KR102617765B1 - 열가소성 폴리에스테르 입자, 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 입자, 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

열가소성 입자의 제조 방법은 (a) 극성 한센 용해도 파라미터(polarity Hansen solubility parameter; dP)가 약 7 MPa0 .5 이하인 담체 유체를 포함하는 연속상, (b) dP가 약 8 MPa0 .5 이상인 분산 유체를 포함하는 분산상, 및 (c) 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 내부상을 포함하는 용융 에멀젼을 열가소성 폴리에스테르의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 열가소성 폴리에스테르를 분산상에 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 및 용융 에멀젼을 열가소성 폴리에스테르의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 입자, 및 이의 제조 방법 및 용도{Thermoplastic polyester particles and methods of production and uses thereof}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 입자 및 이러한 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 입자, 특히 고도로 구형인 열가소성 폴리에스테르 입자는 특히, 적층 제조를 위한 출발 재료로서 유용할 수 있다.
적층 제조(additive manufacturing)로도 알려진 3차원(3D) 인쇄는 급속하게 성장하는 기술 영역이다. 3D 인쇄가 전통적으로 신속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 급속 시제품과는 완전히 상이한 구조적 및 기계적 허용오차를 가질 수 있는 상업용 및 산업용 물체를 생산하는 데 점점 더 많이 사용되고 있다.
3D 인쇄는 다수의 복잡한 형상을 가질 수 있는 더 큰 물체로의 후속 압밀을 위해 정확한 증착 위치에 (a) 용융된 또는 고화가능한 재료의 작은 소적 또는 스트림 또는 (b) 분말 미립자를 증착시킴으로써 작동한다. 그러한 증착 및 압밀 공정은 전형적으로 컴퓨터의 제어 하에서 일어나서 더 큰 물체의 다층 빌드업(layer-by-layer buildup)을 제공한다. 특정 예에서, 레이저를 사용하여 선택적 레이저 소결(selective laser sintering, SLS)을 촉진하는 3D 인쇄 시스템에서 분말 미립자의 압밀이 일어날 수 있다. 불완전한 층간 융합은 까다로운 구조적 및 기계적 허용오차를 갖는 물체를 인쇄하는 데 문제가 될 수 있는 구조적 약점을 초래할 수 있다.
3차원 인쇄에 사용가능한 분말 미립자에는 열가소성 탄성중합체를 포함한 열가소성 중합체, 금속 및 다른 고화가능한 물질이 포함된다. 다양한 열가소성 중합체가 알려져 있지만, 특히 분말층 융합(powder bed fusion, PBF)을 사용하는 경우 3D 인쇄에 사용하기에 적합한 특성을 갖는 것이 비교적 적다. 분말상 재료를 사용하는 적층 제조 방법은 PBF, 선택적 레이저 소결(SLS), 선택적 가열 소결(selective heat sintering, SHM), 선택적 레이저 용융(selective laser melting, SLM), 전자빔 용해(electron beam melting, EBM), 바인더 제팅(binder jetting), 및 멀티 젯 퓨전(multi jet fusion, MJF)을 포함한다. SLS 인쇄 방법에서, 입자는 고출력 레이저로부터의 에너지에 의해 함께 융합된다. 3D 인쇄에 사용하기에 적합한 전형적인 열가소성 중합체는 뚜렷한 융점 및 융점보다 약 20℃ 내지 50℃ 낮은 재결정점을 갖는 것들을 포함한다. 이러한 차이는 인접한 중합체 층들 사이의 더 효과적인 합체(coalescence)가 일어날 수 있게 하여, 개선된 구조적 및 기계적 완전성을 촉진할 수 있다.
분말 미립자, 특히 중합체 분말 미립자를 사용하여 양호한 인쇄 성능을 실현하기 위해서는, 분말 미립자가 고체 상태에서 양호한 유동 특성을 유지할 필요가 있다. 유동 특성은, 예를 들어 특정 크기의 표준 체(sieve)를 통과할 수 있는 샘플로부터의 분말 미립자의 분율을 측정하고/하거나 안식각(angle of repose)을 측정함으로써 평가될 수 있다. 높은 분율의 체질 가능한(sievable) 분말 미립자는 응집되지 않은 실질적으로 개별적인 미립자로서 존재하는 미립자를 나타낼 수 있으며, 이는 신속 분말 유동(ready powder flow)의 특성일 수 있다. 대조적으로, 안식각은 낮은 값이 신속 분말 유동의 특성일 수 있다. 샘플 내의 미립자 형상의 비교적 좁은 입자 크기 분포 및 규칙성은 또한 양호한 분말 유동 성능을 촉진하는 데 도움이 될 수 있다.
시판용 분말 미립자는 종종 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 얻어지며, 이는 불규칙한 미립자 형상 및 넓은 입자 크기 분포를 초래할 수 있다. 불규칙한 미립자 형상은 3D 인쇄 공정 동안 불량한 분말 유동 성능을 초래할 수 있다. 또한, 형상 불규칙성을 갖는 분말 미립자, 특히 현재의 상업적 공정으로부터 얻어지는 분말 미립자는 증착 및 암밀 후의 불량한 패킹 효율을 제공할 수 있어서, 분말 미립자가 증착 동안에 함께 밀접하게 패킹되지 않기 때문에 인쇄된 물체 내에 광범위한 공극이 형성될 수 있다. 이와 관련하여 넓은 입자 크기 분포가 유사하게 문제가 될 수 있다. 불량한 분말 유동 성능은 충전제 및 유동 보조제와의 건식 블렌딩을 통해 어느 정도 해결될 수 있지만, 이러한 기술은 미립자 응집(aggregation)으로 인해 탄성중합체와 같은 더 연질의 중합체 재료에 대해 제한된 유효성을 가질 수 있다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 입자 및 이러한 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 입자, 특히 고도로 구형인 열가소성 폴리에스테르 입자는 특히, 적층 제조를 위한 출발 재료로서 유용할 수 있다.
본 명세서에 예시된 태양에 따르면, (a) 극성 한센 용해도 파라미터(polarity Hansen solubility parameter; dP)가 약 7 MPa0 .5 이하인 담체 유체를 포함하는 연속상, (b) dP가 약 8 MPa0 .5 이상인 분산 유체를 포함하는 분산상, 및 (c) 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 내부상을 포함하는 용융 에멀젼을 열가소성 폴리에스테르의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 열가소성 폴리에스테르를 분산상에 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 및 용융 에멀젼을 열가소성 폴리에스테르의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 명세서에 예시된 태양에 따르면, 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 입자를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 상기 입자는 소결 윈도우(sintering window)가 열가소성 폴리에스테르의 소결 윈도우의 5℃ 이내이다.
하기의 도면은 실시 형태의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 다상(multi-phase) 용융 에멀젼의 비제한적인 예의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다.
도 3a는 실시예 1의 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 3b는 실시예 2의 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 3c는 실시예 3의 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 3d는 실시예 4의 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 3e는 실시예 5의 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 3f는 실시예 6의 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 3g는 실시예 7의 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 3h는 실시예 8의 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 4a는 실시예 3의 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4b는 실시예 4의 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5a는 실시예 3의 입자의 시차 주사 열량측정의 서모그래프이다.
도 5b는 실시예 4의 입자의 시차 주사 열량측정의 서모그래프이다.
도 5c는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 출발 재료의 시차 주사 열량측정의 서모그래프이다.
도 6a는 크기 통계를 포함한 실시예 4에 대한 입자 크기 분포의 플롯이다.
도 6b는 크기 통계를 포함한 실시예 8에 대한 입자 크기 분포의 플롯이다.
도 7은 45% 레이저 출력에서의 실시예 9의 소결된 층의 2개의 사진을 포함한다.
도 8은 45% 레이저 출력에서의 실시예 10의 소결된 층의 2개의 사진을 포함한다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 11의 입자의 주사 전자 현미경 사진이고, 도 9c 내지 도 9f는 이의 단면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 45% 레이저 출력에서의 실시예 11의 소결된 층의 2개의 사진을 포함한다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 12의 입자의 주사 전자 현미경 사진이고, 도 11c 내지 도 11f는 이의 단면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 13의 입자의 주사 전자 현미경 사진이고, 도 12c 내지 도 12f는 이의 단면 주사 전자 현미경 사진이다.
도 13a 및 도 13b는 45% 레이저 출력에서의 실시예 13의 소결된 층의 2개의 사진이다.
도 14a 내지 도 14d는 실시예 17에서 생성된 입자의 다양한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진을 포함한다.
도 15는 실시예 17에서 생성된 입자의 입자 크기의 히스토그램이다.
도 16a 내지 도 16e는 실시예 18에서 생성된 입자의 다양한 배율에서의 주사 전자 현미경 사진을 포함한다.
도 17은 실시예 18에서 생성된 입자의 입자 크기의 히스토그램이다.
도 18a 및 도 18b는 실시예 19에서 생성된 입자의 다양한 배율에서의 광학 현미경 사진이다.
도 19는 실시예 19에서 생성된 입자의 입자 크기의 히스토그램이다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 중합체 입자 및 이러한 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 입자, 특히 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 고도로 구형인 중합체 입자는 특히, 적층 제조를 위한 출발 재료로서 유용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 명세서에 기재된 중합체 입자는 용융 에멀젼이 3개 이상의 상을 갖는 용융 유화 방법에 의해 생성된다. 도 1은 (a) 담체 유체(예를 들어, 폴리다이메틸 실록산)를 포함하는 연속상(102), (b) 분산 유체를 포함하는 분산상(104), 및 (c) 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 내부상(106)을 포함하는 3상 용융 에멀젼을 예시한다. 담체 유체, 분산 유체, 및 열가소성 폴리에스테르는 각각 서로 비혼화성이다. 도 1은 분산상 내의 몇몇 내부상 소적을 예시하지만, 분산상 소적은 그 안에 단일 내부상 소적을 가질 수 있다.
이론에 의해 제한됨이 없이, 용융 유화 공정에서의 폴리에스테르의 가수분해 및/또는 그라프팅은 생성된 입자의 소결 윈도우를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 폴리에스테르가 가수분해 및/또는 그라프팅될 때, 소결이 효과적으로 수행될 수 있는 온도 범위는 감소한다. 따라서, 분산상의 조성은 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르의 가수분해 및/또는 그라프팅에 기여하지 않도록 선택된다. 예를 들어, 다른 용융 유화 방법에서 사용된 하이드록실 말단 폴리에틸렌 글리콜은 에스테르 교환 메커니즘을 통해 폴리에스테르 결합을 절단할 수 있다. 또한, 하이드록실 말단 폴리에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 가수분해의 부산물로 그라프트될 수 있다. 따라서, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜이 분산상에서 바람직한데, 그 이유는 상기 중합체가 폴리에스테르 사슬의 에스테르 교환 및 절단에 대해 불활성이기 때문이다. 게다가, 본 명세서에 기재된 방법은 (a) 추가의 가스 환경이 존재하지 않는 장치(예를 들어, 압출기)에서 수행되지 않을 때 불활성 가스 환경에서 용융 유화를 수행하는 것 및 (b) (존재한다고 해도) 더 적은 수분 함량으로 인해 가수분해를 최소화하는 덜 흡습성인 담체 유체를 사용하는 것 중 하나 이상에 의해 가수분해를 더욱 경감시키도록 조정될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에서, 충분한 양의 전단이 사용되어, 분산 유체를 담체 유체에 분산시키고, 중합체 용융물이 분산 유체 중에 소적을 형성하게 한다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 3개 이상의 상을 갖는 에멀젼을 달성하기 위해, 상기 상들의 조성은 (a) 용해도 파라미터 및/또는 (b) 가공 온도에서의 점도에 기초하여 선택된다.
