CN112454723A - 用于制备热塑性聚合物颗粒的熔融乳液挤出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明题为“用于制备热塑性聚合物颗粒的熔融乳液挤出方法”。本发明公开了一种制备热塑性聚合物颗粒的方法，该方法可包括：在大于热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下，以得以将热塑性聚合物分散在载流体中的足够高的剪切速率在挤出机中混合包含热塑性聚合物和与该热塑性聚合物不混溶的载流体的混合物；将混合物冷却到低于热塑性聚合物的熔点或软化温度以形成凝固的颗粒，该凝固的颗粒包含具有0.90或更大的圆度并且包含热塑性聚合物的热塑性聚合物颗粒；以及将凝固的颗粒从载流体分离。
Description
技术领域
本公开涉及热塑性聚合物颗粒及制备此类颗粒的方法。此类颗粒(尤其是高度球形的热塑性聚合物颗粒)除了别的之外还可用作增材制造的原材料。
背景技术
三维(3D)打印(也称为增材制造)是迅速发展的技术领域。尽管3D打印传统上一直用于快速原型活动，但是该技术越来越多地用于生产商业和工业物品，这些物品可能具有与快速原型完全不同的结构公差和机械公差。
3D打印通过以下方式操作：将(a)熔融或可凝固材料的小液滴或流或(b)粉末微粒中的任一者沉积在精确沉积位置中以便后续固结成更大物品，该更大物品可具有任何数量的复杂形状。此类沉积和固结过程通常在计算机的控制下进行以提供更大物品的逐层堆积。在特定示例中，可使用激光在3D打印系统中进行粉末微粒的固结以促进选择性激光烧结(SLS)。不完全层间熔合可产生结构薄弱点，这对于打印具有严格结构公差和机械公差的物品可能是有问题的。
可用于3D打印的粉末微粒包括热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)、金属和其他可凝固物质。尽管各种各样的热塑性聚合物是已知的，但是相对较少的热塑性聚合物具有适用于3D打印的特性，特别是当使用粉末床熔融(PBF)时。使用粉末材料的增材制造方法包括PBF、选择性激光烧结(SLS)、选择性热烧结(SHM)、选择性激光熔化(SLM)、电子束熔炼(EBM)、粘结剂喷射和多射流熔融(MJF)。在SLS打印方法中，来自高功率激光器的能量使颗粒熔合在一起。适用于3D打印的典型热塑性聚合物包括具有明确熔点以及比熔点低约20℃至50℃的再结晶点的那些。该差值可允许相邻聚合物层之间发生更有效的聚结，从而促进改善的结构和机械完整性。
为了使用粉末微粒(特别是聚合物粉末微粒)实现良好打印性能，粉末微粒需要在固体状态下保持良好流动特性。可例如通过测量样品中能够穿过指定尺寸的标准筛的粉末微粒的分数和/或测量休止角来评估流动特性。可筛分的粉末微粒的高分数可指示微粒以非团聚、基本上单独的微粒形式存在，这可为即用粉末流的特征。另外，休止角的较低值可为即用粉末流的特性。样品中的相对较窄的粒度分布和微粒形状的规则性也可有助于促进良好粉末流动性能。
商业粉末微粒通常通过低温研磨或沉淀过程获得，这可产生不规则微粒形状和宽粒度分布。不规则微粒形状可导致3D打印过程中不良的粉末流动性能。另外，具有形状不规则性的粉末微粒(尤其是从当前商业过程获得的那些)可在沉积和固结后带来不良的充填效率，从而由于粉末微粒未在沉积期间紧密充填在一起而在打印的物品中广泛形成空隙。宽粒度分布类似地在这方面可能是有问题的。尽管可通过与填料和助流剂干混来在一定程度上解决不良的粉末流动性能，但是这些技术对于更软的聚合物材料(诸如弹性体)可能会因微粒聚集而具有有限的有效性。
发明内容
本公开涉及热塑性聚合物颗粒及制备此类颗粒的熔融乳液挤出方法。此类颗粒(尤其是高度球形的热塑性聚合物颗粒)除了别的之外还可用作增材制造的原材料。
本文描述了一种方法，该方法包括：在大于热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下，以得以将热塑性聚合物分散在载流体中的足够高的剪切速率在挤出机中混合包含热塑性聚合物和与该热塑性聚合物不混溶的载流体的混合物；将混合物冷却到低于热塑性聚合物的熔点或软化温度以形成凝固的颗粒，该凝固的颗粒包含具有0.90或更大的圆度并且包含热塑性聚合物的热塑性聚合物颗粒；以及将凝固的颗粒从载流体分离。
本文描述了一种组合物，该组合物包含：颗粒，该颗粒包含具有0.90或更大的圆度的热塑性聚合物颗粒。
附图说明
包括以下附图是为了示出实施方案的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
图1是本公开的非限制性示例方法100的流程图。
图2是挤出机构型的非限制性示例。
图3是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
图4是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
图5是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
图6是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
图7是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
图8是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
图9是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
图10是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
图11是聚酰胺颗粒的扫描电子显微图。
具体实施方式
本公开涉及热塑性聚合物颗粒及制备此类颗粒的熔融乳液挤出方法。此类颗粒(尤其是高度球形的热塑性聚合物颗粒)除了别的之外还可用作增材制造的原材料。
更具体地讲，本文所述的热塑性聚合物颗粒通过挤出乳化方法来制备，其中热塑性聚合物以熔体的形式分散在与热塑性聚合物不混溶的载流体中。在挤出机中施加足量的剪切来使热塑性聚合物熔体形成载流体中的液滴。乳液稳定剂(例如，如纳米颗粒和/或表面活性剂)可用于影响载流体与热塑性聚合物熔体之间的相界面处的表面张力，并因此影响所得热塑性聚合物颗粒的特性。将热塑性聚合物熔体在载流体中的分散体冷却以使热塑性聚合物凝固成颗粒。有利的是，本文所述的乳液挤出过程可连续操作，这为具有均匀尺寸的高度球形的热塑性聚合物颗粒的工业水平生产提供了潜在的可扩展方法。
不受理论的限制，在熔融乳化过程中，乳液稳定剂主要位于聚合物熔体与载流体之间的界面处。因此，当冷却该混合物时，乳液稳定剂保留在所述界面处。有利地，所得颗粒的表面处的乳液稳定剂可有助于所得颗粒的流动特性。
如先前所述，形成具有良好流动性的热塑性聚合物颗粒的传统方法包括至少两个步骤，这两个步骤包括首先形成(例如，通过低温研磨或沉淀过程)并纯化颗粒，其次使用流动增强剂如纳米颗粒二氧化硅、炭黑或PTFE颗粒将颗粒涂覆到一定程度。本文所述的方法有利地在一个过程中制备具有涂层的热塑性聚合物颗粒，该涂层增强颗粒的流动性。
此外，不受理论的限制，本公开的方法似乎能制备具有乳液稳定剂的更均匀覆盖的颗粒，该乳液稳定剂的更均匀覆盖可进一步改善流动性。增强的流动性尤其有利于增材制造应用，如3D打印。
定义和测试方法
如本文所用，术语“不混溶”是指组分的混合物，这些组分在组合时形成在环境压力和室温或组分的熔点(如果其在室温下为固体)下在彼此之中具有小于5重量％溶解度的两相或更多相。例如，具有10,000g/mol分子量的聚环氧乙烷在室温下为固体并且具有65℃的熔点。因此，如果在室温下为液体的材料和所述聚环氧乙烷在65℃下在彼此之中具有小于5重量％溶解度，则所述聚环氧乙烷与所述材料不混溶。
如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指在加热和冷却时能可逆地软化和硬化的塑料聚合物材料。热塑性聚合物涵盖热塑性弹性体。
如本文所用，术语“弹性体”是指包含结晶“硬”区段和无定形“软”区段的共聚物。例如，就聚氨酯而言，结晶区段可包括具有氨基甲酸酯官能团和任选的扩链剂基团的聚氨酯的一部分，并且软区段可包括多元醇。
如本文所用，术语“聚氨酯”是指二异氰酸酯、多元醇和任选的扩链剂之间的聚合物反应产物。
如本文所用，术语“氧化物”是指金属氧化物和非金属氧化物两者。出于本公开的目的，硅被视为金属。
如本文所用，乳液稳定剂与表面之间的术语“缔合的”、“缔合”和其语法变体是指乳液稳定剂与表面的化学键合和/或物理粘附。不受理论的限制，据信本文所述的聚合物与乳液稳定剂之间的缔合主要是经由氢键结合和/或其他机制的物理粘附。然而，可在一定程度上发生化学键合。
如本文所用，相对于纳米颗粒和聚合物颗粒表面而言的术语“嵌入”是指纳米颗粒至少部分地延伸到该表面中，使得与纳米颗粒简单地铺放在聚合物颗粒表面上时将达到的程度相比，聚合物以更大的程度接触纳米颗粒。
本文中，D10、D50、D90和直径跨度主要在本文中用于描述粒度。如本文所用，术语“D10”是指这样的直径，其中10％的样品(除非另有指明，否则在体积的基础上)由直径小于所述直径值的颗粒构成。如本文所用，术语“D50”是指这样的直径，其中50％的样品(除非另有指明，否则在体积的基础上)由直径小于所述直径值的颗粒构成。如本文所用，术语“D90”是指这样的直径，其中90％的样品(除非另有指明，否则在体积的基础上)由直径小于所述直径值的颗粒构成。
如本文所用，术语“直径跨度”和“跨度”及“跨度尺寸”在提及直径时提供粒度分布的宽度的指示并且按(D90-D10)/D50计算(同样除非另有指明，否则每个D值基于体积)。
可通过采用Malvern MASTERSIZERTM3000的光散射技术或光学数字显微图的分析来确定粒度。除非另有指明，否则光散射技术用于分析粒度。
对于光散射技术，对照样品是以商品名Quality Audit Standards(质量审核标准)QAS4002TM购自马尔文分析公司(Malvern Analytical Ltd.)的直径在15μm至150μm范围内的玻璃微珠。除非另有指示，否则以干粉的形式分析样品。使用AERO S干粉分散模块与MASTERSIZERTM3000将所分析的颗粒分散在空气中并且进行分析。使用仪器软件根据体积密度随尺寸变化的曲线图来得出粒度。
如本文所用，当提及筛分时，孔/筛尺寸是按照美国标准筛(ASTM E11-17)来描述的。
如本文所用，相对于颗粒而言的术语“圆度”和“球形度”是指颗粒与完美球体有多近似。为了确定圆度，对颗粒拍摄光学显微图像。计算显微图像的平面中的颗粒的周长(P)和面积(A)(例如，使用SYSMEX FPIA 3000颗粒形状和粒度分析仪，可购自马尔文仪器公司(Malvern Instruments))。颗粒的圆度为CEA/P，其中CEA是面积等于实际颗粒的面积(A)的圆的周长。
如本文所用，术语“烧结窗口”是指熔融温度(Tm)起始与结晶温度(Tc)起始之间的差值或(Tm-Tc)起始。按照ASTM E794-06(2018)通过差示扫描量热法以10℃/min斜坡速率和10℃/min冷却速率来确定Tm、Tm(起始)、Tc和Tc(起始)。
