DE69730771T2

DE69730771T2 - Orientierte Folie aus Polyglykolsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69730771T2
Application number: DE1997630771
Authority: DE
Inventors: Yukichika Iwaki-shi Kawakami; Nobuo Iwaki-Shi Sato; Mitsuru Iwaki-shi Hoshino; Toshitaka Iwaki-shi Kouyama; Zenya Narashino-shi Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: EP0805175A1; JPH1060136A; TW367343B; KR19980079101A; EP0805175B1; US5853639A; KR100233184B1; JP3731838B2; DE69730771D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aus einem thermoplastischen, Polyglycolsäure umfassenden Harzmaterial gebildete orientierte Folien, und noch besonderer orientierte Polyglycolsäure-Folien, die hervorragende Abbaubarkeit in Boden, Sperreigenschaften, Wärmebeständigkeit und Wärmeschrumpfungsbeständigkeit und praxistaugliche Festigkeit aufweisen und Herstellungsverfahren davon. Die erfindungsgemäßen orientierten Polyglycolsäure-Folien können in einer breiten Vielfalt von Gebieten, wie zum Beispiel Verpackungsmaterialen, Tragetaschen und Müllsäcke verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren ist die Zunahme des Kunststoffabfalls zu einem großen gesellschaftlichen Problem geworden. Weil viele der polymeren Materialien bisher mit der Zielrichtung von höher Leistung und Langzeitstabilität entwickelt und hergestellt worden sind, werden sie in einer natürlichen Umgebung nicht leicht zersetzt. Daher wird es zu einem gesellschaftlichen Problem in weltweitem Maßstab, wie eine große Menge Kunststoffabfall, der nutzlos geworden ist, entsorgt und gehandhabt werden soll. Der Kunststoffabfall beinhaltet Folien, die aus einer Vielfalt von synthetischen Harzen gebildet sind, wie Polyolefinharzen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyamidharzen wie Nylon^® und chlorhaltigen Harzen wie Polyvinylidenchlorid, und Beutel und Behälter, die aus diesen Folien erzeugt wurden, zum Beispiel Abschirmfolien, Verpackungsfolien, Tragetaschen, Müllsäcke und Einwickelfolien.
Unter diesen Umständen erregen biologisch abbaubare Polymere, die durch natürliche Mikroorganismen abgebaut werden, Aufmerksamkeit als polymere Materialien, die der Umwelt keine Belastung auferlegen. Die biologische Abbaubarkeit kann zum Beispiel mittels einer Abbaubarkeitsprüfung in Boden (Bodenabbaubarkeitsprüfung) bewertet werden. Weil von Kunststoff-Folien verlangt wird, gute Sperreigenschaften (Sperreigenschaft gegen Sauerstoffgas, Sperreigenschaft gegen Kohlendioxid oder Sperreigenschaft gegen Wasserdampf), mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, Schmelzenverarbeitbarkeit und Kostengünstigkeit zu haben, ist jedoch irgendeine Kunststoff-Folie, welche diese Anforderungen vollständig erfüllt und biologische Abbaubarkeit aufweist, bisher noch nicht erhalten worden.
Unter den herkömmlichen, biologisch abbaubaren Kunststoff-Folien sind zum Beispiel auf Stärke basierte Folien unbefriedigend in den Sperreigenschaften, den mechanischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit, und werfen das Problem auf, dass sie schwierig schmelzzuverarbeiten sind, so dass ihre Verarbeitungskosten hoch werden. Auf Cellulose basierte Folien sind unbefriedigend in den Sperreigenschaften und der mechanischen Festigkeit und werfen das Problem auf, dass sie schwierig schmelzzuverarbeiten sind, so dass ihre Verarbeitungskosten hoch werden. Auf einem von Mikroorganismen hergestellten Polyester basierte Folien sind unbefriedigend in den Sperreigenschaften und der mechanischen Festigkeit und werfen das große Problem auf, dass ihre Herstellungskosten besonders hoch werden. Auf einem Polyester vom synthetischen Typ, wie Polysuccinat, basierte Folien (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 173271/1995) sind unbefriedigend in den Sperreigenschaften, der Festigkeit und Wärmebeständigkeit und werfen das Problem auf, dass Bernsteinsäure und Butandiol, welche Ausgangsmaterialien für den Polyester sind, ganz schön teuer sind.
Folien, die auf Polymilchsäure, welche ein Polyester vom halbsynthetischen Typ ist, basiert sind (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 257660/1995), haben eine Wasserdampf-Durchlässigkeit so hoch wie 120 g/m²·Tag und sind unbefriedigend in den Sperreigenschaften und den mechanischen Eigenschaften. Weil von der L-Milchsäure, welche eine als ein Rohmaterial verwendete optisch aktive Substanz ist, verlangt wird, eine hohe Reinheit zu haben, müssen die Folien durch Fermentation in einem biologischen Verfahren hergestellt werden, und daher besteht eine Grenze für ihre Herstellung bei niedrigen Kosten. Weil ferner Polymilchsäure eine hohe Glasübergangstemperatur Tg hat, wirft sie auch das Problem auf, dass sie unter normalen Kompostierungsbedingungen schwierig zu kompostieren ist.
Mit Bezug auf Polyglycolsäure-basierte Folien, welche Folien aus synthetischem Polyester sind, offenbaren Higgins et al. (U.S.-Patent Nr. 2 676 945, erteilt 1954) amorphe Folien mit einer Dicke von 3 mils und durch deren Recken erhaltene biaxial gestreckte Folien. Diese Folien sind diejenigen, die durch Verwendung eines durch direktes Polykondensieren von Glycolsäure erhältlichen Polymers erhalten wurden, also nicht eines Polymers, das durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid erhältlich ist. Jedoch beinhaltet das Polykondensationsverfahren von Glycolsäure Erwärmen und Polykondensieren der Glycolsäure über einen langen Zeitraum, wie etwa 40 Stunden, bei einer hohen Temperatur von mindestens 200°C, und neigt daher dazu, Nebenreaktionen, wie eine Zersetzungsreaktion, mit sich zu bringen. Demgemäss ist es schwierig, mit diesem Verfahren ein praxistaugliches Polymer mit einem hohen Molekulargewicht bereitzustellen. U.S.-Patent Nr. 2 676 945 beschreibt in seinem Beispiel die Schmelzviskosität des Polymers als etwa 200 Pa (2.000 Poise) (bei 245°C). Dieser Schmelzviskositätswert entspricht einem bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 0/sec gemessenen Wert. Dieser Schmelzviskositätswert entspricht einem so extrem niedrigen Wert wie etwa 2 Pa (20 Poise) (bei 245°C), wenn er in einen bei einer Schergeschwindigkeit von 100/sec gemessenen Wert umgerechnet wird. Außerdem besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass dieses Polymer wegen Nebenreaktionen eine instabile Struktur aufweisen kann. Demgemäss haben die orientierten Folien, die aus dem durch ein derartiges direktes Polykondensationsverfahren erhaltenen Polymer gebildet wurden, eine äußerst niedrige mechanische Festigkeit, und haben daher das Problem aufgeworfen, dass sie unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung unbefriedigend sind.
Gilding et al. [POLYMER, 20, 1459 (1979)] berichten, dass Folien mit einer Dicke von 250 μm aus 20%igen Lösungen von Glycolsäure-Copolymeren (Glycolid/Lactid = 90/10, 70/30, 50/50) durch ein Gießverfahren hergestellt wurden. Jedoch neigt dieses Verfahren dazu, beim Abdampfen eines Lösungsmittels grobe Sphärulite zu bilden, und die sich ergebenden Folien sind daher äußerst spröde und vom Gesichtspunkt der praktischen Verwendung aus unbefriedigend an mechanischer Festigkeit.
Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 256480/1994 und 256481/1994 offenbaren, dass Polyglycolsäure mit einem Viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 280.000 oder 250.000 als ein Rohmaterial verwendet wurde, dieses Polymer schmelzextrudiert und bei 280°C zu einer unorientierten Bahn gegossen wurde, und die unorientierte Bahn dann dreifach in der Maschinenrichtung und vier- oder dreifach in der Querrichtung bei 160°C gereckt wurde, um eine biaxial orientierte Folie zu erhalten (in jeder Druckschrift Beispiel 3). Jedoch neigt Polyglycolsäure dazu, bei einer Temperatur, die 255°C übersteigt, thermische Zersetzung zu erleiden, und erleidet bei einer Temperatur so hoch wie 280°C in Wirklichkeit im Wesentlichen thermische Zersetzung, so dass eine befriedigende unorientierte Bahn nicht erhalten werden kann. Es ist selbstverständlich, dass es kaum möglich ist, eine biaxial orientierte Folie mit ausreichender Festigkeit zu erhalten, wenn eine solche unorientierte Bahn biaxial gestreckt wird. Eine amorphe Bahn aus Polyglycolsäure wird bei einer ihre Kristallisationstemperatur Tc₁ (etwa 80°C) übersteigenden Temperatur kristallisiert und bei einer Temperatur so hoch wie 160°C in hohem Maß kristallisiert, so dass das biaxiale Recken der amorphen Bahn, zum Beispiel dreifach in der Maschinenrichtung und drei- oder vierfach in der Querrichtung unter derartigen Reckbedingungen äußerst schwierig oder tatsächlich unmöglich ist. Demgemäss kann eine Bahn oder eine orientierte Folie mit ausreichender Festigkeit unter den in diesen Veröffentlichungen offenbarten Bedingungen nicht erhalten werden. Daneben sind die Bedeutung des Viskositäts-durchschnittlichen Molekulargewicht von 280.000 oder 250.000 und dessen Messverfahren ebenfalls unklar. Demgemäss kann kaum gesagt werden, dass diese Veröffentlichungen in Wirklichkeit Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht im Lichte des Standes der Technik offenbaren.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, orientierte Polyglycolsäure-Folien bereitzustellen, die hervorragende Sperreigenschaften, Wärmebeständigkeit und Wärmeschrumpfungsbeständigkeit und eine praxistaugliche Festigkeit aufweisen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, orientierte Polyglycolsäure-Folien auf billige Weise bereitzustellen, die verschiedene hervorragende Eigenschaften und überdies eine hohe Abbaubarkeit in Boden aufweisen.
