱水して、脱水されたエマルションを生成することと、
脱水されたエマルションに、マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、脱プロトン化剤を添加することと、環状アミドモノマーを重合させて複数のポリアミド微粒子とするのに効果的な条件下で、脱水されたエマルションを重合開始剤と接触させることと、
を含み、
ナノ粒子が、ポリアミド微粒子の外側表面と会合する、
ポリアミド微粒子を合成する方法。条項５～１１及び条項１４～２３のうちの一項以上はまた、条項２５と組み合わせてもよい。乳化安定剤は、界面活性剤（例えば、条項１５の界面活性剤）を更に含んでもよい。
本発明の実施形態のより良好な理解を促進するために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の範囲を制限するか、又は定義するために読まれるべきではない。
実施例１．ナイロン１２（「Ｎｙ１２」）を含むポリアミド微粒子を、ＰＤＭＳとポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＳ－３６０）とを組み合わせ、その組み合わせで得られた混合物を、真空乾燥させることによって調製した。次にデカヒドロナフタレン（ＤＥＣＡＬＩＮ（商標））を添加し、組み合わせで得られた混合物を真空乾燥させた。ラウロラクタム（「ＬＬ」）を真空下で添加し、続いて脱プロトン化剤を添加してラウロラクタムの一部を脱プロトン化した。真空を破り、代わりに不活性ガスをゆっくりと流入させた。反応混合物を、一定量のＡＲＯＰ（芳香環開環重合）開始剤を数回、徐々に（３０分間の時間間隔で）添加した。反応混合物を冷却し、球状のＮｙ１２微粒子を、ｎ－ヘキサン、酢酸エチル、メタノールで順次洗浄した。Ｎｙ１２微粒子をオーブン内で一晩、８０℃で乾燥させた。表１は、本開示のポリアミド微粒子の調製に好適な、様々な非限定的な例示的反応条件を列挙する。
Figure 2022016350000003
得られたポリアミド微粒子の化学構造をＦＴＩＲ分光法により確認した。例示的なＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。１６３６ｃｍ－１及び３２６４ｃｍ－１にそれぞれ現れる、顕著なカルボニル及びアミドＮ－Ｈ伸縮吸収ピークは、ポリアミドを裏付けている。
本開示で論じたように、残留ＰＤＭＳ油が、ポリアミド微粒子中に存在してもよい。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によるケイ素測定を使用して、記載の洗浄手順後に残っているＰＤＭＳ油を決定した。ＩＣＰ測定結果に基づくと、７６２ｐｐｍのシリコンが、Ｎｙ１２微粒子のサンプル中に残留していたが、これは、サンプル中に含有されるシリコン油の大まかな推定量を表し得るものである。計算によれば、１０００ｇのポリマー試料中に２．０ｇのシリコン油が存在し、これは微粒子の表面上にあってもよく、又は微粒子の内部に捕捉されていてもよい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ポリアミド微粒子のサンプルを分析した。得られたＮｙ１２の典型的なＤＳＣスキャン結果を図３に示す。
実施例２．ＰＤＭＳ（１６．０グラム、３０，０００ｃＳｔ、（米国Ｃｌｅａｒｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ製））及び４．０グラムのＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ－６３０（非イオン性乳化剤、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製））を反応器内で組み合わせた。反応器を、１７０℃で１時間、２５０ＲＰＭで撹拌しながら真空密封した。次に、８．０グラムのＤＥＣＡＬＩＮ（商標）を加え、同じＲＰＭで攪拌しながら更に１時間真空乾燥した。温度は１４３℃～１４５℃に維持された。温度設定値を、反応スケール及び反応器サイズに従って微調整して、ＤＥＣＡＬＩＮ（商標）の１０％～１５％を留去した。次に、１１．２４グラムのラウロラクタムを加え、１５５℃で４５分間、５５０ＲＰＭ～６００ＲＰＭで撹拌しながら真空乾燥させた。最後に、０．０５グラムの水酸化ナトリウムを加え、上記と同じ温度／撹拌条件で、１５分間真空乾燥を続けた。次いで、真空を破り、窒素をゆっくりと流入させて、６００ＲＰＭで間断なく撹拌しながら、反応系の温度を１６０℃にした。油中油型溶融エマルション系は、ＴＤＩを活性化剤として滴加することによってＡＲＯＰを開始する準備ができた。２００μＬのＴＤＩは、４等分されて、それぞれの分割された部分の間に３０分間の時間間隔をおきながら、６００ＲＰＭで勢いよく攪拌しながらゆっくりと（約２分間かけて）添加した。ＴＤＩの最後の部分を添加した後、反応系を１６０℃で３時間保持し、その後、高速冷却のためにドライアイスを含むアルミニウムプレート上に排出した。洗浄をｎ－ヘキサンを用いて（３回）行い、更に酢酸エチル及びメタノールを用いて（３回）行い、ＰＤＭＳ、不純物、及び未反応のモノマーを除去した。得られた材料はオフホワイト色の粉末で、８０℃の温度で一晩乾燥させた。
