JP2021042368A - 熱可塑性ポリマー粒子を生成するための溶融乳化物押し出し方法 - Google Patents

Abstract

【課題】三次元（３Ｄ）印刷の出発材料として有用な、特に球状性の高い熱可塑性ポリマー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリマー１０２と、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度を超える温度で、かつ熱可塑性ポリマーを分散媒中に分散させるのに十分高い剪断速度で、熱可塑性ポリマーと不混和性である分散媒１０４と、を含む混合物１１０を押し出し機内で混合することを含み得る。混合物を熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度未満に冷却１１６して、円形度が０．９０以上であり、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー粒子１２２を含む固化粒子を形成することと、固化粒子を分散媒から分離させることと、を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、熱可塑性ポリマー粒子及びかかる粒子の製造方法に関する。かかる粒子、特に球状性の高い熱可塑性ポリマー粒子は、とりわけ、付加製造の出発材料として有用であり得る。

付加製造としても知られる三次元（３Ｄ）印刷は、急速に成長する技術分野である。３Ｄ印刷は、伝統的にラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この技術は、ラピッドプロトタイピングよりも完全に異なる構造的及び機械的許容誤差を有し得る商業的及び産業的物体の製造に益々採用されている。

３Ｄ印刷は、（ａ）溶融又は固化可能な材料の小さな液滴又は流れ、又は（ｂ）その後の固結化のための堆積位置にある粉末微粒子を、より大きな物体へと堆積させることによって動作し、これは任意の数の複雑な形状を有し得る。かかる堆積及び固結化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きい物体の層ごとの蓄積をもたらす。特定の実施例では、粉末粒子の固結化は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）を促進するためにレーザを使用して３Ｄ印刷システム内で行われてもよい。不完全な層間融合は、構造的弱点を招く場合があり、厳密な構造的及び機械的許容誤差を有する物体の印刷にとって問題となり得る。

３Ｄ印刷で使用可能な粉末微粒子としては、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。熱可塑性ポリマーの幅広い配列は既知であるが、特に粉末床溶融結合（ＰＢＦ：ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｆｕｓｉｏｎ）を使用する場合、３Ｄ印刷で使用するのに好適な特性を有するものは比較的少ない。粉末材料を使用する付加製造方法としては、ＰＢＦ、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、選択的加熱焼結（ＳＨＭ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｅａｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、選択的レーザ溶融（ＳＬＭ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ）、電子ビーム溶融（ＥＢＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｍｅｌｔｉｎｇ）、結合剤噴射、及びマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ：ｍｕｌｔｉ ｊｅｔ ｆｕｓｉｏｎ）が挙げられる。ＳＬＳ印刷方法では、粒子は、高出力レーザからのエネルギーによって融合される。３Ｄ印刷で使用するのに好適な典型的な熱可塑性ポリマーとしては、鋭い融点と、融点より約２０℃〜５０℃低い再結晶点と、を有するものが挙げられる。この差が、隣接するポリマー層間のより効果的な合体が起こることを可能にし得、それにより、構造的及び機械的一体性の改善が促進される。

粉末微粒子、特にポリマー粉末微粒子を使用して良好な印刷性能を実現するために、粉末微粒子は固体状態で良好な流動特性を維持する必要がある。流動特性は、例えば、サンプルからの、特定のサイズの標準ふるいを通過することができる粉末微粒子の割合を測定する、かつ／又は安息角を測定することによって評価され得る。ふるい分け可能な粉末微粒子の高い割合は、微粒子が凝集していない実質的に個々の微粒子として存在していることを示し得、これは粉末流動しやすいことの特徴であり得る。更に、安息角の値が低いほど、粉末流動しやすいことの特徴であり得る。サンプル中の粒子形状の相対的に狭い粒径分布及び規則性も、良好な粉体流性能を促進する助けとなり得る。

市販の粉末微粒子は、低温粉砕又は沈殿プロセスによって得られることが多く、不規則な粒子形状及び広い粒径分布が生じ得る。不規則な粒子形状は、３Ｄ印刷プロセス中の粉体流性能を低下させる場合がある。加えて、形状不規則性を有する粉末微粒子、特に現在の商業的プロセスから得られるものは、堆積及び固結化に続く、不十分な充填効率をもたらし、それにより、堆積中に粉末微粒子が密接に充填されないため、印刷された物体内に広範な空隙形成が生じ得る。広い粒径分布は、この点に関して同様に問題となり得る。不十分な粉体流性能は、充填剤及び流動助剤との乾式ブレンドによってある程度対処され得るが、これらの技術は、粒子凝集により、エラストマーなどのより軟質のポリマー材料を用いた限定的な有効性を有し得る。

本開示は、熱可塑性ポリマー粒子及びかかる粒子を製造する溶融乳化物押し出し方法に関する。かかる粒子、特に球状性の高い熱可塑性ポリマー粒子は、とりわけ、付加製造の出発物質として有用であり得る。

本明細書に記載されるのは、以下を含む方法を含む組成物である：熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度、及び分散媒中に熱可塑性ポリマーを分散させるのに十分に高い剪断速度で、熱可塑性ポリマーと不混和性である分散媒と、を含む混合物を、押し出し機内で混合することと、混合物を熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度未満に冷却して、円形度が０．９０以上であり、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー粒子を含む固化粒子を形成することと、固化粒子を分散媒から分離させることと、を含む。

本明細書では、円形度が０．９０以上の熱可塑性ポリマー粒子を含む粒子を含む組成物を本明細書に記載する。

以下の図は、実施形態の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な実施形態として見られるべきではない。開示された主題は、当業者が思いつき、この開示の利益を享受するであろう、形態及び機能において、かなりの修正、変更、組み合わせ、及び同等物が可能である。

本開示の非限定的な例示的方法１００のフローチャートである。 押し出し機構成の非限定的な例である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。

本開示は、熱可塑性ポリマー粒子及びそのような粒子を製造する溶融乳化安定剤押し出し方法に関する。このような粒子、特に球状性の高い熱可塑性ポリマー粒子は、とりわけ、付加製造のための出発材料として有用であり得る。

より具体的には、本明細書に記載される熱可塑性ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーが、熱可塑性ポリマーと不混和性である分散媒中の溶融物として分散される押し出し乳化方法によって製造される。十分な量の剪断力が押し出し機に適用され、熱可塑性ポリマー溶融物が分散媒中に液滴を形成させる。乳化安定剤（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤のような）を使用して、分散媒と熱可塑性ポリマー溶融体との間の相界面における表面張力をもたらし、結果として得られる熱可塑性ポリマー粒子の特性をもたらすことができる。分散媒中の熱可塑性ポリマー溶融物の分散体を冷却して、熱可塑性ポリマーを粒子に固化させる。有利には、本明細書に記載の乳化安定剤押し出しプロセスは、連続的に操作することができ、これは、均一なサイズを有する球状性の高い熱可塑性ポリマー粒子の工業レベル生産のための潜在的にスケール変更可能な方法を提供する。

理論に束縛されるものではないが、溶融乳化プロセス中、乳化安定剤は主に、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面に存在する。結果として、混合物が冷却されたとき、乳化安定剤は当該界面に留まる。有利には、得られる粒子の表面の乳化安定剤は、得られる粒子の流動特性を補助し得る。

前述したように、良好な流動性を有する熱可塑性ポリマー粒子を形成する従来の方法は、第１に粒子を形成し（例えば、低温粉砕又は沈殿プロセスによる）精製することと、第２にナノ粒子シリカ、カーボンブラック、又はＰＴＦＥ粒子などの流動促進剤を用いてある程度まで粒子をコーティングすることと、を含む、少なくとも２つの工程を含む。本明細書に記載される方法は、有利には、１つのプロセスで粒子の流動性を向上させるコーティングを有する熱可塑性ポリマー粒子を製造する。

更に、理論に束縛されるものではないが、本開示の方法は、乳化安定剤のより均質な被覆率を有する粒子を製造し、流動性を更に改善し得るものとみなされる。向上した流動性は、３Ｄ印刷などの付加製造用途において特に有利である。

定義及び試験方法
本明細書で使用するとき、「不混和性」という用語は、組み合わされたときに、周囲気圧にて室温で、又は室温で固体である場合は構成成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する構成成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。

本明細書で使用するとき、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。

本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。

本明細書で使用するとき、「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意の鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。

本明細書で使用するとき、「酸化物」という用語は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的のために、シリコンは、金属であるとみなされる。

本明細書で使用するとき、乳化安定剤と表面との間の「会合した」、「会合」という用語、及びその文法的な変形は、表面への乳化安定剤の化学結合及び／又は物理的接着を指す。理論に束縛されるものではないが、ポリマーと乳化安定剤との間の本明細書に記載される会合は、水素結合及び／又は他の機構を介して、主として物理的な被着体であると考えられる。しかしながら、化学結合がある程度発生している可能性がある。

