DE69719841T2

DE69719841T2 - Herstellungsverfahren für spritzgegossenes Produkt von Polyglycolsäure

Info

Publication number: DE69719841T2
Application number: DE69719841T
Authority: DE
Inventors: Yukichika Iwaki-shi Kawakami; Nobuo Iwaki-Shi Sato; Mitsuru Iwaki-shi Hoshino; Toshitaka Iwaki-shi Kouyama; Zenya Narashino-shi Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: US6183679B1; EP0805182B1; JPH1072529A; EP0805182A1; DE69719841D1; KR19980079103A; KR100261833B1; JP3731839B2; US6046251A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Spritzgussprodukt, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial umfassend Polyglycolsäure, und insbesondere ein Spritzgussprodukt von Polyglycolsäure, welches eine ausgezeichnete Abbaubarkeit im Boden, ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, und ein Herstellungsverfahren hierfür. Das Spritzgussprodukt von Polyglycolsäure nach der vorliegenden Erfindung kann in einer breiten Vielfalt von Gebieten verwendet werden, z. B. Alltagsgegenstände, Büroartikel, Elektrogeräte, Behälter für elektronische Sortimente, Behälter für Fertiggerichte für Aufgießen mit siedendem Wasser und verschiedene Arten von Wegwerfartikeln.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren ist der Anstieg von Plastikabfall ein großes gesellschaftliches Problem geworden. Da viele der Polymermaterialien bislang auf der Suche nach hohem Leistungsvermögen und Langzeitstabilität entwickelt und hergestellt worden sind, werden sie in einer natürlichen Umgebung nicht ohne weiteres zersetzt. Daher ist die Frage nach der Beseitigung und Verwaltung einer großen Menge von Kunststoffabfall, der unbrauchbar geworden ist, weltweit zu einem gesellschaftlichen Problem geworden. Der Kunststoffabfall beinhaltet Spritzgussprodukte, die aus einer Vielfalt von Kunstharzen gebildet werden, wie z. B. Polyolefinharzen, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyesterharzen, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polyamidharzen, wie z. B. Nylon, chlorhaltigen Harzen, wie z. B. Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, ABS-Harzen, Polyacetal und Polycarbonat.
Unter diesen Umständen haben bioabbaubare Polymere, die durch natürliche Mikroorganismen abgebaut werden, als Polymermaterialien Interesse geweckt, welche die Umgebung nicht belasten. Die Bioabbaubarkeit kann z. B. durch einen Abbaubarkeitstest im Boden (Bodenabbaubarkeitstest) bewertet werden. Bei Spritzguss-Kunststoffprodukten wird gefordert, dass sie eine gute Schlagzähigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Schmelzverarbeitbarkeit, Profitabilität usw. aufweisen, jedoch sind Spritzguss-Kunststoffprodukte, die diese Anforderungen vollständig erfüllen und Bioabbaubarkeit zeigen, noch nicht erhalten worden.
Unter den herkömmlichen bioabbaubaren Spritzguss-Kunststoffprodukten sind z. B. Spritzgussprodukte auf Basis von Stärke im Hinblick auf die Zähigkeit und die Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend und beinhalten die Schwierigkeit, dass das Spritzgießen eines derartigen Kunststoffmaterials schwierig ist, da es nicht kristallisierbar ist. Spritzgussprodukte auf Basis von Cellulose sind im Hinblick auf Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend und beinhalten die Schwierigkeit, dass das Spritzgießen von einem derartigen Kunststoffmaterial schwierig ist, da es eine geringe Kristallisierbarkeit aufweist. Spritzgussprodukte auf Basis von durch Mikroorganismen hergestelltem Polyester beinhalten ein großes Problem, da ihre Herstellungskosten sehr hoch sind. Spritzgussprodukte auf Basis von synthetischem Polyester, wie Polysuccinat, sind in der Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend und beinhalten die Schwierigkeit, dass Bernsteinsäure und Butandiol, die Rohmaterialien für den Polyester darstellen, sehr teuer sind und daneben besteht der Sachverhalt, dass die Spritzgießbarkeit von einem derartigen Kunststoffmaterial nicht zufriedenstellend ist.
Spritzgussprodukte auf Basis von Polymilchsäure, bei der es sich um einen halbsynthetischen Polyester handelt, müssen über die Fermentation als biologisches Verfahren hergestellt werden, das erforderlich ist, das L-Milchsäure, die eine als Ausgangsmaterial verwendete optisch aktive Substanz ist, eine hohe Reinheit aufweist. Es gibt daher eine Grenze für ihre Herstellung bei geringen Kosten. Da ferner Polymilchsäure eine hohe Glasübergangstemperatur Tg aufweist, beinhaltet sie auch die Schwierigkeit, dass es schwierig ist, sie unter herkömmlichen Kompostierbedingungen zu kompostieren.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist auf preiswerte Weise ein Spritzguss-Kunststoffprodukt bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist und eine hohe Abbaubarkeit im Boden zeigt.
Die Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung im Hinblick auf die Überwindung der vorstehend genannten Probleme, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, durchgeführt. Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass ein Spritzgussprodukt, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial umfassend Polyglycolsäure, mit speziellen physikalischen Eigenschaften eine gute Abbaubarkeit im Boden zeigt, eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit und genügende physikalische Eigenschaften aufweist, um Spritzguss-Kunststoffprodukte zu ersetzen, die bis jetzt zu einem Problem unter den Kunststoffabfällen geworden sind, und es kann bei einem relativ niedrigen Preis hergestellt werden.