如本文所用，术语“挤出机”是指具有圆筒区段的装置，该圆筒区段具有沿圆筒区段的长度传送材料的一个或多个螺杆或螺杆状结构。本文所述的挤出机不一定包括当材料离开挤出机的圆筒区段或其他部分时通过其的模具。挤出机可为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、或包括多于两个螺杆的挤出机，其中螺杆可为同向旋转的或反向旋转的。挤出机不受挤出机可加工的材料量的限制。例如，挤出机可为实验室挤出机(或一次投料挤出机)或较大的连续挤出机。
如本文所用，术语“剪切”是指引起流体中的机械搅动的搅拌或类似过程。
如本文所用，术语“长宽比”是指长度除以宽度，其中长度大于宽度。
除非另有指明，否则通过ASTM E794-06(2018)以10℃/min斜坡速率和冷却速率来确定聚合物的熔点。
除非另有指明，否则通过ASTM D6090-17确定聚合物的软化温度或软化点。可使用可购自梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)的杯球装置，使用0.50克样品以1℃/min的加热速率测量软化温度。
休止角是粉末的流动性的量度。使用ASTM D6393-14“用于通过卡尔指数表征散状固体的标准测试方法(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by CarrIndices)”，利用Hosokawa Micron粉末特性测试仪PT-R来确定休止角测量值。
豪斯纳比率(Hausner ratio，Hr)是粉末的流动性的量度，并且由Hr＝ρ振实/ρ堆积计算，其中ρ堆积是根据ASTM D6393-14的堆积密度，并且ρ振实是根据ASTM D6393-14的振实密度。
如本文所用，相对于纳米颗粒和聚合物颗粒表面而言的术语“嵌入”是指纳米颗粒至少部分地延伸到该表面中，使得与纳米颗粒简单地铺放在聚合物颗粒表面上时将达到的程度相比，聚合物以更大的程度接触纳米颗粒。
如本文所用，除非另有指明，否则载流体的粘度是25℃下的运动粘度，根据ASTMD445-19进行测量。对于商业采购的载流体(例如，PDMS油)而言，本文引用的运动粘度数据由制造商提供，而不论是根据前述ASTM还是另一种标准测量技术来测量的。
热塑性聚合物颗粒及制备方法
图1是本公开的非限制性示例方法100的流程图。在108处在挤出机中将热塑性聚合物102、载流体104和任选的乳液稳定剂106组合以产生混合物110。组分102、104和106可按任何顺序添加并且包括在108处组合组分102、104和106的过程中混合和/或加热。
然后混合物110在112处通过挤出机，在该挤出机中，在大于热塑性聚合物102的熔点或软化温度的温度下向混合物110施加足够高的剪切以形成熔融乳液114。由于温度高于热塑性聚合物102的熔点或软化温度，因此热塑性聚合物102变成聚合物熔体。剪切速率应足够高以将聚合物熔体以液滴(即，聚合物乳液114)的形式分散在载流体104中。不受理论的限制，据信在所有其他因素相同的情况下，增加剪切应当减小载流体104中的聚合物熔体的液滴的尺寸。然而，在某个时刻增加剪切并减小液滴尺寸可能存在减少的回报，和/或可能存在对液滴内容物的破坏，从而使由此制备的颗粒的质量降低。
然后在116处冷却挤出机内部和/或外部的熔融乳液114以使聚合物液滴凝固成热塑性聚合物颗粒(也称为凝固热塑性聚合物颗粒)。随后可在120处处理冷却的混合物118以将热塑性聚合物颗粒122从其他组分124(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)分离，并且洗涤或以其他方式纯化热塑性聚合物颗粒122。热塑性聚合物颗粒122包含热塑性聚合物102和涂覆热塑性聚合物颗粒122的外表面的乳液稳定剂106的至少一部分。乳液稳定剂106或其一部分可作为均匀涂层沉积在热塑性聚合物颗粒122上。在可取决于诸如温度(包括冷却速率)、热塑性聚合物102的类型及乳液稳定剂106的类型和尺寸的非限制性因素的一些情况下，乳液稳定剂106的纳米颗粒可在与热塑性聚合物颗粒122的外表面缔合的过程中至少部分地嵌入在该外表面内。即使没有发生嵌入，至少乳液稳定剂106内的纳米颗粒可保持与热塑性聚合物颗粒122稳健地缔合以促进其进一步使用。相比之下，将已经形成的热塑性聚合物微粒(例如，由低温研磨或沉淀过程形成)与助流剂(如二氧化硅纳米颗粒)干混不会在热塑性聚合物微粒上产生助流剂的稳健、均匀涂层。
有利地，可回收利用和重复使用本文所述系统和方法(例如，方法101)的载流体和洗涤溶剂。本领域技术人员将认识到回收利用过程中所需的对用过的载流体和溶剂的任何必要清洁。
应选择热塑性聚合物102和载流体104，使得在各种加工温度(例如，从室温到加工温度)下热塑性聚合物102和载流体104不混溶。可考虑的附加因素是加工温度下熔融热塑性聚合物102与载流体104之间的粘度差异(例如，差值或比率)。粘度差异可影响液滴破碎和粒度分布。不受理论的限制，据信当熔融热塑性聚合物102和载流体104的粘度太相似时，可减小产品作为一个整体的圆度，其中颗粒更呈卵圆形并观察到更细长的结构。
热塑性聚合物102的示例包括但不限于聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(例如，聚乳酸)、聚醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚芳醚、聚亚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、接枝或非接枝热塑性聚烯烃、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅等以及它们的任何组合。包含前述物质中的一者或多者的共聚物也可用于本公开的方法和系统中。
本公开的组合物和方法中的热塑性聚合物102可为弹性体的或非弹性体的。热塑性聚合物102的前述示例中的一些可为弹性体的或非弹性体的，具体取决于聚合物的确切组成。例如，作为乙烯与丙烯的共聚物的聚乙烯可为弹性体的并且不取决于聚合物中的丙烯的量。
热塑性弹性体通常属于六种类别之一：苯乙烯系嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶(也称为弹性体合金)、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺(通常为包含聚酰胺的嵌段共聚物)。热塑性弹性体的示例可见于以下文献：《热塑性弹性体手册》(Handbook of Thermoplastic Elastomers)，第2版，B.M.Walker和C.P.Rader编辑，Van Nostrand Reinhold，纽约，1988年。热塑性弹性体的示例包括但不限于弹性聚酰胺、聚氨酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物和聚丙烯腈、有机硅等。弹性苯乙烯系嵌段共聚物可包括选自以下的至少一个嵌段：异戊二烯、异丁烯、丁烯、乙烯/丁烯、乙烯-丙烯和乙烯-乙烯/丙烯。更具体的弹性苯乙烯系嵌段共聚物示例包括但不限于聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯)等以及它们的任何组合。
聚酰胺的示例包括但不限于聚己内酰胺(尼龙6、聚酰胺6或PA6)、聚(丁二酰己二胺)(尼龙4,6、聚酰胺4,6或PA4,6)、聚己二酰己二胺(尼龙6,6、聚酰胺6,6或PA6,6)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙5,6、聚酰胺5,6或PA5,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10、聚酰胺6,10或PA6,10)、聚十一烷酰胺(尼龙11、聚酰胺11或PA11)、聚十二烷酰胺(尼龙12、聚酰胺12或PA12)和聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T、聚酰胺6T或PA6T)、尼龙10,10(聚酰胺10,10或PA10,10)、尼龙10,12(聚酰胺10,12或PA10,12)、尼龙10,14(聚酰胺10,14或PA10,14)、尼龙10,18(聚酰胺10,18或PA10,18)、尼龙6,18(聚酰胺6,18或PA6,18)、尼龙6,12(聚酰胺6,12或PA6,12)、尼龙6,14(聚酰胺6,14或PA6,14)、尼龙12,12(聚酰胺12,12或PA12,12)等以及它们的任何组合。还可使用共聚酰胺。共聚酰胺的示例包括但不限于PA 11/10,10、PA6/11、PA 6,6/6、PA 11/12、PA 10,10/10,12、PA 10,10/10,14、PA11/10,36、PA 11/6,36、PA 10,10/10,36、PA 6T/6,6等以及它们的任何组合。后跟第一数量逗号第二数量的聚酰胺是对于没有侧基＝O的区段而言具有介于氮之间的第一数量的主链碳并且对于具有侧基＝O的区段而言具有介于两个氮之间的第二数量的主链碳的聚酰胺。作为非限制性示例，尼龙6,10是[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n。后跟数量反斜线数量的聚酰胺是由反斜线前后的数量指示的聚酰胺的共聚物。
聚氨酯的示例包括但不限于聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、混合聚醚与聚酯聚氨酯等以及它们的任何组合。热塑性聚氨酯的示例包括但不限于聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-交替-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、
1190A(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自巴斯夫公司(BASF))、
1190A10(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自巴斯夫公司(BASF))等以及它们的任何组合。