図４Ａ及び図４Ｂは、実施例２で作製したポリアミド微粒子を写した２枚の走査電子顕微鏡写真である。
実施例３．ＰＤＭＳ（１６．０グラム、３０，０００ｃＳｔ、（米国Ｃｌｅａｒｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ製））及び４．０グラムのＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ－６３０（非イオン性乳化剤、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製））を反応器内で組み合わせた。反応器を、１７０℃で１時間、２５０ＲＰＭで撹拌しながら真空密封した。次に、８．０グラムのＤＥＣＡＬＩＮ（商標）を加え、同じＲＰＭで更に１時間真空乾燥した。溶媒を還流させることにより、温度は１４３℃～１４５℃に維持された。ＤＥＣＡＬＩＮ（商標）の１０％～１５％を留去させるため温度設定値を、反応スケール及び反応器サイズに従って微調整する必要があった。次に、１１．１９グラムのラウロラクタムを加え、１５５℃で４５分間、５５０ＲＰＭ～６００ＲＰＭで撹拌しながら真空乾燥させた。最後に、０．０８グラムの水酸化ナトリウムを加え、上記と同じ温度／撹拌条件で、１５分間真空乾燥を続けた。次いで、真空を破り、窒素をゆっくりと流入させて、６００ＲＰＭで間断なく撹拌しながら、反応系の温度を１６０℃にした。油中油型溶融エマルション系は、ＴＤＩを活性化剤として滴加することによってＡＲＯＰを開始する準備ができた。２００μＬのＴＤＩは、４等分されて、それぞれの分割された部分の間に３０分間の時間間隔をおきながら、６００ＲＰＭで勢いよく攪拌しながらゆっくりと（最大２分間かけて）添加した。ＴＤＩの最後の部分を添加した後、反応系を１６０℃で３時間保持し、その後、高速冷却のためにドライアイスを含むアルミニウムプレート上に排出した。洗浄をｎ－ヘキサンを用いて（３回）行い、更に酢酸エチル及びメタノールを用いて（３回）行い、ＰＤＭＳ、不純物、及び未反応のモノマーを除去した。得られた材料はオフホワイト色の粉末で、８０℃の温度で一晩乾燥させた。
実施例４．ＰＤＭＳ（３３．９グラム、１０，０００ｃＳｔ、（米国Ｃｌｅａｒｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ製））及び４．２３グラムのＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ－６３０（非イオン性乳化剤、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製））を反応器内で組み合わせた。反応器を、１７０℃で１時間、２５０ＲＰＭで撹拌しながら真空密封した。次に、１２．０８グラムのＤＥＣＡＬＩＮ（商標）を加え、同じＲＰＭで更に１時間真空乾燥した。溶媒を還流させることにより、温度は１４３℃～１４５℃に維持された。ＤＥＣＡＬＩＮ（商標）の１０％～１５％を留去させるため温度設定値を、反応スケール及び反応器サイズに従って微調整する必要があった。次に、１２．８８グラムのラウロラクタムを加え、１５５℃で４５分間、５５０ＲＰＭ～６００ＲＰＭで撹拌しながら真空乾燥させた。最後に、０．０６グラムの水酸化ナトリウムを加え、上記と同じ温度／撹拌条件で、１５分間真空乾燥を続けた。次いで、真空を破り、窒素をゆっくりと流入させて、６００ＲＰＭで間断なく撹拌しながら、反応系の温度を１６０℃にした。油中油型溶融エマルション系は、ＴＤＩを活性化剤として滴加することによってＡＲＯＰを開始する準備ができた。２５０μＬのＴＤＩは、５等分されて、それぞれの分割された部分の間に３０分間の時間間隔をおきながら、６００ＲＰＭで勢いよく攪拌しながらゆっくりと（最大２分間かけて）添加した。ＴＤＩの最後の部分を添加した後、反応系を１６０℃で３時間保持し、その後、高速冷却のためにドライアイスを含むアルミニウムプレート上に排出した。洗浄をｎ－ヘキサンを用いて（３回）行い、更に酢酸エチル及びメタノールを用いて（３回）行い、ＰＤＭＳ、不純物、及び未反応のモノマーを除去した。得られたオフホワイト色粉末を、８０℃で一晩乾燥させた。