Die Polyglycolsäure kann z. B. durch Erwärmen von Glycolid (d. h. einem dimeren cyclischen Ester von Glycolsäure) in Anwesenheit eines Katalysators (z. B. eines kationischen Katalysators, wie eines organischen Zinncarboxylats, Zinnhalogenids oder Antimonhalogenids), wodurch es einer ringöffnenden Massepolymerisation oder ringöffnenden Lösungspolymerisation unterworfen wird, erhalten werden. Um Polyglycolsäure mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es bevorzugt, hochreines Glycolid als Monomer zu verwenden. Das hochreine Glycolid kann mit guter Produktivität durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem ein Oligomer von Glycolsäure mit einem hochsiedenden, polaren, organischen Lösungsmittel gemischt wird, die Mischung unter normalem Druck oder vermindertem Druck auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der die Depolymerisation des Oligomers stattfindet, wodurch das Oligomer in einem Zustand depolymerisiert wird, bei dem das Oligomer eine Lösungsphase bildet, das gebildete Glycolid zusammen mit dem hochsiedenden, polaren, organischen Lösungsmittel abdestilliert wird und das Glycolid aus dem Destillat gewonnen wird.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Spritzgussprodukts von Polyglycolsäure beinhaltet ein Verfahren, bei dem Polyglycolsäure allein oder in einer Zusammensetzung, die Polyglycolsäure enthält, pelletisiert wird, die so erhaltenen Pellets in eine Spritzgießmaschine gefüllt werden, um einen Spritzguss durchzuführen.
Polyglycolsäure kann industriell in Massenfertigung unter Verwendung außerordentlich preiswerter Ausgangsmaterialien CO, H₂O und CH₂O oder Ethylenglycol hergestellt werden. Da das Spritzgussprodukt von Polyglycolsäure im Boden abbaubar ist, belastet es die Umgebung kaum.
Die vorliegende Erfindung hat auf Basis dieser Befunde zur Vervollständigung geführt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Spritzgussprodukts von Polyglycolsäure bereitgestellt, umfassend die Schritte des Beschickens einer Spritzgießmaschine, die mit einem Spritzgießwerkzeug versehen ist, mit Pellets, die aus einem thermoplastischen Harzmaterial gebildet sind, welches umfasst Polyglycolsäure mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit

und folgenden physikalischen Eigenschaften:

(a) die Schmelzviskosität η* [gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 1.000/s] beträgt 30 bis 10.000 Pa·s;
(b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C;
(c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g und
(d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen nach JIS R 7222 unter Verwendung einer Folienprobe, erhalten durch Wärmestabilisierung einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min;

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Von den Spritzgussprodukten, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann ein Spritzgussprodukt von einem reinen Polyglycolsäureharz, das eine Schlagbiegezähigkeit nach Izod (ungekerbt, 25°C) von mindestens 20 kJ/m² aufweist, Polyolefine, ABS-Harze, Polybutylenterephthalat, Polyacetal und Polycarbonat, die eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen, ersetzen.
Von den Spritzgussprodukten, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann ein Spritzgussprodukt von einem reinen Polyglycolsäureharz, das eine Biegefestigkeit von mindestens 100 MPa und einen Biegemodul von mindestens 5 GPa aufweist, hochsteife Spritzgussprodukte ersetzen, die beim Kunststoffabfall zu einem Problem geworden sind.
Von den Spritzgussprodukten, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, kann ein Spritzgussprodukt von einem reinen Polyglycolsäureharz, das eine Zugfestigkeit von mindestens 60 MPa und eine Dehnung von mindestens 5% aufweist, hochfeste Spritzgussprodukte ersetzen, die zu einem Problem beim Kunststoffabfall geworden sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend ausführlich beschrieben.
Struktur des Polymers:
Die Polyglycolsäure, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
Der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit im Polymer beträgt allgemein mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, bevorzugter 90 Gew.-%. Wenn der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit geringer als 70 Gew.-% ist, besteht die Möglichkeit, dass die Kristallisierbarkeit, die der Polyglycolsäure eigen ist, beeinträchtigt sein kann und so die Schlagzähigkeit, die Zähigkeit und die Wärmebeständigkeit des sich ergebenden Spritzgussprodukts deutlich beeinträchtigt sein können.
Als Beispiele für andere Struktureinheiten als die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit kann eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit:

worin n 1 bis 10 ist und m 0 bis 10 ist, eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit:

worin j 1 bis 10 ist, eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Struktureinheit:

worin R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und k 2 bis 10 ist, und eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktureinheit:
-[-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-]- (5)
genannt werden.
Wenn diese Struktureinheiten in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% eingeführt werden, kann der Schmelzpunkt Tm des Glycolsäure-Homopolymers verringert werden, um die Verarbeitungstemperatur des Polymers zu verringern, wodurch die thermische Zersetzung bei der Schmelzverarbeitung verringert werden kann.
Daneben kann auch die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyglycolsäure durch die Copolymerisation gesteuert werden, um die Spritzgießbarkeit zu verbessern. Wenn aber der Anteil dieser Struktureinheiten (2) bis (5) 30 Gew.-% überschreitet, besteht die Möglichkeit, dass die der Polyglycolsäure eigenen Kristallisierbarkeit verschlechtert werden kann.
Physikalische Eigenschaften des Polymers:
<Molekulargewicht – Schmelzviskosität>
Die Polyglycolsäure, die als Ausgangsmaterial für das Spritzgussprodukt nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein hochmolekulares Polymer. Die Schmelzviskosität des Polymers kann als Index für das Molekulargewicht verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure weist eine Schmelzviskosität η* von 30 bis 10.000 Pa·s, vorzugsweise 50 bis 8.000 Pa·s, bevorzugter 100 bis 5.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (Tm + 20°C) (d. h., einer Temperatur, die einer gewöhnlichen Schmelzverarbeitungstemperatur entspricht) und einer Schergeschwindigkeit von 1.000/s, auf.
Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure kleiner als 30 Pa·s ist, besteht die Möglichkeit, dass die mechanischen Eigenschaften des sich ergebenden Spritzgussprodukts unzureichend sein können. Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure höher als 10.000 Pa·s beträgt, besteht andererseits die Möglichkeit, dass das Fließvermögen der Polyglycolsäure für den Spritzguss unzureichend sein kann und so die Füllung in den Formhohlraum unzureichend sein kann.
<Thermische Eigenschaften>
Der Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, beträgt mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 190°C, bevorzugter mindestens 210°C. Die Schmelzenthalpie ΔHm der Polyglycolsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt mindestens 20 J/g, bevorzugt mindestens 30 J/g und bevorzugter 40 J/g.
Es wird davon ausgegangen, dass Polyglycolsäure mit einem Tm von weniger als 150°C und/oder einer ΔHm von weniger als 20 J/g aufgrund der Fehlordnung der intramolekularen chemischen Struktur einen verringerten Kristallinitätsgrad aufweist und folglich Tm und/oder ΔHm verringert sein können. Dementsprechend besteht die Möglichkeit, dass bei einem Spritzgussprodukt, das aus einer derartigen Polyglycolsäure gebildet ist, die Schlagzähigkeit und die Zähigkeit verringert sein können und auch die Wärmebeständigkeit unzureichend sein kann.
<Dichte>
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure weist eine Dichte von mindestens 1,50 g/cm³, vorzugsweise 1,51 g/cm³ und bevorzugter 1,52 g/cm³ nach Messung an einer nicht orientierten, kristallisierten Form auf. Es wird davon ausgegangen, dass Polyglycolsäure mit einer Dichte von weniger als 1,50 g/cm³ aufgrund der Fehlordnung der intramolekularen chemischen Struktur einen verringerten Kristallinitätsgrad aufweist und folglich die Dichte verringert sein kann. Dementsprechend besteht die Möglichkeit, dass ein Spritzgussprodukt, das aus einer derartigen Polyglycolsäure gebildet ist, einen niedrigen Kristallinitätsgrad aufweisen kann und die Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit unzureichend sein können.
Allgemeine Eigenschaften des Spritzgussprodukts:
<Abbaubarkeit im Boden>
Das Spritzgussprodukt nach der vorliegenden Erfindung ist ein im Boden abbaubares Formprodukt, das die Umgebung kaum belastet. Wenn das Spritzguss produkt von Polyglycolsäure nach der vorliegenden Erfindung in einer Tiefe von 10 cm unter den Boden vergraben wird, wird es insbesondere im allgemeinen innerhalb von 24 Monaten, vorzugsweise 12 Monaten, unter Verlust der ursprünglichen Form abgebaut. Das herkömmliche Spritzgussprodukt von Polymilchsäure beinhaltet z. B. die Schwierigkeit, dass wegen der zu hohen Glasübergangstemperatur Tg von Polymilchsäure es schwierig ist, das Spritzgussprodukt unter herkömmlichen Bedingungen zu kompostieren. Das Spritzgussprodukt nach der vorliegenden Erfindung wird andererseits von der Polyglycolsäure gebildet, deren Tg nicht sehr hoch ist, so dass es möglich ist, sie unter herkömmlichen Bedingungen zu kompostieren.
Schlagzähes Spritzgussprodukt:
Von den Spritzgussprodukten von einem reinen Polyglycolsäureharz nach der vorliegenden Erfindung weisen solche mit einer hohen Schlagbiegezähigkeit nach Izod (ungekerbt, 25°C) eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit von mindestens 20 kJ/m², vorzugsweise 30 kJ/m² und bevorzugter 40 kJ/m² auf. Die Spritzgussprodukte mit einer derart hohen Izod-Schlagzähigkeit werden von Spritzgussprodukten von herkömmlichen, im Boden abbaubaren, reinen Harzen ohne Schlagfestmacher nicht erreicht.
Ein im Boden abbaubares Spritzgussprodukt mit einer höheren Schlagzähigkeit kann erhalten werden durch Verwendung einer derartigen hochschlagzähen Polyglycolsäure als reines Harz oder in Kombination mit einem Schlagfestmacher oder dgl. Wenn eine Zusammensetzung, die durch Mischen eines reinen Polyglycolsäureharzes und verschiedener Arten von Füllstoffen und thermoplastischen Harzen erhalten wird, oder eine Zusammensetzung des reinen Harzes mit einem Schlagfestmacher anstelle des reinen Harzes verwendet werden, kann ein im Boden abbaubares Spritzgussprodukt mit außerordentlich hoher Schlagzähigkeit erhalten werden. Nebenbei bemerkt gibt es die Möglichkeit, dass bei einer zu niedrigen Izod-Schlagzähigkeit eines Spritzgussproduktes dieses während der Lieferung oder des Gebrauches brechen kann.