本明細書で使用するとき、ナノ粒子及びポリマー粒子の表面に対する「埋め込む」という用語は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に層化する場合よりも大きい程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、ナノ粒子が表面内に少なくとも部分的に延在していることを指す。

本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び直径のスパンは、粒径を記載するために本明細書で主に使用される。本明細書で使用するとき、「Ｄ１０」という用語は、直径を指し、サンプルの１０％（別途記載のない限り、体積基準で）が、当該直径値未満の直径を有する粒子で構成される。本明細書で使用するとき、「Ｄ５０」という用語は、直径を指し、サンプルの５０％（別途記載のない限り、体積基準で）が、当該直径値未満の直径を有する粒子で構成される。本明細書で使用するとき、「Ｄ９０」という用語は、直径を指し、サンプルの９０％（別途記載のない限り、体積基準で）が、当該直径値未満の直径を有する粒子で構成される。

本明細書で使用するとき、直径を指すときの「直径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」という用語は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される（繰り返すが、それぞれのＤ値は、別途記載のない限り、体積に基づく）。

粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００又は光学デジタル顕微鏡写真の分析を使用して、光散乱技術によって決定され得る。別途記載のない限り、光散乱技術は、粒径を分析するために使用される。

光散乱技術については、対照サンプルは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄから入手した商標品質監査基準ＱＡＳ４００２（商標）下で１５μｍ〜１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料を乾燥粉末として分析した。分析された粒子は空気中に分散され、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００とともにＡＥＲＯ Ｓ乾燥粉末分散モジュールを使用して分析された。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出された。

本明細書で使用するとき、ふるい分けを参照するとき、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．標準的な篩（ＡＳＴＭ Ｅ１１−１７）に記載されている。

本明細書で使用するとき、粒子に対する「円形度」及び「球形度」という用語は、粒子が完全な球体にどのくらい近いかを指す。円形度を決定するために、粒子の光学顕微鏡画像が撮影される。顕微鏡画像の平面内の粒子の周辺部（Ｐ）及び面積（Ａ）が（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算される。粒子の円形度はＣ_ＥＡ／Ｐであり、Ｃ_ＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の円周である。

本明細書で使用するとき、「焼結期（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）」という用語は、融解温度（Ｔｍ）オンセットと結晶化温度（Ｔｃ）オンセットとの間の差、すなわち（Ｔｍ−Ｔｃ）オンセットを指す。Ｔｍ、Ｔｍ（オンセット）、Ｔｃ、及びＴｃ（オンセット）は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４−０６（２０１８）による示差走査熱量測定で１０℃／分の昇温速度及び１０℃／分の冷却速度を使用して測定される。

本明細書で使用するとき、「押し出し機」という用語は、バレル部分の長さに沿って材料を搬送する１つ以上のスクリュー又はスクリュー様構造を有するバレル部分を有する装置を指す。本明細書に記載の押し出し機は、押し出し機のバレル部分又は他の部分を出るときに材料が通過するダイを必ずしも含まない。押し出し機は、単軸押し出し機、２軸押し出し機、又はスクリューが共回転又は逆回転し得る２つを超えるスクリューを含む押し出し機であってもよい。押し出し機は、押し出し機が処理することができる材料の量によって制限されない。例えば、押し出し機は、実験室（又はバッチ）押し出し機又はより大きな連続押し出し機であってもよい。

本明細書で使用するとき、「剪断力」という用語は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。

本明細書で使用するとき、「アスペクト比」という用語は、長さを幅で割った比率を指し、長さは幅よりも大きい。

別途記載のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４−０６（２０１８）で１０℃／分の昇温速度及び冷却速度を使用して決定される。

別途記載のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０−１７によって決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムのサンプルを使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することによって測定され得る。

安息角は、粉末の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３−１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ−Ｒを使用して決定された。

ハウスナー比（Ｈ_ｒ）は、粉末の流動性の尺度であり、Ｈ_ｒ＝ρ_ｔａｐ／ρ_ｂｕｌｋによって計算され、式中、ρ_ｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３−１４当たりの嵩密度であり、ρ_ｔａｐは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３−１４によるタップ密度である。

本明細書で使用するとき、ナノ粒子及びポリマー粒子の表面に対する「埋め込む」という用語は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に層化する場合よりも大きい程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、ナノ粒子が表面内に少なくとも部分的に延在していることを指す。

本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−１９で測定される、２５℃での運動粘度である。商業的に獲得された分散媒（例えば、ＰＤＭＳ油）については、本明細書に引用される運動粘度データは、前述のＡＳＴＭに従って測定されたか、又は別の標準測定技術に従って測定されたかにかかわらず、製造元によって提供されたものである。

熱可塑性ポリマー粒子及び製造方法
図１は、本開示の非限定的な例示的方法１００のフローチャートである。熱可塑性ポリマー１０２、分散媒１０４、及び任意選択的に乳化安定剤１０６は、混合物１１０を生成するために押し出し機内でと組み合わされる１０８。構成成分１０２、１０４、及び１０６は、任意の順序で添加され、構成成分１０２、１０４、及び１０６を組み合わせるプロセス１０８中の混合及び／又は加熱を含み得る。

次いで、混合物１１０は、押し出し機をとおって通過し１１２、スクリューは、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える温度で混合物１１０に十分に高い剪断力を加えて溶融乳化物１１４を形成する。温度は熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度よりも高いため、熱可塑性ポリマー１０２はポリマー溶融物となる。剪断速度は、液滴（すなわち、ポリマー乳化物１１４）として、分散媒１０４中にポリマー溶融物を分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒１０４中のポリマー溶融物の液滴の大きさが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある点においては、剪断力を高め、液滴直径を減少させることによる収穫逓減が存在する場合があり、又は製造される粒子の質を低下させる液滴内容物への分裂が存在する場合もある。

次いで、押し出し機の内側及び／又は外側の溶融乳化物１１４を冷却して１１６、ポリマー液滴を熱可塑性ポリマー粒子（固化した熱可塑性ポリマー粒子とも呼ばれる）に固化する。次いで、冷却された混合物１１８が処理されて（１２０）、熱可塑性ポリマー粒子１２２が他の構成成分１２４（例えば、分散媒１０４、余剰乳化安定剤１０６など）から単離され、熱可塑性ポリマー粒子１２２が洗浄、ないしは別の方法で精製され得る。熱可塑性ポリマー粒子１２２は、熱可塑性ポリマー１０２と、熱可塑性ポリマー粒子１２２の外側表面をコーティングする乳化安定剤１０６の少なくとも一部と、を含む。乳化安定剤１０６又はその一部は、熱可塑性ポリマー粒子１２２上に均一なコーティングとして堆積されてもよい。温度（冷却速度を含む）、熱可塑性ポリマー１０２の種類、並びに乳化安定剤１０６の種類及びサイズなどの非限定的要因に依存し得るいくつかの事例では、乳化安定剤１０６のナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子１２２の外側表面内に、そこに会合する過程で少なくとも部分的に埋め込まれた状態になり得る。実施形態が実行されない場合でも、少なくとも乳化安定剤１０６内のナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子１２２に強固に会合したまま、それらの更なる使用を促進し得る。対照的に、既に形成された（例えば、低温粉砕又は沈殿プロセスによって形成された）熱可塑性ポリマー微粒子と、シリカナノ粒子のような流動助剤との乾式ブレンドは、熱可塑性ポリマー微粒子上の流動助剤の堅牢で均一なコーティングをもたらさない。

有利には、本明細書に記載されるシステム及び方法（例えば、方法１０１）の分散媒及び洗浄溶媒は、再生され再利用され得る。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済み分散媒及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。

熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４は、様々な処理温度（例えば、室温からプロセス温度まで）にて熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４が不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、溶融熱可塑性ポリマー１０２と分散媒１０４との間のプロセス温度における差（例えば、差又は比）である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、溶融熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４の粘度が類似しすぎると、全体としての製品の円形度が低減され得、粒子がより卵形であり、より細長い構造が観察されると考えられる。

熱可塑性ポリマー１０２の例には、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、クリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマーグラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリレートポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。

本開示の組成物及び方法における熱可塑性ポリマー１０２は、エラストマーであっても又はラストマーでなくてもよい。熱可塑性ポリマー１０２の前述の例のいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じてエラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。

熱可塑性エラストマーは、一般に、６つのクラス、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも呼ばれる）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）のうちの１つの範囲内にある。熱可塑性エラストマーの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、第２版，Ｂ．Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，ｅｄｓ．、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８８に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、及びポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン／ブチレン、エチレン−プロピレン、及びエチレン−エチレン／プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、ポリ（スチレン−エチレン／ブチレン）、ポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）、ポリ（スチレン−エチレン／プロピレン）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）、ポリ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン−エチレン−プロピレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ポリ（スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、Ｐａ１０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドの後に第１の数のコンマ第２の数が続くものは、ペンダントを有しない部分の窒素＝Ｏの間の第１の数の主鎖炭素を有するポリアミドであり、第２の数の主鎖炭素は、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素の間にある。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ］_ｎである。番号（複数可）バックスラッシュ番号（複数可）が続くポリアミドは、バックスラッシュの前後の番号によって示されるポリアミドのコポリマーである。