에멀젼 안정제(예를 들어, 일부 경우에 각각의 종류의 하나 이상의 구성원을 포함하는 나노입자 및/또는 계면활성제)가 사용되어, 담체 유체와 중합체 용융물 사이의 상 계면에서의 표면장력에 영향을 줄 수 있다. 용융 유화 공정이 완료되면, 분산물이 냉각되어, 중합체가 중합체 입자로 고화된다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 용융 유화 공정 동안, 에멀젼 안정제는 주로 중합체 용융물과 담체 유체 사이의 계면에 존재한다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제는 상기 계면에 남아 있다. 유리하게는, 생성된 입자의 표면에서의 에멀젼 안정제는 생성된 입자의 유동 특성을 도울 수 있다.
정의 및 시험 방법
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화/용융되고 경화/고화되는 플라스틱 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 결정질 "경질(hard)" 섹션 및 무정형 "연질(soft)" 섹션을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 폴리우레탄의 경우에, 결정질 섹션은 우레탄 작용기 및 선택적인 사슬 연장제 기를 포함하는 폴리우레탄의 일부를 포함할 수 있으며, 연질 섹션은 예를 들어 폴리올을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 선택적인 사슬 연장제 사이의 중합체성 반응 생성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 에멀젼 안정제와 표면 사이의 용어 "결합된", "결합" 및 이들의 문법적 변형은 표면에 대한 에멀젼 안정제의 화학적 결합 및/또는 물리적 부착을 지칭한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체와 에멀젼 안정제 사이의 본 명세서에 기재된 결합은 주로 수소 결합 및/또는 다른 메커니즘을 통한 물리적 부착인 것으로 여겨진다. 그러나, 화학적 결합이 어느 정도 발생할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우에 발생하는 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.
본 명세서에서, D10, D50, D90 및 직경 스팬은 주로 본 명세서에서 입자 크기를 설명하는데 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 10%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 90%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 직경을 지칭할 때의 용어 "직경 스팬" 및 "스팬" 및 "스팬 크기"는 입자 크기 분포의 폭을 나타내며, (D90-D10)/D50으로 계산된다(역시, 각각의 D값은 달리 명시되지 않는 한 부피를 기준으로 한다).
입자 크기는 맬번 마스터사이저(Malvern MASTERSIZER)™ 3000 또는 광학 디지털 현미경사진 분석을 사용하여 광산란 기술에 의해 측정될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 광산란 기술은 입자 크기를 분석하는 데 사용된다.
광산란 기술의 경우, 대조군 샘플은 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002™로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드이었다. 달리 지시하지 않는 한, 샘플을 건조 분말로 분석하였다. 분석한 입자를 공기 중에 분산시키고, 마스터사이저™ 3000으로 AERO S 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 분석하였다. 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 입자 크기를 도출할 수 있다.
입자 크기 측정 및 직경 스팬은 또한 광학 디지털 현미경법에 의해 결정될 수 있다. 입자 크기 분석을 위한 버전 2.3.5.1 소프트웨어(시스템 버전 1.93)를 사용하는 키엔스(Keyence) VHX-2000 디지털 현미경을 사용하여 광학 이미지를 얻는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체질과 관련하여, 기공/스크린 크기는 미국 표준 체(U.S.A. Standard Sieve; ASTM E11-17)에 따라 기재된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자에 대한 용어 "원형도(circularity)" 및 "구형도(sphericity)"는 입자가 완전 구형에 얼마나 가까운지를 의미한다. 원형도를 결정하기 위하여, 입자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 입자의 주연부(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스(SYSMEX) FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 입자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 입자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소결 윈도우"는 용융 온도(Tm) 개시와 결정화 온도(Tc) 개시 사이의 차이, 또는 (Tm-Tc) 개시를 지칭한다. Tm, Tm(개시), Tc, 및 Tc(개시)는 10℃/min의 램프(ramp) 속도 및 10℃/min의 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 따라 시차 주사 열량법에 의해 측정된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 교반 또는 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종횡비"는 길이를 폭으로 나눈 것을 지칭하며, 여기서 길이는 폭보다 크다.
중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/min의 램핑 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 측정된다.
중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/min의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵앤볼 장치(cup and ball apparatus)를 사용하여 측정될 수 있다.
안식각은 분말의 유동성의 척도이다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)"을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각 측정을 결정하였다.
하우스너 비(Hausner ratio; Hr)는 분말의 유동성의 척도이며, Hr = ρtap/ρbulk로 계산되고, 여기서 ρbulk는 ASTM D6393-14에 따른 벌크 밀도(bulk density)이고, ρtap은 ASTM D6393-14에 따른 탭 밀도(tapped density)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이며, ASTM D445-19에 따라 측정된다. 상업적으로 입수되는 담체 유체(예를 들어, PDMS 오일)의 경우, 본 명세서에 인용된 동점도 데이터는 전술한 ASTM에 따라 측정되든 또는 다른 표준 측정 기술에 따라 측정되든 제조사에 의해 제공되었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 한센 용해도 파라미터는 문헌[Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook. Charles M. Hansen. CRC Press, Boca Raton, FL. 2007. 2nd Ed.]에 따라 측정된다. 또한, 혼합물의 한센 용해도 파라미터는 혼합물의 각 성분에 대한 한센 용해도 파라미터의 부피 가중 평균에 의해 계산될 수 있다. 총 한센 용해도 파라미터는 3개의 한센 용해도 성분: dD(분산 상호작용으로부터), dP(극성 인력으로부터), 및 dH(수소 결합으로부터)의 기하 평균이다.
중합체 입자 및 제조 방법
도 2는 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(200)의 흐름도이다. 중합체(202), 담체 유체(204), 분산 유체(206), 및 선택적으로 에멀젼 안정제(도시되지 않음)가 배합되어(208), 혼합물(210)을 생성한다. 중합체(202)는 열가소성 폴리에스테르, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 열가소성 중합체를 포함한다. 성분(202, 204, 206)은 임의의 순서로 추가될 수 있고, 성분(202, 204, 206)을 배합하는(208) 프로세스 동안 혼합 및/또는 가열을 포함한다.
열가소성 폴리에스테르의 예에는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이어서, 혼합물(210)은 중합체(202)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 혼합물(210)에 충분히 높은 전단을 가해 처리하여(212), 3개 이상의 상을 갖는 용융 에멀젼(214)을 형성한다. 보다 구체적으로, 용융 에멀젼은 (a) 담체 유체(204)(예를 들어, 폴리다이메틸실록산)를 포함하는 연속상, (b) 분산 유체(206)를 포함하는 분산상, 및 (c) 중합체(202)를 포함하는 내부상을 포함할 수 있다. 내부상이 분산상에 분산된 별도의 분산상 및 연속상을 달성하기 위해서는, 담체 유체(204)는 바람직하게는 극성 한센 용해도 파라미터(dP)가 약 7 MPa0 .5 이하(또는 0 MPa0 .5 내지 7 MPa0.5, 또는 0 MPa0.5 내지 5 MPa0.5, 또는 약 3 MPa0.5 내지 7 MPa0.5)이고, 분산 유체(206)는 바람직하게는 dP가 약 8 MPa0.5 이상(또는 8 MPa0.5 내지 30 MPa0.5, 또는 8 MPa0.5 내지 15 MPa0.5, 또는 13 MPa0.5 내지 20 MPa0.5, 또는 약 15 MPa0.5 내지 30 MPa0.5)이다. 또한, 분산 유체(206)의 dP와 담체 유체(204)의 dP 사이의 차이는 바람직하게는 3 MPa0.5 이상(또는 3 MPa0.5 내지 30 MPa0.5, 또는 3 MPa0.5 내지 10 MPa0.5, 또는 약 5 MPa0.5 내지 15 MPa0.5, 또는 약 10 MPa0.5 내지 20 MPa0.5, 또는 약 15 MPa0.5 내지 30 MPa0.5)이다.
온도가 중합체(202)의 융점 또는 연화 온도보다 높기 때문에, 중합체(202)는 중합체 용융물이 된다. 비제한적인 예로서, PBT는 약 170℃의 연화 온도 및 약 223℃의 용융 온도를 갖는다. 따라서, PBT와 함께 용융 에멀젼(214)을 형성하기 위한 혼합 온도는 약 180℃ 내지 약 320℃(또는 약 180℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 225℃ 내지 약 300℃)일 수 있다. 추가의 열가소성 중합체 및/또는 추가의 열가소성 폴리에스테르가 PBT에 더하여 사용되는 경우, 온도는 달라질 수 있다. 더욱 일반적으로, 용융 에멀젼(214)을 형성하기 위한 혼합 온도는 약 150℃ 내지 약 350℃(또는 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃ 내지 약 350℃)일 수 있다. 게다가, 이들 범위 밖의 온도가 공정에 포함된 중합체에 따라 적용가능할 수 있다. 혼합물(210)에는 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르의 가수분해를 경감시키기 위해 물이 실질적으로 없다(예를 들어, 1 중량% 미만의 물). 또한, 혼합물은 혼합물(200)에 추가의 물의 도입을 경감시키기 위해 불활성 가스 환경(예를 들어, 질소 또는 아르곤을 사용하여)에서 가열될 수 있다.
또한, 전단율은 중합체 용융물을 분산 유체(206)에 소적으로서 분산시키기에 충분해야 한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단력 증가가 담체 유체(204) 내의 중합체 용융물의 소적의 크기를 감소시킬 것으로 여겨진다. 그러나, 어떤 시점에서, 전단을 증가시키고 그에 따라 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 수확체감(diminishing returns)이 있을 수 있거나, 소적 내용물에 붕괴를 일으켜서 그로부터 생성되는 입자의 품질을 저하시킬 수 있다.