Hochzähes Spritzgussprodukt:
Ein Spritzgussprodukt, das gegen Biegespannung beständig ist, kann durch Verwendung der vorstehend beschriebenen speziellen Polyglycolsäure erhalten werden. Insbesondere kann die vorliegende Erfindung ein Spritzgussprodukt mit einer Biegefestigkeit von im allgemeinen mindestens 100 MPa, vorzugsweise mindestens 150 MPa und bevorzugter mindestens 200 MPa bereitstellen. Bezüglich des Biegemoduls kann ein Spritzgussprodukt mit einem Biegemodul von im allgemeinen mindestens 5 GPa, vorzugsweise mindestens 6 GPa und bevorzugter mindestens 7 GPa erhalten werden. Ein im Boden abbaubares Spritzgussprodukt, das aus einem reinen Harz gebildet wird und eine derartig hohe Biegefestigkeit oder einen derartig hohen Biegemodul aufweist, ist bei Spritzgussprodukten von herkömmlichen im Boden abbaubaren Harzen unerreicht. Die Polyglycolsäure als reines Harz oder eine Zusammensetzung, welche die Polyglycolsäure als Grundharz enthält, können ein im Boden abbaubares Spritzgussprodukt mit einer derart außerordentlich hohen Steifigkeit und Zähigkeit bereitstellen, wie es bei den herkömmlichen, im Boden abbaubaren Spritzgussprodukten nicht gefunden wird.
Die vorliegende Erfindung kann ein Spritzgussprodukt bereitstellen, das gegen Zugspannung beständig ist. Insbesondere kann die vorliegende Erfindung ein Spritzgussprodukt mit einer Zugfestigkeit von im allgemeinen mindestens 60 MPa, bevorzugt mindestens 80 MPa und bevorzugter mindestens 100 MPa bereitstellen. Bezüglich der Zugdehnung kann ein Spritzgussprodukt mit einer Zugdehnung von im allgemeinen mindestens 5%, bevorzugt mindestens 7% und bevorzugter mindestens 9% erhalten werden. Das Spritzgussprodukt, das eine derart hohe Zugfestigkeit oder Zugdehnung zeigt, ist bei Spritzgussprodukten von herkömmlichen bioabbaubaren Kunststoffen unerreicht. Die Polyglycolsäure als reines Harz oder eine Zusammensetzung mit der Polyglycolsäure als Grundharz können ein im Boden abbaubares Spritzgussprodukt mit einer derartigen außerordentlich hohen Festigkeit und Zähigkeit bereitstellen, wie es bei herkömmlichen, im Boden abbaubaren Spritzgussprodukten nicht gefunden wird.
Herstellungsverfahren des Spritzgussprodukts:
<Ausgangspolymer>
Die Polyglycolsäure, die als Ausgangsmaterial für die Spritzgussprodukte nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch die folgenden Verfahren (1) und (2) hergestellt werden.

(1) Die Polyglycolsäure kann erhalten werden durch ein Verfahren; bei dem Glycolid, welches ein dimerer Ester von Glycolsäure ist, auf eine Temperatur von etwa 120 bis 250°C in Anwesenheit einer geringen Menge eines Katalysators (z. B. eines kationischen Katalysators, wie eines organischen Zinncarboxylats, Zinnhalogenids oder Antimonhalogenids) erwärmt wird, wodurch es einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird. Die Ringöffnungspolymerisation wird vorzugsweise durch ein Massepolymerisationsverfahren oder ein Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt.
(2) Die Polyglycolsäure kann erhalten werden durch ein Polykondensationsverfahren, bei dem Glycolsäure oder ein Alkylglycolat in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators erwärmt wird, wodurch sie einer Dehydratisierung oder Entalkoholisierung unterworfen werden.

Um ein Glycolsäure-Copolymer zu erhalten, ist es nur notwendig, Glycolid, Glycolsäure oder ein Alkylglycolat nach dem obigen Verfahren (1) oder (2) in geeigneter Kombination mit z. B. einem cyclischen Monomer, wie Ethylenoxalat (d. h. 1,4-Dioxan-2,3-dion), Lactid, einem Lacton (z. B. ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton oder ε-Caprolacton), Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan, einer Hydroxycarbonsäure, wie Milchsäure, 3-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxybutansäure oder 6-Hydroxycapronsäure, oder einem Alkylester davon, einer im wesentlichen äquimolaren Mischung von einem aliphatischen Diol, wie Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol, und einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder einem Alkylester davon, oder zwei oder mehr Verbindungen davon als Comonomer zu copolymerisieren. Bei dem Glycolsäure-Copolymer kann es sich um das handeln, das durch Umesterung unter Wärme von Polyglycolsäure und einem anderen Polymer mit Struktureinheiten, die unter den Formeln (2) bis (4) ausgewählt werden, erhalten wird. Von den obigen Herstellungsverfahren ist das Verfahren (1), bei dem Glycolid einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird, bevorzugt, da hochmolekulare Polyglycolsäure leicht zu erhalten ist.
Als Glycolid, das als Monomer im Verfahren (1) verwendet wird, ist ein Glycolid, das durch ein "Lösungsphasen-Depolymerisationsverfahren" (JP-Patentanmeldung Nr. 48000/1996), das durch die vorliegenden Erfinder entwickelt wurde, erhalten wird, gegenüber dem bevorzugt, das durch das herkömmliche Sublimationsdepolymerisationsverfahren eines Glycolsäure-Oligomers erhalten wird, weil ein hochreines Produkt mit höherer Ausbeute in Massenfertigung hergestellt werden kann. Der Gebrauch von hochreinem Glycolid als Monomer gestattet die einfache Bereitstellung von hochmolekularer Polyglycolsäure.