Die Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung mit der Zielrichtung, die vorstehenden Probleme des Standes der Technik zu überwinden, durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass orientierte Folien, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, umfassend Polyglycolsäure mit spezifischen physikalischen Eigenschaften, ausreichende mechanische Festigkeit haben, eine hohe Abbaubarkeit in Boden (Zersetzbarkeit in Boden) und hervorragende Sperreigenschaften, wie durch ihre Sauerstoff-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm) von 50 cc/m²·Tag·atm oder kleiner demonstriert wird, aufweisen, auch eine hervorragende Kohlendioxid-Permeabilität, Wasserdampf-Permeabilität und Wärmebeständigkeit haben und zu einem verhältnismäßig niedrigen Preis hergestellt werden können.
Die in den erfindungsgemäßen orientierten Folien verwendete Polyglycolsäure kann zum Beispiel durch Erwärmen von Glycolid (das heißt, einem dimeren cyclischen Ester von Glycolsäure) in der Gegenwart eines Katalysators (zum Beispiel eines kationischen Katalysators wie eines organischen Zinncarboxylats, Zinnhalogenids oder Antimonhalogenids) erhalten werden, wodurch es einer Ringöffnungs-Massepolymerisation oder einer Ringöffnungs-Lösungspolymerisation unterworfen wird. Um Polyglycolsäure mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wesentlich, Glycolid hoher Reinheit als ein Monomer zu verwenden. Das Glycolid hoher Reinheit kann mit hoher Ausbeute durch Verwendung eines Verfahrens erhalten werden, bei dem ein Oligomer von Glycolsäure mit einem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel gemischt wird, das Gemisch unter normalem Druck oder verringertem Druck auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der Depolymerisation des Oligomers stattfindet, wodurch das Oligomer in einem Zustand depolymerisiert wird, bei dem das Oligomer eine Lösungsphase bildet, gebildetes Glycolid zusammen mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösungsmittel abdestilliert wird und das Glycolid aus dem Destillat zurückgewonnen wird. Ein durch Ringöffnungs-Copolymerisation des Glycolids und eines damit copolymerisierbaren Comonomers erhaltenes Copolymer kann auch als Polyglycolsäure verwendet werden.
Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung einer orientierten Folie aus der Polyglycolsäure beinhalten ein Verfahren, bei dem die Polyglycolsäure allein oder eine die Polyglycolsäure enthaltende Zusammensetzung durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer Bahn schmelzextrudiert wird und die derart extrudierte Bahn uniaxial oder biaxial gereckt wird, und ein Verfahren aus Blasfolienextrusion und biaxialem Recken.
Die Polyglycolsäure kann industriell massengefertigt werden, indem äußerst billige Rohmaterialien von CO, H₂O und CH₂O oder Ethylenglycol verwendet werden. Weil die orientierten Polyglycolsäure-Folien eine hohe Abbaubarkeit in Boden haben, belasten sie die Umwelt kaum.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde zum Abschluss gebracht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf diese Weise bereitgestellt: eine orientierte Polyglycolsäure-Folie, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolidoligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

(a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird,
(b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom,
(c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und
(d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, wobei die Folie eine Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa aufweist, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite.

Die erfindungsgemäße orientierte Folie hoher Festigkeit ist vorzugsweise eine uniaxial orientierte oder biaxial orientierte Folie, erhältlich durch Schmelzextrudieren des thermoplastischen Harzmaterials in einem Temperaturbereich von Tm bis 255°C, Abschrecken des Extrudates zu einer Bahn oder einem Schlauch und Recken der Bahn oder des Schlauches in einem Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers bis zur Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers in mindestens einer uniaxialen Richtung bei einem Reckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zwanzigfach. Die erfindungsgemäße orientierte Folie hat vorzugsweise hohe Sperreigenschaften, wie durch ihre Sauerstoff-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm) von 50 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner, oder ihre Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm) von 300 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner, demonstriert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten Polyglycolsäure-Folie bereitgestellt, umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolidoligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

(a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, [gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird],
(b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom,
(c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und
(d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer Bahn in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C; des unmittelbaren Abschreckens der Bahn auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter; des Hindurchführens der abgeschreckten Bahn durch Reckwalzen bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers bis zur Kristallisationstemperatur Tc₁, um die Bahn in einer uniaxialen Richtung bei einem Reckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zwanzigfach zu recken; und gegebenenfalls des Wärmestabilisierens der gereckten Bahn für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von Tc₁ bis (Tm +10°C), wobei deren Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung, wodurch eine orientierte Polyglycolsäure-Folie mit einer Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite, erhalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten Polyglycolsäure-Folie bereitgestellt, umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolidoligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

(a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, [gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird],
(b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom,
(c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und
(d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer Bahn in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C; des unmittelbaren Abschreckens der Bahn auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter; des Hindurchführens der abgeschreckten Bahn durch Reckwalzen bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers bis zur Kristallisationstemperatur Tc₁, um die Bahn in einer Maschinenrichtung bei einem Reckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach zu recken; des Reckens der uniaxial gereckten Bahn bei einer Temperatur im Bereich von Tg bis Tc₁ in einer Querrichtung bei einem Reckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach; und gegebenenfalls des Wärmestabilisierens der biaxial gereckten Bahn für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von Tc₁ bis (Tm +10°C), wobei deren Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung, wodurch eine orientierte Polyglycolsäure-Folie mit einer Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite, erhalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird noch weiter ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten Polyglycolsäure-Folie bereitgestellt, umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolidoligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

(a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, [gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird],
(b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom,
(c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und
(d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, durch eine Ringdüse zur Blasfolienextrusion zu einem Schlauch in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C; des unmittelbaren Abschreckens des Schlauchs auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter; des Aufblasens des abgeschreckten Schlauchs in einer solchen Weise, dass das Aufblasverhältnis größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach ist; des Ausziehens des geblasenen Schlauchs mit einer Ausziehgeschwindigkeit von 0,5 bis 100 m/min in einer Maschinenrichtung durch Einzugswalzen in einer solchen Weise, dass das Reckverhältnis größer ist als einfach, aber nicht größer ist als zehnfach; und gegebenenfalls des Wärmestabilisierens des biaxial gereckten Schlauchs für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von Tc₁ bis (Tm +10°C), wobei dessen Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung, wodurch eine orientierte Polyglycolsäure-Folie mit einer Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite, erhalten wird.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN IN EINZELHEITEN
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend in Einzelheiten beschrieben.
Struktur des Polymers
Die bei der Ausübung der Erfindung nützliche Polyglycolsäure ist ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
Der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit in dem Polymer beträgt allgemein mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter 90 Gew.-%. Wenn der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit weniger als 80 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die Sperreigenschaften, die Wärmebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeschrumpfungsbeständigkeit des sich ergebenden Polymers verschlechtert werden können und seine Abbaubarkeit in Boden beeinträchtigt werden kann.
Als Beispiele für andere Struktureinheiten als die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit kann eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit erwähnt werden:
wobei n 1–10 ist und m 0–10 ist, eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit:
wobei j = 1–10 ist, eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Struktureinheit:
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen und k 2–10 ist, eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktureinheit: [ -O-CH₂-O-CH₂-CH₂] - (5)
Wenn diese Struktureinheiten in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% eingeführt werden, kann der Schmelzpunkt Tm des Glycolsäure-Homopolymers erniedrigt werden, um die Verarbeitungstemperatur des Polymers zu erniedrigen, wodurch thermische Zersetzung bei der Schmelzverarbeitung verringert werden kann.
Daneben kann die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyglycolsäure auch durch die Copolymerisation gesteuert werden, um ihre Extrudierbarkeit und Reckbarkeit zu verbessern. Wenn andererseits der Anteil dieser Struktureinheiten (2) bis (5) 30 Gew.-% übersteigt, wird die der Polyglycolsäure innewohnende Kristallisierbarkeit beeinträchtigt, so dass die Möglichkeit besteht, dass die Sperreigenschaften, der Zugmodul, die Zugfestigkeit und die Wärmeschrumpfung der sich ergebenden Folie in bedeutendem Umfang verschlechtert werden können.
Physikalische Eigenschaften des Polymers
Molekulargewicht – Schmelzviskosität
Die für die erfindungsgemäßen orientierten Folien hoher Festigkeit als ein Rohmaterial verwendete Polyglycolsäure ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht. Die Schmelzviskosität des Polymers kann als ein Anzeiger für sein Molekulargewicht verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure hat eine Schmelzviskosität η* von 500 bis 100.000 Pa·s, vorzugsweise 1.000 bis 50.000 Pa·s, noch bevorzugter 1.500 bis 20.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (Tm +20°C) (das heißt einer Temperatur, die einer üblichen Schmelzverarbeitungstemperatur entspricht) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s.
Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure niedriger als 500 Pa·s ist, besteht die Möglichkeit, dass die Schmelze des Polymers bei ihrer Schmelzformung zu einer Folie Verlängen durchmacht, eine Harzfolie kann bei ihrer Streckung oder Blasfolienextrusion zerstört werden, was Schwierigkeit bei der Schmelzverarbeitung zur Folge hat, oder die mechanische Festigkeit der sich ergebenden orientierten Folie kann unzureichend werden. Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure höher als 100.000 Pa·s ist, erfordert ihre Schmelzverarbeitung eine höhere Temperatur, und es besteht die Möglichkeit, dass die Polyglycolsäure bei der Verarbeitung Qualitätsminderung durch Hitze erleidet.
Thermische Eigenschaften
Der Schmelzpunkt Tm der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyglycolsäure liegt bei mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 190°C, noch bevorzugter mindestens 210°C. Die Schmelzenthalpie ΔHm der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyglycolsäure beträgt mindestens 20 J/g, vorzugsweise mindestens 30 J/g, noch bevorzugter mindestens 40 J/g.
Polyglycolsäure mit einer Tm niedriger als 150°C und/oder einer ΔHm kleiner als 20 J/g gilt als derartig, dass ihr Kristallinitätsgrad infolge der Unordnung ihrer intramolekularen chemischen Struktur erniedrigt ist, und die Tm und/oder ΔHm als Folge davon erniedrigt sein könnten. Demgemäss besteht für eine aus einer derartigen Polyglycolsäure gebildete orientierte Folie die Möglichkeit, dass die mechanische Festigkeit unzureichend sein kann, die Sperreigenschaften niedrig sein können und auch die Wärmebeständigkeit unzureichend sein kann.