이어서, 혼합 용기 내부 및/또는 외부의 용융 에멀젼(214)을 냉각시켜(216), 중합체 소적을 중합체 입자(고화된 중합체 입자로도 지칭됨)로 고화시킨다. 이어서, 냉각된 혼합물(218)을 처리하여(220), 중합체 입자(222)를 다른 성분(224)(예를 들어, 담체 유체(204), 분산 유체(206), 사용되는 경우에 과량의 에멀젼 안정제 등)으로부터 분리하고, 중합체 입자(222)를 세척하거나, 아니면 달리 정제할 수 있다. 중합체 입자(222)는 중합체(202) 및 사용되는 경우에, 중합체 입자(222)의 외부 표면을 코팅하는 에멀젼 안정제의 적어도 일부를 포함한다. 에멀젼 안정제 또는 그 일부는 중합체 입자(222) 상에 균일한 코팅으로서 증착될 수 있다. 온도(냉각 속도를 포함함), 중합체(202)의 종류, 및 에멀젼 안정제의 종류 및 크기와 같은 비제한적인 인자에 따라 좌우될 수 있는 일부의 경우에는, 에멀젼 안정제의 나노입자는 이와 결합되는 과정에서 중합체 입자(222)의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 에멀젼 안정제(206) 내의 적어도 나노입자는 중합체 입자(222)와 견고하게 결합되어 그들의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 대조적으로, (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 형성된) 이미 형성된 중합체 미립자를 실리카 나노입자와 같은 유동 보조제와 건식 블렌딩하는 것은 중합체 미립자 상에 유동 보조제를 견고하고 균일하게 코팅하지 못한다.
유리하게는, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법(예를 들어, 방법(200))의 담체 유체, 분산 유체, 및 세척 용매는 재활용 및 재사용될 수 있다. 당업자는 재순환 공정에 필요한, 사용된 담체 유체, 분산 유체, 및 용매의 임의의 필요한 세정을 인식할 것이다.
중합체(202), 담체 유체(204), 및 분산 유체(206)는 다양한 처리 온도(예를 들어, 실온으로부터 공정 온도까지)에서 중합체(202), 담체 유체(204) 및 분산 유체(206)가 서로 비혼화성이도록 선택되어야 한다. 고려될 수 있는 추가의 인자는 용융 중합체(202), 담체 유체(204) 및 분산 유체(206) 사이의 공정 온도에서의 점도차(예를 들어, 점도차 또는 점도비)이다. 점도차는 소적 분열(droplet breakup) 및 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 용융된 중합체(202), 담체 유체(204) 및 분산 유체(206)의 점도가 너무 유사하면, 입자가 더 난형(ovular)이고 더 긴 구조가 관찰되는 경우에 전체적으로 제품의 원형도가 감소될 수 있는 것으로 여겨진다.
열가소성 폴리에스테르와 조합하여 사용될 수 있는 열가소성 중합체의 예에는 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드)을 포함하는 공중합체, 그라프트 또는 비그라프트 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) (SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명의 방법 및 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법의 열가소성 중합체는 탄성중합체 또는 비탄성중합체일 수 있다. 열가소성 중합체의 전술한 예들 중 일부는 중합체의 정확한 조성에 따라 탄성중합체이거나 비탄성중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체 내의 프로필렌의 양에 따라 탄성중합체일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
열가소성 탄성중합체는 일반적으로 스티렌 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체)의 6가지 부류 중 하나에 속한다.
폴리아미드의 예에는 폴리카프로아미드(나일론 6, 폴리아미드 6, 또는 PA6), 폴리(헥사메틸렌 석신아미드) (나일론 4,6, 폴리아미드 4,6, 또는 PA4,6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6, 폴리아미드 6,6, 또는 PA6,6), 폴리펜타메틸렌 아디프아미드(나일론 5,6, 폴리아미드 5,6, 또는 PA5,6), 폴리헥사메틸렌 세바크아미드(나일론 6,10, 폴리아미드 6,10, 또는 PA6,10), 폴리운데카아미드(나일론 11, 폴리아미드 11, 또는 PA11), 폴리도데카아미드(나일론 12, 폴리아미드 12, 또는 PA12), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T, 폴리아미드 6T, 또는 PA6T), 나일론 10,10(폴리아미드 10,10 또는 PA10,10), 나일론 10,12(폴리아미드 10,12 또는 PA10,12), 나일론 10,14(폴리아미드 10,14 또는 PA10,14), 나일론 10,18(폴리아미드 10,18 또는 PA10,18), 나일론 6,18(폴리아미드 6,18 또는 PA6,18), 나일론 6,12(폴리아미드 6,12 또는 PA6,12), 나일론 6,14(폴리아미드 6,14 또는 PA6,14), 나일론 12,12(폴리아미드 12,12 또는 PA12,12) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10,10, PA 6/11, PA 6,6/6, PA 11/12, PA 10,10/10,12, PA 10,10/10,14, PA 11/10,36, PA 11/6,36, PA 10,10/10,36, PA 6T/6,6 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 첫 번째 숫자, 쉼표, 두 번째 숫자가 뒤따르는 폴리아미드는 펜던트 =O를 갖지 않는 부분의 질소 사이의 첫 번째의 골격 탄소수 및 펜던트 =O를 갖는 부분의 2개의 질소 사이의 두 번째의 골격 탄소수를 갖는 폴리아미드이다. 비제한적인 예로서, 나일론 6,10 은 [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n이다. 숫자(들), 백슬래시 숫자(들)가 뒤따르는 폴리아미드는 백슬래시 전후의 숫자에 의해 나타내어지는 폴리아미드의 공중합체이다.
폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 폴리우레탄의 예에는 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)™ 1190A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체), 엘라스톨란™ 1190A10(바스프로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
상용화제는 하나 이상의 열가소성 중합체와 열가소성 폴리에스테르의 블렌딩 효율 및 효능을 개선하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 중합체 상용화제의 예에는 프로폴더(PROPOLDER)™ MPP2020 20(폴리프로필렌, 폴리그룹 인코포레이티드(Polygroup Inc.)로부터 입수가능함), 프로폴더™ MPP2040 40(폴리프로필렌, 폴리그룹 인코포레이티드로부터 입수가능함), 노바콤(NOVACOM)™ HFS2100(무수 말레산 작용화된 고밀도 폴리에틸렌 중합체, 폴리그룹 인코포레이티드로부터 입수가능함), 켄-리액트(KEN-REACT)™ 캡스(CAPS)™ L™ 12/L(유기금속 커플링제, 켄리치 페트로케미칼스(Kenrich Petrochemicals)로부터 입수가능함), 켄-리액트™ 카포우(CAPOW)™ L™ 12/H(유기금속 커플링제, 켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능함), 켄-리액트™ 리카(LICA)™ 12(유기금속 커플링제, 켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능함), 켄-리액트™ 캡스™ KPR™ 12/LV(유기금속 커플링제, 켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능함), 켄-리액트™ 카포우™ KPR™ 12/H(유기금속 커플링제, 켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능함), 켄-리액트™ 티타네이트 및 지르코네이트(유기금속 커플링제, 켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능함), 비스타맥스(VISTAMAXX)™(에틸렌-프로필렌 공중합체, 엑슨모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능함), 산토프렌(SANTOPRENE)™(에틸렌-프로필렌-다이엔 고무와 폴리프로필렌의 열가소성 가황물, 엑슨모빌로부터 입수가능함), 비스탈론(VISTALON)™(에틸렌-프로필렌-다이엔 고무, 엑슨모빌로부터 입수가능함), 이그잭트(EXACT)™(플라스토머, 엑슨모빌로부터 입수가능함), 엑셀러(EXXELOR)™(중합체 수지, 엑슨모빌로부터 입수가능함), 푸사본드(FUSABOND)™ M603(랜덤 에틸렌 공중합체, 다우(Dow)로부터 입수가능함), 푸사본드™ E226(무수 변성 폴리에틸렌, 다우로부터 입수가능함), 바이넬(BYNEL)™ 41E710(공압출가능한 접착 수지, 다우로부터 입수가능함), 서린(SURLYN)™ 1650(아이오노머 수지, 다우로부터 입수가능함), 푸사본드™ P353(화학적으로 개질된 폴리프로필렌 공중합체, 다우로부터 입수가능함), 엘발로이(ELVALOY)™ PTW(에틸렌 삼원공중합체, 다우로부터 입수가능함), 엘발로이™ 3427AC(에틸렌과 아크릴산부틸의 공중합체, 다우로부터 입수가능함), 로타더(LOTADER)™ AX8840(아크릴산에틸렌계 삼원공중합체, 아르케마(Arkema)로부터 입수가능함), 로타더™ 3210(아크릴산에틸렌계 삼원공중합체, 아르케마로부터 입수가능함), 로타더™ 3410(아크릴산에틸렌계 삼원공중합체, 아르케마로부터 입수가능함), 로타더™ 3430(아크릴산에틸렌계 삼원공중합체, 아르케마로부터 입수가능함), 로타더™ 4700(아크릴산에틸렌계 삼원공중합체, 아르케마로부터 입수가능함), 로타더™ AX8900(아크릴산에틸렌계 삼원공중합체, 아르케마로부터 입수가능함), 로타더™ 4720(아크릴산에틸렌계 삼원공중합체, 아르케마로부터 입수가능함), 박소듀르(BAXXODUR)™ EC 301(에폭시용 아민, 바스프(BASF)로부터 입수가능함), 박소듀르™ EC 311(에폭시용 아민, 바스프로부터 입수가능함), 박소듀르™ EC 303(에폭시용 아민, 바스프로부터 입수가능함), 박소듀르™ EC 280(에폭시용 아민, 바스프로부터 입수가능함), 박소듀르™ EC 201(에폭시용 아민, 바스프로부터 입수가능함), 박소듀르™ EC 130(에폭시용 아민, 바스프로부터 입수가능함), 박소듀르™ EC 110(에폭시용 아민, 바스프로부터 입수가능함), 스티렌계 재료, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 이스트만(EASTMAN)™ G-3003(무수 말레산 그라프트된 폴리프로필렌, 이스트만(Eastman)으로부터 입수가능함), 레타인(RETAIN)™(중합체 개질제, 다우로부터 입수가능함), 앰플리파이(AMPLIFY) TY™(무수 말레산 그라프트된 중합체, 다우로부터 입수가능함), 인튠(INTUNE)™(올레핀 블록 공중합체, 다우로부터 입수가능함) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 중합체는 융점 또는 연화 온도가 약 50℃ 내지 약 450℃(또는 약 50℃ 내지 약 125℃, 또는 약 100℃ 내지 약 175℃, 또는 약 150℃ 내지 약 280℃, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃)일 수 있다.
열가소성 중합체는 유리 전이 온도(10℃/min의 램핑 및 냉각 속도를 이용한 ASTM E1356-08(2014))가 약 -50℃ 내지 약 400℃(또는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃)일 수 있다.
중합체(202)는 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 첨가제는 중합체(202)를 혼합물(210)에 첨가하기 전에 존재할 것이다. 따라서, 중합체 용융 소적 및 생성된 중합체 입자에서, 첨가제는 중합체 전체에 걸쳐 분산된다. 따라서, 명확히 하기 위해, 이러한 첨가제는 본 명세서에서 "내부 첨가제"로 지칭된다. 내부 첨가제는 혼합물(210)을 제조하기 직전 또는 미리 중합체와 충분히 블렌딩될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물(예를 들어, 혼합물(210) 및 중합체 입자 (222)) 중의 성분 양을 설명할 때, 중합체(202)를 기준으로 한 중량%는 내부 첨가제를 포함하지 않는다. 예를 들어, 내부 첨가제 10 중량% 및 중합체 90 중량%를 포함하는 중합체(202) 100 g의 중량에 대해 1 중량%의 에멀젼 안정제를 포함하는 조성물은 0.9 g의 에멀젼 안정제, 90 g의 중합체, 및 10 g의 내부 첨가제를 포함하는 조성물이다.