Das Lösungsphasen-Depolymerisationsverfahren erfolgt durch (1) Erwärmen einer Mischung mit einem Glycolsäure-Oligomer und mindestens einem hochsiedenden, polaren, organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 230 bis 450°C auf eine Temperatur, bei der unter herkömmlichem Druck oder unter vermindertem Druck die Depolymerisation des Oligomers stattfindet, (2) Lösen des Oligomers in dem Lösungsmittel, bis eine Restrate (Volumenverhältnis) einer Schmelzphase des Oligomers 0,5 oder weniger erreicht, (3) weiteres Fortsetzen des Erwärmens bei der gleichen Temperatur, um das Oligomer zu depolymerisieren, (4) Abdestillieren eines gebildeten dimeren cyclischen Esters (d. h. Glycolids), zusammen mit dem hochsiedenden, polaren, organischen Lösungsmittel und (5) Gewinnen des Glycolids aus dem Destillat.
Beispiele für das hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel beinhalten aromatische Carbonsäureester, wie Bis(alkoxyalkyl)phthalate, wie z. B. Di(2-methoxyethyl)phthalat, Alkylenglycoldibenzoate, wie z. B. Diethylenglycoldibenzoat, Benzylbutylphthalat und Dibutylphthalat, und aromatische Phosphorsäureester, wie z. B. Trikresylphosphat. Das hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel wird in einem Anteil von im allgemeinen dem 0,3- bis 50-fachen (Gewichtsverhältnis) des Oligomers eingesetzt. Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Tetraethylenglycol oder dgl. können als Solubilisierungsmittel für das Oligomer in Verbindung mit dem hochsiedenden, polaren, organischen Lösungsmittel nach Bedarf verwendet werden. Die Depolymerisation des Glycolsäure-Oligomers wird im allgemeinen bei 230°C oder höher, vorzugsweise 230°C bis 320°C, durchgeführt. Obwohl die Depolymerisation unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird, ist es bevorzugt, das Oligomer unter vermindertem Druck von 0,1 bis 90,0 kPa (1 bis 900 mbar) zu erwärmen, um es zu depolymerisieren.
<Thermoplastisches Harzmaterial>
In der vorliegenden Erfindung kann ein reines Harz der Polyglycolsäure als solches als thermoplastisches Harzmaterial verwendet werden. Eine Zusammensetzung, die erhalten wird durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen, anderen thermoplastischen Harzen, Weichmachern usw. in die Polyglycolsäure innerhalb von Grenzen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erschweren, kann auch als thermoplastisches Harzmaterial verwendet werden. Insbesondere kann eine Zusammensetzung (ein Compound) verwendet werden, die durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen, anderen thermoplastischen Harzen und Weichmachern in Anteilen von 0 bis 100 Gew.-Teilen, 0 bis 100 Gew.-Teilen bzw. 0 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyglycolsäure erhalten wird. Wenn die anorganischen Füllstoffe oder andere thermoplastische Harze in einem Verhältnis verwendet werden, der 100 Gew.-Teile überschreitet, oder wenn die Weichmacher in einem Anteil verwendet werden, der 200 Gew.-Teile überschreitet, besteht ein mögliches Problem, dass die Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit des sich ergebenden Spritzgussprodukts unzureichend werden können oder die Schmelzverarbeitbarkeit der Zusammensetzung sich verschlechtern kann.
Beispiele für die anorganischen Füllstoffe beinhalten Pulver, Whisker und Fasern von anorganischen Materialien, wie z. B. Aluminiumoxid, Kieselsäure, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Boroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Kaolin, Talkum, Glimmer, Ferrit, Kohlenstoff, Silicium, Siliciumnitrid, Molybdändisulfid, Glas und Kaliumtitanat. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die anorganischen Füllstoffe im allgemeinen in einem Anteil von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es zweckmäßig, sie in einem Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, zu verwenden, wobei die Schlagzähigkeit und die Zähigkeit berücksichtigt werden.
Beispiele für andere thermoplastische Harze beinhalten ein Homopolymer und Copolymere von Milchsäure, einem Homopolymer und Copolymere von Ethylenoxalat, ein Homopolymer und Copolymere von ε-Caprolacton, Polysuccinate, Polyhydroxybutansäure, Hydroxybutansäure-Hydroxyvaleriansäure-Copolymere, Celluloseacetat, Polvinylalkohol, Stärke, Polyglutamate, Naturkautschuk, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopoly mere, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymere, ABS-Harze, MBS-Harze und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere. Diese thermoplastischen Harze können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl diese thermoplastischen Harze im allgemeinen in einem Anteil von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es zweckmäßig, sie in einem Anteil von vorzugsweise höchstens 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-Teilen, zu verwenden, wobei die Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Abbaubarkeit im Boden berücksichtigt werden.
Beispiele für Weichmacher beinhalten Phthalate, wie z. B. Di(methoxyethyl)phthalat, Dioctylphthalat, Diethylphthalat und Benzylbutylphthalat, Benzoate, wie z. B. Diethylenglycoldibenzoat und Ethylenglycoldibenzoat, aliphatische, zweibasische Säureester, wie z. B. Octyladipat und Octylsebacat, aliphatische dreibasische Säureester, wie z. B. Tributylacetylcitrat, Phosphate, wie z. B. Dioctylphosphat und Trikresylphosphat, Epoxy-Weichmacher, wie z. B. epoxidiertes Sojaöl und Polyalkylenglycolester, wie z. B. Polyethylenglycolsebacat und Polypropylenglycollaurat. Diese Weichmacher können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die Weichmacher im allgemeinen in einem Anteil von 0 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es zweckmäßig, sie in einem Anteil von vorzugsweise höchstens 100 Gew.-Teilen, bevorzugter höchstens 50 Gew.-Teilen, zu verwenden, wobei Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit berücksichtigt werden.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Additive, wie z. B. Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, feuchtigkeitsfestmachende Mittel, wasserfestmachende Mittel, wasserabweisende Stoffe, Schmiermittel, Trennmittel, Haftvermittler, Pigmente und Farbstoffe, nach Bedarf im thermoplastischen Harzmaterial enthalten sein. Diese verschiedenen Additive werden in einer wirksamen Menge verwendet, die für die beabsichtigte Endanwendung notwendig ist.