Dichte
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure hat eine Dichte von mindestens 1,50 g/cm³, vorzugsweise 1,52 g/cm³, noch bevorzugter 1,53 g/cm³, wie in einer unorientierten, kristallisierten Form gemessen. Niedrigdichte-Polyglycolsäure mit einer Dichte niedriger als 1,50 g/cm³ gilt als derartig, dass ihr Kristallinitätsgrad infolge der Unordnung ihrer intramolekularen chemischen Struktur erniedrigt ist, und die Dichte als Folge davon erniedrigt sein könnte. Demgemäss besteht für eine aus einer solchen Polyglycolsäure mit niedriger Dichte gebildete orientierte Folie die Möglichkeit, dass der Kristallinitätsgrad niedrig sein könnte und die Zugfestigkeit, der Zugmodul, die Sperreigenschaften und die Wärmebeständigkeit unzureichend sein können.
Allgemeine Eigenschaften der orientierten Folie
Zugfestigkeit
Die aus dem thermoplastischen Harzmaterial, umfassend die vorstehend beschriebene Polyglycolsäure, erzeugten erfindungsgemäßen orientierten Folien sind Folien mit unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung ausreichend hoher Festigkeit. Noch spezifischer sind die erfindungsgemäßen orientierten Folien äußerst zähe Folien mit einer Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa, noch bevorzugter mindestens 250 MPa, und häufig mindestens 400 MPa. Wenn die sich ergebende Folie eine Zugfestigkeit niedriger als 150 MPa hat, besteht die Möglichkeit, dass ihre Festigkeit unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung unzureichend werden kann.
Dicke
Die erfindungsgemäßen hochfesten orientierten Folien haben jeweils eine Dicke von allgemein 1–500 μm, vorzugsweise 3–300 μm, noch bevorzugter 5–200 μm. Eine Folie mit einer Dicke kleiner als 1 μm ist nicht zu bevorzugen, weil die Folie bei ihrer Reckung durch Reckwalzen, einen Spannrahmen oder Blasfoliendehnung leicht zerstört wird und daher schwer herzustellen und ist und außerdem derartige Probleme, dass sie schlaff ist und leicht zerstört wird, aufwirft.
Andererseits ist eine Folie mit einer 500 μm übertreffenden Dicke auch nicht zu bevorzugen, weil das Recken bei ihrer Herstellung eine enorme Spannung und daher eine spezielle Apparatur erfordert und sie das Problem aufwirft, dass sie zu hart ist, um in Abschirmmaterialien, Tragetaschen, Müllsäcken und Einwickelfolien verwendet zu werden und dass sie schwer zu handhaben ist.
Abbaubarkeit in Boden
Die erfindungsgemäßen hochfesten orientierten Folien sind in Boden abbaubare Folien, welche die Umwelt kaum belasten. Noch genauer, wenn die erfindungsgemäßen orientierten Polyglycolsäure-Folien in 10 cm Tiefe unter dem Boden vergraben werden, werden sie allgemein innerhalb von 24 Monaten, vorzugsweise 12 Monaten, so abgebaut, dass sie ihre ursprüngliche Form verlieren. Im Fall zum Beispiel der herkömmlichen Folie aus Polymilchsäure trat das Problem auf, dass es schwierig ist, die Folie unter normalen Bedingungen zu kompostieren, weil die Glasübergangstemperatur Tg von Polymilchsäure zu hoch ist. Die erfindungsgemäßen orientierten Folien sind andererseits aus einer Polyglycolsäure gebildet, deren Tg nicht sehr hoch ist, so dass es möglich ist, sie unter normalen Bedingungen zu kompostieren.
Transparenz
Die erfindungsgemäßen hochfesten orientierten Folien sind im Wesentlichen farblos und haben eine hohe Transparenz und eine äußerst geringe Trübung, wenn ein anorganisches Füllmittel nicht zugegeben wird oder nur in einer kleinen Menge zugegeben wird.
Abschirmfolie
Es ist möglich, durch Verwendung des thermoplastischen Harzmaterials, welches die vorstehend beschriebene spezifische Polyglycolsäure umfasst, eine orientierte Folie mit einer sehr niedrigen Sauerstoffpermeabilität bereitzustellen. Noch spezifischer kann die vorliegende Erfindung eine orientiert Folie mit hohen Sperreigenschaften bereitstellen, wie durch ihre Sauerstoffpermeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm entsprechend JIS K 7126) von allgemein 50 cc/m²·Tag·atm oder weniger, vorzugsweise 30 cc/m²·Tag·atm oder weniger, noch bevorzugter 10 cc/m²·Tag·atm oder weniger demonstriert wird.
Die erfindungsgemäßen orientierten Folien sind auch hervorragend in der Kohlendioxid-Sperreigenschaft und haben eine Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm entsprechend JIS K 7126) von allgemein 300 cc/m²·Tag·atm oder weniger, vorzugsweise 100 cc/m²·Tag·atm oder weniger, noch bevorzugter 30 cc/m²·Tag·atm oder weniger.
Die erfindungsgemäßen orientierten Folien sind gut in der Wasserdampf-Sperreigenschaft und haben eine Wasserdampf-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm entsprechend JIS Z 0208) von allgemein 100 g/m² Tag oder kleiner, vorzugsweise 50 g/m² Tag oder kleiner, noch bevorzugter 30 g/m² Tag oder kleiner.
Wie vorstehend beschrieben, haben die erfindungsgemäßen orientierten Folien verglichen mit den herkömmlichen biologisch abbaubaren oder im Boden abbaubaren Folien hochgradig höhere Sperreigenschaften. Die erfindungsgemäßen orientierten Folien haben ein hohes Niveau der Sperreigenschaften, die mit denjenigen der gewöhnlich auf den Gebieten der Verpackungsmaterialien verwendeten Abschirmfolien (zum Beispiel Polyamidfolien, Polyethylenterephthalatfolien, Polyvinylidenchloridfolien und Folien aus Ethylen-Vinyalkohol-Copolymer) vergleichbar sind. Daneben können die erfindungsgemäßen orientierten Folien gute Sperreigenschaften sogar unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit von etwa 90% relativer Feuchtigkeit (r. F.) aufrecht erhalten.
Da die erfindungsgemäßen orientierten Folien hohe Sperreigenschaften haben, können sie als hochsperrende Folien in den Anwendungsgebieten der Lebensmittelverpackung entweder allein, oder indem gegebenenfalls darauf eine Schicht aus einer wasserdampfdichten Beschichtung (zum Beispiel eine Beschichtung aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer oder Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer) oder eine wasserdampfdichte Laminatschicht (zum Beispiel eine Polyolefin-Laminatschicht) aufgebracht wird.
Folie mit hohem Zugmodul
Es ist möglich, eine orientierte Folie mit einem extrem hohen Zugmodul durch Verwendung des thermoplastischen Harzmaterials, umfassend die vorstehend beschriebene Polyglycolsäure, bereitzustellen. Noch spezifischer kann die vorliegende Erfindung eine orientierte Folie mit einem hohen Zugmodul von allgemein mindestens 4,0 GPa, vorzugsweise mindestens 5,5 Gpa, noch bevorzugter mindestens 7,0 Gpa bereitstellen. Die Folie mit einem derart hohen Zugmodul ist unter den herkömmlichen biologisch abbaubaren oder in Boden abbaubaren Folien einzigartig und ist gleichwertig oder besser als die gewöhnlich verwendeten herkömmlichen Folien mit hohem Zugmodul (zum Beispiel Folien aus Polyethylenterephthalat, Polyolefin und Polyamid).
Die erfindungsgemäßen orientierten Folien können als extrem dünne Folien mit der Zusammenarbeit von hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit bereitgestellt werden. Die orientierten Folien der vorliegenden Erfindung sind ausreichend steif und zäh, auch wenn sie als dünne Folien mit einer Dicke von zum Beispiel 15 μm oder weniger bereitgestellt werden. Die Erzeugung der dünnen Folie gestattet eine beträchtliche Verringerung des Gewichtes pro Flächeneinheit der Folie und die Bereitstellung einer in Boden abbaubaren Folie zu niedrigen Kosten.
Die erfindungsgemäßen orientierten Folien können in geeigneter Weise in Anwendungsgebieten verwendet werden, in denen sie verwendet werden, während Unregelmäßigkeiten und räumliche Strukturen der zu verpackenden Gegenstände beibehalten werden, zum Beispiel als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Gehäuse für Puppen, Eierkartons, Verpackungsmaterialien für Kleidung, Verpackungsmaterialien für Blumen, Verpackungsmaterialien für Obst und Gemüse und als Polstermaterialien, die von dem Merkmal deren hohen Zugmoduls guten Gebrauch machen.
Irgendeine orientiert Folie mit einem Zugmodul niedriger als 4,0 Gpa und/oder einer Zugfestigkeit niedriger als 150 MPa hat die Möglichkeit, dass sie wegen ihrer Schlaffheit leicht zerstört wird oder leicht gedehnt wird, wenn sie als eine dünne Folie bereitgestellt wird.
Gegen Wärmeschrumpfung beständige Folie
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine orientierte Folie mit einer Wärmeschrumpfung (gemessen bei 130°C für 10 min) so niedrig wie allgemein höchstens 30%, vorzugsweise höchstens 20%, noch bevorzugter höchstens 10% bereitgestellt werden. Die Folien mit einer derart geringen Wärmeschrumpfung sind geeignet zur Anwendung in Anwendungsgebieten, in denen sie bei einer hohen Temperatur verwendet werden, zum Beispiel als Einwickelmaterialien und Schalen, die in elektronischen Bereichen verwendet werden, Behälter für Sofortlebensmittel, die essbar werden, indem kochendes Wasser hinein gegossen wird, Verpackungsmaterialien für sterilisierte Lebensmittel und medizinische Instrumente, von denen Hochtemperatur-Sterilisation verlangt wird.