내부 첨가제는 중합체(202)의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 중합체(202)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체(202)는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 중합체 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 내부 첨가제, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
내부 첨가제의 예에는 충전제, 강화제, 안료, pH 조절제 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 충전제의 예에는 유리 섬유, 유리 입자, 광물 섬유, 탄소 섬유, 산화물 입자(예를 들어, 이산화티탄 및 이산화지르코늄), 금속 입자(예를 들어, 알루미늄 분말) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 안료의 예에는 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합체(202)는 배합된 중합체(202), 담체 유체(204), 및 분산 유체(206)의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(210)에 존재할 수 있다.
적합한 담체 유체(204)는 점도가 25℃에서 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt(또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt)이다.
담체 유체(204)의 예에는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 팔레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유, 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산 에스테르, 올레산 에스테르, 라우르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 지방산 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실리콘 오일의 예에는 폴리다이메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 담체 유체(개별 또는 혼합물로서)는 용융 에멀젼 처리 온도에서 분해되지 않도록 선택되어야 한다.
적합한 분산 유체(206)는 점도가 25℃에서 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt(또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt)이다.
분산 유체(206)의 예에는 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬기), 라놀산 에스테르, 올레산 에스테르, 라우르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 지방산 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이러한 일반적인 카테고리 내의 일부 조성물이 담체 유체(204)로 사용될 수 있고, 다른 것들이 분산 유체(206)로서 사용될 수 있기 때문에(예를 들어, 개질도 및/또는 개질 유형(예를 들어, 탄소 사슬 길이)에 기초하여), 일부 담체 유체(204) 및 분산 유체(206) 조성물은 일반적으로 중첩된다는 점에 주목해야 한다. 정확한 조성물의 dp는 상기 조성물이 담체 유체(204) 또는 분산 유체(206)인지를 결정할 것이다.
폴리에스테르는 가수분해되기 쉽다. 따라서, 열가소성 폴리에스테르 입자의 용융 유화 생성 동안 존재하는 물은 열가소성 폴리에스테르를 분해시킬 수 있으며, 이는 예를 들어, 적층 제조에서 열가소성 폴리에스테르 입자의 적용에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 바람직한 담체 유체(204)에는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 칼로필룸 오일, 팜유, 팔레암 오일, 옥수수유, 해바라기유, 살구유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산 에스테르, 올레산 에스테르, 라우르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 지방산 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 바람직한 분산 유체(206)에는 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비제한적인 예로서, 담체 유체는 실리콘 오일 및 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
담체 유체와 분산 유체의 중량비는 약 1:3 내지 약 10:1 (또는 약 1:2 내지 약 5:1, 또는 약 1:1 내지 약 3:1)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 더 높은 농도의 분산 유체는 더 작은 직경의 입자를 생성할 수 있는 것으로 여겨진다. 다른 조건(예를 들어, 각각의 유체의 점도, 온도, 혼합 속도 등)이 더 낮은 직경의 입자를 생성하는 데 역할을 할 수 있지만, 약 1:3 내지 약 3:1의 담체 유체와 분산 유체의 중량비가 보다 작은 직경의 입자를 생성하기에 적합할 수 있다.
분산 유체 대 열가소성 폴리에스테르의 중량비는 약 1:5 내지 약 10:1(또는 약 1:3 내지 약 1:1, 또는 약 1:2 내지 약 3:1, 또는 약 1:1 내지 약 5:1, 또는 약 3:1 내지 약 10:1)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 열가소성 폴리 에스테르의 농도가 높을수록 입자 직경이 더 작아질 수 있는 것으로 여겨진다. 다른 조건(예를 들어, 각각의 유체의 점도, 온도, 혼합 속도 등)이 더 낮은 직경의 입자를 생성하는 데 역할을 할 수 있지만, 약 1:5 내지 약 2:1의 열가소성 폴리에스테르에 대한 분산 유체의 중량비가 보다 작은 직경의 입자를 생성하기에 적합할 수 있다.
담체 유체(204)는 배합된 중합체(202), 담체 유체(204), 및 분산 유체(206)의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%(또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(210)에 존재할 수 있다. 분산 유체(204)는 배합된 중합체(202), 담체 유체(204), 및 분산 유체(206)의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%)로 혼합물(210)에 존재할 수 있다.
일부 경우에, 담체 유체(204)는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있고, 분산 유체(206)는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있으며, 중합체(202)는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤일 수 있고, 여기서 중합체는 담체 유체 및/또는 분산 유체의 밀도와 유사하거나, 더 낮거나, 더 높은 밀도를 갖는다.
에멀젼 안정제는 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있으며, 나노입자(예를 들어, 산화물 나노입자, 카본 블랙, 중합체 나노입자, 및 이들의 조합), 계면활성제 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자, 비금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 나노입자의 예에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화붕소, 산화세륨, 산화탈륨, 산화텅스텐 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합된 금속 산화물 및/또는 비금속 산화물도 금속 산화물이라는 용어에 포함된다. 산화물 나노입자는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 입자에 고유하거나 입자의 표면 처리로부터 생길 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 실릴, 트라이메틸 실릴 등과 같은 소수성 표면 처리를 갖는 실리카 나노입자가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 게다가, 메타크릴레이트 작용기와 같은 기능성 표면 처리를 갖는 실리카가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 비작용화된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
시판용 실리카 나노입자의 예에는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL)™ 입자(예를 들어, 에어로실™ R812S(소수성으로 개질된 표면 및 260±30 m2/g의 BET 표면적을 갖는 약 7 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실™ RX50(소수성으로 개질된 표면 및 35±10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 약 40 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실™ 380(친수성으로 개질된 표면 및 380±30 m2/g의 BET 표면적을 갖는 실리카 나노입자) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
카본 블랙은 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 명세서에 사용될 수 있다. 적외선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자가 유사하게 사용될 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화에 의해 처리될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 유사하게, 융점 또는 분해점이 높은 고분자량 열가소성 중합체가 적합한 중합체 나노입자 에멀젼 안정제를 포함할 수 있다.
나노입자는 평균 직경(부피를 기준으로 D50)이 약 1 nm 내지 약 500 nm(또는 약 10 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 500 nm)일 수 있다.
나노입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g(또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g)일 수 있다.
나노입자는 중합체(202)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(210)에 포함될 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 계면활성제의 예에는 나트륨 도데실 설페이트, 소르비탄 올레에이트, 폴리[다이메틸실록산-코-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필메틸실록산], 도큐세이트 나트륨(나트륨 1,4-비스(2-에틸헥속시)-1,4-다이옥소부탄-2-설포네이트) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 시판용 계면활성제의 예에는 칼팍스(CALFAX)™ DB-45(나트륨 도데실 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트, 파일럿 케미칼스(Pilot Chemicals)로부터 입수가능함), 스판(SPAN)™ 80(소르비탄 말레에이트 비이온성 계면활성제), 메르폴(MERPOL)™ 계면활성제(스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능함), 테르지톨(TERGITOL)™ TMN-6(수용성 비이온성 계면활성제, 다우로부터 입수가능함), 트리톤(TRITON)™ X-100(옥틸 페놀 에톡실레이트, 시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능함), 이게팔(IGEPAL)™ CA-520(폴리옥시에틸렌 (5) 아이소옥틸페닐 에테르, 시그마알드리치로부터 입수가능함), 브리지(BRIJ)™ S10(폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르, 시그마알드리치로부터 입수가능함) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
계면활성제는 중합체(202)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(210)에 포함될 수 있다. 대안적으로, 혼합물(210)은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다(또는 계면활성제가 존재하지 않을 수 있다).
나노입자 대 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1(또는 약 1:10 내지 약 1:1, 또는 약 1:5 내지 약 5:1, 또는 약 1:1 내지 약 10:1)일 수 있다.
전술한 바와 같이, 성분(202, 204, 206) 및 에멀젼 안정제(사용되는 경우)는 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분(202, 204, 206)을 배합하는 공정(208) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함한다. 예를 들어, 분산 유체(206)는 먼저 담체 유체(204)에 분산될 수 있으며, 그 후에 선택적으로 상기 분산액을 가열하면서, 중합체(202) 및 에멀젼 안정제를 첨가할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 중합체(202)를 가열하여, 담체 유체(204), 분산 유체(106), 및 에멀젼 안정제가 함께 또는 연속하여 첨가된 중합체 용융물을 생성할 수 있다. 또 다른 비제한적인 예에서, 분산 유체(206) 및 담체 유체(204)는 중합체(202)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 중합체 용융물을 분산 유체(206)에 분산시키기에 충분한 전단율로 혼합될 수 있다. 이어서, 에멀젼 안정제는 혼합물(210)을 형성하기 위해 첨가될 수 있고, 일정 기간 동안 적절한 공정 조건에서 유지될 수 있다.
성분(202, 204, 206) 및 에멀젼 안정제(사용되는 경우)를 임의의 조합으로 배합하는(208) 것은 처리(212)에 사용되는 혼합 장치 및/또는 다른 적절한 용기에서 일어날 수 있다. 비제한적인 예로서, 중합체(202)는 처리(212)에 사용되는 혼합 장치 중의 중합체(202)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도로 가열될 수 있고, 분산 유체(206)는 다른 용기 중의 담체 유체(204)에 분산될 수 있다. 이어서, 상기 분산액은 처리(212)에 사용되는 혼합 장치 중의 중합체(202)의 용융물에 첨가될 수 있다.
용융 에멀젼(214)을 생성하기 위한 처리(212)에 사용되는 혼합 장치는 용융 에멀젼(214)을 중합체(202)의 융점 또는 연화 온도보다 높게 유지하고, 분산 유체(206) 중의 중합체 용융물을 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단율을 적용할 수 있어야 한다.
용융 에멀젼(214)을 생성하기 위한 처리(212)에 사용되는 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일정 기간 동안 적절한 공정 조건(예를 들어, 온도, 전단율 등)에서의 처리(212) 및 용융 에멀젼(214)의 형성.
처리(212) 및 용융 에멀젼(214)을 형성하는 온도는 중합체(202)의 융점 또는 연화 온도보다 높고, 혼합물(210) 중의 임의의 성분(202, 204, 206)의 분해 온도보다 낮은 온도이어야 한다. 예를 들어, 처리(212) 및 용융 에멀젼(214)을 형성하는 온도는 중합체(202)의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃(또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃) 더 높을 수 있으며, 단, 처리(212) 및 용융 에멀젼(214)을 형성하는 온도는 혼합물(210) 중의 임의의 성분(202, 204, 206)의 분해 온도보다 낮다.