Die Zusammensetzung wird durch ein Verfahren, das an sich in der Technik bekannt ist, durch Zuführen der Polyglycolsäure und gegebenenfalls von mindestens einem der anorganischen Füllstoffe, thermoplastischen Harzen, Weichmachern und anderen Additiven in einen Knetextruder zum Schmelzen und Kneten bei einer Zylindertemperatur von Tm bis 255°C (im allgemeinen 150 bis 255°C), Extrudieren zu einem Strang und Abkühlen und Schneiden des Strangs zu Pellets hergestellt. Wenn die Schmelz- und Knettemperatur 255°C überschreitet, besteht die Möglichkeit, dass die thermische Zersetzung des Polymers ohne weiteres stattfindet und eine rasche Verringerung des Molekulargewichts und die Zersetzung begleitende Blasenbildung können auftreten.
<Herstellung des Spritzgussprodukts>
Das Spritzgussprodukt nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Beschicken einer Spritzgießmaschine, die mit einem Spritzgießwerkzeug versehen ist, mit Pellets, die aus dem reinen Harz der Polyglycolsäure oder der Zusammensetzung, die Polyglycolsäure umfasst, gebildet sind, Spritzgießen der Pellets bei einer Zylindertemperatur von Tm bis 255°C (im allgemeinen 150 bis 255°C), einer Formwerkzeugtemperatur von 0°C bis Tm (im allgemeinen 0 bis 190°C) und einem Spritzdruck von 1 bis 10⁴ MPa (vorzugsweise 10 bis 10⁴ MPa) und gegebenenfalls Tempern des Formprodukts für 1 s bis 10 h bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ bis Tm (im allgemeinen 70 bis 220°C). Wenn die Zylindertemperatur 255°C überschreitet, besteht die Möglichkeit, dass die thermische Zersetzung des Polymers einfach stattfindet, und eine rasche Abnahme des Molekulargewichts und eine die Zersetzung begleitende Blasenbildung kann auftreten. Es besteht auch die Möglichkeit, dass die mechanischen Eigenschaften des sich ergebenden Spritzgussprodukts in beträchtlichem Umfang beschädigt werden können.
Anwendungsgebiete:
Die Spritzgussprodukte von Polyglycolsäure nach der vorliegenden Erfindung können in einer breiten Vielfalt von Gebieten verwendet werden, wobei ein guter Gebrauch der Merkmale hohe Schlagzähigkeit, hoher Modul – hohe Festigkeit und hohe Wärmeverformungsbeständigkeit gemacht wird. Sie können z. B. als Waren des täglichen Bedarfs (wie z. B. Tischgeschirr, Kisten – Kasten, Flaschen, Küchengeschirr und Blumentöpfe), Büromaterialien, Elektrogeräte (wie z. B. verschiedene Arten von Gehäusen), Behältern für elektronische Sortimente, Behälter für Fertignahrung zum Aufgießen mit siedendem Wasser, verschiedenen Arten von Wegwerfartikeln (wie z. B. Suppentellern und Tassen) und verschiedenen Arten von anderen Spritzgussprodukten verwendet werden.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Nach der vorliegenden Erfindung können Spritzgussprodukte bereitgestellt werden, die eine gute Abbaubarkeit im Boden zeigen und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit und genügende physikalische Eigenschaften aufweisen, um Spritzguss-Kunststoffprodukte bei einem relativ geringen Preis zu ersetzen, die bis jetzt beim Kunststoffabfall zu einem Problem geworden sind. Die Spritzgussprodukte nach der vorliegenden Erfindung können in einer Vielfalt von Gebieten verwendet werden, wobei ihre ausgezeichneten Eigenschaften gut ausgenutzt werden, z. B. als Waren des täglichen Bedarfs, Büroprodukte, Elektrogeräte, Behälter für elektronische Sortimente, Behälter für Fertiggerichte zum Aufgießen mit siedendem Wasser und verschiedene Arten von Wegwerfartikeln.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend genauer durch die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Messverfahren von physikalischen Eigenschaften:
(1) Schmelzviskosität, η*:
Als Indices für die Molekulargewichte von Polymeren wird die Schmelzviskosität η* gemessen. Eine kristallisierte Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von jedem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird, wurde als Probe verwendet und die Schmelzviskosität der Probe wurde bei einer Temperatur von (Tm + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 1.000/s mit Hilfe eines "Capirograph" (Handelsbezeichnung, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.) gemessen, der mit einer Düse mit einem Durchmesser (D) von 0,5 mm und einer Länge (L) von 5 mm versehen ist.
(2) Thermische Eigenschaften des Polymers:
Eine amorphe Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von jedem Polymer wurde als Probe verwendet und mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters (DSC; Modell TC-10A, hergestellt von METTLER INSTRUMENT AG) bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgas-Strom erwärmt, wodurch die Kristallisationstemperatur (Tc₁), der Schmelzpunkt (Tm) und die Schmelzenthalpie (ΔHm) der Probe gemessen wurden. Nebenbei wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) bei einer Heizgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen.
(3) Dichte von einer nicht orientierten, kristallisierten Folie:
Eine Folie, die durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von jedem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wurde, wurde als Probe verwendet und die Dichte der Probe wurde entsprechend JIS R 7222 gemessen (ein Pyknometer-Verfahren unter Verwendung von n-Butanol).