ポリウレタンの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリ［４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）−ａｌｔ−１，４−ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

相溶剤は、任意に、熱可塑性ポリエステルの１つ以上の熱可塑性ポリマーとのブレンド効率及び有効性を改善するために使用されてもよい。ポリマー相溶剤の例としては、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０２０ ２０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０４０ ４０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＮＯＶＡＣＯＭ（商標）ＨＦＳ２１００（無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｌ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮーＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＬＩＣＡ（商標）１２（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／ＬＶ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）チタネート＆ジルコネート（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（エチレン−プロピレンコポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）（エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫ゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）（プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（ポリマー樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｍ６０３（ランダムエチレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｅ２２６（無水変性ポリエチレン、Ｄｏｗから入手可能）、ＢＹＮＥＬ（商標）４１Ｅ７１０（共押し出し可能な接着剤樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）１６５０（アイオノマー樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｐ３５３（化学的に変性されたポリプロピレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＰＴＷ（エチレンターポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）３４２７ＡＣ（エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８８４０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４３０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７２０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３１１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０３（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２８０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １３０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １１０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、スチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ＥＡＳＴＭＡＮ（商標）Ｇ−３００３（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ＲＥＴＡＩＮ（商標）（ポリマー変性剤、Ｄｏｗから入手可能）、ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ（商標）（無水マレイン酸グラフトポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（オレフィンブロックコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

熱可塑性ポリマー１０２は、約５０℃〜約４５０℃（又は約５０℃〜約１２５℃、又は約１００℃〜約１７５℃、又は約１５０℃〜約２８０℃、又は約２００℃〜約３５０℃、又は約３００℃〜約４５０℃）の融点又は軟化温度を有し得る。

熱可塑性ポリマー１０２は、約−５０℃〜約４００℃（又は約−５０℃〜約０℃、又は約−２５℃〜約５０℃、又は約０℃〜約１５０℃、又は約１００℃〜約２５０℃、又は約１５０℃〜約３００℃、又は約２００℃〜約４００℃）のガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−０８（２０１４）で１０℃／分の昇温及び冷却速度を使用）を有してもよい。

熱可塑性ポリマー１０２は、添加剤を任意に含んでもよい。典型的には、添加剤は、熱可塑性ポリマー１０２を混合物１１０に添加する前に存在するものである。したがって、熱可塑性ポリマー溶融液滴及び結果として得られる熱可塑性ポリマー粒子において、添加剤は熱可塑性ポリマー全体に分散される。それに応じて、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と称される。内部添加剤は、混合物１１０又はウェルを予め作製する直前に、熱可塑性ポリマーとブレンドされてもよい。

本明細書に記載の組成物（例えば、混合物１１０及び熱可塑性ポリマー粒子１２２）中の構成成分量を記載するとき、重量パーセントは、内部添加剤を含まない熱可塑性ポリマー１０２に基づいている。例えば、１０重量％の内部添加剤及び９０重量％の熱可塑性ポリマーを含む１００ｇの熱可塑性ポリマー１０２の重量に対して１重量％の乳化安定剤を含む組成物は、０．９ｇの乳化安定剤と、９０ｇの熱可塑性ポリマーと、１０ｇの内部添加剤と、を含む組成物である。

内部添加剤は、熱可塑性ポリマー１０２の熱可塑性ポリマーの約０．１重量％〜約６０重量％（又は約０．１重量％〜約５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約５重量％〜約２０重量％、又は約１０重量％〜約３０重量％、又は約２５重量％〜約５０重量％、又は約４０重量％〜約６０重量％）で熱可塑性ポリマー１０２内に存在してもよい。例えば、熱可塑性ポリマー１０２は、約７０重量％〜約８５重量％の熱可塑性ポリマーと、約１５重量％〜約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。

内部添加剤の例としては、充填剤、強化剤、顔料、ｐＨ調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉末）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。顔料の例としては、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

熱可塑性ポリマー１０２は、組み合わされた熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４の約５重量％〜約６０重量％（又は約５重量％〜約２５重量％、又は約１０重量％〜約３０重量％、又は約２０重量％〜約４５重量％、又は約２５重量％〜約５０重量％、又は約４０重量％〜約６０重量％）で混合物１１０中に存在し得る。

好適な分散媒１０４は、２５℃で約１，０００ｃＳｔ〜約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ〜約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ〜約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ〜約１５０，０００ｃＳｔ）の粘度を有する。

分散媒１０４の例としては、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＤＧ）のようなＣ１〜Ｃ４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、カロフィルム油、パーム油、パールリーム油、グレープシード油、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。シリコーン油の例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。分散媒１０４は、１つ以上の相を有してもよい。例えば、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン及び脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン（好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する）は、単相分散媒１０４を形成し得る。別の例では、シリコーン油及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含む分散媒１０４は、二相分散媒１０４を形成し得る。

分散媒１０４は、組み合わされた熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４の約４０重量％〜約９５重量％（又は約７５重量％〜約９５重量％、又は約７０重量％〜約９０重量％、又は約５５重量％〜約８０重量％、又は約５０重量％〜約７５重量％、又は約４０重量％〜約６０重量％）で混合物１１０中に存在し得る。

場合によっては、分散媒１０４は、約０．６ｇ／ｃｍ^３〜約１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有してもよく、熱可塑性ポリマー１０２は、約０．７ｇ／ｃｍ^３〜約１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、熱可塑性ポリマーは、分散媒の密度と同様の密度、それより低い密度、又はそれより高い密度を有する。

本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。

酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化タングステンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物もまた、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても又は疎水性であってもよく、天然の粒子であっても又は粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。

シリカナノ粒子の市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカナノ粒子）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。

ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書内の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーは、同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。

ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ（又は約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、又は約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、又は約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の平均直径（体積に基づくＤ５０）を有し得る。

ナノ粒子は、約１０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ（又は約１０ｍ^２／ｇ〜約１５０ｍ^２／ｇ、又は約２５ｍ^２／ｇ〜約１００ｍ^２／ｇ、又は約１００ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇ、又は２５０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有し得る。

ナノ粒子は、熱可塑性ポリマー１０２の重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％（又は約０．０５重量％〜約１重量％、又は約０．１重量％〜約３重量％、又は約１重量％〜約５重量％、又は約５重量％〜約１０重量％）の濃度で混合物１１０中に含まれ得る。

界面活性剤は、アニオン性、カオチン性、非イオン性、又は双極性イオン性であり得る。界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−［［３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］、ドキュセートナトリウム（ナトリウム１，４−ビス（２−エチルヘキソキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−スルホネート）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤の市販の例としては、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ−４５（ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（水溶性非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（登録商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

界面活性剤は、ポリアミド１０２の重量に基づいて約０．０１重量％〜約１０重量％（又は約０．０１重量％〜約１重量％、又は約０．５重量％〜約２重量％、又は約１重量％〜約３重量％、又は約２重量％〜約５重量％、又は約５重量％〜約１０重量％）の濃度で混合物１１０中に含まれ得る。あるいは、混合物１１０は、界面活性剤を含まなくても（又は不在であっても）よい。

ナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約１：１０〜約１０：１（又は約１：１０〜約１：１、又は約１：５〜約５：１、又は約１：１〜約１０：１）であってもよい。

上記のように、構成成分１０２、１０４及び１０６は、任意の順序で押し出し機に添加することができる。第１の実施例では、全ての構成成分を予混合し、任意選択的に加熱し、次いで十分な剪断及び温度を使用して、分散媒中に分散した溶融液滴を生成する押し出し機に添加される。代替的に、各構成成分は、押し出し機の長さに沿って異なる位置で個別に添加することができる。別の例では、乳化安定剤１０６は、最初に分散媒１０４中に任意に加熱されて分散されてもよく、当該分散体及び熱可塑性ポリマー１０２は、押し出し機の長さに沿った異なる位置で個別に添加され得る。

図２は、押し出し機構成２００の非限定的な例である。この例では、押し出し機構成２００は、４つのゾーン２０２ａ〜ｄを含む。これらのゾーン２０２ａ〜ｄの各々は、少なくとも１つの特性において、当接ゾーンとは異なる。当該特性としては、最大温度、最低温度、最大剪断速度、最小剪断速度、質量流量など、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、スクリュー設計は、ゾーンにおいて所望の剪断速度を達成するために、スクリューの長さに沿って変化し得る。