처리(212) 및 용융 에멀젼(214)을 형성하는 전단율은 분산 유체(206) 중의 중합체 용융물을 소적으로서 분산시키기에 충분히 높아야 한다. 상기 소적은 직경이 약 1000 μm 이하(또는 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 250 μm 내지 약 750 μm, 또는 약 500 μm 내지 약 1000 μm)인 소적을 포함하여야 한다.
처리(212) 및 용융 에멀젼(214)을 형성하는 상기 온도 및 전단율을 유지하는 시간은 10초 내지 18시간 이상(또는 10초 내지 30분, 또는 5분 내지 1시간, 또는 15분 내지 2시간, 또는 1시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 18시간)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 소적 크기의 정상 상태는 도달될 것이고, 이 시점에서 처리(212)가 중지될 수 있는 것으로 여겨진다. 그 시간은, 특히, 온도, 전단율, 중합체(202) 조성, 담체 유체(204) 조성, 분산 유체(206) 조성, 및 에멀젼 안정제 조성에 따라 달라질 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(214)을 냉각(216)시킬 수 있다. 냉각(216)은 서냉(예를 들어, 용융 에멀젼이 주위 조건 하에서 냉각됨) 내지 급속 냉각(예를 들어, 급냉(quenching))일 수 있다. 예를 들어, 냉각 속도는 약 10℃/hr 내지 급냉에 의해(예를 들어, 드라이아이스에서) 거의 순간적으로 약 100℃/sec(또는 약 10℃/hr 내지 약 60℃/hr, 또는 약 0.5℃/min 내지 약 20℃/min, 또는 약 1℃/min 내지 약 5℃/min, 또는 약 10℃/min 내지 약 60℃/min, 또는 약 0.5℃/sec 내지 약 10℃/sec, 또는 약 10℃/sec 내지 약 100℃/sec)의 범위일 수 있다.
냉각 동안, 용융 에멀젼(214)에 전단이 거의 또는 전혀 가해지지 않을 수 있다. 일부 경우에, 가열 중에 가해진 전단은 냉각 중에 가해질 수 있다.
용융 에멀젼(214)의 냉각(216)으로부터 생성되는 냉각된 혼합물(218)은 고화된 중합체 입자(222)(또는 단순히 중합체 입자) 및 다른 성분(224)(예를 들어, 담체 유체(204), 분산 유체(206), 과량의 에멀젼 안정제 등)을 포함한다. 중합체 입자는 담체 유체 중에 분산되거나 담체 유체 중에 침전될 수 있다.
그 다음에 냉각된 혼합물(218)은 처리되어(220), 다른 성분(224)으로부터의 분리된 중합체 입자(222)(또는 단순히 중합체 입자(222))로 될 수 있다. 적절한 처리에는 세척, 여과, 원심분리, 디캔팅(decanting) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합체 입자(222)를 세척하는 데 사용되는 용매는 일반적으로 (a) 담체 유체(204) 및/또는 분산 유체(206)와 혼화성이어야 하며, (b) 중합체(202)와 비반응성(예를 들어, 비팽윤성 및 비용해성)이어야 한다. 용매의 선택은, 특히, 담체 유체의 조성, 분산 유체의 조성, 및 중합체(202)의 조성에 따라 달라질 것이다.
용매의 예에는 탄화수소 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 데칸, 도데칸, 트라이데칸, 및 테트라데칸), 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 2-메틸 나프탈렌, 및 크레졸), 에테르 용매(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및 다이옥산), 케톤 용매(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 n-프로판올), 에스테르 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 및 부틸 부티레이트), 할로겐화 용매(예를 들어, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 및 헥사플루오로아이소프로판올), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용매는 공기 건조, 가열 건조, 감압 건조, 동결 건조, 또는 이의 조합과 같은 적절한 방법을 사용하여 건조시킴으로써 중합체 입자(222)로부터 제거될 수 있다. 가열은 바람직하게는 중합체의 유리 전이점(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃)보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
다른 성분(224)으로부터의 분리 후의 중합체 입자(222)는 선택적으로 추가로 분류되어 정제된 중합체 입자(228)를 생성할 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 분포를 좁히기 위해(또는 직경 스팬을 감소시키기 위해), 중합체 입자(222)는 기공 크기가 약 10 μm 내지 약 250 μm(또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 250 μm)인 체를 통과할 수 있다.
정제 기술의 다른 예에서, 중합체 입자(222)는 실질적으로 모든 나노입자를 중합체 입자(222)의 표면과 결합되게 유지하면서, 계면활성제를 제거하기 위해 물로 세척될 수 있다. 정제 기술의 또 다른 예에서, 중합체 입자(222)는 원하는 최종 생성물을 달성하기 위해 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 명확히 하기 위해, 이러한 첨가제는 입자가 고화된 후에 본 명세서에 기재된 방법으로부터 생성되는 입자(222) 또는 다른 입자와 블렌딩되기 때문에, 이러한 첨가제는 본 명세서에서 "외부 첨가제"로 지칭된다. 외부 첨가제의 예에는 유동 보조제, 다른 중합체 입자, 충전제 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일부 경우에, 중합체 입자(222)를 제조하는 데 사용되는 계면활성제는 하류 적용에서 원치 않을 수 있다. 따라서, 정제 기술의 또 다른 예는 중합체 입자(222)로부터 계면활성제를 적어도 실질적으로 제거하는 것을 포함할 수 있다(예를 들어, 세척 및/또는 열분해에 의해).
중합체 입자(222) 및/또는 정제된 중합체 입자(228)(입자(222/228)로 지칭됨)는 조성, 물리적 구조 등에 의해 특징지어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 에멀젼 안정제는 중합체 용융물과 담체 유체 사이의 계면에 있다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제는 상기 계면에 또는 그 부근에 남아 있다. 따라서, 입자(222/228)의 구조는 일반적으로, (a) 입자(222/228)의 외부 표면에 분산된 및/또는 (b) 입자(222/228)의 외측부(예를 들어, 외부의 1 부피%)에 매립된 에멀젼 안정제를 포함한다.
또한, 공극이 중합체 용융물 소적 내부에 형성되는 경우, 에멀젼 안정제는 일반적으로 공극의 내부와 중합체 사이의 계면에 있어야 한다(및/또는 계면에 매립되어야 한다). 공극은 일반적으로 중합체를 함유하지 않는다. 오히려, 공극은 예를 들어, 담체 유체, 공기를 함유할 수 있거나, 이를 전혀 함유하지 않을 수 있다. 입자(222/228)는 입자 (222/228)의 약 5 중량% 이하(또는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%)로 담체 유체를 포함할 수 있다.
중합체(202)는 입자(222/228)의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 입자(222/228)에 존재할 수 있다.
에멀젼 안정제는 사용되는 경우, 입자(222/228)의 약 10 중량% 이하(또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)로 입자(222/228)에 존재할 수 있다. 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하도록 정제될 때, 에멀젼 안정제(206)는 0.01 중량% 미만(또는 0 중량% 내지 약 0.01 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%)으로 입자(228)에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 중합체 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자와 같은 나노입자의 적어도 일부는 중합체 미립자의 외부 표면 상에 코팅으로서 배치될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제의 적어도 일부가 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 코팅 조성물(예를 들어, 나노입자 및/또는 계면활성제)에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 에멀젼 안정제(206)는 입자(222/228)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 커버하는 코팅을 형성할 수 있다. 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하도록 정제될 때, 에멀젼 안정제(206)는 입자(228)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(228)에 존재할 수 있다. 입자(222/228)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(206)의 커버리지는 주사 전자 현미경 이미지(SEM 현미경 사진)의 이미지 분석을 사용하여 측정될 수 있다. 에멀젼 안정제(206)는 입자(222/228)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 커버하는 코팅을 형성할 수 있다. 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하도록 정제될 때, 에멀젼 안정제(206)는 입자(228)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(228)에 존재할 수 있다. 입자(222/228)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(206)의 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석을 사용하여 측정될 수 있다.
입자(222/228)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm (또는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 85 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 125 μm)이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm (또는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 200 μm)이며, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm (또는 약 3 μm 내지 약 15 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있고, 여기서 D10<D50<D90이다. 입자(222/228)는 또한 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3(또는 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 3)일 수 있다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다. 예를 들어, 입자(222/228)는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm이고, D50이 약 30 μm 내지 약 100 μm이며, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm일 수 있고, 여기서 D10<D50<D90이다. 상기 입자(222/228)는 직경 스팬이 약 0.5 내지 약 2.5일 수 있다.
입자(222/228)는 원형도가 약 0.7 이상(또는 약 0.7 내지 약 0.95, 또는 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0)일 수 있다.
입자(222/228)는 안식각이 약 20° 내지 약 45°(또는 약 20° 내지 약 30°, 또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°)일 수 있다.
입자(222/228)는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5(또는 약 1.0 내지 약 1.2, 또는 약 1.1 내지 약 1.3, 또는 약 1.2 내지 약 1.35, 또는 약 1.3 내지 약 1.5)일 수 있다.
입자(222/228)는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤)일 수 있다.
처리(212)의 온도 및 전단율, 및 성분(202, 204, 206)의 조성 및 상대 농도에 따라, 입자(222/228)를 구성하는 상이한 형상의 구조가 관찰되었다. 전형적으로, 입자(222/228)는 실질적으로 구형인 입자(원형도가 약 0.97 이상임)를 포함한다. 그러나, 디스크 및 긴 구조체를 포함하는 다른 구조체가 입자(222/228)에서 관찰되었다. 따라서, 입자(222/228)는 (a) 원형도가 0.97 이상인 실질적으로 구형인 입자, (b) 종횡비가 약 2 내지 약 10인 디스크 구조체, 및 (c) 종횡비가 10 이상인 긴 구조체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (a), (b), 및 (c) 구조체는 각각 (a), (b), 및 (c) 구조체의 외부 표면 상에 분산되고/되거나, (a), (b), 및 (c) 구조체의 외부에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는다. (a), (b), 및 (c) 구조체 중 적어도 일부는 응집될 수 있다. 예를 들어, (c) 긴 구조체는 (a) 실질적으로 구형인 입자의 표면 상에 놓일 수 있다.
입자(222/228)는 소결 윈도우가 중합체(202)(열가소성 폴리에스테르 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 열가소성 중합체를 포함함)의 소결 윈도우의 10℃ 이내, 바람직하게는 5℃ 이내일 수 있다. 또한, 폴리에스테르는 특히 용융 유화 공정의 온도에서 가수분해가 일어나기 쉽다.
열가소성 폴리에스테르를 포함하는 중합체 입자의 응용
열가소성 폴리에스테르 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 열가소성 중합체를 포함하는 본 명세서에 기재된 중합체 입자는 3D 인쇄 공정, 특히 미립자 압밀을 촉진하기 위해 선택적 레이저 소결을 이용하는 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 입자는 불규칙한 형상 또는 더 넓은 미립자 분포를 갖는 중합체 미립자, 예를 들어 시판 중인 것들에 비해 유리한 특성을 나타낼 수 있다. 비제한적인 예에서, 본 발명의 중합체 입자는 더 낮은 레이저 출력에서 압밀될 수 있고, 3D 인쇄에 의해 생성되는 물체에서 감소된 공극 형성 정도를 제공할 수 있다.