実施例５．ＰＤＭＳ（２０．６グラム、１０，０００ｃＳｔ、（米国Ｃｌｅａｒｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ製））及び０．６グラムのＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ－６３０（非イオン性乳化剤、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製））を反応器内で組み合わせた。反応器を、１７０℃で１時間、２５０ＲＰＭで撹拌しながら真空密封した。次に、１０．３グラムのＤＥＣＡＬＩＮ（商標）を加え、同じＲＰＭで更に１時間真空乾燥した。溶媒を還流させることにより、温度は１４３℃～１４５℃に維持された。ＤＥＣＡＬＩＮ（商標）の１０％～１５％を留去させるため温度設定値を、反応スケール及び反応器サイズに従って微調整する必要があった。次に、１１．０グラムのラウロラクタムを加え、１５５℃で４５分間、５５０ＲＰＭ～６００ＲＰＭで撹拌しながら真空乾燥させた。最後に、０．０７グラムの水酸化ナトリウムを加え、上記と同じ温度／撹拌条件で、１５分間真空乾燥を続けた。次いで、真空を破り、窒素をゆっくりと流入させて、６００ＲＰＭで間断なく撹拌しながら、反応系の温度を１６０℃にした。油中油型溶融エマルション系は、ＴＤＩを活性化剤として滴加することによってＡＲＯＰを開始する準備ができた。２５μＬのＴＤＩは、５等分されて、それぞれの分割された部分の間に３０分間の時間間隔をおきながら、６００ＲＰＭで勢いよく攪拌しながらゆっくりと（最大２分間かけて）添加した。ＴＤＩの最後の部分を添加した後、反応系を１６０℃で３時間保持し、その後、高速冷却のためにドライアイスを含むアルミニウムプレート上に排出した。洗浄をｎ－ヘキサンを用いて（３回）行い、更に酢酸エチル及びメタノールを用いて（３回）行い、ＰＤＭＳ、不純物、及び未反応のモノマーを除去した。得られたオフホワイト色粉末を、８０℃で一晩乾燥させた。
本明細書に記載される全ての文書は、そのような慣行が許可される全ての管轄区域のために、参照により本明細書に組み込まれるが、そのような文書には、任意の優先権文書及び／又はテスト手順書が本文書と矛盾しない限りにおいて含まれるものとする。前述の一般的な説明及び具体的実施形態から明らかなように、本開示の形態が例示及び説明されているが、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正を行うことができる。したがって、本開示はそれにより限定されることは意図されていない。例えば、本明細書に記載される組成物は、本明細書に明示的に列挙又は開示されていないいかなる構成成分又は組成物も含まなくてもよい。任意の方法は、本明細書に列挙又は開示されていないいかなる工程を欠いてもよい。同様に、用語「備える、含む（comprising）」は、用語「含む（including）」と同義であると考えられる。方法、組成物、要素又は要素の群が移行句「備える、含む（comprising）」で先行する場合はいつでも、本発明者らがまた、組成物、要素、又は複数の要素の列挙に先行する移行句「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」、又は「である」で同じ組成物又は要素の群を企図すること、及びその逆もまた同様であることは理解される。
別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ以上を意味するように定義される。
１つ以上の例示的な実施形態が本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴は、本出願に記載又は表示されていない。本開示の物理的な実施形態の開発では、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約によるコンプライアンスなど、実装によって及び随時に変化する開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことは理解される。開発者の努力に多くの時間が費やされる可能性があるが、それでも、そのような努力は、本開示の利益を有する当業者にとって日常的な仕事であろう。
したがって、本開示は、言及された目標及び利点、並びにそれに固有の目標及び利点を達成するように十分に適合されている。上述の具体的な実施形態は例示的なものに過ぎず、本明細書に教示の利益を有する当業者にとって明らかである、異なるが同等の方法で本開示が修正及び実施され得る。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された具体的な例示的実施形態が、変更され、組み合わされ、又は修正され得、全てのそのような変形が、本開示の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。好適に本明細書に例示的に開示される実施形態は、本明細書に具体的に開示されない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意の任意選択の要素の不在下で実施されてもよい。