図示された実施例では、構成成分１０２、１０４及び１０６は、第１のゾーン２０２ａの開始付近の入口２０４、及び／又は第２のゾーン２０２ｂの開始付近の入口２０６で押し出し機に添加することができる。第１及び第２のゾーン２０２ａ−ｂは、構成成分１０２、１０４及び１０６を結合する１０８役割を果たす。例示される第３のゾーン２０２ｃは、溶融乳化処理１１２が生じる場所である。したがって、第３のゾーン２０２ｃでは、混合物１１０は、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える温度であり、分散媒１０４中に熱可塑性ポリマー溶融物を分散させるのに十分高い剪断速度に供される。この例では、第４のゾーン２０２ｄは、溶融乳化安定剤１１４を第３のゾーン２０２ｃより低い温度まで冷却する。第４ゾーン２０２ｄの温度は、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度でも、上でも下でもよい。溶融乳化安定剤１１４又は冷却された混合物１１８（第４のゾーン２０２ｄの冷却度に応じて）は、出口２０８を介して押し出し機から出る。必要に応じて、追加の冷却は、押し出し機の外側で発生し得る。

図示の例では、入口２０４は、分散媒１０４に分散された乳化安定剤１０６を添加するためのものであってもよく、入口２０６は、熱可塑性ポリマー１０２を添加するために使用されてもよく、又はその逆であってもよい。代替的に、入口２０４は、熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４を添加するためであってもよく、入口２０６は、乳化安定剤１０６を添加するために使用されてもよい。更に別の非限定的な例では、入口２０４は、熱可塑性ポリマー１０２の第１の部分を添加するためのものであってもよく、分散媒１０４及び乳化安定剤１０６及び入口２０６は、熱可塑性ポリマー１０２の第１第２を加えるために使用されてもよい。

図２は、押し出し機構成２００の非限定的な例である。他の押し出し機構成は、１〜１００以上（又は１〜１０、又は２〜１５、又は３〜２０、又は５〜２０、又は１０〜５０、又は２５〜７５、又は５０〜１００以上）の任意の数のゾーンを含むことができる。更に、他の構成は、１〜１０以上（又は１〜５、又は１〜４、又は１〜３）の任意の数の入口を含み得る。例えば、高熱可塑性ポリマー濃度の場合、ポリマーは、２つ以上の入口の上の段階で混合物に添加されてもよい。

処理１１２及び溶融乳化安定剤１１４の形成は、温度、剪断速度、時間、処理量など、及びこれらの任意の組み合わせを含み得るが、これらに限定されない好適な処理条件で生じる。

処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の温度は、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える、かつ混合物１１０中の任意の構成成分１０２、１０４、及び１０６の分解温度未満の温度であるべきである。例えば、処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の温度が、混合物１１０中の任意の構成成分１０２、１０４、及び１０６の分解温度未満であるという条件で、処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の温度は、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える約１℃〜約５０℃（又は約１℃〜約２５℃、又は約５℃〜約３０℃、又は約２０℃〜約５０℃）であってもよい。

処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴として分散媒１０４中に分散させるのに十分な高さであるべきである。当該液滴は、約１０００μｍ以下（又は約１μｍ〜約１０００μｍ、又は約１μｍ〜約５０μｍ、又は約１０μｍ〜約１００μｍ、又は約１０μｍ〜約２５０μｍ、又は約５０μｍ〜約５００μｍ、又は約２５０μｍ〜約７５０μｍ、又は約５００μｍ〜約１０００μｍ）の直径を有する液滴を含むべきである。

溶融乳化安定剤１１４を形成するための処理１１２の温度及び剪断速度でのゾーン（複数可）内の混合物の滞留時間は、１０秒〜１時間以上（又は１０秒〜５分、又は３０秒〜３分、又は１分〜１５分、又は１０分〜４５分、又は３０時間〜１時間）であってもよい。

次いで、溶融乳化物１１４は、押し出し機の内側及び／又は外側で冷却１１６されてもよい。冷却１１６は低速（例えば、周囲条件下で溶融乳化物を冷却することを可能にする）から高速（例えば、急冷）であり得る。例えば、冷却速度は、約１０℃／時間〜約１００℃／秒から急冷（例えばドライアイス）によりほぼ瞬時（又は約１０℃／時間〜約６０℃／時間、又は約０．５℃／分〜約２０℃／分、又は約１℃／分〜約５℃／分、又は約１０℃／分〜約６０℃／分、又は約０．５℃／秒〜約１０℃／秒、又は約１０℃／秒〜約１００℃／秒）の範囲であってもよい。

冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物１１４に適用されなくてもよい。場合によっては、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用されてもよい。

溶融乳化物１１４の冷却１１６から得られる冷却された混合物１１８は、固化熱可塑性ポリマー粒子１２２（又は単純に熱可塑性ポリマー粒子）及び他の構成成分１２４（例えば、分散媒１０４、余剰乳化安定剤１０６など）を含む。熱可塑性ポリマー粒子は、分散媒中に分散されてもよく、又は分散媒中に沈降してもよい。

冷却された混合物１１８は、その後、他の構成成分１２４から別個の熱可塑性ポリマー粒子１２２（又は単純に熱可塑性ポリマー粒子１２２）に処理されてもよい（１２０）。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、デカントなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

熱可塑性ポリマー粒子１２２を洗浄するために使用される溶媒は一般に、（ａ）分散媒１０４と混和性であり、（ｂ）熱可塑性ポリマー１０２と非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶融性）であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒の組成及び熱可塑性ポリマー１０２の組成に依存することになる。

溶媒の例としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及び／又はキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ｎ−ヘキサン、及び／又はｎ−オクタン）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、トリクロロ−エタン）、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）を含むが、これらに限定されない。エステル（例えば、酢酸エチル）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

溶媒は、空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなどの適切な方法を用いて乾燥することによって、熱可塑性ポリマー粒子１２２から除去されてもよい。加熱は、好ましくは、熱可塑性ポリマーのガラス転移点より低い温度（例えば、約５０℃〜約１５０℃）で行われてもよい。

他の構成成分１２４から分離した後の熱可塑性ポリマー粒子１２２は、所望により、精製された熱可塑性ポリマー粒子１２８を生成するように更に分類されてもよい。例えば、粒径分布を狭くする（又は直径スパンを減少させる）ために、熱可塑性ポリマー粒子１２２は、約１０μｍ〜約２５０μｍ（又は約１０μｍ〜約１００μｍ、又は約５０μｍ〜約２００μｍ、又は約１５０μｍ〜約２５０μｍ）の孔径を有するふるいに通過させられ得る。

別の例示的な精製技術では、熱可塑性ポリマー粒子１２２は、熱可塑性ポリマー粒子１２２の表面に会合したナノ粒子の実質的に全てを維持しながら、界面活性剤を除去するために水で洗浄されてもよい。更に別の例示的な精製技術では、熱可塑性ポリマー粒子１２２は、所望の最終生成物を得るために添加剤とブレンドされてもよい。明確にするために、かかる添加剤は、粒子が固化した後に本明細書に記載される方法から得られる熱可塑性粒子１２２又は他の粒子とブレンドされるため、かかる添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と呼ばれる。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

場合によっては、熱可塑性ポリマー粒子１２２の製造に使用される界面活性剤は、下流用途において不必要であり得る。それに応じて、更に別の例示的な精製技術は、熱可塑性ポリマー粒子１２２から（例えば、洗浄及び／又は熱分解により）界面活性剤を少なくとも実質的に除去することを含んでもよい。

熱可塑性ポリマー粒子１２２及び／又は精製熱可塑性ポリマー粒子１２８（粒子１２２／１２８と呼ばれる）は、組成、物理的構造などによって特徴付けられ得る。

上述のように、乳化安定剤は、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、粒子１２２／１２８の構造は、一般に、（ａ）粒子１２２／１２８の外側表面上に分散された乳化安定剤、及び／又は（ｂ）粒子１２２／１２８の外側部分（例えば、外側の１体積％）に埋め込まれた乳化安定剤を含む。

更に、ポリマー溶融液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤１０６は、一般に、空隙の内部と熱可塑性ポリマーとの間の界面に存在する（及び／又は埋め込まれる）べきである。空隙は、一般に、熱可塑性ポリマーを含まない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒、空気を含むか、又は空っぽであり得る。粒子１２２／１２８は、粒子１２２／１２８の約５重量％以下（又は約０．００１重量％〜約５重量％、又は約０．００１重量％〜約０．１重量％、又は約０．０１重量％〜約０．５重量％、又は約０．１重量％〜約２重量％、又は約１重量％〜約５重量％）の分散媒を含み得る。

熱可塑性ポリマー１０２は、粒子１２２／１２８の約９０重量％〜約９９．５重量％（又は約９０重量％〜約９５重量％、又は約９２重量％〜約９７重量％、又は約９５重量％〜約９９．５重量％）で粒子１２２／１２８中に存在し得る。