본 발명의 3D 인쇄 공정은, 본 발명의 중합체 입자를 특정 형상으로 표면 상에 증착하는 단계, 및 증착되면, 중합체 입자의 적어도 일부를 가열하여 그 압밀을 촉진하고 압밀된 본체(물체)를 형성하여, 압밀된 본체가 압밀 후에 약 1% 이하의 공극률을 갖도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 입자의 가열 및 압밀은 레이저를 이용하는 3D 인쇄 장치에서 일어날 수 있어서, 선택적 레이저 소결에 의해 가열 및 압밀이 일어난다.
본 명세서에 개시된 임의의 중합체 입자는 3D 인쇄에 적합한 조성물로 제형화될 수 있다. 중합체 미립자의 조성 및 유형의 선택은 예를 들어, 선택적 레이저 소결에 사용되는 레이저 출력, 생성되는 물체의 유형 및 물체에 의도된 사용 조건이지만 이로 한정되지 않는 다양한 요인에 기초할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자를 사용하여 3D 인쇄할 수 있는 물체의 예에는 용기(예를 들어, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한), 신발 밑창, 장난감, 가구 부품 및 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 자동차 부품, 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 항공우주 부품/항공기 관련 부품, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 전자 장치, 스포츠 용품 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 미립자에 대한 다른 응용은 페인트 및 분말 코팅, 잉크젯 재료 및 전자사진 토너 등에서 충전제로서의 용도를 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, 미립자는 상기 다른 응용에서 유용하도록 직경 및 스팬과 같은 다른 바람직한 특성을 가질 수 있다.
항목
항목 1. (a) 극성 한센 용해도 파라미터(dP)가 약 7 MPa0.5 이하인 담체 유체를 포함하는 연속상, (b) dP가 약 8 MPa0.5 이상인 분산 유체를 포함하는 분산상, 및 (c) 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 내부상을 포함하는 용융 에멀젼을 열가소성 폴리에스테르의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 열가소성 폴리에스테르를 분산상에 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 및 용융 에멀젼을 열가소성 폴리에스테르의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
항목 2. 혼합 온도가 약 200℃ 내지 약 320℃인, 항목 1의 방법.
항목 3. 냉각이 160℃ 미만의 온도로 되는, 항목 1의 방법.
항목 4. 담체 유체가 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일, 팜유, 팔레암 오일, 포도씨유, 참깨유, 옥수수유, 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산 에스테르, 올레산 에스테르, 라우르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 지방산 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 5. 분산 유체가 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬기), 라놀산 에스테르, 올레산 에스테르, 라우르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 지방산 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 6. 담체 유체가 실리콘 오일을 포함하고, 분산 유체가 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 7. 담체 유체 대 분산 유체의 중량비가 약 1:3 내지 약 100:1인, 항목 1의 방법.
항목 8. 열가소성 폴리에스테르가 고화된 입자의 90 중량% 내지 99.5 중량%로 존재하는, 항목 1의 방법.
항목 9. 혼합물이 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 10. 에멀젼 안정제가 고화된 입자의 표면과 결합되는, 항목 9의 방법.
항목 11. 에멀젼 안정제의 적어도 일부가 고화된 입자의 표면에 매립되는, 항목 10의 방법.
항목 12. 에멀젼 안정제가 나노입자를 포함하는, 항목 9의 방법.
항목 13. 고화된 입자가 공극/열가소성 폴리에스테르 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 갖는, 항목 9의 방법.
항목 14. 고화된 입자는 소결 윈도우가 열가소성 폴리에스테르의 소결 윈도우의 5℃ 이내인, 항목 1의 방법.
항목 15. 고화된 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이며, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, 여기서 D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 16. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3인, 항목 15의 방법.
항목 17. 고화된 입자는 D10이 약 0.5 μm 내지 약 5 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 10 μm이며, D90이 약 3 μm 내지 약 15 μm이고, 여기서 D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 18. 고화된 입자는 D10이 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, D50이 약 25 μm 내지 약 100 μm이며, D90이 약 60 μm 내지 약 300 μm이고, 여기서 D10<D50<D90인, 항목 1의 방법.
항목 19. 고화된 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm 이고, D50이 약 30 μm 내지 약 100 μm이며, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm이고, 직경 스팬이 약 0.5 내지 약 2.5 이며, 여기서 D10<D50<D90, 항목 1의 방법.
항목 20. 혼합이 압출기 내에서 일어나는, 항목 1의 방법.
항목 21. 혼합이 불활성 가스 환경 하에서 교반 반응기에서 일어나는, 항목 1의 방법.
항목 22. 고화된 입자는 원형도가 약 0.90 내지 약 1.0인, 항목 1의 방법.
항목 23. 고화된 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 1의 조성물.
항목 24. 열가소성 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 25. 혼합물이 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드)을 포함하는 공중합체, 그라프트 또는 비그라프트 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) (SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 1의 방법.
항목 26. 담체 유체와 분산 유체의 중량비가 약 1:3 내지 약 10:1(또는 약 1:2 내지 약 5:1, 또는 약 1:1 내지 약 3:1)인, 항목 1의 방법.
항목 27. 담체 유체와 분산 유체의 중량비가 약 1:3 내지 약 3:1인, 항목 1의 방법.
항목 28. 분산 유체 대 열가소성 폴리에스테르의 중량비가 약 1:5 내지 약 10:1(또는 약 1:3 내지 약 1:1, 또는 약 1:2 내지 약 3:1, 또는 약 1:1 내지 약 5:1, 또는 약 3:1 내지 약 10:1)인, 항목 1의 방법.
항목 29. 분산 유체 대 열가소성 폴리에스테르의 중량비가 약 1:5 내지 약 2:1인, 항목 1의 방법.
항목 29.5. 항목 1의 방법에 의해 생성된 고화된 입자.
항목 30. 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 입자를 포함하며, 상기 입자는 소결 윈도우가 열가소성 폴리에스테르의 소결 윈도우의 5℃ 이내인, 조성물.
항목 31. 상기 입자가 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는, 항목 30의 조성물.
항목 32. 에멀젼 안정제가 나노입자를 포함하고, 나노입자의 적어도 일부가 입자의 외부 표면에 매립되는, 항목 31의 조성물.
항목 33. 입자 중 적어도 일부가 공극/열가소성 중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 갖는, 항목 31의 조성물.
항목 34. 에멀젼 안정제가 입자의 표면의 50% 이상을 덮는 코팅을 형성하는, 항목 31의 조성물.
항목 35. 열가소성 폴리에스테르가 입자의 90 중량% 내지 99.5 중량%로 존재하는, 항목 30의 조성물.
항목 36. 고화된 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이며, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, 여기서 D10<D50<D90인, 항목 30의 조성물.
항목 37. 고화된 입자는 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3인, 항목 36의 조성물.
항목 38. 고화된 입자는 D10이 약 0.5 μm 내지 약 5 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 10 μm이며, D90이 약 3 μm 내지 약 15 μm이고, 여기서 D10<D50<D90인, 항목 30, 항목 31, 항목 32, 항목 33, 항목 34 또는 항목 35의 조성물.
항목 39. 고화된 입자는 D10이 약 1 μm 내지 약 50 μm이고, D50이 약 25 μm 내지 약 100 μm이며, D90이 약 60 μm 내지 약 300 μm이고, 여기서 D10<D50<D90인, 항목 30의 조성물.
항목 40. 고화된 입자는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm 이고, D50이 약 30 μm 내지 약 100 μm이며, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm이고, 직경 스팬이 약 0.5 내지 약 2.5 이며, 여기서 D10<D50<D90인, 항목 30의 조성물.
항목 41. 상기 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5인, 항목 30의 조성물.
항목 42. 열가소성 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는, 항목 30의 조성물.
항목 43. 입자가 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드)을 포함하는 공중합체, 그라프트 또는 비그라프트 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) (SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 30의 조성물.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용되는 성분들의 양, 분자량과 같은 특성, 공정 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 실시 형태를 포함하는 하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에 제시된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 실시 형태를 포함하는 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간이 많이 소요될 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술에 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 것으로 본 명세서에 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "기본적으로 이루어질" 수 있거나, "이루어질" 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 100 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일(클리어코 인코포레이티드(Clearco Inc.) 제) 14.97 g 및 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TGD)(시그마 알드리치 제) 5.15 g을 주입하였다. 혼합물을 저속 N2 스트림 하에 350 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 350 rpm으로 교반하면서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 펠릿(용융 점도 6,000 p, 사이언티픽 폴리머 인코포레이티드(Scientific Polymer Inc.) 제) 10.02 g을 서서히 첨가하였다(약 10분간). 각각, PDMS 오일, PBT, 및 TGD에 대한 성분 중량비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 1시간 동안 600 rpm으로 교반한 다음에, 고온 페이스트를 산소로부터 떨어지게 유지하면서 드라이아이스에 배출하여, TGD의 자기 점화를 방지하였다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 세척한 다음에, 원심분리하여 실리콘 오일을 제거하였으며, 이때 세척/원심분리 사이클을 3회 수행하였다. 평균 크기가 30 내지 40 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 도 3a는 실시예 1의 입자의 광학 현미경 사진이다.
실시예 2. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 500 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일 150.0 g 및 TGD 50.0 g을 주입하여, 저속 N2 스트림 하에 350 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 350 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 6,000 p) 100.0 g을 서서히 첨가하였다(약 10분간). 각각, PDMS 오일, PBT, 및 TGD에 대한 성분 중량비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 1시간 동안 600 rpm으로 교반한 다음에, 고온 페이스트를 산소로부터 떨어지게 유지하면서 드라이아이스에 배출하여, TGD의 자기 점화를 방지하였다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 3회 세척/여과하여 실리콘 오일을 제거하였다. 평균 크기가 100 내지 150 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 도 3b는 실시예 2의 입자의 광학 현미경 사진이다.
실시예 3. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 100 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일 15.05 g 및 TGD 5.30 g을 주입하여, 저속 N2 스트림 하에 300 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 300 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 6,000 p) 10.02 g을 서서히 첨가하였다(약 10분간). 각각, PDMS 오일, PBT, 및 TGD에 대한 성분 중량비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 1시간 동안 400 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.05 g(PBT 함량의 0.5%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제(에보닉 제)를 첨가하여, 250℃에서 15분간 500 rpm으로 교반하였다. 최종 생성물을 200℃로 냉각시켜, 드라이아이스에 배출시켰다. 이러한 온도에서, 배출이 안전하게 행해질 수 있다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 세척한 다음에, 원심분리하여 실리콘 오일을 제거하였으며, 이때 세척/원심분리 사이클을 3회 수행하였다. 평균 크기가 30 내지 40 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 소결 윈도우[(Tm-Tc)개시]는 26℃이었고, (Tm-Tc)는 38.4℃이었다. 도 3c는 실시예 3의 입자의 광학 현미경 사진이다. 도 4a는 실시예 3의 입자의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 5a는 도 5c에 예시된 것으로, 이들의 소결 윈도우가 PBT 출발 재료로부터 크게 변화되지 않는 것을 예시하는 실시예 3의 입자의 시차 주사 열량측정의 서모그래프이다.