Irgendeine Folie mit einer 30% übersteigenden Wärmeschrumpfung bei 130°C erleidet allgemein eine zu große Verformung, wenn sie bei einer hohen Temperatur von nicht niedriger als 130°C verwendet wird.
Hochgleitfähige Folie
Die erfindungsgemäßen orientierten Polyglycolsäure-Folien haben eine hohe Festigkeit und sind daher leicht als dünne Folien bereitzustellen. Wenn jedoch eine dünne Folie mit einer Dicke von etwa 15 μm oder geringer bereitgestellt wird, wird die Reibungskraft zwischen der dünnen Folie und einer anderen Folie oder zwischen der Folie und der Oberfläche eines Metall zu einem Problem bei Aufwickel- und Abwickelvorgängen bei der Herstellung und Verarbeitung einer solchen Folie, oder bei Aufwickel- und Abwickelvorgängen beim Gebrauch, wenn sie als ein Band verwendet wird. Wenn nämlich die Reibungskraft zu groß ist, wird die Folie im Verlauf des Aufwickel- oder Abwickelvorganges zerstört oder zerknittert, was Schwierigkeit beim Durchführen dieser Vorgänge zur Folge hat.
Wenn ein thermoplastisches Harzmaterial, umfassend Pulver aus einem anorganischen Material in einem Anteil von 0,01–5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02–3 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,03–2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen spezifischen Polyglycolsäure, verwendet wird, kann eine hochgleittähige Folie mit einem Koeffizienten der dynamischen Reibung μ_k (bei 23°C) gegenüber einer anderen Folie von 0,35 oder kleiner, vorzugsweise 0,33 oder kleiner, noch bevorzugter 0,30 oder kleiner, erhalten werden.
Beispiele des anorganischen Materials schließen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Kaolin, Talkum, Glas und Mischungen von zwei oder mehr dieser Materialien ein.
Leicht bedruckbare Folie
Wenn ein thermoplastisches Harzmaterial, umfassend Pulver aus einem anorganischen Material in einem Anteil von 0,5–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der spezifischen Polyglycolsäure verwendet wird, um eine ungereckte Folie zu erzeugen, und die ungereckte Folie uniaxial oder biaxial im Hinblick auf das Flächenverhältnis mindestens dreifach, vorzugsweise vierfach gereckt wird, kann eine orientierte Folie, die aufnahmefähig für Drucktinten und hervorragend in der Bedruckbarkeit ist, erhalten werden.
Beispiele des anorganischen Materials schließen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Kaolin, Talkum, Glimmer, Ferrit, Silicium, Siliciumnitrid, Glas und Mischungen von zwei oder mehr dieser Materialien ein.
Herstellungsverfahren der orientierten Folie
Rohpolymer
Die als ein Rohmaterial für die erfindungsgemäßen hochfesten orientierten Folien verwendete Polyglycolsäure kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) Die Polyglycolsäure kann durch Erwärmen von Glycolid (das heißt 1,4-Dioxan-2,5-dion) in der Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators (zum Beispiel eines kationischen Katalysators, wie ein organisches Zinncarboxylat, Zinnhalogenid oder Antimonhalogenid) auf eine Temperatur von 120 bis 250°C, wodurch es einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird, erhalten werden. Die Ringöffnungspolymerisation wird vorzugsweise mittels eines Massepolymerisationsverfahrens oder eines Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt. (2) Die Polyglycolsäure kann mittels eines Polykondensationsverfahrens erhalten werden, wobei Glycolsäure oder ein Alkylglycolat in der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Katalysators erwärmt wird, wodurch sie/es dem Entzug von Wasser oder Alkohol unterworfen wird.
Um ein Glycolsäure-Copolymer zu erhalten, ist es lediglich nötig, Glycolid, Glycolsäure oder ein Alkylglycolat gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) oder (2) in geeigneter Kombination mit, als einem Comonomer, zum Beispiel einem cyclischen Monomer wie Ethylenoxalat (das heißt 1,4-Dioxan-2,3-dion), Lactid, einem Lacton (zum Beispiel β-Propiolacton, β-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton oder ε-Caprolacton), Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan; einer Hydroxycarbonsäure wie Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure oder 6-Hydroxycapronsäure oder einem Alkylester davon; einem im Wesentlichen äquimolaren Gemisch eines aliphatischen Diols wie Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol und einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure oder eines Alkylesters davon; oder zwei oder mehr Verbindungen hieraus zu copolymerisieren. Das Glycolsäure-Copolymer kann dasjenige sein, das erhalten wird, indem die Polyglycolsäure und ein anderes Polymer mit aus den Formeln (2) bis (4) ausgewählten Struktureinheiten der Umesterung unter Wärme unterworfen wird. Von den vorstehenden Herstellungsverfahren ist das Verfahren (1), in dem Glycolid der Ringöffnungs-Copolymerisation unterworfen wird, bevorzugt, weil eine Polyglycolsäure höheren Molekulargewichts leicht erhältlich wird.
Als das als ein Monomer in dem Verfahren (1) verwendete Glycolid wird ein mittels eines von den Erfindern entwickelten „Lösungsphasen-Depolymerisationsverfahrens" (Japanische Patentanmeldung Nr. 48000/1996) erhaltenes Glycolid gegenüber dem mittels des herkömmlichen Sublimationsdepolymerisationsverfahrens eines Glycolsäureoligomers erhaltenen Glycolid bevorzugt, denn so kann ein hochreines Produkt mit höherer Ausbeute massenproduziert werden. Die Verwendung hochreinen Glycolids als ein Monomer erlaubt die leichte Bereitstellung von Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht.
Das Lösungsphasen-Depolymerisationsverfahren wird durchgeführt durch (1) Erwärmen eines Gemisches, enthaltend ein Glycolsäure-Oligomer und mindestens ein hochsiedendes polares organisches Lösemittel mit einem Siedepunkt innerhalb eines Bereichs von 230–450°C auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des Oligomers stattfindet, unter normalem oder unter vermindertem Druck; (2) Auflösen des Oligomers in dem Lösemittel, bis der Restanteil (Volumenverhältnis) der Schmelzphase des Oligomers 0,5 oder niedriger erreicht; (3) weiteres Fortsetzen der Erwärmung bei der selben Temperatur, um das Oligomer zu depolymerisieren; (4) Abdestillieren des gebildeten dimeren cyclischen Esters (das heißt des Glycolids) zusammen mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel; und (5) Gewinnen des Glycolids aus dem Destillat.
Beispiele des hochsiedenden polaren organischen Lösemittels beinhalten Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Bis(alkoxyalkyl)phthalate, wie Di-(2-methoxyethyl)phthalat, Alkylenglycolbenzoate wie Diethylenglycoldibenzoat, Benzylbutylphthalat und Dibutylphthalat; und aromatische Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat. Das hochsiedende polare organische Lösemittel wird mit einem Anteil von allgemein 0,3 bis 50 mal (Gewichtsverhältnis) dem Oligomer verwendet. Polypropylenglycol, Polyethylenglycol oder Tetraethylenglycol kann wenn nötig als ein solubilisierendes Mittel für das Oligomer in Kombination mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel verwendet werden. Die Depolymerisation des Glycolsäureoligomers wird allgemein bei 230°C oder höher durchgeführt, vorzugsweise bei 230–320°C. Obwohl die Depolymerisation unter atmosphärischem oder vermindertem Druck vorgenommen wird, ist es vorzuziehen, das Oligomer unter vermindertem Druck von 0,1–90,0 kPa (1–900 mbar) zu erwärmen, um es zu depolymerisieren.
Thermoplastisches Harzmaterial
In der vorliegenden Erfindung wird das die spezifische, vorstehend beschriebene Polyglycolsäure umfassende thermoplastische Harzmaterial als ein Rohmaterial für die orientierte Folie verwendet. Ein reines Harz der Polyglycolsäure kann als solches als das thermoplastische Harzmaterial verwendet werden. Eine Zusammensetzung, erhalten durch Einbringen von anorganischen Füllstoffen, anderen thermoplastischen Harzen und Weichmachern in die Polyglycolsäure innerhalb von Grenzen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht behindern, kann ebenfalls als das thermoplastische Harzmaterial verwendet werden. Noch genauer kann eine Zusammensetzung (Compoundmaterial), erhalten durch Einbringen der anorganischen Füllstoffe, anderen thermoplastischen Harze und Weichmacher in Verhältnissen von jeweils 0–100 Gewichtsteilen, 0–100 Gewichtsteilen und 0–200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polyglycolsäure verwendet werden. Wenn die anorganischen Füllstoffe oder anderen thermoplastischen Harze in einem 100 Gewichtsteile übersteigenden Verhältnis verwendet werden oder die Weichmacher in einem 200 Gewichtsteile übersteigenden Verhältnis verwendet werden, kann das Problem auftreten, dass die Sperreigenschaften, der Zugmodul, die Zugfestigkeit und die Wärmeschrumpfungsbeständigkeit der sich ergebenden Folie unzureichend werden, oder die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung in der Schmelze verschlechtert wird.
Beispiele der anorganischen Füllstoffe schließen Pulver, Bartkristalle und Fasern von anorganischen Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Boroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Kaolin, Talkum, Glimmer, Ferrit, Kohlenstoff, Silicium, Siliciumnitrid, Molybdändisulfid, Glas und Kaliumtitanat ein. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die anorganischen Füllstoffe allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie innerhalb eines Bereichs von 0,01–10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05–5 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn Folienbildungseigenschaft, Sperreigenschaften und Festigkeit in Erwägung gezogen werden. Um eine hochgleitfähige Folie oder eine Folie mit hervorragender Bedruckbarkeit wie vorstehend beschrieben zu erhalten, ist es bevorzugt, Pulver aus einem anorganischen Material innerhalb der Grenzen einer richtigen Menge einzubringen.
Beispiele der anderen thermoplastischen Harze schließen ein Homopolymer und Copolymere von Milchsäure, ein Homopolymer und Copolymere von Ethylenoxalat, ein Homopolymer und Copolymere von ε-Caprolacton, Polysuccinate, Polyhydroxybuttersäure, Hydroxybuttersäure-Valeriansäure-Copolymere, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Stärke, Polyglutamate, natürlichen Kautschuk, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Styrol-Massecopolymere, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Massecopolymere, ABS-Harze, MBS-Harze und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere ein. Diese thermoplastischen Harze können allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl diese thermoplastischen Harze allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie in einem Verhältnis von höchstens 50 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 30 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn Folienbildungsfähigkeit, hohe Festigkeit, hoher Elastizitätsmodul, hohe Sperreigenschaften und die Abbaubarkeit in Boden in Betracht gezogen werden.