乳化安定剤１０６は、粒子１２２／１２８の約１０重量％以下（又は約０．０１重量％〜約１０重量％、又は約０．０１重量％〜約１重量％、又は約０．５重量％〜約５重量％、又は約３重量％〜約７重量％、又は約５重量％〜約１０重量％）で粒子１２２／１２８中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤１０６は、０．０１重量％未満（又は０重量％〜約０．０１重量％、又は０重量％〜０．００１重量％）で粒子１２８中に存在し得る。

本明細書の開示による熱可塑性微粒子を形成する際、シリカナノ粒子などのナノ粒子の少なくとも一部は、熱可塑性微粒子の外側表面上にコーティングとして配置され得る。界面活性剤の少なくとも一部は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、「実質的に均一」という用語は、コーティング組成物（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）、特に外面全体によって被覆される表面位置における均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤１０６は、粒子１２２／１２８の表面積の少なくとも５％（又は約５％〜約１００％、又は約５％〜約２５％、又は約２０％〜約５０％、又は約４０％〜約７０％、又は約５０％〜約８０％、又は約６０％〜約９０％、又は約７０％〜約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤１０６は、粒子１２８の表面積の２５％未満（又は０％〜約２５％、又は約０．１％〜約５％、又は約０．１％〜約１％、又は約１％〜約５％、又は約１％〜約１０％、又は約５％〜約１５％、又は約１０％〜約２５％）で粒子１２８中に存在し得る。粒子１２２／１２８の外表面上の乳化安定剤１０６の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。

粒子１２２／１２８は、約０．１μｍ〜約１２５μｍ（又は約０．１μｍ〜約５μｍ、約１μｍ〜約１０μｍ、約５μｍ〜約３０μｍ、又は約１μｍ〜約２５μｍ、又は約２５μｍ〜約７５μｍ、又は約５０μｍ〜約８５μｍ、又は約７５μｍ〜約１２５μｍ）のＤ１０と、約０．５μｍ〜約２００μｍ（又は約０．５μｍ〜約１０μｍ、又は約５μｍ〜約５０μｍ、又は約３０μｍ〜約１００μｍ、又は約３０μｍ〜約７０μｍ、又は約２５μｍ〜約５０μｍ、又は約５０μｍ〜約１００μｍ、又は約７５μｍ〜約１５０μｍ、又は約１００μｍ〜約２００μｍ）のＤ５０と、約３μｍ〜約３００μｍ（又は約３μｍ〜約１５μｍ、又は約１０μｍ〜約５０μｍ、又は約２５μｍ〜約７５μｍ、又は約７０μｍ〜約２００μｍ、又は約６０μｍ〜約１５０μｍ、又は約１５０μｍ〜約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。粒子１２２／１２８はまた、約０．２〜約１０（又は約０．２〜約０．５、又は約０．４〜約０．８、又は約０．５〜約１．０、又は約１〜約３、又は約２〜約５、又は約５〜約１０）の直径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は、広いとみなされ、０．７５以下の直径スパン値は、狭いとみなされる。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は、広いとみなされ、０．７５以下の直径スパン値は、狭いとみなされる。

第１の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約０．１μｍ〜約１０μｍのＤ１０、約０．５μｍ〜約２５μｍのＤ５０、及び約３μｍ〜約５０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約０．２〜約２の直径スパンを有し得る。

第２の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約５μｍ〜約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ〜約７０μｍのＤ５０、及び約７０μｍ〜約１２０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約１．０〜約２．５の直径スパンを有し得る。

第３の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約２５μｍ〜約６０μｍのＤ１０、約６０μｍ〜約１１０μｍのＤ５０、及び約１１０μｍ〜約１７５μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約０．６〜約１．５の直径スパンを有し得る。

第４の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約７５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０、約１００μｍ〜約２００μｍのＤ５０、及び約１２５μｍ〜約３００μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約０．２〜約１．２の直径スパンを有し得る。

第５の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約１μｍ〜約５０μｍ（又は約５μｍ〜約３０μｍ、又は約１μｍ〜約２５μｍ、又は約２５μｍ〜約５０μｍ）のＤ１０と、約２５μｍ〜約１００μｍ（又は約３０μｍ〜約１００μｍ、又は約３０μｍ〜約７０μｍ、又は約２５μｍ〜約５０μｍ、又は約５０μｍ〜約１００μｍ）のＤ５０と、約６０μｍ〜約３００μｍ（又は約７０μｍ〜約２００μｍ、又は約６０μｍ〜約１５０μｍ、又は約１５０μｍ〜約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。粒子１２２／１２８はまた、約０．４〜約３（又は約０．６〜約２、又は約０．４〜約１．５、又は約１〜約３）の直径スパンを有し得る。

粒子１２２／１２８は、約０．９以上（又は約０．９０〜約１．０、又は約０．９３〜約０．９９、又は約０．９５〜約０．９９、又は約０．９７〜約０．９９、又は約０．９８〜１．０）の円形度を有してもよい。

粒子１２２／１２８は、約２０°〜約４５°（又は約２５°〜約３５°、又は約３０°〜約４０°、又は約３５°〜約４５°）の安息角を有し得る。

粒子１２２／１２８は、約１．０〜約１．５（又は約１．０〜約１．２、又は約１．１〜約１．３、又は約１．２〜約１．３５、又は約１．３〜約１．５）のハウスナー比を有し得る。

粒子１２２／１２８は、約０．３ｇ／ｃｍ^３〜約０．８ｇ／ｃｍ^３（又は約０．３ｇ／ｃｍ^３〜約０．６ｇ／ｃｍ^３、又は約０．４ｇ／ｃｍ^３〜約０．７ｇ／ｃｍ^３、又は約０．５ｇ／ｃｍ^３〜約０．６ｇ／ｃｍ^３、又は約０．５ｇ／ｃｍ^３〜約０．８ｇ／ｃｍ^３）の嵩密度を有し得る。

処理１１２の温度及び剪断速度、並びに構成成分１０２、１０４、及び１０６の組成及び相対濃度に応じて、粒子１２２／１２８を構成する構造の異なる形状が観察されている。典型的には、粒子１２２／１２８は、実質的に球状の粒子（約０．９７以上の円形度を有する）を含む。しかしながら、粒子１２２／１２８には、ディスク構造及び細長い構造を含む他の構造が観察されている。したがって、粒子１２２／１２８は、（ａ）０．９７以上の円形度を有する実質的に球状の粒子、（ｂ）約２〜約１０のアスペクト比を有するディスク構造、及び（ｃ）１０以上のアスペクト比を有する細長い構造のうちの１つ以上を含み得る。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のそれぞれは、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散された乳化安定剤、及び／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれた乳化安定剤を有する。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。

粒子１２２／１２８は、熱可塑性ポリマー１０２（１つ以上のＰＰ−ポリアミド及び所望により１つ以上の他の熱可塑性ポリマーを含む）の焼結期のうち、１０℃以内、好ましくは５℃以内の焼結期を有してもよい。

熱可塑性ポリマー粒子の用途
本明細書に記載される熱可塑性ポリマー粒子は、３Ｄ印刷プロセス、特に粒子固結化を促進するために選択的レーザ焼結を用いるものに利用され得る。本開示の熱可塑性ポリマー粒子は、商業的に入手可能なものなどの不規則な形状又はより広い粒子分布を有するポリマー微粒子よりも有利な特性を呈し得る。非限定的な例では、本開示の熱可塑性ポリマー粒子は、より低いレーザ出力で固結化され、３Ｄ印刷で生成された物体内での空隙形成程度の減少をもたらし得る。

本開示の３Ｄ印刷プロセスは、特定の形状の表面上に本開示の熱可塑性ポリマー粒子を堆積させることと、堆積させた後は、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部を加熱してその固結化を促進し、圧密体が圧密された後に約１％以下の空隙率を有するように、圧密体（物体）を形成することと、を含み得る。例えば、熱可塑性ポリマー粒子の加熱及び固結化は、選択的レーザ焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザを用いた３Ｄ印刷装置内で行われてもよい。

本明細書に開示される熱可塑性ポリマー粒子のいずれも、３Ｄ印刷に好適な組成物中に配合され得る。エラストマー粒子の組成及び種類の選択は、選択的レーザ焼結に使用されるレーザ出力、生成される物体の種類、及び物体の意図される使用条件などであるが、これらに限定されない、様々な要因に基づき得る。

本開示の熱可塑性ポリマー粒子を使用して３Ｄ印刷され得る物体の例としては、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品など）、靴底、玩具、家具部品、及び家庭用装飾品、プラスチックギア、スクリュー、ナット、ボルト、ケーブルタイ、自動車部品、医療品目、プロテーゼ、整形外科用インプラント、航空宇宙／航空機関連部品、教育学習を支援するアーチファクトの生成、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット、生物医学的装置（装具）、家電、歯科用具、電子機器、スポーツ用品などを含むが、これらに限定されない。