실시예 4. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 500 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일 75.38 g 및 TGD 25.58 g을 주입하여, 저속 N2 스트림 하에 300 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 300 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 6,000 p) 50.03 g을 서서히 첨가하였다(약 10분간). 각각, PDMS 오일, PBT, 및 TGD에 대한 성분 중량비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 85분간 400 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.28 g(PBT 함량의 0.5%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제를 첨가하여, 250℃에서 30분간 500 rpm으로 교반하였다. 최종 생성물을 200℃로 냉각시켜, 드라이아이스에 배출시켰다. 이러한 온도에서, 배출이 안전하게 행해질 수 있다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 세척한 다음에, 원심분리하여 실리콘 오일을 제거하였으며, 이때 세척/원심분리 사이클을 3회 수행하였다. 평균 크기가 30 내지 40 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 소결 윈도우[(Tm-Tc)개시]는 17.9℃이었고, (Tm-Tc)는 30.5℃이었다. 도 3d는 실시예 4의 입자의 광학 현미경 사진이다. 도 4 b는 실시예 4의 입자의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 5b는 도 5c에 예시된 것으로, 이들의 소결 윈도우가 PBT 출발 재료로부터 크게 변화되지 않는 것을 예시하는 실시예 4의 입자의 시차 주사 열량측정의 서모그래프이다. 도 6a는 크기 통계를 포함한 실시예 4에 대한 입자 크기 분포의 플롯이다.
실시예 5. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 500 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일 75.55 g 및 TGD 25.42 g을 주입하여, 저속 N2 스트림 하에 350 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 350 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 6,000 p) 50.07 g을 서서히 첨가하였다(약 10분간). 각각, PDMS 오일, PBT, 및 TGD에 대한 성분 중량비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 85분간 500 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.28 g(PBT 함량의 0.5%w) 에어로실™ RX50 실리카 첨가제(에보닉 제)를 첨가하여, 250℃에서 30분간 500 rpm으로 교반하였다. 최종 생성물을 200℃로 냉각시켜, 드라이아이스에 배출시켰다. 이러한 온도에서, 배출이 안전하게 행해질 수 있다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 세척한 다음에, 원심분리하여 실리콘 오일을 제거하였으며, 이때 세척/원심분리 사이클을 3회 수행하였다. 평균 크기가 30 내지 40 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 도 3e는 실시예 5의 입자의 광학 현미경 사진이다.
실시예 6. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 500 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일 75.06 g 및 TGD 26.07 g을 주입하여, 저속 N2 스트림 하에 350 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 350 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 8,500 p) 50.04 g을 서서히 첨가하였다(약 10분간). 각각, PDMS 오일, PBT, 및 TGD에 대한 성분 중량비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 85분간 500 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.28 g(PBT 함량의 0.5%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제를 첨가하여, 250℃에서 30분간 500 rpm으로 교반하였다. 최종 생성물을 200℃로 냉각시켜, 드라이아이스에 배출시켰다. 이러한 온도에서, 배출이 안전하게 행해질 수 있다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 세척한 다음에, 원심분리하여 실리콘 오일을 제거하였으며, 이때 세척/원심분리 사이클을 3회 수행하였다. 평균 크기가 80 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 도 3f는 실시예 6의 입자의 광학 현미경 사진이다.
실시예 7. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 500 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일 75.35 g 및 TGD 25.94 g을 주입하여, 저속 N2 스트림 하에 350 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 350 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 8,500 p) 50.09 g을 서서히 첨가하였다(약 10분간). 각각, PDMS 오일, PBT, 및 TGD에 대한 성분 중량비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 85분간 500 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.28 g(PBT 함량의 0.5%w) 에어로실™ RX50 실리카 첨가제를 첨가하여, 250℃에서 30분간 500 rpm으로 교반하였다. 최종 생성물을 200℃로 냉각시켜, 드라이아이스에 배출시켰다. 이러한 온도에서, 배출이 안전하게 행해질 수 있다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 세척한 다음에, 원심분리하여 실리콘 오일을 제거하였으며, 이때 세척/원심분리 사이클을 3회 수행하였다. 평균 크기가 80 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 도 3g는 실시예 7의 입자의 광학 현미경 사진이다.
실시예 8. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 500 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일(클리어코 인코포레이티드 제) 82.55 g 및 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TGD)(시그마 알드리치 제) 28.09 g을 주입하여, 저속 N2 스트림 하에 350 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 350 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 8,500 p, 사이언티픽 폴리머 인코포레이티드 제) 49.50 g과 나일론 6 펠릿(시그마 알드리치 제) 5.50 g의 블렌드를 서서히 첨가하였다(약 10분간)(PBT/나일론 6의 비는 9:1이었다). 각각, PDMS 오일, 중합체, 및 TGD에 대한 성분비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 85분간 500 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.28 g(PBT 함량의 0.5%w) 에어로실™ RX50 실리카 첨가제를 첨가하여, 250℃에서 30분간 500 rpm으로 교반하였다. 최종 생성물을 200℃로 냉각시켜, 드라이아이스에 배출시켰다. 이러한 온도 조건에서, 배출이 안전하게 행해질 수 있다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 세척한 다음에, 원심분리하여 실리콘 오일을 제거하였으며, 이때 세척/원심분리 사이클을 3회 수행하였다. 평균 크기가 120 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 도 3h는 실시예 8의 입자의 광학 현미경 사진이다. 도 6b는 크기 통계를 포함한 실시예 8에 대한 입자 크기 분포의 플롯이다.
실시예 9. 500 mL 유리 케틀 반응기는 오버헤드 교반기, P4 임펠러, 가열 맨틀, 질소 입구/출구 및 전자 온도계를 갖추었다. 점도가 30K cSt인 PDMS 오일(클리어코 인코포레이티드 제) 75.5 g 및 PBT 펠릿(용융 점도 6,000 p; 사이언티픽 폴리머 인코포레이티드 제) 49.50 g을 상기 반응기에 주입하여, 45분간 저속 N2 스트림 하에 150 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 0.28 g(PBT 함량의 0.56%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제를 주입하여, 500 rpm/250℃로 10분간 교반하였다. 최종 생성물을 드라이아이스에 고온 상태로 배출시키고, 드라이아이스 승화 후에, 헥산을 사용하여 3회 세척하였다. 얻어진 PBT 구형 입자를 전기 오븐에서 하룻밤 동안 50℃에서 건조시켰더니, 입자 크기는 110 μm(D50)인 것으로 측정되었다.
스노우 화이트(Snow White) SLS 프린터 시스템(셰어봇(Sharebot))을 사용하여, 선택적 레이저 소결(SLS)을 수행하였다. 실시예 9-3의 열가소성 폴리우레탄 미립자를 SLS 프린터 시스템을 사용하여 30 mm x 30mm 정사각형으로 증착한 다음에, 하기 표 1에 명시된 다양한 레이저 출력 조건 하에서 소결하였다. 표 1의 소결 후의 공극률을 디지털 현미경 소프트웨어를 사용하여 계산하였다. 도 7은 45% 레이저 출력에서의 소결된 층의 2개의 사진을 포함한다.
[표 1]
실시예 10. 500 mL 유리 케틀 반응기는 오버헤드 교반기, P4 임펠러, 가열 맨틀, 질소 입구/출구 및 전자 온도계를 갖추었다. 점도가 5K cSt인 PDMS 오일(클리어코 인코포레이티드 제) 82.74 g 및 0.55 g(PBT 함량의 1.0%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제를 상기 반응기에 주입하여, 300 rpm으로 교반하면서 250℃로 가열하였다. 이어서, 온도가 300 rpm에서 240℃ 내지 250℃인 동안에, PBT 펠릿(용융 점도 6,000 p; 사이언티픽 폴리머 인코포레이티드 제) 55.0 g을 첨가하였다. PBT 주입이 완료되었을 때, rpm을 500 rpm으로 증가시키고, 60분간 교반하였다. 최종 생성물을 드라이아이스에 고온 상태로 배출시키고, 드라이아이스 승화 후에, 헥산을 사용하여 3회 세척하였다. 얻어진 PBT 구형 입자를 전기 오븐에서 하룻밤 동안 50℃에서 건조시켰더니, 입자 크기는 기공 크기가 250 μm인 체로 스크리닝한 후에 86 μm(D50)인 것으로 측정되었다.
실시예 9에 기재된 바와 같이, 실시예 10의 입자를 소결하였다. 소결 조건 및 결과가 표 2에 나타나 있다. 도 8은 45% 레이저 출력에서의 소결된 층의 2개의 사진을 포함한다.
[표 2]
실시예 11. 500 mL 유리 케틀 반응기는 오버헤드 교반기, P4 임펠러, 가열 맨틀, 질소 입구/출구 및 전자 온도계를 갖추었다. 점도가 18-22K cSt인 PDMS 오일(시그마 알드리치 제) 100.23 g, TGD 5.12 g, PBT 펠릿(MFI: 18 g/10 min; 듀폰 제) 50.05 g 및 0.51 g(PBT 함량의 1.0%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제를 상기 반응기에 주입하였다. 이어서, 저속 N2 스트림 하에 300 rpm으로 교반하면서 250℃까지 가열하였다. 온도가 250℃에 도달하면(약 20 내지 25분), rpm을 620으로 증가시켰다. 75분 후에, 최종 생성물을 드라이아이스에 고온 상태로 배출시키고, 헥산을 사용하여 3회 세척하였다. 얻어진 PBT 구형 입자를 전기 오븐에서 하룻밤 동안 50℃에서 건조시켰더니, 입자 크기는 기공 크기가 250 μm인 체로 스크리닝한 전후에 각각, 83 및 93 μm(D50)인 것으로 측정되었다. 도 9는 입자의 3개의 SEM 현미경 사진(상부)과 입자의 단면(냉동 마이크로토밍(cryo-microtoming)을 사용하여 단면화된 샘플)에 대한 3개의 SEM 현미경 사진(하부)을 포함한다.
실시예 9에 기재된 바와 같이, 실시예 11의 입자를 소결하였다. 소결 조건 및 결과가 표 3에 나타나 있다. 도 10은 45% 레이저 출력에서의 소결된 층의 2개의 사진을 포함한다.