(4) Izod-Schlagzähigkeit (25°C, ungekerbt):
Gemessen nach dem in JIS K 7110 vorgeschriebenen Verfahren.
(5) Biegefestigkeit und Biegemodul:
Gemessen nach dem in JIS K 7113 vorgeschriebenen Verfahren.
(6) Zugfestigkeit und Dehnung:
Gemessen nach dem in JIS K 7113 vorgeschriebenen Verfahren.
(7) Abbaubarkeit im Boden:
Ein Prüfling jedes Polymers zur Messung der Zugeigenschaften wurde in einer Tiefe von 10 cm in der Erde eines Ackerlands vergraben. Der Prüfling wurde in Abständen von einem halben Monat zur Feststellung der Gestalt ausgegraben. Der Zeitpunkt, zu dem die Gestalt des Prüflings sich zu verformen begann, wurde festgestellt, wodurch das Polymer mit im Boden abbaubar bewertet wurde, wenn die Gestalt des Prüflings sich innerhalb von 24 Monaten nach Vergraben in der Erde zu verformen begann.
[Synthesebeispiel 1] Monomer-Synthese
Ein 10 l Autoklav wurde mit 5,25 kg Glycolsäure (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gefüllt. Unter Rühren wurde die Temperatur des Inhalts auf von 170°C bis 200°C über etwa 2 h zur Erwärmung angehoben, wodurch Glycolsäure kondensierte, während gebildetes Wasser abdestillierte. Der Druck im Autoklauen wurde dann auf 20 kPa (200 mbar) verringert und die Reaktionsmischung wurde 2 h unter diesem Druck gehalten, wodurch niedrigsiedende Stoffe abdestillierten, um ein Glycolsäure-Oligomer herzustellen. Der Schmelzpunkt Tm des so erhaltenen Oligomers betrug 205°C.
Ein 10 l Kolben wurde mit 1,26 kg des Glycolsäure-Oligomers gefüllt und 5,25 kg Benzylbutylphthalat (Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als Lösungsmittel und 158 g Polypropylenglycol (#400, Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als Solubilisierungsmittel wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf 270°C unter vermindertem Druck von 5 kPa (50 mbar) in einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt, um die "Lösungsphasen-Depolymerisation" des Oligomers durchzuführen. Gebildetes Glycolid wurde zusammen mit Benzylbutylphthalat abdestilliert.
Etwas das zweifache Volumen des Destillats an Cyclohexan wurde zum gesammelten Destillat zugegeben, wodurch Glycolid aus Benzylbutylphthalat kristallisierte und durch Filtration gesammelt wurde. Das so erhaltene Glycolid wurde aus Ethylacetat umkristallisiert und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch Glycolid mit einer Ausbeute von etwa 78% erhalten wurde.
[Polymerherstellungsbeispiel 1]
Ein PFA-Zylinder wurde mit 210 g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Glycolids gefüllt und das Glycolid wurde bei Raumtemperatur für etwa 30 min unter Einleiten von Stickstoffgas getrocknet. Dann wurden 0,042 g SnCl₄·6,5H₂O als Katalysator zugegeben und der Inhalt wurde 2 h bei 170°C gehalten, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, wodurch das Glycolid polymerisierte. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und das aus dem Zylinder herausgenommene Massepolymerisat wurde zu feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner gemahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 150°C unter vermindertem Druck von etwa 0,1 kPa zur Entfernung von verbleibendem Monomer getrocknet, wodurch Polyglycolsäure erhalten wurde [Polymer (P-1)]. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge an Polymer (P-1) zu erhalten.
[Polymerherstellungsbeispiel 2]
Die Polymerisation und Nachbehandlung erfolgten auf die gleiche Weise wie im Polymerherstellungsbeispiel 1, außer dass eine Mischung von 200 g Glycolid und 10 g Ethylenoxalat (1,4-Dioxan-2,3-dion) anstelle von 210 g Glycolid verwendet wurden, wodurch ein Glycolsäure-Ethylenoxalat-Copolymer [Polymer (P-2)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge an Polymer (P-2) zu erhalten.
[Polymerherstellungsbeispiel 3]
Die Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerherstellungsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass eine Mischung von 200 g Glycolid und 10 g L-(–)-Lactid anstelle von 210 g Glycolid verwendet wurden, wodurch ein Glycolsäure-Lactid-Copolymer [Polymer (P-3)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge an Polymer (P-3) herzustellen.
[Polymerherstellungsbeispiel 4]
L-(–)-Lactid (Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurde aus Ethanol umkristallisiert, um es zu reinigen. Ein PFA-Zylinder wurde mit 210 g des gereinigten L-(–)-Lactids gefüllt und das Lactid wurde bei Raumtemperatur für etwa 30 min unter Einleiten von Stickstoffgas getrocknet. Dann wurden 0,053 g Zinnoctanoat als Katalysator zugegeben und der Inhalt wurde 10 h bei 130°C gehalten, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, um das Lactid zu polymerisieren. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur abgekühlt und das aus dem Zylinder entnommene Massepolymerisat wurde zu feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner gemahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 100°C unter vermindertem Druck von etwa 0,1 kPa getrocknet, um verbleibendes Monomer zu entfernen, wodurch Polylactid [Polymer (CP-1 )] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge an Polymer (CP-1) herzustellen.
[Polymerherstellungsbeispiel 5]
Die Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Polymerherstellungsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass der Katalysator SnCl₄ ·6,5N₂O nicht zugegeben wurde, wodurch Polyglycolsäure [Polymer (CP-2)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge an Polymer (CP-2) herzustellen.