本開示の熱可塑性微粒子の他の用途としては、塗料及び粉末コーティング、インクジェット材料、及び電子写真トナーなどの充填剤としての使用が挙げられ得るが、これらに限定されない。場合によっては、熱可塑性微粒子は、上記の他の用途において有用である直径及びスパンなどの他の好ましい特徴を有してもよい。

非限定的な例示的実施形態
本開示の第１の非限定的な例は、押し出し機内で、熱可塑性ポリマーを含む混合物（例えば、熱可塑性エラストマー）と、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度を超える温度、及び分散媒中に熱可塑性ポリマーを分散させるのに十分に高い剪断速度で熱可塑性ポリマーと不混和性である分散媒と、混合物を熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度未満に冷却して、円形度が０．９０以上であり、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー粒子を含む固化粒子を形成することと、固化粒子を分散媒から分離させることと、を含む。第１の非限定的な例方法はまた、次うちの１つ以上を含んでもよい：要素１：混合物がナノ粒子を更に含み、固化粒子が、熱可塑性ポリマーと、固化粒子の外側表面に関連付けられるナノ粒子と、を更に含んでいる、要素２：要素１及びナノ粒子の少なくともいくつかが、固化粒子の外側表面に埋め込まれている、要素３：要素１及び固化粒子の少なくとも一部が、空隙／熱可塑性ポリマー界面においてナノ粒子を含む空隙を有している、要素４：要素３及びナノ粒子が空隙／熱可塑性ポリマー界面に埋め込まれている、要素５：要素３及び空隙が分散媒を含んでいる、要素６：要素１及びナノ粒子が、固化粒子の表面の５％未満を被覆するコーティングを形成している、要素７：要素１及びナノ粒子が、固化粒子の表面の少なくとも５％を被覆するコーティングを形成している、要素８：ナノ粒子が、固化粒子の表面の少なくとも２５％を被覆するコーティングを形成している、要素９：要素１及びナノ粒子が、固化粒子の表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成している、要素１０：要素１及び固化粒子が、固化粒子の表面上に細長い構造を更に含み、細長い構造が、細長い構造の外表面に関連付けられるナノ粒子を有する熱可塑性ポリマーを含んでいる、要素１１：要素１及び熱可塑性ポリマーの重量で０．０１重量％〜１０重量％でナノ粒子が混合物中に存在している、要素１２：要素１及びナノ粒子が、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有している、要素１３：要素１及びナノ粒子が、１０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有している、要素１４：熱可塑性ポリマー粒子の少なくともいくつかが、分散媒を含む空隙を有している、要素１５：熱可塑性ポリマーが、混合物の５重量％〜６０重量％で存在している、要素１６：熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、クリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマーグラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリレートポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されている、要素１７：熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度が５０℃〜４５０℃である、要素１８：分散媒は、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、カロフィルム油、パーム油、パールリーム油、グレープシード油、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されている、要素１９：要素１８及びシリコーン油が、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されている、要素２０：分散媒が、２５℃で１０００ｃＳｔ〜１５０，０００ｃＳｔの粘度を有している、要素２１：分散媒が、０．６ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、熱可塑性ポリマーは、０．７ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有している、要素２２：混合物が、界面活性剤を更に含んでいる、要素２３：固化粒子が、約０．５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０、約１μｍ〜約２００μｍのＤ５０、及び約７０μｍ〜約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、要素２４：固化粒子が、約０．２〜約１０の直径スパンを有している、要素２５：固化粒子が、約５μｍ〜約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ〜約７０μｍのＤ５０、及び約７０μｍ〜約１２０μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０であり、要素２６：要素２５及び固化粒子が、約１．０〜２．５の直径スパンを有している、要素２７：固化粒子が、約２５μｍ〜約６０μｍのＤ１０、約６０μｍ〜約１１０μｍのＤ５０、及び約１１０μｍ〜約１７５μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、要素２８：要素２７及び固化粒子が、約０．６〜約１．５の直径スパンを有している、要素２９：固化粒子が、約７５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０、約１００μｍ〜約２００μｍのＤ５０、及び約１２５μｍ〜約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、要素３０：要素２９及び固化粒子は、約０．２〜約１．２の直径スパンを有している、要素３１：固化粒子が、約０．９７〜約１．０の円形度を有している、要素３２：固化粒子が、約１．０〜約１．５のハウスナー比を有している、要素３３：ナノ粒子が、酸化物ナノ粒子を含んでいる、要素３４：ナノ粒子が、カーボンブラックを含み、及び要素３５：ナノ粒子が、ポリマーナノ粒子を含んでいる。組み合わせの例としては、要素１、３、４、及び５と組み合わせた要素１、要素２〜１３のうちの２つ以上と組み合わせた要素１、要素１４〜３５のうちの１つ以上と組み合わせた要素１、要素２〜１３のうちの１つ以上と組み合わせて、更に要素１４〜３５のうちの１つ以上と組み合わせた要素１、２つ以上を組み合わせた要素１４〜３５、及び組み合わされた要素３３〜３５が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示の第２の非限定的な例は、０．９０以上の円形度を有する熱可塑性ポリマー粒子（例えば、熱可塑性エラストマー粒子）を含む粒子を含む組成物である。第２の非限定的な例組成物はまた、要素１、要素２、要素３、要素４、要素５、要素６、要素７、要素８、要素９、要素１０、要素１１、要素１２、要素１３、要素１４、要素１６、要素１７、要素２３、要素２４、要素２５、要素２６、要素２７、要素２８、要素２９、要素３０、要素３１、要素３２、要素３３、要素３４、要素３５、要素３６（熱可塑性ポリマーが粒子の９０重量％〜９９．５重量％で存在する）、及び要素３７（粒子の外側表面に関連付けられる界面活性剤を更に含む）、のうちの１つ以上を含み得る。更に、要素５又は１４（単独又は以下の組み合わせ）は、要素１８、１９、２０、及び２１のうちの１つ以上と更に組み合わせてもよい。組み合わせの例としては、第１の非限定的な例で提供される組み合わせ、組み合わせた要素３６及び３７、要素１と組み合わせた及び任意選択的に、要素２〜１３のうちの１つ以上と更に組み合わせた要素３６及び／又は要素３７、要素２３〜３５のうちの１つ以上と組み合わせた及び任意選択的に、要素１〜１３のうちの１つ以上と組み合わせた要素３６及び／又は要素３７、及び要素１６及び／又は要素１７と組み合わせた要素３６及び／又は要素３７、が挙げられるが、これらに限定されない。

節
第１節．方法であって、熱可塑性ポリマー（例えば、熱可塑性エラストマー）と、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度を超える温度で熱可塑性ポリマーと不混和性であり、かつ分散媒中に熱可塑性ポリマーを分散させるのに十分高い剪断速度で、熱可塑性ポリマーと不混和性である分散媒とを混合することと、混合物を熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度未満に冷却して、円形度が０．９０以上であり、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー粒子を含む固化粒子を形成することと、固化粒子を分散媒から分離させることと、を含む、方法。

第２節．混合物が、乳化安定剤（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）を更に含み、固化粒子が、固化粒子の外面に関連付けられるナノ粒子を更に含む、第１節に記載の方法。

第３節．乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、ナノ粒子のうちの少なくともいくつかが、固化粒子の外表面に埋め込まれている、第２節に記載の方法。

第４節．固化粒子の少なくともいくつかが、空隙／熱可塑性ポリマー界面においてナノ粒子を含む空隙を有する、第２節に記載の方法。

第５節．ナノ粒子が、空隙／熱可塑性ポリマー界面に埋め込まれている、第４節に記載の方法。

第６節．空隙が、分散媒を含む、第４節に記載の方法。

第７節．乳化安定剤が、固化粒子の表面の５％未満を被覆するコーティングを形成する、第２節に記載の方法。

第８節．乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも５％を被覆するコーティングを形成する、第２節に記載の方法。

第９節．乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも２５％を被覆するコーティングを形成する、第２節に記載の方法。

第１０節．乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成する、第２節に記載の方法。

第１１節．固化粒子が、固化粒子の表面上に細長い構造を更に含み、細長い構造が、熱可塑性ポリマーを含み、乳化安定剤が、細長い構造の外表面と関連している、第２節に記載の方法。

第１２節．乳化安定剤が、熱可塑性ポリマーの重量に対して０．０１重量％〜１０重量％で混合物中に存在する、第２節に記載の方法。

第１３節．ナノ粒子が、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する、第２節に記載の方法。

第１４節．ナノ粒子が、１０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、第２節に記載の方法。

第１５節．ナノ粒子が、酸化物ナノ粒子を含む、第２節に記載の方法。

第１６節．ナノ粒子が、カーボンブラックを含む、第２節に記載の方法。

第１７節．ナノ粒子が、ポリマーナノ粒子を含む、第２節に記載の方法。

第１８節．熱可塑性ポリマー粒子の少なくともいくつかが、分散媒を含む空隙を有する、第１節に記載の方法。

第１９節．熱可塑性ポリマーが、混合物の５重量％〜６０重量％で混合物を存在させる、条項１に記載の方法。

第２０節．熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、クリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマーグラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリレートポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