[표 3]
실시예 12. 500 mL 유리 케틀 반응기는 오버헤드 교반기, P4 임펠러, 가열 맨틀, 질소 입구/출구 및 전자 온도계를 갖추었다. 점도가 10K cSt인 PDMS 오일(클리어코 인코포레이티드 제) 100.25 g, TGD 5.14 g, PBT 펠릿(MFI: 18 g/10 min; 듀폰 제) 50.1 g 및 0.50 g(PBT 함량의 1.0%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제를 상기 반응기에 주입하였다. 이어서, 저속 N2 스트림 하에 300 rpm으로 교반하면서 250℃까지 가열하였다. 온도가 250℃에 도달하면(약 20 내지 25분), rpm을 620으로 증가시켰다. 75분 후에, 최종 생성물을 드라이아이스에 고온 상태로 배출시키고, 헥산을 사용하여 3회 세척하였다. 얻어진 PBT 구형 입자를 전기 오븐에서 하룻밤 동안 50℃에서 건조시켰더니, 입자 크기는 기공 크기가 250 μm인 체로 스크리닝한 전후에 각각, 83 및 93 μm(D50)인 것으로 측정되었다. 도 11은 입자의 3개의 SEM 현미경 사진(상부)과 입자의 단면(냉동 마이크로토밍을 사용하여 단면화된 샘플)에 대한 3개의 SEM 현미경 사진(하부)을 포함한다.
실시예 13. 500 mL 유리 케틀 반응기는 오버헤드 교반기, P4 임펠러, 가열 맨틀, 질소 입구/출구 및 전자 온도계를 갖추었다. 점도가 30K cSt인 PDMS 오일(클리어코 인코포레이티드 제) 100.56 g, TGD 5.16 g, PBT 펠릿(MFI: 18 g/10 min; 듀폰 제) 50.12 g 및 0.50 g(PBT 함량의 1.0%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제를 상기 반응기에 주입하였다. 이어서, 저속 N2 스트림 하에 300 rpm으로 교반하면서 250℃까지 가열하였다. 온도가 250℃에 도달하면(약 20 내지 25분), rpm을 620으로 증가시켰다. 75분 후에, 최종 생성물을 드라이아이스에 고온 상태로 배출시키고, 헥산을 사용하여 3회 세척하였다. 얻어진 PBT 구형 입자를 전기 오븐에서 하룻밤 동안 50℃에서 건조시켰더니, 입자 크기는 기공 크기가 250 μm인 체로 스크리닝한 전후에 각각, 123 및 85 μm(D50)인 것으로 측정되었다. 도 12는 입자의 3개의 SEM 현미경 사진(상부)과 입자의 단면(냉동 마이크로토밍을 사용하여 단면화된 샘플)에 대한 3개의 SEM 현미경 사진(하부)을 포함한다.
실시예 9에 기재된 바와 같이, 실시예 13의 입자를 소결하였다. 소결 조건 및 결과가 표 4에 나타나 있다. 도 13은 45% 레이저 출력에서의 소결된 층의 2개의 사진을 포함한다.
[표 4]
실시예 14. 앵커(anchor) 및 0.5 D/T P4 임펠러, 가열욕, 질소 입구/출구를 갖춘 2 L 뷔히(Buchi) 반응기에, 점도가 30K cSt인 PDMS 오일(클리어코 인코포레이티드 제) 800.5 g, TGD 42.3 g, PBT 펠릿(크라스틴(Crastin)™ S600F20 NC010; MFI: 18 g/10 min; 듀폰 제) 400.6 g 및 4.1 g(PBT 함량의 1.0%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제를 주입하였다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 밀봉하여, 300 rpm으로 교반하면서 245℃까지 가열하였다. 온도가 240℃에 도달하면(약 90분), rpm을 650으로 증가시켰다. 75분 후에, 반응기를 75℃로 냉각시키고, 헵탄 400 g을 첨가하여 생성물 배출을 도왔다. 최종 생성물을 헵탄을 사용하여 3회 세척하여, 전기 오븐에서 하룻밤 동안 50℃에서 건조시켰다. 입자 크기는 66 μm(D50)인 것으로 측정되었고, 스팬은 2.01이었다.
실시예 15. 실시예 16에서 사용한 것과 동일한 PBT 등급(레스마트 울트라(ResMart Ultra) PBT 23)인 상이한 등급의 PBT를 사용하여 동일한 절차를 행하였다. 결과는 2.43의 스팬과 함께, 55 μm(D50)의 입자 크기 및 분포로 필적하였다. 소결 윈도우[(Tm-Tc)개시]는 21.5℃이었고, (Tm-Tc)는 30.3℃이었다.
실시예 16. 27 mm 이축 압출기(라이스트리츠(Leistritz) ZSE 27 HP)에서 레스마트 울트라 PBT 23으로부터 PBT 중합체 입자를 제조하였다. 담체 유체는 실온에서 30,000 cSt 점도를 갖는 PDMS 오일이었다. 압출기 내의 최종 혼합물 중의 성분 농도가 표 5에 제공되어 있다. 중합체 펠릿을 압출기에 첨가하여, 표 5에 따른 온도로 되게 하였다. 이어서, 그 안에 에어로실™ R812S 실리카 나노입자가 분산된 예열된 담체 유체를 압출기 내의 용융된 중합체에 첨가하였다. 스크루 속도는 1000 rpm이었다. 이어서, 혼합물을 용기에 배출하고, 수 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시켰다. 광산란 입자 크기 데이터가 또한 표 5에 제공되어 있다.
[표 5]
실시예 17. 오버헤드 교반기, P4 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 500 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 10,000 cSt인 PDMS 오일 150.0 g 및 TGD 50.0 g을 주입하여, 저속 N2 스트림 하에 350 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 350 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 6,000p) 100.0 g을 서서히 첨가하였다(약 10분간). 각각, PDMS 오일, PBT, 및 TGD에 대한 성분 중량비는 3:2:1이었다. 혼합물을 250℃에서 1시간 동안 600 rpm으로 교반한 다음에, 고온 페이스트를 산소로부터 떨어지게 유지하면서 드라이아이스에 배출하여, TGD의 자기 점화를 방지하였다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 3회 세척/여과하여 실리콘 오일을 제거하였다. 평균 크기가 100 내지 150 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 도 14는 생성된 입자의 다양한 배율에서의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 도 15는 입자 크기의 히스토그램이다.
실시예 18. 100 mL 유리 케틀 반응기는 오버헤드 교반기, P4 임펠러, 가열 맨틀, 질소 입구/출구 및 전자 온도계를 갖추었다. 점도가 10K cSt인 PDMS 오일(클리어코 인코포레이티드 제) 10.85 g, TGD 10.92 g(시그마 알드리치 제) 및 PBT 펠릿(용융 점도 6,000 p; 사이언티픽 폴리머 인코포레이티드 제) 10.85 g을 상기 반응기에 주입하여, 25분간 저속 N2 스트림 하에 350 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 최종 생성물을 드라이아이스에 고온 상태로 배출시키고, 드라이아이스 승화 후에, 헥산을 사용하여 3회 세척하였다. 얻어진 PBT 구형 입자를 전기 오븐에서 하룻밤 동안 50℃에서 건조시켰더니, 입자 크기는 30 내지 40 μm인 것으로 측정되었다. 도 16은 생성된 입자의 다양한 배율에서의 SEM 현미경 사진을 포함한다. 도 17은 입자 크기의 히스토그램이다.
실시예 19. 오버헤드 교반기, 임펠러, 가열 맨틀, 응축기, 질소 입구 및 출구, 및 전자 온도계를 갖춘 100 mL 유리 케틀 반응기에, 점도가 18,000 내지 22,000 cSt인 PDMS 오일(시그마 알드리치 제) 11.0 g, 0.05 g(PBT 함량의 0.6%w) 에어로실™ R812S 실리카 첨가제 및 TGD 5.5 g을 주입하였다. 이어서, 저속 N2 스트림 하에 300 rpm으로 교반하면서 250℃ 내지 255℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 온도를 250℃ 내지 255℃로 유지하고 300 rpm으로 교반하면서, PBT 펠릿(용융 점도 6,000 p) 8.27 g을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 250℃에서 60분간 400 rpm으로 교반하였다. 최종 생성물을 드라이아이스에 고온 상태로 배출시켰다. 드라이아이스 승화 후에, 헥산으로 세척한 다음에, 원심분리하여 실리콘 오일을 제거하였으며, 이때 세척/원심분리 사이클을 3회 반복하였다. 평균 크기가 2.5 μm인 PBT 구형 입자를 얻었다. 도 18은 생성된 입자의 다양한 배율에서의 광학 현미경 사진을 포함한다. 도 19는 입자 크기의 히스토그램이다.
상기 실시예들은 PBT 중합체 입자가 용융 유화 방법에 의해 생성될 수 있음을 예시한다.
본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하기에 매우 적합하다. 본 발명은 본 발명이 본 명세서의 교시내용의 이점을 갖는 당업자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시 형태는 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시 형태가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)", "포함하는(containing)", "포함하는(including)" 것으로 본 명세서에 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "기본적으로 이루어질" 수 있거나, "이루어질" 수 있다. 상기에 개시된 모든 수치 및 범위는 약간 다를 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.

Claims (21)

  1. (a) 극성 한센 용해도 파라미터(polarity Hansen solubility parameter; dP)가 7 MPa0.5 이하인 담체 유체를 포함하는 연속상, (b) dP가 8 MPa0.5 이상인 분산 유체를 포함하는 분산상, 및 (c) 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 내부상을 포함하는 용융 에멀젼을 열가소성 폴리에스테르의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 열가소성 폴리에스테르를 분산상에 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 및
    상기 용융 에멀젼을 상기 열가소성 폴리에스테르의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜, 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 온도는 200℃ 내지 320℃인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 냉각은 160℃ 미만의 온도로 되는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체 유체는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 팔레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유, 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산 에스테르, 올레산 에스테르, 라우르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 지방산 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산 유체는 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜, 라놀산 에스테르, 올레산 에스테르, 라우르산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 지방산 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체 유체는 실리콘 오일을 포함하고 상기 분산 유체는 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체 유체 대 상기 분산 유체의 중량비는 1:3 내지 100:1인 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르는 고화된 입자의 90 중량% 내지 99.5 중량%로 존재하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물은 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 에멀젼 안정제는 고화된 입자의 표면과 결합되는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 방법.
  12. (a) 극성 한센 용해도 파라미터(dP)가 7 MPa0.5 이하인 담체 유체를 포함하는 연속상, (b) dP가 8 MPa0.5 이상인 분산 유체를 포함하는 분산상, 및 (c) 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 내부상을 포함하는 용융 에멀젼을 200℃ 내지 320℃에서 그리고 열가소성 폴리에스테르를 분산상에 분산시키기에 충분히 높은 전단율로 혼합하는 단계; 및
    상기 용융 에멀젼을 160℃ 미만으로 냉각시켜, 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 고화된 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로서,
    상기 열가소성 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 혼합물은 에멀젼 안정제를 추가로 포함하고, 상기 에멀젼 안정제의 적어도 일부는 상기 고화된 입자의 표면에 매립되는 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 에멀젼 안정제의 적어도 일부는 상기 고화된 입자의 표면에 매립되는 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 고화된 입자는 상기 고화된 입자의 형성 전에 상기 열가소성 폴리에스테르의 소결 윈도우(sintering window)의 5℃ 이내인 소결 윈도우를 갖는 방법.
  16. 삭제
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