Beispiele der Weichmacher beinhalten Phthalate wie Di(methoxyethyl)phthalat, Dioctylphthalat, Diethylphthalat und Benzylbutylphthalat; Benzoate wie Diethylenglycoldibenzoat und Ethylenglycoldibenzoat; aliphatische zweibasische Ester wie Octyladipat und Oytylsebacat; aliphatische dreibasische Ester wie Tributylacetylcitrat; Phosphate wie Dioctylphosphat und Trikresylphosphat; Epoxy-Weichmacher wie epoxidiertes Sojabohnenöl; und Polylakylenglycolester wie Polyethylenglycolsebacat und Polypropylenlaurat. Diese Weichmacher können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die Weichmacher allgemein in einem Verhältnis von 0–200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie in einem Verhältnis von höchstens 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn Folienbildungsfähigkeit, Sperreigenschaften, hoher Elastizitätsmodul, hohe Festigkeit und Wärmeschrumpfungsbeständigkeit in Betracht gezogen werden.
In der vorliegenden Erfindung können wenn nötig verschiedene Additive, wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Feuchtigkeitsschutzmittel, Mittel zum Wasserdichtmachen, wasserabstoßende Mittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Haftvermittler, Pigmente und Farbstoffe in dem thermoplastischen Harz enthalten sein. Diese unterschiedlichen Additive werden in einer wirksamen Menge, wie für die beabsichtigte Endverwendung notwendig, verwendet.
Die Zusammensetzung wird nach einem nach dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem die Polyglycolsäure und mindestens einer der anderen Bestandteile, wie die anorganischen Füllstoffe, thermoplastischen Harze, Weichmacher und unterschiedlichen Additive, in einen Knetextruder eingespeist werden, um sie bei einer Zylindertemperatur von Tm bis 255°C (allgemein 150–255°C) zu schmelzen und zu kneten , sie in einen Strang zu extrudieren und den Strang zu kühlen und in Pellets zu schneiden.
Orientierte Folie
Die erfindungsgemäßen orientierten Folien können durch Schmelzextrudieren des reinen Harzes der Polyglycolsäure oder der die Polyglycolsäure enthaltenden Zusammensetzung, Recken oder Orientieren des Extrudats und gegebenenfalls Wärmestabilisieren der gereckten Folie hergestellt werden. Als das Verfahren zum Schmelzen und Formen der Folie können Verfahren wie uniaxiales Recken, aufeinanderfolgendes biaxiales Recken und gleichzeitiges biaxiales Recken mittels eines Flachdüsen-Verfahrens und biaxiales Blasfolienrecken mit einem Ringdüsenverfahren verwendet werden. Bevorzugte Beispiele davon beinhalten die folgenden Verfahren:

(1) Walzenverfahren: ein Verfahren, bei dem das reine Harz oder die reine Zusammensetzung durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer Bahn schmelzextrudiert wird, und die Bahn in der Maschinenrichtung (M-Richtung) durch Reckwalzen gereckt wird, um eine uniaxial orientierte flache Folie herzustellen.
(2) Spannrahmenverfahren: ein Verfahren, bei dem das reine Harz oder die reine Zusammensetzung durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer Bahn schmelzextrudiert wird, und die Bahn in der Maschinenrichtung (M-Richtung) durch Reckwalzen orientiert und dann mittels eines Spannrahmens in der Querrichtung (T-Richtung, Transverse Direction) orientiert wird, um eine biaxial orientierte flache Folie herzustellen.
(3) Blasfolienextrusionsverfahren: ein Verfahren, bei dem das reine Harz oder die reine Zusammensetzung mittels einer Ringdüse zur Blasfolienextrusion zu einem Schlauch schmelzextrudiert wird, der Schlauch zu der Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter abgeschreckt wird und unter Druck ein Gas in den Schlauch eingeführt wird, um den Schlauch aufzublasen und zu recken. In diesem Verfahren wird der Schlauch durch Einzugswalzen auch in der Maschinenrichtung gereckt, wodurch eine biaxial orientierte Folie erhalten wird. Verfahren zum Abschrecken des Schlauches nach der Schmelzextrusion beinhalten ein Verfahren, bei dem mittels eines Luftrings gegen den Schlauch geblasen wird, und ein Verfahren, bei dem der Schlauch in kaltes Wasser eingetaucht wird.

Von diesen Verfahren sind die folgenden Verfahren als das Herstellungsverfahren der orientierten Folie besonders bevorzugt.
Walzenverfahren
Das thermoplastische Harzmaterial wird in einen mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse ausgerüsteten Extruder eingespeist und in einem Temperaturbereich von Tm bis 255°C (allgemein 150–255°C) zu einer Bahn extrudiert. Die Bahn wird mittels einer Kühltrommel oder einem Kühlmedium unmittelbar auf Tc₁ oder darunter abgeschreckt. Die abgeschreckte Bahn wird in einem Temperaturbereich von Tg bis Tc₁ (allgemein 30–120°C), vorzugsweise von Tg bis (Tg +10°C) (allgemein 30–48°C) durch Reckwalzen hindurch geführt, um die Bahn in der M-Richtung bei einem Reckverhältnis höher als einfach, aber nicht höher als zwanzigfach (vorzugsweise zwei- bis zehnfach) zu Recken oder zu Orientieren. Die gereckte Bahn wird gegebenenfalls 1 Sekunde bis 3 Stunden lang (vorzugsweise 3 Sekunden bis 0,5 Stunden) in einem Temperaturbereich von bis Tc₁ (Tm +10°C) (allgemein 70–240°C), während ihre Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung wärmestabilisiert, wodurch eine uniaxial orientierte flache Folie hergestellt werden kann. Hier bedeutet Tc₁ die Kristallisationstemperatur. Wenn die Extrusionstemperatur durch die mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu der Bahn 255°C übersteigt, besteht eine Möglichkeit, dass leicht Zersetzung des Polymers und schnelle Abnahme des Molekulargewichtes und mit der Zersetzung verbundene Blasenbildung auftreten kann, was zur Folge hat, dass eine für das nachfolgende Recken geeignete Bahn nicht erhalten wird. Wenn die Recktemperatur Tc₁ übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die sich ergebende Bahn im Wesentlichen kristallisiert ist und daher kaum gereckt oder orientiert werden kann. Übrigens kann die sich ergebende uniaxial orientierte Folie leicht durch deren Aufspaltung in der Breitenrichtung zu einem Spaltgarn geformt werden.
Spannrahmenverfahren
Das thermoplastische Harzmaterial wird in einen mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse ausgerüsteten Extruder eingespeist und in einem Temperaturbereich von Tm bis 255°C (allgemein 150–255°C) zu einer Bahn extrudiert. Die Bahn wird mittels einer Kühltrommel oder einem Kühlmedium unmittelbar auf Tc₁ oder darunter, vorzugsweise Tg oder darunter abgeschreckt. Wie bei dem Walzenverfahren wird die abgeschreckte Bahn dann in einem Temperaturbereich von Tg bis Tc₁ (allgemein 30–120°C), vorzugsweise von Tg bis (Tg +10°C) (allgemein 30–48°C) durch Reckwalzen hindurch laufen gelassen, um die Bahn in der M-Richtung bei einem Reckverhältnis höher als einfach, aber nicht höher als zehnfach (vorzugsweise zwei- bis achtfach) und dann in der T-Richtung (Querrichtung) bei einem Reckverhältnis höher als einfach, aber nicht höher als zehnfach (vorzugsweise zwei- bis achtfach) in einem Temperaturbereich von Tg bis Tc₁ (allgemein 30–120°C), vorzugsweise von Tg bis (Tg +20°C) (allgemein 30–58°C) zu Recken oder zu Orientieren. Die biaxial gereckte Bahn wird gegebenenfalls 1 Sekunde bis 3 Stunden lang (vorzugsweise 3 Sekunden bis 30 Minuten) in einem Temperaturbereich von Tc₁ bis (Tm +10°C) (allgemein 70–240°C), während ihre Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung wärmestabilisiert, wodurch eine biaxial orientierte flache Folie erhalten werden kann. Wenn die Extrusionstemperatur durch die mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu der Bahn 255°C übersteigt, besteht eine Möglichkeit, dass leicht Zersetzung des Polymers und schnelle Abnahme des Molekulargewichts und mit der Zersetzung verbundene Blasenbildung auftreten kann, was zur Folge hat, dass eine für das nachfolgende Recken geeignete Bahn nicht erhalten wird. Wenn die Recktemperatur Tc₁ übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die sich ergebende Bahn im Wesentlichen kristallisiert ist und daher kaum gereckt oder orientiert werden kann.
Blasfolien-Extrusionsverfahren
Das thermoplastische Harzmaterial wird in einen mit einer Ringdüse zur Blasfolienextrusion ausgerüsteten Extruder eingespeist und in einem Temperaturbereich von Tm bis 255°C (allgemein 150–255°C) zu einem Schlauch extrudiert. Der Schlauch wird unmittelbar auf Tc₁ oder darunter, vorzugsweise Tg oder darunter abgeschreckt, in einem Temperaturbereich von Tg bis Tc₁ (allgemein 30–120°C), vorzugsweise von Tg bis (Tg +10°C) (allgemein 30–48°C) auf eine solche Art aufgeblasen, dass das Aufblasverhältnis höher als einfach, aber nicht höher als zehnfach (vorzugsweise zwei- bis achtfach) ist, und bei einer Ausziehgeschwindigkeit von 0,5 bis 100 m/min in einer Maschinenrichtung durch Einzugswalzen in einer solchen Weise, dass das Reckverhältnis größer ist als einfach, aber nicht größer ist als zehnfach (vorzugsweise zwei- bis achtfach), aufgenommen. Der biaxial gereckte Schlauch wird gegebenenfalls für 1 s bis 3 h (vorzugsweise 3 s bis 0,5 h) in einem Temperaturbereich von Tc₁ bis (Tm +10°C) (allgemein 70–240°C), wobei dessen Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung, wärmestabilisiert, wodurch eine biaxial orientierte flache Folie in der Form eines Schlauches hergestellt werden kann. Wenn die Temperatur der Extrusion zu einem Schlauch 255°C übersteigt, besteht eine Möglichkeit, dass leicht Zersetzung des Polymers und schnelle Abnahme des Molekulargewichtes und mit der Zersetzung verbundene Blasenbildung auftreten kann, was zur Folge hat, dass eine für das nachfolgende Aufblasen geeignete Bahn nicht erhalten wird. Wenn die Aufblastemperatur Tc₁ übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass der sich ergebende Schlauch im Wesentlichen kristallisiert ist und daher kaum gereckt oder orientiert werden kann.