Claims (20)

  1. ポリアミド微粒子の合成方法であって、マトリックス流体と、乳化安定剤と、溶媒と、環状アミドモノマーとを含む混合物を脱水及び剪断してエマルションを生成し、前記エマルションの総重量に基づく約１重量％以下の含水量を有するようにすることと、
    前記マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、前記エマルションに脱プロトン化剤を添加することと、
    重合開始剤を前記エマルションに添加することと、
    前記環状アミドモノマーを重合させて複数のポリアミド微粒子とすることと、
    を含む、ポリアミド微粒子の合成方法。
  2. 前記乳化安定剤が、前記マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記溶媒が、前記マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記環状アミドモノマーが、前記マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記脱プロトン化剤を添加することが、前記重合開始剤を添加する前である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記脱プロトン化剤を添加することが、前記重合開始剤を添加する後である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記脱プロトン化剤を添加することが、前記重合開始剤を添加することと同時に行われる、請求項１に記載の方法。
  8. 前記環状アミドモノマーが、アゼリジノン、２－アゼチジノン、２－ピロリジノン、２－ピペリジノン、ε－カプロラクタム、２－アザシクロオクタノン、２－アザシクロノナノン、２－アザシクロデカノン、２－アザシクロウンデカノン、２－アザ－シクロドデカノン、ラウロラクタム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  9. 前記ポリアミド微粒子のポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０．１０、ナイロン１０．１２、ナイロン１０．１４、ナイロン１０．１８、ナイロン６．１０、ナイロン６．１８、ナイロン６．１２、ナイロン６．１４、及びこれらの任意のコポリアミドから選択される、請求項１に記載の方法。
  10. 前記マトリックス流体が、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、パラフィン、液体石油ゼリー、アメリカミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、テリハボク油、パーム油、パリーマ油、グレープシード油、ゴマ油、コーン油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ひまし油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪酸エステル、高級脂肪酸、及び脂肪族アルコール、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記溶媒が、約１５０℃を超える沸点を有する、請求項１に記載の方法。
  12. 前記脱水が、前記脱水中に前記溶媒の約１０％～約１５％が留去されるように実施される、請求項１に記載の方法。
  13. 前記重合開始剤が、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、請求項１に記載の方法。
  14. 前記脱プロトン化剤が、第Ｉ族及び第ＩＩ族金属水酸化物、第Ｉ族及び第ＩＩ族金属水素化物、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、リチウムｔ－ブトキシド、カプロラクタム酸ナトリウム、ε－カプロラクタムマグネシウムブロミド、ジカプロラクタマート－ビス－（２－メトキシエトキシオキソ）－アルミン酸ナトリウム、及びこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
  15. 前記ポリアミド微粒子を洗浄することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  16. 前記ポリアミド微粒子が、約０．５～約１２５μｍのＤ１０、約１～約２００μｍのＤ５０、及び約７０～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、請求項１に記載の方法。
  17. 前記ポリアミド微粒子が、約０．２～約１０の直径スパンを有する、請求項１に記載の方法。
  18. 前記ポリアミド微粒子が、約０．８以上の円形度を有する、請求項１に記載の方法。
  19. ポリアミド微粒子を合成する方法であって、マトリックス流体と、前記マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％の乳化安定剤と、前記マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％の溶媒と、を含む混合物を脱水及び剪断することと、
    前記マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％の環状アミドモノマーを剪断しながら前記混合物に添加して、エマルションを生成することと、
    前記エマルションの総重量に基づく約１重量％以下の含水量に前記エマルションを脱水して、脱水されたエマルションを生成することと、
    前記マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、脱プロトン化剤を前記脱水されたエマルションに添加することと、
    前記環状アミドモノマーを重合させて複数のポリアミド微粒子とするのに効果的な条件下で、前記脱水されたエマルションを重合開始剤と接触させることと、
    を含む、ポリアミド微粒子を合成する方法。
  20. ポリアミド微粒子を合成する方法であって、マトリックス流体と、ナノ粒子を含み、前記マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約５０重量％の乳化安定剤と、前記マトリックス流体の重量に基づく約１３重量％～約７５重量％の溶媒と、を含む混合物を、脱水及び剪断することと、
    前記マトリックス流体の重量に基づく約２０重量％～約９０重量％の環状アミドモノマーを剪断しながら前記混合物に添加して、エマルションを生成することと、
    前記エマルションの総重量に基づく約１重量％以下の含水量に前記エマルションを脱水して、脱水されたエマルションを生成することと、
    前記脱水されたエマルションに、前記マトリックス流体の重量に基づく約０．０１重量％～約１重量％の濃度で、脱プロトン化剤を添加することと、
    前記環状アミドモノマーを重合させて複数のポリアミド微粒子とするのに効果的な条件下で、前記脱水されたエマルションを重合開始剤と接触させることと、
    を含み、
    前記ナノ粒子が、前記ポリアミド微粒子の外側表面と会合する、
    ポリアミド微粒子を合成する方法。
JP2021112501A 2020-07-10 2021-07-07 高球状ポリアミド微粒子及びそれに関連する合成方法 Pending JP2022016350A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/925,780 US11643503B2 (en) 2020-07-10 2020-07-10 Highly spherical polyamide microparticles and synthesis methods related thereto
US16/925,780 2020-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022016350A true JP2022016350A (ja) 2022-01-21
JP2022016350A5 JP2022016350A5 (ja) 2024-07-09