增容剂可任选地用于改善热塑性聚酯与一种或多种热塑性聚合物的共混效率和功效。聚合物增容剂的示例包括但不限于PROPOLDERTM MPP2020 20(聚丙烯，可购自Polygroup公司(Polygroup Inc.))、PROPOLDERTM MPP2040 40(聚丙烯，可购自Polygroup公司(Polygroup Inc.))、NOVACOMTM HFS2100(马来酸酐官能化高密度聚乙烯聚合物，可购自Polygroup公司(Polygroup Inc.))、KEN-REACTTM CAPSTM LTM 12/L(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、KEN-REACTTM CAPOWTM LTM12/H(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、KEN-REACTTMLICATM12(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、KEN-REACTTM CAPSTM KPRTM12/LV(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(KenrichPetrochemicals))、KEN-REACTTM CAPOWTM KPRTM12/H(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、KEN-REACTTM钛酸盐和锆酸盐(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、VISTAMAXXTM(乙烯-丙烯共聚物、可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、SANTOPRENETM(三元乙丙橡胶和聚丙烯的热塑性硫化橡胶，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、VISTALONTM(三元乙丙橡胶，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、EXACTTM(塑性体，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、EXXELORTM(聚合物树脂，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、FUSABONDTMM603(无规乙烯共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))、FUSABONDTME226(酸酐改性聚乙烯，可购自陶氏化学公司(DOW))、BYNELTM41E710(可共挤出粘合剂树脂，可购自陶氏化学公司(DOW))、SURLYNTM1650(离聚物树脂，可购自陶氏化学公司(DOW))、FUSABONDTMP353(一种化学改性聚丙烯共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))、ELVALOYTMPTW(乙烯三元共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))、ELVALOYTM3427AC(乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))、LOTADERTMAX8840(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM3210(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM3410(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM3430(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM4700(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTMAX8900(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM4720(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、BAXXODURTM EC 301(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTM EC 311(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTM EC 303(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTM EC 280(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTM EC201(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTM EC 130(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTM EC 110(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、EASTMANTM G-3003(一种马来酸酐接枝聚丙烯，可购自伊士曼公司(Eastman))、RETAINTM(聚合物改性剂，可购自陶氏化学公司(DOW))、AMPLIFY TYTM(马来酸酐接枝聚合物，可购自陶氏化学公司(DOW))、INTUNETM(烯烃嵌段共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))等以及它们的任何组合。
热塑性聚合物102可具有约50℃至约450℃(或约50℃至约125℃、或约100℃至约175℃、或约150℃至约280℃、或约200℃至约350℃、或约300℃至约450℃)的熔点或软化温度。
热塑性聚合物102可具有约-50℃至约400℃(或约-50℃至约0℃、或约-25℃至约50℃、或约0℃至约150℃、或约100℃至约250℃、或约150℃至约300℃、或约200℃至约400℃)的玻璃化转变温度(根据ASTM E1356-08(2014)采用10℃/min斜坡速率和冷却速率得出)。
热塑性聚合物102可任选地包含添加剂。通常，在将热塑性聚合物102添加到混合物110之前将存在该添加剂。因此，在热塑性聚合物熔体液滴和所得热塑性聚合物颗粒中，该添加剂分散在整个热塑性聚合物中。因此，为了清楚起见，该添加剂在本文中称为“内部添加剂”。可刚好在制备混合物110之前或提前很长时间将内部添加剂与热塑性聚合物共混。
当描述本文所述组合物(例如，混合物110和热塑性聚合物颗粒122)中的组分量时，基于热塑性聚合物102的重量百分比未计入内部添加剂。例如，按包含10重量％内部添加剂和90重量％热塑性聚合物的100g热塑性聚合物102的重量计，包含1重量％乳液稳定剂的组合物是包含0.9g乳液稳定剂、90g热塑性聚合物和10g内部添加剂的组合物。
内部添加剂可以占热塑性聚合物102的约0.1重量％至约60重量％(或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重量％、或约5重量％至约20重量％、或约10重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于热塑性聚合物102中。例如，热塑性聚合物102可包含约70重量％至约85重量％的热塑性聚合物以及约15重量％至约30重量％的内部添加剂，如玻璃纤维或碳纤维。
内部添加剂的示例包括但不限于填料、强化剂、颜料、pH调节剂等以及它们的组合。填料的示例包括但不限于玻璃纤维、玻璃颗粒、矿物纤维、碳纤维、氧化物颗粒(例如，二氧化钛和二氧化锆)、金属颗粒(例如，铝粉)等以及它们的任何组合。颜料的示例包括但不限于有机颜料、无机颜料、炭黑等以及它们的任何组合。
热塑性聚合物102可以占组合的热塑性聚合物102和载流体104的约5重量％至约60重量％(或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％、或约20重量％至约45重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物110中。
合适的载流体104在25℃下具有约1,000cSt至约150,000cSt(或约1,000cSt至约60,000cSt、或约40,000cSt至约100,000cSt、或约75,000cSt至约150,000cSt)的粘度。
载流体104的示例包括但不限于硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、末端为烷基的聚乙二醇(例如，C1-C4末端烷基，如四乙二醇二甲醚(TDG))、链烷烃、液体凡士林、貂油(vison oil)、海龟油、大豆油、全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油(calophyllum oil)、棕榈油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸(lanolic acid)的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪醇、用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷等以及它们的任何组合。硅油的示例包括但不限于聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性甲基苯基聚硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷、氟改性甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基聚硅氧烷等以及它们的任何组合。载流体104可具有一个或多个相。例如，用脂肪酸改性的聚硅氧烷和用脂肪醇改性的聚硅氧烷(优选地脂肪酸和脂肪醇具有类似链长)可形成单相载流体104。在另一个示例中，包含硅油和末端为烷基的聚乙二醇的载流体104可形成两相载流体104。
载流体104可以占组合的热塑性聚合物102和载流体104的约40重量％至约95重量％(或约75重量％至约95重量％、或约70重量％至约90重量％、或约55重量％至约80重量％、或约50重量％至约75重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物110中。
在一些情况下，载流体104可具有约0.6g/cm3至约1.5g/cm3的密度，并且热塑性聚合物102具有约0.7g/cm3至约1.7g/cm3的密度，其中与载流体的密度相比，热塑性聚合物具有类似、更低或更高的密度。
用于本公开的方法和组合物中的乳液稳定剂可包含纳米颗粒(例如，氧化物纳米颗粒、炭黑、聚合物纳米颗粒以及它们的组合)、表面活性剂等以及它们的任何组合。
氧化物纳米颗粒可为金属氧化物纳米颗粒、非金属氧化物纳米颗粒或它们的混合物。氧化物纳米颗粒的示例包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化硼、氧化铈、氧化铊、氧化钨等以及它们的任何组合。混合金属氧化物和/或非金属氧化物如铝硅酸盐、硼硅酸盐和铝硼硅酸盐也包含在术语金属氧化物中。氧化物纳米颗粒可为亲水的或疏水的，这可能对于颗粒是天然的或是颗粒的表面处理的结果。例如，具有疏水表面处理(如二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等)的二氧化硅纳米颗粒可用于本公开的方法和组合物中。另外，具有官能表面处理(如甲基丙烯酸酯官能)的二氧化硅可用于本公开的方法和组合物中。非官能化氧化物纳米颗粒也可能适合使用。