Beutelherstellung
Ein Beutel kann hergestellt werden, indem zwei erfindungsgemäße orientierte Folien zusammengelegt und sie in einem Temperaturbereich von (Tm –20°C) bis (Tm +100°C), vorzugsweise von Tm bis (Tm +50°C) allgemein 0,01–100 Sekunden lang, vorzugsweise 0,1–20 Sekunden lang mittels eines Verschmelzgerätes heißversiegelt oder verschweißt werden. Als das Verschmelzgerät kann ein Heißrakel-Verschmelzgerät, ein Impuls-Verschmelzgerät, ein Hochfrequenz-Verschmelzgerät oder ein Ultraschall-Verschmelzgerät verwendet werden.
Wärmeschrumpfbare Folie
Folien, die erhalten wurden, indem lediglich das Recken oder die Orientierung durchgeführt wurde, ohne in den jeweiligen Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen orientierten Folien die Wärmestabilisierung auszuführen, sind wärmeschrumpfbare Folien mit einer hohen Wärmeschrumpfung, im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Folien mit einer niedrigen Wärmeschrumpfung.
Anwendungsgebiete
Die erfindungsgemäßen hochfesten, orientierten Folien aus Polyglycolsäure können in einer breiten Vielfalt von Gebieten entweder allein oder indem darauf eine wasserdampfdichte Beschichtung oder ein wasserdampfdichtes Laminat aufgebracht wird, verwendet werden. Die orientierten Folien können zur Verwendung zu Beuteln geformt werden.
Die erfindungsgemäßen orientierten Folien haben die Merkmale von hoher Festigkeit, hohem Elastizitätsmodul, hohen Sperreigenschaften, hoher Wärmeschrumpfungsbeständigkeit und Transparenz. Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen orientierten Folien, die von deren hohem Sperrvermögen guten Gebrauch machen, beinhalten zum Beispiel Verpackungsmaterialien für verschiedene Arten von Lebensmitteln, Verpackungsmaterialien für medizinische Instrumente und Einwickelfolien. Anwendungsgebiete, die von deren hohem Elastizitätsmodul und deren hoher Festigkeit guten Gebrauch machen, beinhalten zum Beispiel Verpackungsmaterialien für verschiedene Arten von Lebensmitteln, Einwickelfolien, Verpackungsmaterialien für Kleidung, Verpackungsmaterialien für Puppen, Verpackungsmaterialien für frische Nahrungsmittel, Verpackungsmaterialien für Gemüse, Eierkartons, Polstermaterialien, Mulchfolien, Tragetaschen, Müllsäcke, Verpackungsmaterialien für Drogerieartikel, Papierwindeln, Haftklebebänder, Magnetbänder und Disketten. Anwendungsgebiete, die von deren hoher Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschrumpfung guten Gebrauch machen, beinhalten zum Beispiel Einwickelfolien für elektronische Bereiche, Verpackungsmaterialien für sterilisierte Lebensmittel und Verpackungsmaterialien für Sofortlebensmittel. Die nicht der Wärmestabilisierung ausgesetzten Folien können als schrumpfbare Folien verwendet werden. Das Spaltgarn kann für Verpackungsschnüre und landwirtschaftliche Schnüre verwendet werden.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung können auf billige Weise orientierte Polyglycolsäure-Folien mit hervorragenden Sperreigenschaften, hervorragender Wärmebeständigkeit und Wärmeschrumpfungsbeständigkeit und praxistauglicher Festigkeit bereitgestellt werden. Weil die erfindungsgemäßen orientierten Folien die Merkmale von hoher Festigkeit, hohem Elastizitätsmodul, hohen Sperreigenschaften, hoher Wärmeschrumpfungsbeständigkeit und Transparenz aufweisen, können sie als unterschiedliche Arten von Verpackungsmaterialien, in einer breiten Vielfalt von Gebieten entweder allein oder indem darauf eine wasserdampfdichte Beschichtung oder ein wasserdampfdichtes Laminat aufgebracht wird, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen orientierten Folien weisen Abbaubarkeit in Boden auf und belasten daher kaum die Umwelt.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachfolgend durch die folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele spezifischer beschrieben.
Messmethoden für die physikalischen Eigenschaften
(1) Schmelzviskosität, η*
Als Hinweisgrößen für die Molekulargewichte von Polymere wurden deren Schmelzviskositäten, η*, gemessen. Eine kristallisierte Bahn, erhalten durch 5 Minuten langes Erwärmen einer etwa 0,2 mm dicken amorphen Bahn jedes Polymers bei etwa 150°C, wurde als eine Probe verwendet, und die Schmelzviskosität der Probe wurde bei einer Temperatur von (Tm +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/sec mittels eines „Capirograph", (Handelsname, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.), ausgerüstet mit einer Düse mit einem Durchmesser (D) von 0,5 mm und einer Länge (L) von 5 mm, gemessen.
(2) Thermische Eigenschaften des Polymers
Eine amorphe, etwa 0,2 mm dicke Bahn jedes Polymers wurde als eine Probe verwendet, und mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC; Modell TC-10A, hergestellt von METTLER INSTRUMENT AG) bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Strom von Stickstoffgas erwärmt, wodurch die Kristallisationstemperatur (Tc₁), der Schmelzpunkt (Tm) und die Schmelzenthalpie (ΔHm) der Probe gemessen wurden. Übrigens wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen.
(3) Dichte der unorientierten, kristallisierten Bahn
Eine Bahn, erhalten durch 5 Minuten langes Wärmestabilisieren bei etwa 150°C einer ungefähr 0,2 mm dicken Bahn jedes Polymers wurde als eine Probe verwendet, und die Dichte jeder Probe wurde in Übereinstimmung mit JIS R 7222 (einem Pyknometerverfahren, das von n-Butanol Gebrauch macht) gemessen.
(4) Dicke der Folie
Die Dicken von 10 Punkten jeder Probe der Folie wurden mittels eines Mikrometers (μ-mate, Handelsname, hergestellt von SONY CORP.) gemessen, um einen Mittelwert davon zu bestimmen.
(5) Dichte der Folie
Wässrige Zinkchlorid-Salzsäure-Lösungen mit unterschiedlichem spezifischem Gewicht wurden gemäß einem Sink/Schwimm-Verfahren mit wässrigen Zinkchloridlösungen hergestellt, und Stücke jeder Probe der Folie wurden darin bei 20°C untergetaucht, um zu beobachten, ob sie sinken oder schwimmen, wodurch die Dichte der Folienprobe bestimmt wurde.
(6) Zugmodul
Unter Verwendung eines TENSILON (Handelsname, hergestellt von Toyo Baldwin K. K.) wurde ein 10 mm breiter, streifenartiger Prüfling mit Klammern gehalten, um eine Probenlänge von 30 mm zu ergeben, um den Zugmodul der Probe bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 10 mm/min zu messen.
(7) Zugfestigkeit und Dehnung
Die Zugfestigkeit und Dehnung jeder Folienprobe wurden in der gleichen Weise wie bei der Messung des Zugmoduls gemessen, außer dass die Querhauptgeschwindigkeit auf 100 mm/min verändert wurde.
(8) Wärmeschrumpfung
Ein Ende eines streifenartigen, 10 mm breiten Prüflings wurde mit einer Klammer gehalten. Der Prüfling wurde in einer solchen Art zu einer gleichmäßigen Länge geschnitten, dass die Länge einer freien Probe 50 mm war, und 10 Minuten lang in einem auf 130°C erwärmten Geer-Umluftheizschrank aufgehängt, um sie zu erwärmen. Danach wurde der Prüfling aus dem Geer-Heizschrank herausgenommen, um seine Länge zu messen, wodurch seine Schrumpfung bestimmt wurde.
(9) Sauerstoff-Permeabilität (O₂-Permeabilität)
Die Sauerstoff-Permeabilität jeder Probe der Folie wurde bei 23°C und 80% RH gemäß JIS K 7126 mittels eines doppelseitig anfeuchtenden Gaspermeabilitäts-Prüfers, hergestellt von GL Sciences Inc., gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 25 μm umgerechnet.
(10) Kohlendioxid-Permeabilität (CO₂-Permeabilität)
Die Kohlendioxid-Permeabilität jeder Probe der Folie wurde bei 23°C und 80% RH gemäß JIS K 7126 mittels eines doppelseitig anfeuchtenden Gaspermeabilitäts-Prüfers, hergestellt von GL Sciences Inc., gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 25 μm umgerechnet.
(11) Wasserdampf-Permeabilität
Die Wasserdampf-Permeabilität jeder Probe der Folie wurde bei einer Temperatur von 40°C und 90% RH gemäß JIS Z 00208 mittels eines PERMATRON-W3/30, hergestellt von MODERN CONTROL CO., gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 25 μm umgerechnet.
(12) Abbaubarkeit in Boden
Jede Folienprobe wurde in etwa 3 cm breite Streifen geschnitten und in einer Tiefe von 10 cm unter der Oberfläche von Ackerland vergraben. Die Streifen wurden in Abständen von einem halben Monat ausgegraben, um ihre Formen zu beobachten. Der Zeitpunkt, bei dem die Gestalt des Streifens begann sich zu deformieren, wurde beobachtet, wodurch die Folienprobe als in Boden abbaubar eingestuft wurde, wenn die Form des Streifens sich innerhalb von 24 Monaten nach dem Vergraben unter den Boden zu deformieren begann.