第２１節．熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度が５０℃〜４５０℃である、第１節に記載の方法。

第２２節．分散媒が、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、カロフィルム油、パーム油、パールリーム油、グレープシード油、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第１節に記載の方法。

第２３節．シリコーン油が、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第２２節に記載の方法。

第２４節．分散媒が、２５℃で１，０００ｃＳｔ〜１５０，０００ｃＳｔの粘度を有する、第１節に記載の方法。

第２５節．分散媒が、０．６ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、熱可塑性ポリマーが、０．７ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、第１節に記載の方法。

第２６節．混合物が、乳化安定剤（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）を更に含む、第１節に記載の方法。

第２７節．固化粒子が、約０．５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１節に記載の方法。

第２８節．固化粒子が、約０．２〜約１０の直径スパンを有する、第１節に記載の方法。

第２９節．固化粒子が、約５μｍ〜約３０μｍのＤ１０と、約３０μｍ〜約７０μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約１２０μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１節に記載の方法。

第３０節．固化粒子が、約１．０〜約２．５の直径スパンを有する、第２９節に記載の方法。

第３１節．固化粒子が、約２５μｍ〜約６０μｍのＤ１０と、約６０μｍ〜約１１０μｍのＤ５０と、約１１０μｍ〜約１７５μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１節に記載の方法。

第３２節．固化粒子が約０．６〜約１．５の直径スパンを有する、第３１節に記載の方法。

第３３節．固化粒子が、約７５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１００μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約１２５μｍ〜約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１節に記載の方法。

第３４節．固化粒子が約０．２〜約１．２の直径スパンを有する、第３３節に記載の方法。

第３５節．固化粒子が、約０．９７〜約１．０の円形度を有する、第１節に記載の方法。

第３６節．固化粒子が、約１．０〜約１．５のハウスナー比を有する、第１節に記載の方法。

第３７節．熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーを含む、第１節に記載の方法。

第３８節．熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーである、第１節に記載の方法。

第３９節．０．９０以上の円形度を有する熱可塑性ポリマー粒子（例えば、熱可塑性エラストマー粒子）を含む粒子を含む組成物。

第４０節．粒子が、熱可塑性ポリマー粒子の外側表面に関連付けられる乳化安定剤（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）を更に含む、第３９節に記載の組成物。

第４１節．乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、ナノ粒子の少なくともいくつかが、粒子の外側表面に埋め込まれている、第４０節に記載の組成物。

第４２節．粒子の少なくともいくつかが、空隙／熱可塑性ポリマー界面においてナノ粒子を含む空隙を有する、第４０節に記載の組成物。

第４３節．ナノ粒子が、空隙／熱可塑性ポリマー界面に埋め込まれている、第４２節に記載の組成物。

第４４節．空隙が、２５℃で１，０００ｃＳｔ〜１５０，０００ｃＳｔの粘度を有する分散媒を含む、第４２節に記載の組成物。

第４５節．粒子が、細長い構造体の外側表面に関連付けられる乳化安定剤を有する熱可塑性ポリマーを含む細長い構造を更に含む、第４０節に記載の組成物。

第４６節．乳化安定剤が、粒子の表面の少なくとも５％を被覆するコーティングを形成する、第４０節に記載の組成物。

第４７節．乳化安定剤が、粒子の表面の少なくとも２５％を被覆するコーティングを形成する、第４０節に記載の組成物。

第４８節．乳化安定剤が、粒子の表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成する、第４０節に記載の組成物。

第４９節．ナノ粒子が１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する、第４０節に記載の組成物。

第５０節．ナノ粒子が、１０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、第４０節に記載の組成物。

第５１節．ナノ粒子が、酸化物ナノ粒子を含む、第４０節に記載の組成物。

第５２節．ナノ粒子が、カーボンブラックを含む、第４０節に記載の組成物。

第５３節．ナノ粒子が、ポリマーナノ粒子を含む、第４０節に記載の組成物。

第５４節．熱可塑性ポリマーが、粒子の９０重量％〜９９．５重量％で存在する、第３９節に記載の組成物。

第５５節．熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、クリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマーグラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリレートポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第３９節に記載の組成物。

第５６節．熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度が、５０℃〜４５０℃である、第３９節に記載の組成物。

第５７節．粒子が、約０．５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３９節に記載の組成物。

第５８節．粒子が、約０．２〜約１０の直径スパンを有する、第５７節に記載の組成物。

第５９節．粒子が、約５μｍ〜約３０μｍのＤ１０と、約３０μｍ〜約７０μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約１２０μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３９節に記載の組成物。

第６０節．粒子が約１．０〜約２．５の直径スパンを有する、第５９節に記載の組成物。

第６１節．粒子が、約２５μｍ〜約６０μｍのＤ１０と、約６０μｍ〜約１１０μｍのＤ５０と、約１１０μｍ〜約１７５μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３９節に記載の組成物。

第６２節．粒子が約０．６〜約１．５の直径スパンを有する、第６１節に記載の組成物。

第６３節．粒子が、約７５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１００μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約１２５μｍ〜約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３９節に記載の組成物。

第６４節．固化粒子が、約０．２〜約１．２の直径スパンを有する、第６３節に記載の組成物。

第６５節．粒子が約０．９７〜約１．０の円形度を有する、第３９節に記載の組成物。

第６６節．粒子が、約１．０〜約１．５のハウスナー比を有する、第３９節に記載の組成物。

第６７節．熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーを含む、第３９節に記載の組成物。

第６８節．熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーである、第３９節に記載の組成物。

別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、プロセス条件などを表す全ての数字は、あらゆる場合において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。

本明細書に開示される本発明の実施形態を組み込む１つ以上の例示的実施形態が、本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装形態の全ての特徴は、本出願に記載又は示されていない。本発明の実施形態を組み込む物理的実施形態の開発において、実装形態によって、又は経時的に変更される、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約を伴うコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装形態固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力は時間を要する場合があるが、かかる努力は、当業者にとって日常的な努力であり、本開示の利益を有する。

組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程に「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」こともできる。

本発明の実施形態のより良好な理解を促進するために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の範囲を制限又は定義すると読まれるべきではない。

実施例１．ポリアミド６微粒子は、高剪断ロータを有するＨａａｋｅ小規模２軸押し出し機で製造した。分散媒は、室温で３０，０００ｃＳｔ又は６０，０００ｃＳｔのいずれかの粘度のＰＤＭＳ油であった。押し出し機内の最終混合物中の構成成分の濃度を表１に示す。押し出し機への構成成分の添加順序は、（ａ）分散媒を押し出し機に添加し、温度にし、次いで押し出し機内の加熱された分散媒に室温のポリマーペレットを添加するか、又は（ｂ）ポリマーペレットを押し出し機に添加し、温度にし、次いで、押し出し機内の溶融ポリマーに室温の分散媒を添加するかのいずれかであった。温度（表１を参照されたい）で、押し出し機を２００ｒｐｍで３０分間動作させた。次いで、混合物を押し出し機から冷面上に排出して急速冷却をもたらした。加熱中、温度で、及び冷却中、押し出し機システムのトルクを測定したが、有意なトルクは検出されなかった。

次いで、得られた混合物を９０ｍｍ ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃１ペーパーフィルタ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）で濾過して、ポリアミド６粒子を分散媒から分離した。粒子を３００ｍＬの酢酸エチルで３回洗浄した。次いで、粒子を、ドラフト内のアルミニウムパン内で一晩空気乾燥させた。

次いで、ポリアミド６粒子を、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００でサイズに関して、及びＳＥＭ顕微鏡写真で形態に関して特徴付けた。

この実施例は、（ａ）油粘度の増加が粒径及び直径スパンを減少させる（例えば、１−１と１−３とを比較、及び１−６と１〜５とを比較）、（ｂ）ポリマー充填量の増加が粒径を増加させ、直径スパンを減少させる（例えば、１−４と１−５とを比較、及び１−１と１〜７とを比較）、及び（ｃ）処理温度の上昇が粒径及び直径のスパンを減少させる（例えば、１−８と１−５とを比較、及び１−１と１−２とを比較）という一般的な傾向を示した。

付加的に、残留ＰＤＭＳに関連するシリカ含量を決定するために、同化のために閉容器マイクロ波又はオーブンを使用して、ＨＮＯ_３／ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２混合物中で同化された粒子上で誘導結合プラズマを実施した。９つのサンプル中に見出されるシリカの量は、約２３４ｐｐｍ〜約３７４ｐｐｍの範囲であった。約２３４ｐｐｍのシリカを有するサンプルについては、粒子１０００ｇ当たり約０．６２ｇのＰＤＭＳのみ存在することが推定される。理論に束縛されるものではないが、当該ＰＤＭＳは、主に粒子の表面上に存在すると考えられる。