二氧化硅纳米颗粒的市售示例包括但不限于可购自赢创集团(Evonik)的
颗粒(例如，
R812S(具有疏水改性表面和260±30m2/g的BET表面积的约7nm平均直径二氧化硅纳米颗粒)、
RX50(具有疏水改性表面和35±10m2/g的BET表面积的约40nm平均直径二氧化硅纳米颗粒)、
380(具有亲水改性表面和380±30m2/g的BET表面积的二氧化硅纳米颗粒))等以及它们的任何组合。
炭黑是本文所公开的组合物和方法中可以乳液稳定剂的形式存在的另一种类型的纳米颗粒。各种等级的炭黑为本领域普通技术人员所熟悉，这些等级的炭黑中的任何一种均可用于本文。可类似地使用其他能够吸收红外辐射的纳米颗粒。
聚合物纳米颗粒是本文公开内容中可以乳液稳定剂的形式存在的另一种类型的纳米颗粒。合适的聚合物纳米颗粒可包含热固性和/或交联的一种或多种聚合物，使得它们在根据本文公开内容通过熔融乳化来加工时不会熔融。具有高熔点或分解点的高分子量热塑性聚合物可类似地包含合适的聚合物纳米颗粒乳液稳定剂。
纳米颗粒可具有约1nm至约500nm(或约10nm至约150nm、或约25nm至约100nm、或约100nm至约250nm、或约250nm至约500nm)的平均直径(基于体积的D50)。
纳米颗粒可具有约10m2/g至约500m2/g(或约10m2/g至约150m2/g、或约25m2/g至约100m2/g、或约100m2/g至约250m2/g、或约250m2/g至约500m2/g)的BET表面积。
纳米颗粒可以基于热塑性聚合物102的重量计约0.01重量％至约10重量％(或约0.05重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或约1重量％至约5重量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物110中。
表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的。表面活性剂的示例包括但不限于十二烷基硫酸钠、失水山梨醇油酸酯、聚[二甲基硅氧烷-共-[3-(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)丙基甲基硅氧烷]、多库酯钠(1,4-双(2-乙基己氧基)-1,4-二氧代丁烷-2-磺酸钠)等以及它们的任何组合。表面活性剂的市售示例包括但不限于
DB-45(十二烷基二苯醚二磺酸钠，可购自派诺化工公司(Pilot Chemicals))、
80(失水山梨醇马来酸酯非离子表面活性剂)、
表面活性剂(可购自斯泰潘公司(StepanCompany))、TERGITOLTM TMN-6(一种水溶性、非离子表面活性剂，可购自陶氏化学公司(DOW))、TRITONTM X-100(辛基酚乙氧基化物，可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))、
CA-520(聚氧乙烯(5)异辛基苯基醚，可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))、
S10(聚乙二醇十八烷基醚，可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))等以及它们的任何组合。
表面活性剂可以基于聚酰胺102的重量计约0.01重量％至约10重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约1重量％至约3重量％、或约2重量％至约5重量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物110中。另选地，混合物110可不包含(或不存在)表面活性剂。
纳米颗粒与表面活性剂的重量比率可为约1:10至约10:1(或约1:10至约1:1、或约1:5至约5:1、或约1:1至约10:1)。
如上所述，组分102、104和106可按任何顺序添加到挤出机。在第一示例中，可将所有组分预混，并且任选地加热，然后添加到挤出机，在该挤出机中，使用足够的剪切和温度来产生分散在载流体中的熔体液滴。另选地，可沿着挤出机的长度在不同位置处单独添加每种组分。在另一个示例中，乳液稳定剂106可首先任选地通过加热分散在载流体104中，并且所述分散体和热塑性聚合物102可沿着挤出机的长度在不同位置处单独添加。
图2为挤出机构型200的非限制性示例。在该示例中，挤出机构型200包括四个区域202a-202d。这些区域202a-202d中的每一者在至少一个特性上不同于邻接区域。所述特性可包括但不限于最高温度、最低温度、最高剪切速率、最低剪切速率、质量流速等以及它们的任何组合。例如，螺杆设计可沿着螺杆的长度变化以在区域中实现期望的剪切速率。
在例示的示例中，组分102、104和106可在第一区域202a的开始处附近的入口204处和/或在第二区域202b的开始处附近的入口206处添加到挤出机。第一区域202a和第二区域202b用于在108处组合组分102、104和106。示出的第三区域202c是发生熔融乳化加工112的地方。因此，在第三区域202c中，混合物110处于大于热塑性聚合物102的熔点或软化温度的温度下，并且经受足够高的剪切速率以将热塑性聚合物熔体分散在载流体104中。在该示例中，第四区域202d将熔融乳液114冷却到低于第三区域202c的温度。第四区域202d中的温度可处于、高于或低于热塑性聚合物102的熔点或软化温度。然后，熔融乳液114或冷却的混合物118(取决于第四区域202d中的冷却程度)经由出口208离开挤出机。根据需要，可在挤出机外部进行附加冷却。
在例示的示例中，入口204可用于添加分散在载流体104中的乳液稳定剂106，并且入口206可用于添加热塑性聚合物102，或反之亦然。另选地，入口204可用于添加热塑性聚合物102和载流体104中，并且入口206可用于添加乳液稳定剂106。在又一个非限制性示例中，入口204可用于添加载流体104、乳液稳定剂106和热塑性聚合物102的第一部分，并且入口206可用于添加热塑性聚合物102的第二部分。
图2为挤出机构型200的非限制性示例。其他挤出机构型可包括任何数目的区域(1个至100个或更多个(或1个至10个、或2个至15个、或3个至20个、或5个至20个、或10个至50个、或25个至75个、或50个至100个或更多个)区域)。此外，其他构型可包括任何数目的入口(1个至10个或更多个(或1个至5个、或1个至4个、或1个至3个)入口)。例如，对于高热塑性聚合物浓度，可在两个或更多个入口上分阶段地将聚合物添加到混合物。
加工112和形成熔融乳液114在合适的加工条件下进行，该加工条件可包括但不限于温度、剪切速率、时间、吞吐量等以及它们的任何组合。
加工112和形成熔融乳液114的温度应当为大于热塑性聚合物102的熔点或软化温度并小于混合物110中的任何组分102、104和106的分解温度的温度。例如，加工112和形成熔融乳液114的温度可比热塑性聚合物102的熔点或软化温度要大约1℃至约50℃(或约1℃至约25℃、或约5℃至约30℃、或约20℃至约50℃)，前提条件是加工112和形成熔融乳液114的温度小于混合物110中的任何组分102、104和106的分解温度。
加工112和形成熔融乳液114的剪切速率应足够高以将聚合物熔体以液滴的形式分散在载流体104中。所述液滴应包括具有约1000μm或更小(或约1μm至约1000μm、或约1μm至约50μm、或约10μm至约100μm、或约10μm至约250μm、或约50μm至约500μm、或约250μm至约750μm、或约500μm至约1000μm)的直径的液滴。
混合物以用于形成熔融乳液114的加工112温度和剪切速率在区域中的停留时间可为10秒至1小时或更长(或10秒至5分钟、或30秒至3分钟、或1分钟至15分钟、或10分钟至45分钟、或30小时至1小时)。
然后可在挤出机内部和/或外部在116处冷却熔融乳液114。冷却116可由慢(例如，允许熔融乳液在环境条件下冷却)到快(例如，淬火)。例如，冷却速率可在从约10℃/小时到约100℃/秒再到淬火(例如在干冰中)时几乎瞬时的范围内(或约10℃/小时至约60℃/小时、或约0.5℃/分钟至约20℃/分钟、或约1℃/分钟至约5℃/分钟、或约10℃/分钟至约60℃/分钟、或约0.5℃/秒至约10℃/秒、或约10℃/秒至约100℃/秒)。
在冷却期间，可向熔融乳液114施加很少剪切乃至不施加剪切。在一些情况下，加热期间施加的剪切也可在冷却期间施加。
由冷却116熔融乳液114得到的冷却的混合物118包含凝固热塑性聚合物颗粒122(或简称热塑性聚合物颗粒)和其他组分124(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)。热塑性聚合物颗粒可分散在载流体中或沉降在载流体中。
然后可在120处处理冷却的混合物118以将热塑性聚合物颗粒122(或简称热塑性聚合物颗粒122)从其他组分124分离。合适的处理包括但不限于洗涤、过滤、离心、滗析等以及它们的任何组合。
用于洗涤热塑性聚合物颗粒122的溶剂通常应(a)与载流体104可混溶并且(b)与热塑性聚合物102无反应(例如，不溶胀和不溶解)。除了别的之外，溶剂的选择还将取决于载流体的组成和热塑性聚合物102的组成。
溶剂的示例包括但不限于芳族烃(例如，甲苯和/或二甲苯)、脂族烃(例如，庚烷、正己烷和/或正辛烷)、脂环烃(例如，环己烷、环辛烷)、卤代烃(例如，三氯乙烷)、醇(例如，异丙醇)、酮(例如，甲基乙基酮)；酯(例如，乙酸乙酯)等以及它们的任何组合。
可使用适当的方法(诸如空气干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥或它们的混合)通过干燥来从热塑性聚合物颗粒122去除溶剂。可优选地在低于热塑性聚合物的玻璃化转变点的温度(例如，约50℃至约150℃)下执行加热。
可任选地对从其他组分124分离后的热塑性聚合物颗粒122进行进一步分类以制备纯化的热塑性聚合物颗粒128。例如，为了使粒度分布变窄(或减小直径跨度)，可使热塑性聚合物颗粒122穿过具有约10μm至约250μm(或约10μm至约100μm、或约50μm至约200μm、或约150μm至约250μm)的孔尺寸的筛。
在另一种示例性纯化技术中，可用水洗涤热塑性聚合物颗粒122以去除表面活性剂，同时保留与热塑性聚合物颗粒122的表面缔合的基本上所有纳米颗粒。在又一种示例性纯化技术中，可将热塑性聚合物颗粒122与添加剂共混以实现期望的最终产品。为了清楚起见，由于此类添加剂是在颗粒凝固之后与热塑性颗粒122或其他由本文所述方法得到的颗粒共混的，此类添加剂在本文中称为“外部添加剂”。外部添加剂的示例包括助流剂、其他聚合物颗粒、填料等以及它们的任何组合。
在一些情况下，用于制备热塑性聚合物颗粒122的表面活性剂可能在下游应用中是非期望的。因此，又一种示例性纯化技术可包括至少从热塑性聚合物颗粒122基本上去除表面活性剂(例如，通过洗涤和/或热解)。