Synthesebeispiel 1 Synthese des Monomers
Ein 10-Liter-Autoklav wurde mit 5 kg Glycolsäure geladen (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Unter Rühren wurde die Temperatur der Inhaltsstoffe während etwa 2 Stunden von 170°C auf 200°C erhöht um sie zu erwärmen, wodurch Glycolsäure kondensiert wurde, während gebildetes Wasser abdestilliert wurde. Der Druck innerhalb des Autoklaven wurde dann auf 20 kPa (200 mbar) verringert und das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang unter diesem Druck gehalten, wodurch niedrig siedende Materie abdestilliert wurde, um ein Glycolsäure-Oligomer herzustellen. Der Schmelzpunkt Tm des so erhaltenen Oligomers war 205°C.
Ein 10-Liter-Kolben wurde mit 1,2 kg des Glycolsäuremonomers geladen, und 5 kg Benzylbutylphthalat (Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als ein Lösemittel und 150 g Polypropylenglycol (#400, Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als ein Solubilisierungsmittel wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck von 5 kPa (50 mbar) in einer Stickstoffatmosphäre auf 270°C erwärmt, um „Lösungsphasen-Depolymerisation" des Oligomers durchzuführen. Gebildetes Glycolid wurde zusammen mit Benzylbutylphthalat abdestilliert.
Cyclohexan, etwa zweimal soviel an Volumen wie das Destillat, wurde dem gesammelten Destillat zugesetzt, wodurch Glycolid aus Benzylbutylphthalat kristallisiert und mittels Filtration gesammelt wurde. Das so erhaltene Glycolid wurde aus Ethylacetat umkristallisiert und zwei Nächte lang bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, wodurch Glycolid mit einer Ausbeute von etwa 80% erhalten wurde.
Beispiel 1 für Polymerherstellung
Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 200 g in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenem Glycolid geladen, und das Glycolid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,04 g SnCl₄·6.5H₂O als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, zwei Stunden lang bei 170°C gehalten und dadurch Glycolid polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und ein aus dem Zylinder heraus genommenes Massepolymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 150°C unter vermindertem Druck von etwa 0,1 kPa getrocknet, um das verbleibende Monomer zu entfernen, wodurch Polyglycolsäure [Polymer (P-1)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-1) herzustellen.
Beispiel 2 für Polymerherstellung
Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 für Polymerherstellung durchgeführt, außer dass ein Gemisch von 196 g Glycolid und 4 g Ethylenoxalat (1,4-Dioxan-2,3-dion) an Stelle von 200 g Glycolid verwendet wurde, wodurch ein Glycolsäure-Ethylenoxalat-Copolymer erhalten wurde [Polymer (P-2)]. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-2) herzustellen.
Beispiel 3 für Polymerherstellung
Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 für Polymerherstellung durchgeführt, außer dass ein Gemisch von 196 g Glycolid und 4 g L-(–)-Lactid an Stelle von 200 g Glycolid verwendet wurde, wodurch ein Glycolsäure-Lactid-Copolymer erhalten wurde [Polymer (P-3)]. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-3) herzustellen.
Beispiel 4 für Polymerherstellung
L-(–)-Lactid (Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurde aus Ethanol umkristallisiert, um es zu reinigen. Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 200 g des gereinigten L-(–)-Lactids geladen, und das Lactid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,05 g Zinnoctanoat als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, 15 Stunden lang bei 130°C gehalten und dadurch Lactid polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und das aus dem Zylinder heraus genommene Massepolymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 100°C unter vermindertem Druck von etwa 0,1 kPa getrocknet, um das verbleibende Monomer zu entfernen, wodurch Polylactid [Polymer (CP-1)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (CP-1) herzustellen.
Beispiel 5 für Polymerherstellung
Zu Glycolsäure wurden 0,1 Gew.-% Triphenylphosphit und 0,01 Gew.-% Antimontrioxid gegeben. Das Gemisch wurde etwa 1,5 Stunden lang auf 200°C erwärmt, während Stickgas eingeführt wurde, um es zu entwässern. Der Druck des Reaktionssystems wurde dann über etwa 0,7 Stunden auf 0,1–0,6 kPa verringert. Dann wurde eine Rührklinge eingesetzt, und das Gemisch wurde über etwa 0,7 Stunden bei Rühren unter verringertem Druck von 0,1–0,6 kPa auf 220°C aufgewärmt. Das Rühren wurde 11 Stunden lang fortgesetzt, während der Vakuumgrad so hoch wie möglich angehoben wurde, während dessen das Gemisch auf 245°C erwärmt wurde, wenn gebildetes Polymer fest wurde, und dadurch das Polymer geschmolzen wurde.
Das entstandene Rohpolymer wurde pulverisiert und durch ein 20 mesh-Sieb gesiebt, in einen Kolben eingespeist und zum Wiederaufschmelzen erwärmt. Während unter verringertem Druck gerührt wurde, wurde die Schmelze weiter 24 Stunden lang bei 218°C erwärmt, um verbleibendes Glycolid aus der Schmelze zu entfernen, wodurch eine Polyglycolsäure vom Typ der direkten Polykondensation [Polymer (CP-2)] mit einer Ausbeute von etwa 60% erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 1–5 für Polymerherstellung werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 1 zur Pelletherstellung
Ein kleiner Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde unter einem Strom von Stickstoffgas mit einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polymer (P-1) und 0,1 Gewichtsteilen Aluminiumoxidpulver beschickt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 230°C bis etwa 235°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. 1) zu erhalten.
Beispiel 2 zur Pelletherstellung
Ein kleiner Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde unter einem Strom von Stickstoffgas mit einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polymer (P-2) und 0,1 Gewichtsteilen Siliciumoxidpulver beschickt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur der Schmelze von 225°C bis 230°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. 2) zu erhalten.
Beispiel 3 zur Pelletherstellung
Ein kleiner Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde unter einem Strom von Stickstoffgas mit einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polymer (P-3) und 0,1 Gewichtsteilen Talkumpulver beschickt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur der Schmelze von 230°C bis 235°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. 3) zu erhalten.
Beispiel 4 zur Pelletherstellung
Ein kleiner Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde unter einem Strom von Stickstoffgas mit Polymer (P-1) beschickt. Das Polymer wurde bei einer Temperatur der Schmelze von 230°C bis 235°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. 4) zu erhalten.
Beispiel 5 zur Pelletherstellung
Ein kleiner Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde unter einem Strom von Stickstoffgas mit einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polymer (P-2) und 5 Gewichtsteilen Aluminiumoxidpulver beschickt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur der Schmelze von 225°C bis 230°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. 5) zu erhalten.
Beispiel 6 zur Pelletherstellung
Ein kleiner Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde unter einem Strom von Stickstoffgas mit Polymer (CP-1) beschickt. Das Polymer wurde bei einer Temperatur der Schmelze von 185°C bis 190°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. C1) zu erhalten.
Beispiel 7 zur Pelletherstellung
Ein kleiner Doppelschneckenextruder, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde unter einem Strom von Stickstoffgas mit Polymer (CP-2) beschickt. Das Polymer wurde bei einer Temperatur der Schmelze von 230°C bis 235°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. C2) zu erhalten.
Beispiel 1
Unter Verwendung eines Teils von Pellet (Nr. 1), erhalten in dem Beispiel 1 zur Pelletherstellung, und einer warmen Presse wurden die Pellets erwärmt und bei 250°C 20 Sekunden lang gepresst, und die entstandene gepresste Folie oder Platte wurde dann mittels einer kalten Presse abgeschreckt, wodurch eine amorphe Folie mit einer Dicke von 0,15–0,2 mm erhalten wurde.
Diese Folie wurde bei 42–44°C jeweils dreifach in einer Richtung und in der anderen Richtung mittels einer kleinen Vorrichtung zum biaxialen Recken (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.) gereckt. Die derart erhaltene gereckte Folie wurde auf einem Metallrahmen befestigt, um 1 Minute lang bei 150°C wärmestabilisiert zu werden, wodurch die biaxial orientierte Folie (F1-1) erhalten wurde.
Beispiel 2
Die biaxial orientierte Folie (F2-1) wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein Teil von Pellet (Nr. 2), erhalten in dem Beispiel 2 zur Pelletherstellung, verwendet wurde.
Beispiel 3
Die biaxial orientierte Folie (F3-1) wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein Teil von Pellet (Nr. 3), erhalten in dem Beispiel 3 zur Pelletherstellung, verwendet wurde.
Beispiel 4
Die biaxial orientierte Folie (F4-1) wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein Teil von Pellet (Nr. 4), erhalten in dem Beispiel 4 zur Pelletherstellung, verwendet wurde.
Beispiel 5
Ein Teil von Pellet (Nr. 1), erhalten in dem Beispiel 1 zur Pelletherstellung, wurde verwendet, um auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 eine amorphe Folie herzustellen. Diese Folie wurde dann mittels eines TENSILON (Handelsname, hergestellt von Toyo Baldwin K. K.) bei 42–44°C siebenfach in einer Richtung gereckt. Die derart erhaltene gereckte Folie wurde 1 Minute lang bei 150°C wärmestabilisiert, während ihre Länge konstant gelassen wurde, wodurch die uniaxial orientierte Folie (F1-2) erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung eines Teils von Pellet (Nr. C1), erhalten in dem Beispiel 6 zur Pelletherstellung, und einer warmen Presse wurden die Pellets erwärmt und bei etwa 200°C gepresst, und die entstandene gepresste Folie oder Platte wurde dann mittels einer kalten Presse abgeschreckt, wodurch eine amorphe Folie mit einer Dicke von 0,15–0,2 mm erhalten wurde. Diese Folie wurde bei etwa 60°C jeweils dreifach in einer Richtung und in der anderen Richtung gereckt. Die derart erhaltene gereckte Folie wurde auf einem Metallrahmen befestigt, um 1 Minute lang bei 150°C wärmestabilisiert zu werden, wodurch die biaxial orientierte Folie (FC1-1) erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung eines Teils von Pellet (Nr. C2), erhalten in dem Beispiel 7 zur Pelletherstellung, wurde eine amorphe Folie mit einer Dicke von etwa 76 μm (3 mil) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Folie wurde bei 50°C dreifach in einer Richtung und bei etwa 50°C zweifach in der anderen Richtung gereckt. Die derart erhaltene gereckte Folie wurde bei 50°C 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung ausgesetzt, während ihre Länge konstant gelassen wurde, wodurch die biaxial orientierte Folie (FC2-1) erhalten wurde. Übrigens wurde die amorphe Folie während des Reckens leicht zerstört, so dass die Ausbeute der biaxial orientierten Folie äußerst niedrig war. Der Grund hierfür wurde als der Tatsache zuzuschreibend angenommen, dass das Polymer das durch direkte Polykondensation erhaltene war und seine Recktemperatur ein wenig zu hoch war.