Die physikalischen Eigenschaften der Polymere, die in den Polymerherstellungsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
[BEISPIEL 1]
Polymer (P-1) wurde in einen kleinen Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit einem Durchmesser von 3 mm ausgerüstet war, unter einem Stickstoffgasstrom gegeben und bei einer Schmelztemperatur von etwa 230 bis 235°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und geschnitten, um Pellets (Nr. 1) zu erhalten.
Diese Pellets (Nr. 1) wurden in eine Spritzgießmaschine gefüllt und zu einem Prüfling zur Messung der physikalischen Eigenschaften unter Spritzbedingungen mit einer Zylindertemperatur von 230°C, einer Formwerkzeugtemperatur von 100°C und einem Spritzdruck von 49 MPa geformt. Das Formprodukt wurde ferner bei 150°C für 10 min getempert, um den spritzgegossenen Prüfling (M1-1) zu erhalten.
[Beispiel 2]
Pellets (Nr. 2) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Mischung verwendet wurde, die durch Zugabe von 5,0 Gew.-Teilen Kohlenstofffasern (Durchmesser: 20 μm; Länge: 0,7 mm; M-107T, Handelsbezeichnung; Produkt von Kureha Kagaku Kogyo Co., Ltd.) und 0,1 Gew.-Teilen Borsäureanhydrid zu 100 Gew.-Teilen von Polymer (P-2) erhalten wurde, und die Zylindertemperatur auf etwa 225 bis 230°C geändert wurde. Der spritzgegossene Prüfling (M2-1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Pellets (Nr. 2) verwendet wurden und die Zylindertemperatur auf etwa 225°C geändert wurde.
[Beispiel 3]
Die Pellets (Nr. 3) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Mischung von 100 Gew.-Teilen Polymer (P-3) und 0,1 Gew.-Teilen Kieselsäurepulver verwendet wurde und die Zylindertemperatur auf etwa 225 bis 230°C geändert wurde. Der spritzgegossene Prüfling (M3-1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Pellets (Nr. 3) verwendet wurden und die Zylindertemperatur auf etwa 225°C geändert wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Die Pellets (Nr. C1) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Polymer (CP-1) verwendet wurde, das in Polymerherstellungsbeispiel 4 erhalten wurde, und die Zylindertemperatur auf etwa 185 bis 190°C geändert wurde. Der spritzgegossene Prüfling (MC1-1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Pellets (Nr. C1) verwendet wurden und die Zylindertemperatur auf etwa 185°C geändert wurde.
[Vergleichsbeispiel 2]
Die Pellets (Nr. C2) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Polymer (CP-2) verwendet wurde, das in Polymerherstellungsbeispiel 5 erhalten wurde. Der spritzgegossene Prüfling (MC2-1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Pellets (Nr. C2) verwendet wurden.
[Vergleichsbeispiel 3]
Der Spritzguss wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 versucht, außer dass die Zylindertemperatur der Spritzgießmaschine auf 260°C voreingestellt wurde. Das Polymer zersetzte sich jedoch rasch während des Spritzvorgangs, was dazu führte, dass die Erlangung eines normalen Spritzgussproduktes fehlschlug. Daher wurde das Spritzgießverfahren unterbrochen.
Die spritzgegossenen Prüflinge, die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden zur Messung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind gemeinschaftlich in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Spritzgussprodukts von Polyglycolsäure umfassend die Schritte des Beschickens einer Spritzgießmaschine, die mit einem Spritzgießwerkzeug versehen ist, mit Pellets, die aus einem thermoplastischen Harzmaterial gebildet sind, welches umfasst Polyglycolsäure mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit
und folgenden physikalischen Eigenschaften: (a) die Schmelzviskosität η* [gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 1.000/s] beträgt 100 bis 5.000 Pa·s, (b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, (c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g und (d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen nach JIS R 7222 unter Verwendung einer Folienprobe erhalten durch Wärmestabilisierung einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 Minuten und des Spritzgießens der Pellets bei einer Zylindertemperatur von Tm bis 255°C, einer Formwerkzeugtemperatur von 0°C bis Tm und einem Spritzdruck von 1 bis 10⁴ MPa.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin das Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 150 bis 255°C, einer Formwerkzeugtemperatur von 0°C bis 190°C und einem Spritzdruck von 10 bis 10⁴ MPa erfolgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches ferner nach dem Spritzgießen das Tempern des Formprodukts für 1 Sekunde bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers bis zum Schmelzpunkt Tm umfasst.
Herstellungsverfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das thermoplastische Harzmaterial allein aus der Polyglycolsäure zusammengesetzt ist.
Herstellungsverfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das thermoplastische Harzmaterial eine Zusammensetzung ist, die zusammengesetzt ist aus der Polyglycolsäure und mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Füllstoffen in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyglycolsäure, anderen thermoplastischen Harzen in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyglycolsäure, und Weichmachern in einer Menge im Bereich von 0 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyglycolsäure.
Herstellungsverfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Polyglycolsäure ein Homopolymer von Glycolid ist, das durch ringöffnende Polymerisation erhalten wird.
Herstellungsverfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Polyglycolsäure ein Copolymer ist, das erhalten wird durch ringöffnende Polymerisation von Glycolid in einem Anteil von nicht weniger als 70 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-%, und mindestens ein cyclisches Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxalat, Lactid, Lactonen, Trimethylencarbonat und 1,3-Dioxan in einem Anteil von mehr als 0 Gew.-%, aber nicht mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt Ethlyenoxalat oder Lactid.