热塑性聚合物颗粒122和/或纯化的热塑性聚合物颗粒128(称为颗粒122/128)可由组成、物理结构等来表征。
如上所述，乳液稳定剂处于聚合物熔体与载流体之间的界面处。因此，当冷却该混合物时，乳液稳定剂保留在所述界面处或附近。因此，颗粒122/128的结构通常包含(a)分散在颗粒122/128的外表面上和/或(b)嵌入在颗粒122/128的外部(例如，外部1体积％)中的乳液稳定剂。
此外，在聚合物熔体液滴内部形成空隙的情况下，乳液稳定剂106通常应处于空隙内部与热塑性聚合物之间的界面处(和/或嵌入在该界面中)。空隙通常不包含热塑性聚合物。相反，空隙可包含例如载流体、空气或为空。颗粒122/128可以占颗粒122/128的约5重量％或更小(或约0.001重量％至约5重量％、或约0.001重量％至约0.1重量％、或约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约1重量％至约5重量％)包含载流体。
热塑性聚合物102可以占颗粒122/128的约90重量％至约99.5重量％(或约90重量％至约95重量％、或约92重量％至约97重量％、或约95重量％至约99.5重量％)存在于颗粒122/128中。
乳液稳定剂106可以占颗粒122/128的约10重量％或更小(或约0.01重量％至约10重量％、或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约3重量％至约7重量％、或约5重量％至约10重量％)存在于颗粒122/128中。当经纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂106可以小于0.01重量％(或0重量％至约0.01重量％、或0重量％至0.001重量％)存在于颗粒128中。
在根据本文公开内容形成热塑性微粒后，纳米颗粒(诸如二氧化硅纳米颗粒)的至少一部分可以涂层的形式设置到热塑性微粒的外表面上。表面活性剂(如果使用的话)的至少一部分也可与外表面缔合。该涂层可基本上均匀地设置到外表面上。如本文相对于涂层所用，术语“基本上均匀”是指涂层组合物(例如，纳米颗粒和/表面活性剂)所覆盖的表面位置(特别是整个外表面)中的均匀涂层厚度。乳液稳定剂106可形成覆盖颗粒122/128的表面积的至少5％(或约5％至约100％、或约5％至约25％、或约20％至约50％、或约40％至约70％、或约50％至约80％、或约60％至约90％、或约70％至约100％)的涂层。当经纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂106可以颗粒128的表面积的小于25％(或0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约1％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约5％至约15％、或约10％至约25％)存在于颗粒128中。可使用SEM显微图的图像分析来确定乳液稳定剂106在颗粒122/128的外表面上的覆盖率。
颗粒122/128可具有约0.1μm至约125μm(或约0.1μm至约5μm、约1μm至约10μm、约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约75μm、或约50μm至约85μm、或约75μm至约125μm)的D10、约0.5μm至约200μm(或约0.5μm至约10μm、或约5μm至约50μm、或约30μm至约100μm、或约30μm至约70μm、或约25μm至约50μm、或约50μm至约100μm、或约75μm至约150μm、或约100μm至约200μm)的D50以及约3μm至约300μm(或约3μm至约15μm、或约10μm至约50μm、或约25μm至约75μm、或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的D90，其中D10<D50<D90。颗粒122/128还可具有约0.2至约10(或约0.2至约0.5、或约0.4至约0.8、或约0.5至约1.0、或约1至约3、或约2至约5、或约5至约10)的直径跨度。不受限制地，1.0或更大的直径跨度值被视为宽，并且0.75或更小的直径跨度值被视为窄。不受限制地，1.0或更大的直径跨度值被视为宽，并且0.75或更小的直径跨度值被视为窄。
在第一非限制性示例中，颗粒122/128可具有约0.1μm至约10μm的D10、约0.5μm至约25μm的D50以及约3μm至约50μm的D90，其中D10<D50<D90。所述颗粒122/128可具有约0.2至约2的直径跨度。
在第二非限制性示例中，颗粒122/128可具有约5μm至约30μm的D10、约30μm至约70μm的D50以及约70μm至约120μm的D90，其中D10<D50<D90。所述颗粒122/128可具有约1.0至约2.5的直径跨度。
在第三非限制性示例中，颗粒122/128可具有约25μm至约60μm的D10、约60μm至约110μm的D50以及约110μm至约175μm的D90，其中D10<D50<D90。所述颗粒122/128可具有约0.6至约1.5的直径跨度。
在第四非限制性示例中，颗粒122/128可具有约75μm至约125μm的D10、约100μm至约200μm的D50以及约125μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90。所述颗粒122/128可具有约0.2至约1.2的直径跨度。
在第五非限制性示例中，颗粒122/128可具有约1μm至约50μm(或约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约50μm)的D10、约25μm至约100μm(或约30μm至约100μm、或约30μm至约70μm、或约25μm至约50μm、或约50μm至约100μm)的D50以及约60μm至约300μm(或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的D90，其中D10<D50<D90。颗粒122/128还可具有约0.4至约3(或约0.6至约2、或约0.4至约1.5、或约1至约3)的直径跨度。
颗粒122/128可具有约0.9或更大(或约0.90至约1.0、或约0.93至约0.99、或约0.95至约0.99、或约0.97至约0.99、或约0.98至1.0)的圆度。
颗粒122/128可具有约20°至约45°(或约25°至约35°、或约30°至约40°、或约35°至约45°)的休止角。
颗粒122/128可具有约1.0至约1.5(或约1.0至约1.2、或约1.1至约1.3、或约1.2至约1.35、或约1.3至约1.5)的豪斯纳比率。
颗粒122/128可具有约0.3g/cm3至约0.8g/cm3(或约0.3g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.8g/cm3)的堆积密度。
根据加工112的温度和剪切速率以及组分102、104和106的组成和相对浓度，已观察到构成颗粒122/128的结构的不同形状。通常，颗粒122/128包括基本上球形的颗粒(具有约0.97或更大的圆度)。然而，已在颗粒122/128中观察到其他结构，包括圆盘和细长结构。因此，颗粒122/128可包括以下的一者或多者：(a)具有0.97或更大的圆度的基本上球形的颗粒，(b)具有约2至约10的长宽比的圆盘结构，以及(c)具有10或更大的长宽比的细长结构。(a)、(b)和(c)结构中的每一者具有分散在(a)、(b)和(c)结构的外表面上和/或嵌入在(a)、(b)和(c)结构的外部中的乳液稳定剂。(a)、(b)和(c)结构中的至少一些可发生团聚。例如，(c)细长结构可铺放在(a)基本上球形的颗粒的表面上。
颗粒122/128可具有在热塑性聚合物102(包含一种或多种PP-聚酰胺和任选地一种或多种其他热塑性聚合物)的烧结窗口的10℃以内、优选地5℃以内的烧结窗口。
热塑性聚合物颗粒的应用
本文所述的热塑性聚合物颗粒可用于3D打印过程，特别是采用选择性激光烧结来促进微粒固结的那些。本公开的热塑性聚合物颗粒可表现出优于具有不规则形状或更宽微粒分布的聚合物微粒(诸如市售的那些)的特性。在非限制性示例中，本公开的热塑性聚合物颗粒可在更低激光功率下发生固结并且在3D打印所制备的物品中提供减少的空隙形成程度。
本公开的3D打印过程可包括：将本公开的热塑性聚合物颗粒以指定形状沉积到表面上，并且一旦沉积，就加热热塑性聚合物颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体(物品)，使得固结体在固结之后具有约1％或更小的空隙百分比。例如，热塑性聚合物颗粒的加热和固结可在采用激光的3D打印装置中进行，使得加热和固结通过选择性激光烧结来进行。
可按照适用于3D打印的组成来配制本文所公开的任何热塑性聚合物颗粒。弹性微粒的组成和类型的选择可基于各种因素，诸如但不限于用于选择性激光烧结的激光功率、待制备的物品的类型以及该物品的预期使用条件。
可使用本公开的热塑性聚合物颗粒进行3D打印的物品的示例包括但不限于容器(例如，用于食品、饮料、化妆品、个人护理组合物、药物等)、鞋底、玩具、家具部件和装饰性家居用品、塑料齿轮、螺钉、螺母、螺栓、扎线带、汽车部件、医疗用品、假体、骨科植入物、航空/飞机相关部件、教育中辅助学习的人工制品的制备、辅助手术的3D解剖模型、机器人、生物医学设备(矫形器)、家用电器、牙科、电子器件、体育用品等。
本公开的热塑性微粒的其他应用可包括但不限于用作漆料和粉末涂料、喷墨材料和电子照相墨粉等中的填料。在一些情况下，热塑性微粒可具有可用于所述其他应用的其他优选特性，如直径和跨度。
非限制性示例实施方案