実施例２．ポリアミド１２微粒子を、２５ｍｍ２軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−２５）で製造した。分散媒は、室温で１０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油であった。押し出し機内の最終混合物中の構成成分の濃度を表３に示す。ポリマーペレットを押し出し機に添加し、温度にし、次いでＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子が内部に分散されている予熱した分散媒を押し出し機内の溶融ポリマーに添加した。他の操作パラメータを表３に示す。次いで、混合物を容器に排出し、数時間かけて室温まで冷却させた。光散乱粒径データも表３に提供される。

実施例３．ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を２５ｍｍ２軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−２５）に添加し、温度にし、次いでＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０シリカナノ粒子が内部に分散されている予熱した１０，０００ｃＳｔのＰＤＳＭ油を押し出し機内の溶融ポリマーに添加した。条件及び結果を表４に表す。

実施例４．ポリプロピレン微粒子を、高剪断ロータを有するＨａａｋｅ小規模２軸押し出し機で製造した。分散媒は、室温で３０，０００ｃＳｔ又は６０，０００ｃＳｔのいずれかの粘度のＰＤＭＳ油であった。押し出し機内の最終混合物中の構成成分の濃度を表１５に示す。押し出し機への構成成分の添加順序は、（ａ）分散媒を押し出し機に添加し、温度にし、次いで押し出し機内の加熱された分散媒に室温のポリマーペレットを添加するか、又は（ｂ）ポリマーペレットを押し出し機に添加し、温度にし、次いで、押し出し機内の溶融ポリマーに室温の分散媒を添加するかのいずれかであった。ポリプロピレンペレットを３０％の固形物負荷（すなわち、６０ｇのＰＤＭＳ中１８ｇのポリプロピレン）で添加した。使用したポリプロピレンは、Ｂａｓｋｅｍ ＵＳＡから入手可能なＰＰ Ｄ１１５Ａポリプロピレンホモポリマーであった。２２５℃又は２５０℃のいずれかの温度で（表５を参照されたい）、押し出し機を約２００ｒｐｍで３０分間操作した。次いで、混合物を押し出し機から冷面上に排出して急速冷却をもたらした。加熱中、温度で、及び冷却中、押し出し機システムのトルクを測定した。次いで、得られた混合物を３００ｍＬのヘプタンで３回洗浄し、９０ｍｍ ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃１ペーパーフィルタ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）で濾過して、ポリプロピレン粒子を分散媒から分離した。次いで、粒子を、ドラフト内のアルミニウムパン内で一晩空気乾燥させた。乾燥したポリプロピレン粒子を、ＳＥＭ顕微鏡写真を用いて形態に関して、またＭａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００ Ａｅｒｏ Ｓ粒径分析器を用いてサイズに関して特徴付けた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して熱特性を評価して、融解温度及び結晶化温度を決定した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）が、粒子上に存在する残留シリコーン油を決定した。

この実施例では、微粒子の粉末流動を、ふるい分け及び安息角の測定を介して特徴付けた。微粒子のふるいにかけられた収率は、２５０ｍｍＵ．Ｓ．Ａ．にある量の微粒子を曝露することによって決定した。標準ふるい（ＡＳＴＭ Ｅ１１）及びふるいを通過する粒子の質量分率を、粒子の総量に対して決定する。ふるいは、力の持続時間の特定の条件なしに手動で使用した。安息角測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３−１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用して、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ−Ｒを使用して実施した。結果を表５に記載する。

ＳＥＭ顕微鏡写真は、かなり広い粒径分布を有する平滑な円形粒子を示す。粒子を、Ｓｈａｒｅｂｏｔ ＳｎｏｗＷｈｉｔｅ ＳＬＳプリンタ上の単一層で選択的にレーザ焼結した。３０，０００ｃＳｔの油を用いて作製された粒子は、６０，０００ｃＳｔの油粒子に対して堅牢に焼結された単層を製造するために、より高いレーザ出力を必要とした。６０，０００ｃＳｔの油を用いて作製された粒子は、レーザ出力が増加するにつれて、極端なエッジカールを示した。

実施例５．ポリアミド１２微粒子を、２５ｍｍ２軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−２５）で製造した。分散媒は、室温で６０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油であった。押し出し機内の最終混合物中の構成成分の濃度を、表６に示す。ポリマーペレットを押し出し機に添加し、温度にし、次いでシリカナノ粒子が中に分散されている予熱した分散媒を押し出し機内の溶融ポリマーに添加した。他の操作パラメータを表６に示す。次いで、混合物を容器に排出し、数時間かけて室温まで冷却させた。光散乱粒径データも表６に提供される。

したがって、本発明は、上述した目的及び利点、並びにその中の固有の利点を達成するように十分に適合されている。上記に開示された特定の実施形態は、例示的なものに過ぎず、本発明は、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが同等の方法で修正及び実施することができる。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示される特定の例示的実施形態は、変更、組み合わせ、又は修正されてもよく、そのような全ての変形は、本発明の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意の要素の非存在下で好適に実施され得る。組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ〜約ｂ（ｆｒｏｍ ａｂｏｕｔ ａ ｔｏ ａｂｏｕｔ ｂ）」、又は等しく「約ａ〜ｂ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ ｔｏ ｂ）」、又は等しく「約ａ〜ｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ−ｂ）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ以上を意味するように定義される。

Claims (20)

1. 方法であって、
   熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度、及び前記分散媒中に前記熱可塑性ポリマーを分散させるのに十分に高い剪断速度で、熱可塑性ポリマーと不混和性である分散媒と、を含む、混合物を、押し出し機内で混合することと、
   前記熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度を下回るまで前記混合物を冷却して、０．９０以上の円形度を有し、かつ前記熱可塑性ポリマーを含む前記熱可塑性ポリマー粒子を含む、固化粒子を形成することと、
   前記固化粒子を前記分散媒から分離させることと、を含む、方法。
2. 前記混合物が、乳化安定剤安定剤を更に含み、前記固化粒子が、前記固化粒子の外表面に関連付けられる前記乳化安定剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子のうちの少なくともいくつかが、前記固化粒子の前記外表面に埋め込まれる、請求項２に記載の方法。
4. 前記固化粒子うちの少なくともいくつかが、空隙／熱可塑性ポリマー界面において前記ナノ粒子を内部に含む空隙を有する、請求項２に記載の方法。
5. 前記ナノ粒子が、前記空隙／熱可塑性ポリマー界面に埋め込まれている、請求項４に記載の方法。
6. 前記空隙が、前記分散媒を含有する、請求項４に記載の方法。
7. 前記乳化安定剤が、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される粒子を含む、請求項２に記載の方法。
8. 前記固化粒子が、前記固化粒子の前記表面上に細長い構造を更に含み、前記細長い構造が、前記熱可塑性ポリマーを含み、前記乳化安定剤が、前記細長い構造の外表面と関連付けられている、請求項２に記載の方法。
9. 前記乳化安定剤が、前記熱可塑性ポリマーの重量に対して０．０１重量％〜１０重量％で前記混合物中に存在している、請求項２に記載の方法。
10. 前記熱可塑性ポリマーが、前記混合物の５重量％〜６０重量％で前記混合物中に存在している、請求項１に記載の方法。
11. 熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、クリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリレートポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）タイプのコアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
12. 前記熱可塑性ポリマーの前記融点又は軟化温度が、５０℃〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
13. 前記混合温度が、前記熱可塑性ポリマーの前記融点又は軟化温度を約１℃〜約５０℃超える、請求項１に記載の方法。
14. 前記分散媒が、シリコーン油、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンク油、タートル油、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、カロフィルム油、パーム油、パールリーム油、グレープシード油、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
15. 冷却することが、約１０℃／時〜約１００℃／秒の速度である、請求項１に記載の方法。
16. 前記押し出し機が、単軸押し出し機、２軸押し出し機、及び２つを超える共回転又は逆回転スクリューを含む押し出し機からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
17. 前記押し出し機が、異なる温度の２つ以上のゾーンを有する、請求項１に記載の方法。
18. 前記固化粒子が、約０．５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０、約１μｍ〜約２００μｍのＤ５０、及び約７０μｍ〜約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、請求項１に記載の方法。
19. 前記固化粒子が、約０．２〜約１０の直径スパンを有する、請求項１に記載の方法。
20. 方法であって、
    押し出し機内で、熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマーと不混和性であるシリコーン油と、を含む混合物を、前記熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度を超える約１℃〜約５０℃で、かつ前記分散媒中に前記熱可塑性ポリマーを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、
    前記混合物を、約１０℃／時間〜約１００℃／秒の速度で前記熱可塑性ポリマーの前記融点又は軟化温度を下回るまで冷却して、０．９０以上の円形度を有し、かつ前記熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー粒子を含む固化粒子を形成することと、
    前記固化粒子を前記分散媒から分離させることと、を含む、方法。

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