Family

ID=76601176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021112501A Pending JP2022016350A (ja) 2020-07-10 2021-07-07 高球状ポリアミド微粒子及びそれに関連する合成方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11643503B2 (ja)
EP (1) EP3936316B1 (ja)
JP (1) JP2022016350A (ja)
KR (1) KR20220007526A (ja)
CN (1) CN113912837A (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230193471A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-22 Xerox Corporation Electroless plating methods and related articles
FR3143608A1 (fr) * 2022-12-16 2024-06-21 Arkema France Procédé de fabrication de poudre de polyamide pour impression 3D

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7209838A (ja) 1972-07-15 1974-01-17
JP3601284B2 (ja) 1997-03-18 2004-12-15 宇部興産株式会社 球状ポリアミドの製造方法
US7393585B2 (en) * 2003-10-13 2008-07-01 Honeywell International Inc. Micron-size polymer particles comprising polyamide compound, production and uses thereof
DE102004020453A1 (de) 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
JP5541586B2 (ja) 2011-09-27 2014-07-09 東レ株式会社 ポリアミド１０１０樹脂粒子およびその製造方法
WO2016104140A1 (ja) 2014-12-24 2016-06-30 東レ株式会社 ポリアミド微粒子
KR20210002679A (ko) 2018-06-14 2021-01-08 닛뽕소다 가부시키가이샤 폴리아미드 4 입자의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20220010066A1 (en) 2022-01-13
CN113912837A (zh) 2022-01-11
US20230135781A1 (en) 2023-05-04
EP3936316A1 (en) 2022-01-12
KR20220007526A (ko) 2022-01-18
US11643503B2 (en) 2023-05-09
EP3936316B1 (en) 2023-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2021042356A (ja) 熱可塑性ポリマー粒子並びにその製造方法及び使用方法
US20230135781A1 (en) Highly spherical polyamide microparticles and synthesis methods related thereto
JP2021042368A (ja) 熱可塑性ポリマー粒子を生成するための溶融乳化物押し出し方法
JP2021042359A (ja) ナノ粒子でコーティングされたエラストマー微粒子、並びにその生成及び使用のための界面活性剤による促進方法
KR102617765B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 입자, 및 이의 제조 방법 및 용도
JP2021042364A (ja) ポリアミド粒子及びその製造方法及びその使用方法
KR20210030197A (ko) 나노입자-코팅된 탄성중합체성 미립자 및 이의 제조 및 사용 방법
JP2021042361A (ja) 骨格鎖内光吸収体を有するポリアミド及び関連する方法
JP2021042360A (ja) ペンダント光吸収体を有するポリアミド及び関連する方法
CA3091831C (en) Particles comprising polyamides with in-backbone optical absorbers and related methods
EP4006080A1 (en) Compositions, methods, and articles relating to in-situ crosslinking of polyamides during additive manufacturing
CN115368705A (zh) 聚甲醛微粒及其制备方法和用途
KR102709130B1 (ko) 나노입자-코팅된 탄성중합체성 미립자 및 이의 제조 및 사용을 위한 계면활성제 촉진 방법
KR102709136B1 (ko) 폴리아미드 입자 및 이의 제조 방법 및 용도
KR20220167769A (ko) 베타-상 결정도가 향상된 산화그래핀-도핑된 폴리비닐리덴 플루오라이드 입자
CN115847809A (zh) 聚合物颗粒和相关增材制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20210713

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20211105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240701

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240701

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20240701

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240805