本公开的第一非限制性示例是一种方法，该方法包括：在大于热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下，以得以将热塑性聚合物分散在载流体中的足够高的剪切速率在挤出机中混合包含热塑性聚合物(例如，热塑性弹性体)和与该热塑性聚合物不混溶的载流体的混合物；将混合物冷却到低于热塑性聚合物的熔点或软化温度以形成凝固的颗粒，该凝固的颗粒包含具有0.90或更大的圆度并且包含热塑性聚合物的热塑性聚合物颗粒；以及将凝固的颗粒从载流体分离。第一非限制性示例性方法还可包括以下中的一者或多者：要素1：其中混合物还包含纳米颗粒，并且其中凝固的颗粒还包含热塑性聚合物和与该凝固的颗粒的外表面缔合的纳米颗粒；要素2：要素1且其中至少一些纳米颗粒嵌入在凝固的颗粒的外表面中；要素3：要素1且其中至少一些凝固的颗粒具有空隙，该空隙在空隙/热塑性聚合物界面处包含纳米颗粒；要素4：要素3且其中纳米颗粒嵌入在空隙/热塑性聚合物界面中；要素5：要素3且其中空隙包含载流体；要素6：要素1且其中纳米颗粒形成涂层，该涂层覆盖凝固的颗粒的表面的小于5％；要素7：要素1且其中纳米颗粒形成涂层，该涂层覆盖凝固的颗粒的表面的至少5％；要素8：其中纳米颗粒形成涂层，该涂层覆盖凝固的颗粒的表面的至少25％；要素9：要素1且其中纳米颗粒形成涂层，该涂层覆盖凝固的颗粒的表面的至少50％；要素10：要素1且其中凝固的颗粒还包括凝固的颗粒的表面上的细长结构，其中细长结构包含热塑性聚合物且纳米颗粒与细长结构的外表面缔合；要素11：要素1且其中纳米颗粒以占热塑性聚合物重量的0.01重量％至10重量％存在于混合物中；要素12：要素1且其中纳米颗粒具有1nm至500nm的平均直径；要素13：要素1且其中纳米颗粒具有10m2/g至500m2/g的BET表面积；要素14：其中至少一些热塑性聚合物颗粒具有包含载流体的空隙；要素15：其中热塑性聚合物以占混合物的5重量％至60重量％存在于混合物中；要素16：其中热塑性聚合物选自：聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(例如，聚乳酸)、聚醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚芳醚、聚亚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、接枝或非接枝热塑性聚烯烃、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅以及它们的任何组合；要素17：其中热塑性聚合物的熔点或软化温度为50℃至450℃；要素18：其中载流体选自：硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、末端为烷基的聚乙二醇、链烷烃、液体凡士林、貂油(vison oil)、海龟油、大豆油、全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油(calophyllum oil)、棕榈油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸(lanolic acid)的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪醇、用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷以及它们的任何组合；要素19：要素18且其中硅油选自：聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性甲基苯基聚硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷、氟改性甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基聚硅氧烷以及它们的任何组合；要素20：其中载流体在25℃下具有1,000cSt至150,000cSt的粘度；要素21：其中载流体具有0.6g/cm3至1.5g/cm3的密度，其中热塑性聚合物具有0.7g/cm3至1.7g/cm3的密度；要素22：其中混合物还包含表面活性剂；要素23：其中凝固的颗粒具有约0.5μm至约125μm的D10、约1μm至约200μm的D50以及约70μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90；要素24：其中凝固的颗粒具有约0.2至约10的直径跨度；要素25：其中凝固的颗粒具有约5μm至约30μm的D10、约30μm至约70μm的D50以及约70μm至约120μm的D90，其中D10<D50<D90；要素26：要素25且其中凝固的颗粒具有约1.0至约2.5的直径跨度；要素27：其中凝固的颗粒具有约25μm至约60μm的D10、约60μm至约110μm的D50以及约110μm至约175μm的D90，其中D10<D50<D90；要素28：要素27且其中凝固的颗粒具有约0.6至约1.5的直径跨度；要素29：其中凝固的颗粒具有约75μm至约125μm的D10、约100μm至约200μm的D50以及约125μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90；要素30：要素29且其中凝固的颗粒具有约0.2至约1.2的直径跨度；要素31：其中凝固的颗粒具有约0.97至约1.0的圆度；要素32：其中凝固的颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率；要素33：其中纳米颗粒包括氧化物纳米颗粒；要素34：其中纳米颗粒包括炭黑；和要素35：其中纳米颗粒包括聚合物纳米颗粒。组合的示例包括但不限于组合的要素1、3、4和5；要素1与要素2-13中的两者或更多者的组合；要素1与要素14-35中的一者或多者的组合；要素1与要素2-13中的一者或多者的组合以及与要素14-35中的一者或多者的进一步组合；要素14-35中的两者或更多者的组合；以及要素33-35的组合。
本公开的第二非限制性示例为一种组合物，该组合物包含：颗粒，该颗粒包含具有0.90或更大的圆度的热塑性聚合物颗粒(例如，热塑性弹性体颗粒)。第二非限制性示例性组合物还可包含以下中的一者或多者：要素1；要素2；要素3；要素4；要素5；要素6；要素7；要素8；要素9；要素10；要素11；要素12；要素13；要素14；要素16；要素17；要素23；要素24；要素25；要素26；要素27；要素28；要素29；要素30；要素31；要素32；要素33；要素34；要素35；要素36：其中热塑性聚合物以占颗粒的90重量％至99.5重量％存在；和要素37：其中颗粒还包含与颗粒的外表面缔合的表面活性剂。此外，要素5或14(单独或以下组合)可与要素18、19、20和21中的一者或多者进一步组合。组合的示例包括但不限于：第一非限制性示例提供的组合；要素36和37的组合；要素36和/或要素37与要素1的组合以及任选地与要素2-13中的一者或多者的进一步组合；要素36和/或要素37与要素23-35中的一者或多者的组合以及任选地与要素1-13中的一者或多者的进一步组合；以及要素36和/或要素37与要素16和/或要素17的组合。
条款
条款1.一种方法，该方法包括：在大于热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下，以得以将热塑性聚合物分散在载流体中的足够高的剪切速率在挤出机中混合包含热塑性聚合物(例如，热塑性弹性体)和与该热塑性聚合物不混溶的载流体的混合物；将混合物冷却到低于热塑性聚合物的熔点或软化温度以形成凝固的颗粒，该凝固的颗粒包含具有0.90或更大的圆度并且包含热塑性聚合物的热塑性聚合物颗粒；以及将凝固的颗粒从载流体分离。
条款2.根据条款1所述的方法，其中混合物还包含乳液稳定剂(例如，纳米颗粒和/或表面活性剂)，并且其中凝固的颗粒还包含与凝固的颗粒的外表面缔合的纳米颗粒。
条款3.根据条款2所述的方法，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒，并且至少一些纳米颗粒嵌入在凝固的颗粒的外表面中。
条款4.根据条款2所述的方法，其中至少一些凝固的颗粒具有空隙，该空隙在空隙/热塑性聚合物界面处包含纳米颗粒。
条款5.根据条款4所述的方法，其中纳米颗粒嵌入在空隙/热塑性聚合物界面中。
条款6.根据条款4所述的方法，其中空隙包含载流体。
条款7.根据条款2所述的方法，其中乳液稳定剂形成涂层，该涂层覆盖凝固的颗粒的表面的小于5％。
条款8.根据条款2所述的方法，其中乳液稳定剂形成涂层，该涂层覆盖凝固的颗粒的表面的至少5％。
条款9.根据条款2所述的方法，其中乳液稳定剂形成涂层，该涂层覆盖凝固的颗粒的表面的至少25％。
条款10.根据条款2所述的方法，其中乳液稳定剂形成涂层，该涂层覆盖凝固的颗粒的表面的至少50％。
条款11.根据条款2所述的方法，其中凝固的颗粒还包括凝固的颗粒的表面上的细长结构，其中细长结构包含热塑性聚合物且乳液稳定剂与细长结构的外表面缔合。
条款12.根据条款2所述的方法，其中乳液稳定剂以占热塑性聚合物重量的0.01重量％至10重量％存在于混合物中。
条款13.根据条款2所述的方法，其中纳米颗粒具有1nm至500nm的平均直径。
条款14.根据条款2所述的方法，其中纳米颗粒具有10m2/g至500m2/g的BET表面积。
条款15.根据条款2所述的方法，其中纳米颗粒包括氧化物纳米颗粒。
条款16.根据条款2所述的方法，其中纳米颗粒包括炭黑。
条款17.根据条款2所述的方法，其中纳米颗粒包括聚合物纳米颗粒。
条款18.根据条款1所述的方法，其中至少一些热塑性聚合物颗粒具有包含载流体的空隙。
条款19.根据条款1所述的方法，其中热塑性聚合物以占混合物的5重量％至60重量％存在于混合物中。
条款20.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自：聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(例如，聚乳酸)、聚醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚芳醚、聚亚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、接枝或非接枝热塑性聚烯烃、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅以及它们的任何组合。
条款21.根据条款1所述的方法，其中热塑性聚合物的熔点或软化温度为50℃至450℃。
条款22.根据条款1所述的方法，其中载流体选自：硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、末端为烷基的聚乙二醇、链烷烃、液体凡士林、貂油、海龟油、大豆油、全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油、棕榈油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪醇、用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷以及它们的任何组合
条款23.根据条款22所述的方法，其中硅油选自：聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性甲基苯基聚硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷、氟改性甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基聚硅氧烷以及它们的任何组合。
条款24.根据条款1所述的方法，其中载流体在25℃下具有1,000cSt至150,000cSt的粘度。
条款25.根据条款1所述的方法，其中载流体具有0.6g/cm3至1.5g/cm3的密度，其中热塑性聚合物具有0.7g/cm3至1.7g/cm3的密度。
条款26.根据条款1所述的方法，其中混合物还包含乳液稳定剂(例如，纳米颗粒和/或表面活性剂)。
条款27.根据条款1所述的方法，其中凝固的颗粒具有约0.5μm至约125μm的D10、约1μm至约200μm的D50以及约70μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90。
条款28.根据条款1所述的方法，其中凝固的颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
条款29.根据条款1所述的方法，其中凝固的颗粒具有约5μm至约30μm的D10、约30μm至约70μm的D50以及约70μm至约120μm的D90，其中D10<D50<D90。
条款30.根据条款29所述的方法，其中凝固的颗粒具有约1.0至约2.5的直径跨度。
条款31.根据条款1所述的方法，其中凝固的颗粒具有约25μm至约60μm的D10、约60μm至约110μm的D50以及约110μm至约175μm的D90，其中D10<D50<D90。
条款32.根据条款31所述的方法，其中凝固的颗粒具有约0.6至约1.5的直径跨度。
条款33.根据条款1所述的方法，其中凝固的颗粒具有约75μm至约125μm的D10、约100μm至约200μm的D50以及约125μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90。
条款34.根据条款33所述的方法，其中凝固的颗粒具有约0.2至约1.2的直径跨度。
条款35.根据条款1所述的方法，其中凝固的颗粒具有约0.97至约1.0的圆度。
条款36.根据条款1所述的方法，其中凝固的颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
条款37.根据条款1所述的方法，其中热塑性聚合物包括热塑性弹性体。
条款38.根据条款1所述的方法，其中热塑性聚合物是热塑性弹性体。
条款39.一种组合物，该组合物包含：颗粒，该颗粒包含具有0.90或更大的圆度的热塑性聚合物颗粒(例如，热塑性弹性体颗粒)。
条款40.根据条款39所述的组合物，其中颗粒还包含与热塑性聚合物颗粒的外表面缔合的乳液稳定剂(例如，纳米颗粒和/或表面活性剂)。
条款41.根据条款40所述的组合物，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒并且至少一些纳米颗粒嵌入在颗粒的外表面中。
条款42.根据条款40所述的组合物，其中至少一些颗粒具有空隙，该空隙在空隙/热塑性聚合物界面处包含纳米颗粒。
条款43.根据条款42所述的组合物，其中纳米颗粒嵌入在空隙/热塑性聚合物界面中。
条款44.根据条款42所述的组合物，其中空隙包含载流体，该载流体在25℃下具有1,000cSt至150,000cSt的粘度
条款45.根据条款40所述的组合物，其中颗粒还包括细长结构，该细长结构包含热塑性聚合物且乳液稳定剂与细长结构的外表面缔合。
条款46.根据条款40所述的组合物，其中乳液稳定剂形成涂层，该涂层覆盖颗粒的表面的至少5％。
条款47.根据条款40所述的组合物，其中乳液稳定剂形成涂层，该涂层覆盖颗粒的表面的至少25％。
条款48.根据条款40所述的组合物，其中乳液稳定剂形成涂层，该涂层覆盖颗粒的表面的至少50％。
条款49.根据条款40所述的组合物，其中纳米颗粒具有1nm至500nm的平均直径。
条款50.根据条款40所述的组合物，其中纳米颗粒具有10m2/g至500m2/g的BET表面积。
条款51.根据条款40所述的组合物，其中纳米颗粒包括氧化物纳米颗粒。
条款52.根据条款40所述的组合物，其中纳米颗粒包括炭黑。
条款53.根据条款40所述的组合物，其中纳米颗粒包括聚合物纳米颗粒。
条款54.根据条款39所述的组合物，其中热塑性聚合物以占颗粒的90重量％至99.5重量％存在。
条款55.根据条款39所述的组合物，其中热塑性聚合物选自：聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(例如，聚乳酸)、聚醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚芳醚、聚亚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、接枝或非接枝热塑性聚烯烃、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅以及它们的任何组合。
条款56.根据条款39所述的组合物，其中热塑性聚合物的熔点或软化温度为50℃至450℃。
条款57.根据条款39所述的组合物，其中颗粒具有约0.5μm至约125μm的D10、约1μm至约200μm的D50以及约70μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90。
条款58.根据条款57所述的组合物，其中颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
条款59.根据条款39所述的组合物，其中颗粒具有约5μm至约30μm的D10、约30μm至约70μm的D50以及约70μm至约120μm的D90，其中D10<D50<D90。
条款60.根据条款59所述的组合物，其中颗粒具有约1.0至约2.5的直径跨度。
条款61.根据条款39所述的组合物，其中颗粒具有约25μm至约60μm的D10、约60μm至约110μm的D50以及约110μm至约175μm的D90，其中D10<D50<D90。
条款62.根据条款61所述的组合物，其中颗粒具有约0.6至约1.5的直径跨度。
条款63.根据条款39所述的组合物，其中颗粒具有约75μm至约125μm的D10、约100μm至约200μm的D50以及约125μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90。
条款64.根据条款63所述的组合物，其中凝固的颗粒具有约0.2至约1.2的直径跨度。
条款65.根据条款39所述的组合物，其中颗粒具有约0.97至约1.0的圆度。
条款66.根据条款39所述的组合物，其中颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
条款67.根据条款39所述的组合物，其中热塑性聚合物包括热塑性弹性体。
条款68.根据条款39所述的组合物，其中热塑性聚合物是热塑性弹性体。
除非另有指明，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、特性(诸如分子量)、过程条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本发明的实施方案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
本文呈现了并入本文所公开的本发明实施方案的一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出物理实现的所有特征。应当理解，在并入本发明实施方案的物理实施方案的开发中，必须作出许多实现特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实现而异并随时间变化。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开的本领域普通技术人员的例行任务。
虽然本文用“包含”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
为了便于更好地理解本发明的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1.在具有高剪切转子的Haake小型双螺杆挤出机中制备聚酰胺6微粒。载流体是在室温下具有30,000cSt或60,000cSt粘度的PDMS油。表1中提供了挤出机中的最终混合物中的组分的浓度。组分添加到挤出机的顺序是(a)将载流体添加到挤出机，使之达到温度，然后将室温聚合物粒料添加到挤出机中加热的载流体，或是(b)将聚合物粒料添加到挤出机，使之达到温度，然后将室温载流体添加到挤出机中的熔融聚合物。在温度(参见表1)下，在200rpm下操作挤出机30分钟。然后，将混合物从挤出机排放到冷表面上以提供快速淬火冷却。在温度下加热及冷却期间，测量挤出机系统的扭矩并且未检测到显著的扭矩。
表1
然后通过90mm
#1滤纸(可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))过滤所得混合物以将聚酰胺6颗粒从载流体分离。用300mL乙酸乙酯洗涤颗粒三次。然后让颗粒在通风橱中的铝盘中空气干燥过夜。
随后使用Malvern MASTERSIZERTM3000表征聚酰胺6颗粒的尺寸并使用SEM显微图表征颗粒的形态。
表2
| 样品 | D50(μm) | 直径跨度 | SEM显微图 |
| 1-1 | 64 | 1.35 | 图3 |
| 1-2 | 35 | 1.33 | 图4 |
| 1-3 | 38 | 0.92 | 图5 |
| 1-4 | 43 | 0.82 | 图6 |
| 1-5 | 76 | 0.65 | 图7 |
| 1-6 | 98 | 0.79 | 图8 |
| 1-7 | 104 | 0.75 | 图9 |
| 1-8 | 96 | 0.83 | 图10 |
| 1-9 | 100 | 0.60 | 图11 |
该实施例示出了以下的一般趋势：(a)增加油粘度会减小粒度和直径跨度(例如，将1-1与1-3进行比较并且将1-6与1-5进行比较)，(b)增加聚合物负载量会增大粒度并减小直径跨度(例如，将1-4与1-5进行比较并且将1-1与1-7进行比较)，以及(c)升高加工温度会减小粒度和直径跨度(例如，将1-8与1-5进行比较并且将1-1与1-2进行比较)。
另外，对已使用消解用闭式容器微波或烘箱在HNO3/HF/H2O2混合物中消解的颗粒执行电感耦合等离子体，以确定与残余PDMS相关的二氧化硅含量。存在于九种样品中的二氧化硅的量在约234ppm至约374ppm的范围内。对于含约234ppm二氧化硅的样品而言，估计每1000g颗粒仅存在约0.62g的PDMS。不受理论的限制，据信所述PDMS主要存在于颗粒的表面上。
实施例2.在25mm双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK-25)中制备聚酰胺12微粒。载流体是在室温下具有10,000cSt粘度的PDMS油。表3中提供了挤出机中的最终混合物中的组分的浓度。将聚合物粒料添加到挤出机，使之达到温度，然后将其中分散有
R812S二氧化硅纳米颗粒的预热载流体添加到挤出机中的熔融聚合物。表3中提供了其他操作参数。然后将混合物排放到容器中并且让其在若干小时内冷却到室温。表3中还提供了光散射粒度数据。
表3
*相对于PDMS油和聚酰胺的总组合重量
**相对于聚酰胺
实施例3.将
1190A10热塑性聚氨酯(TPU)添加到25mm双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK-25)，使之达到温度，然后将其中分散有
RX50二氧化硅纳米颗粒的预热10,000cSt PDSM油添加到挤出机中的熔融聚合物。表4中呈现了条件和结果。
表4
*相对于PDMS油和TPU的总组合重量
**相对于TPU
实施例4.在具有高剪切转子的Haake小型双螺杆挤出机中制备聚丙烯微粒。载流体是在室温下具有30,000cSt或60,000cSt粘度的PDMS油。表15中提供了挤出机中的最终混合物中的组分的浓度。组分添加到挤出机的顺序是(a)将载流体添加到挤出机，使之达到温度，然后将室温聚合物粒料添加到挤出机中加热的载流体，或是(b)将聚合物粒料添加到挤出机，使之达到温度，然后将室温载流体添加到挤出机中的熔融聚合物。聚丙烯粒料以30％固体负载量(即，60g PDMS中有18g聚丙烯)添加。所使用的聚丙烯是可购自布拉斯科美国公司(Baskem USA)的PP D115A聚丙烯均聚物。在225℃或250℃的温度(参见表5)下，在大约200rpm下操作挤出机30分钟。然后，将混合物从挤出机排放到冷表面上以提供快速淬火冷却。在温度下加热及冷却期间，测量挤出机系统的扭矩。然后用300mL庚烷洗涤所得混合物三次，并且通过90mm
#1滤纸(可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))过滤所得混合物以将聚丙烯颗粒从载流体分离。然后让颗粒在通风橱中的铝盘中空气干燥过夜。使用SEM显微图表征干燥的聚丙烯颗粒的形态并使用MalvernMASTERSIZERTM3000Aero S粒度分析仪表征干燥的聚丙烯颗粒的尺寸。使用差示扫描量热法(DSC)评估热特性以确定熔融温度和结晶温度。电感耦合等离子体(ICP)确定颗粒上存在的残余硅油。
在该实施例中，通过筛分和休止角测量来表征微粒的粉末流动。通过以下方式确定微粒的筛分产率：使一定量的微粒暴露于250mm美国标准筛(ASTM E11)并且确定穿过筛的微粒相对于微粒的总量的质量分数。在没有力持续时间的特定条件的情况下手动地使用筛。使用ASTM D6393-14“用于通过卡尔指数表征散状固体的标准测试方法(Standard TestMethod for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)”，利用Hosokawa Micron粉末特性测试仪PT-R执行休止角测量。表5中描述了结果。
SEM显微图描绘了具有相当宽粒度分布的光滑圆颗粒。在Sharebot SnowWhiteSLS打印机中以单层的形式选择性地激光烧结这些颗粒。相对于60,000cSt油颗粒而言，使用30,000cSt油制备的颗粒需要更高的激光功率，才能产生稳健烧结的单层。当激光功率增加时，使用60,000cSt油制备的颗粒表现出极度的边缘卷曲。
表5
实施例5.在25mm双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK-25)中制备聚酰胺12微粒。载流体是在室温下具有60,000cSt粘度的PDMS油。表6中提供了挤出机中的最终混合物中的组分的浓度。将聚合物粒料添加到挤出机，使之达到温度，然后将其中分散有二氧化硅纳米颗粒的预热载流体添加到挤出机中的熔融聚合物。表6中提供了其他操作参数。然后将混合物排放到容器中并且让其在若干小时内冷却到室温。表6中还提供了光散射粒度数据。
表6
*相对于PDMS油和聚酰胺的总组合重量
**相对于聚酰胺的重量
***X24是可购自信越化学工业株式会社(ShinEtsu)的二氧化硅粉末，其具有0.1μm的平均粒度、1.8的比重和2％的水含量。
因此，本发明非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅为示例性的，因为可采取对于受益于本文教导内容的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施本发明。此外，除了如以下权利要求中所述的以外，预期对本文示出的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改以上公开的特定示例性实施方案，并且所有此类变化均被视为在本发明的范围和实质内。本文示例性地公开的本发明可适当地在不存在本文未具体公开的任何元素和/或本文所公开的任何可选元素的情况下实施。虽然用“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。以上公开的所有数字和范围可能会改变一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数量和任何所包括的范围。具体地讲，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a到约b”，或等效地，“大约a到b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数值和范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其介绍的元素有一个或多于一个。
Claims (20)
1.一种方法，所述方法包括：
在大于热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下，以得以将所述热塑性聚合物分散在载流体中的足够高的剪切速率在挤出机中混合包含所述热塑性聚合物和与所述热塑性聚合物不混溶的所述载流体的混合物；
将所述混合物冷却到低于所述热塑性聚合物的所述熔点或软化温度以形成凝固的颗粒，所述凝固的颗粒包含具有0.90或更大的圆度并且包含所述热塑性聚合物的热塑性聚合物颗粒；以及
将所述凝固的颗粒从所述载流体分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含乳液稳定剂，并且其中所述凝固的颗粒还包含与所述凝固的颗粒的外表面缔合的所述乳液稳定剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述乳液稳定剂包含纳米颗粒，并且其中至少一些所述纳米颗粒嵌入在所述凝固的颗粒的所述外表面中。
4.根据权利要求2所述的方法，其中至少一些所述凝固的颗粒中具有空隙，所述空隙在空隙/热塑性聚合物界面处包含所述纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米颗粒嵌入在所述空隙/热塑性聚合物界面中。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述空隙包含所述载流体。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述乳液稳定剂包含选自以下的颗粒：氧化物纳米颗粒、炭黑、聚合物纳米颗粒以及它们的任何组合。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述凝固的颗粒还包括所述凝固的颗粒的所述表面上的细长结构，其中所述细长结构包含所述热塑性聚合物，并且所述乳液稳定剂与所述细长结构的外表面缔合。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述乳液稳定剂以占所述热塑性聚合物的重量的0.01重量％至10重量％存在于所述混合物中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物以占所述混合物的5重量％至60重量％存在于所述混合物中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自：聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(例如，聚乳酸)、聚醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚芳醚、聚亚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、接枝或非接枝热塑性聚烯烃、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅以及它们的任何组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚合物的所述熔点或软化温度为50℃至450℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合温度比所述热塑性聚合物的所述熔点或软化温度大约1℃至约50℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述载流体选自：硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、末端为烷基的聚乙二醇、链烷烃、液体凡士林、貂油、海龟油、大豆油、全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油、棕榈油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪醇、用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷以及它们的任何组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中冷却以约10℃/小时至约100℃/秒的速率进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出机选自：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和包括多于两个同向旋转或反向旋转螺杆的挤出机。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出机具有在不同温度下的两个或更多个区域。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述凝固的颗粒具有约0.5μm至约125μm的D10、约1μm至约200μm的D50以及约70μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述凝固的颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
20.一种方法，所述方法包括：
在比热塑性聚合物的熔点或软化温度大约1℃至约50℃的温度下，以得以将所述热塑性聚合物分散在载流体中的足够高的剪切速率在挤出机中混合包含所述热塑性聚合物和与所述热塑性聚合物不混溶的硅油的混合物；
以约10℃/小时至约100℃/秒的速率，将所述混合物冷却到低于所述热塑性聚合物的所述熔点或软化温度以形成凝固的颗粒，所述凝固的颗粒包含具有0.90或更大的圆度并且包含所述热塑性聚合物的热塑性聚合物颗粒；以及
将所述凝固的颗粒从所述载流体分离。
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