Beispiel 6
Eine Portion von Pellet (Nr. 1), erhalten durch Einbringen des Aluminiumoxidpulvers (Gleitmittel) in Polymer (P-1), wurde unter einem Strom von Stickstoffgas in einen mit einer Ringdüse für Blasfolienextrusion ausgerüsteten kleinen Doppelschneckenextruder eingespeist, und durch die Ringdüse bei einer Harztemperatur von etwa 230°C zu einem Schlauch extrudiert. Der Schlauch wurde dann in einem Kühlungsbad auf unter Tg abgeschreckt und bei 42–44°C und einem Blasverhältnis von etwa dreifach aufgeblasen. Die Ausziehgeschwindigkeit wurde auf eine solche Weise gesteuert, dass das Reckverhältnis in der Maschinenrichtung des Schlauches etwa dreifach war, wodurch der Schlauch durch Einzugwalzen ausgezogen wurde, um eine schlauchförmige Folie herzustellen. Diese Folie wurde eine Minute lang bei 150°C wärmestabilisiert, um die biaxial orientierte Folie (F1-3) zu erhalten.
Beispiel 7
Die biaxial orientierte Folie (F4-2) wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass ein Teil von Pellet (Nr. 4), erhalten indem kein anorganisches Pulver (Gleitmittel) in Polymer (P-1) eingebracht wurde, verwendet wurde.
Obwohl das gleiche Polymer (P-1) verwendet wurde, konnte die das Gleitmittel enthaltende Folie (F1-3) von Beispiel 6 glatt mit einer Maschine auf- oder abgewickelt werden, während die kein Gleitmittel enthaltende Folie (F4-2) von Beispiel 7 dazu neigte, beim Auf- oder Abwickeln mit einer Maschine Verkleben zwischen Folien oder zwischen der Folie und der Oberfläche von Metall zu verursachen und leicht zerknittert oder zerstört zu werden. Der Koeffizient der dynamischen Reibung, μ_k, der Folie (F1-3) von Beispiel 6 war 0,23, während der Koeffizient der dynamischen Reibung, μ_k, der Folie (F4-2) von Beispiel 7 0,39 war. Der Koeffizient der dynamischen Reibung, μ_k wurde bei 23°C gegen eine andere Folie der gleichen Art wie die Probenfolie gemäß JIS K 7215 gemessen.
Beispiel 8
Eine Portion von Pellet (Nr. 1) wurde verwendet und unter einem Strom von Stickstoffgas in einen mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse vom Vorhangtyp ausgerüsteten kleinen Doppelschneckenextruder eingespeist, um sie bei einer Harztemperatur von etwa 230°C zu einer Bahn zu extrudieren Die geschmolzene Bahn wurde auf der Oberfläche einer Kühlwalze (Oberflächentemperatur: 3–5°C), die mit einer Pinning-Vorrichtung, die in der Lage ist, ein statisches Potential von 5 kV aufzubringen, ausgerüstet war, auf unter Tg abgeschreckt. Die abgeschreckte Rohbahn wurde über Führungswalzen durch Streckwalzen hindurchgeführt, wodurch sie bei 42–44°C etwa dreifach in der Maschinenrichtung gereckt wurde. Die uniaxial gereckte Bahn wurde dann bei der gleichen Temperatur mittels eines Spannrahmens etwa dreifach in der T-Richtung gereckt und aufgewickelt. Ein Teil der aufgewickelten Folie wurde abgewickelt und auf einem Metallrahmen befestigt, wodurch er eine Minute lang bei 150°C wärmestabilisiert wurde, um die biaxial orientierte Folie (F1-4) zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Biaxiales Recken gemäß dem Spannrahmenverfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 versucht, außer dass die Harztemperatur bei der Extrusion von Pellet (Nr. 1) zu der Bahn auf 280°C geändert wurde. Jedoch übersteigt die Harztemperatur von 280°C bei weitem die Zersetzungstemperatur der Polyglycolsäure, so dass das Harz in dem Zylinder des Extruders schnelle Zersetzung erlitt, was zur Folge hatte, dass eine zum nachfolgenden Recken geeignete Bahn nicht erhalten wurde. Daher wurde das Recken abgebrochen.
Demnach wurde die Schmelzextrusion bei einer Harztemperatur von 230°C wie in Beispiel 8 durchgeführt, um zu verhindern, dass das Harz zersetzt wird, wodurch eine Bahn erhalten wurde. Ferner wurde biaxiales Recken gemäß dem Spannrahmenverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 versucht, außer dass die Recktemperatur der Bahn auf 160°C verändert wurde. Jedoch übersteigt die Recktemperatur bei weitem die Kristallisationstemperatur Tc₁ (etwa 80°C) von Polyglycolsäure, so dass die Bahn in hohem Maß kristallisiert war, bevor die Bahn in der Maschinenrichtung gereckt wurde, und daher war das Recken in der Maschinenrichtung kaum machbar. Da natürlich Recken in der Querrichtung unmöglich war, wurde das biaxiale Recken abgebrochen.
Die Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Ein Teil von Pellet (Nr. 5) wurde verwendet, um auf die gleiche Art wie in Beispiel 5 eine amorphe Folie herzustellen. Die amorphe Folie wurde fünffach in einer Richtung gereckt, und eine Minute lang bei 150°C wärmestabilisiert, während ihre Länge konstant gelassen wurde, wodurch die mit dem anorganischen Material gefüllte orientierte Folie (F5-1) erhalten wurde.
Auf den Oberflächen der orientierten Folie (F4-1) von Beispiel 4 ohne zugesetztes anorganisches Material und der mit dem anorganischen Material gefüllten orientierten Folie (F5-1) von Beispiel 9 wurde mit einem wasserbasierten Markierstift (PENTEL SIGN, Warenzeichen) Bedrucken durchgeführt. Wenn die bedruckten Gebiete nach dem Drucken abgerieben wurden, war der Druck auf der ersteren Folie leicht weg zu kriegen. Der Druck auf der letzteren Folie war schwierig weg zu kriegen.

Claims

Orientierte Polyglycolsäure-Folie, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolidoligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: (a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird, (b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, (c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und (d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, wobei die Folie eine Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa aufweist, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite.
Orientierte Folie nach Anspruch 1, wobei die orientierte Folie eine uniaxial orientierte oder biaxial orientierte Folie ist, die erhältlich ist durch Schmelzextrudieren des thermoplastischen Harzmaterials in eine Bahn oder einen Schlauch in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C, Abschrecken der Bahn oder des Schlauchs und Recken in einem Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers bis zur Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers in mindestens einer uniaxialen Richtung bei einem Reckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zwanzigfach.
Orientierte Folie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die orientierte Folie eine Sauerstoff-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm entsprechend JIS K 7126) von 50 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner aufweist.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die orientierte Folie eine Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm entsprechend JIS K 7126) von 300 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner aufweist.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die orientierte Folie eine Wasserdampf-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm entsprechend JIS Z0208) von 100 g/m² Tag oder kleiner aufweist.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die orientierte Folie innerhalb von 24 Monaten abbaubar ist, wenn sie in einer Tiefe von 10 cm in den Boden vergraben wird.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die orientierte Folie einen Zugmodul von mindestens 4,0 GPa aufweist, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 10 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die orientierte Folie eine Wärmeschrumpfung (gemessen bei 130°C für 10 min) von höchstens 30% aufweist.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die orientierte Folie eine wärmeschrumpfbare Folie ist, die keiner Wärmestabilisierung ausgesetzt worden ist.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das thermoplastische Harzmaterial aus der Polyglycolsäure allein zusammengesetzt ist.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das thermoplastische Harzmaterial eine Zusammensetzung ist, die aus der Polyglycolsäure und mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Füllstoffen, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Polyglycolsäure, anderen thermoplastischen Harzen, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Polyglycolsäure, bevorzugter 0,01 bis 10 Teilen, und Weichmachern, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Polyglycolsäure zusammengesetzt ist.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Polyglycolsäure ein Homopolymer von Glycolid erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation ist.
Orientierte Folie nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Polyglycolsäure ein Copolymer ist, das erhältlich ist durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid in einem Anteil von nicht weniger als 80 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-%, und mindestens einem cyclischen Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxalat, Lactid, Lactonen, Trimethylencarbonat und 1,3-Dioxan in einem Anteil von mehr als 0 Gew.-%, aber nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt Ethylenoxalat oder Lactid.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die orientierte Polyglycolsäure-Folie eine hochgleitfähige Folie ist, die gebildet ist aus einem thermoplastischen Harzmaterial umfassend 100 Gew.-Teile der Polyglycolsäure und 0,01 bis 5 Gew.-Teile anorganisches Pulver und einen Koeffizienten der dynamischen Reibung von 0,35 oder kleiner bei 23°C gegenüber einer anderen Folie der gleichen Art als hochgleitfähiger Folie, gemessen entsprechend JIS K7215, aufweist.
Orientierte Folie nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die orientierte Polyglycolsäure-Folie eine Folie mit ausgezeichneter Bedruckbarkeit ist, die erhältlich ist durch Recken einer unorientierten Folie, die gebildet ist aus einem thermoplastischen Harzmaterial umfassend 100 Gew.-Teile der Polyglycolsäure und 0,5 bis 100 Gew.-Teile von einem Pulver aus einem anorganischen Material in einer solchen Weise, dass das Reckverhältnis mindestens dreifach im Hinblick auf das Flächenverhältnis ist.
Verfahren zur Herstellung einer orientierten Polyglycolsäure-Folie nach Anspruch 1, umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolidoligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: (a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird, (b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, (c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und (d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer Bahn in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C; des unmittelbaren Abschreckens der Bahn auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter; des Hindurchführens der abgeschreckten Bahn durch Reckwalzen bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers bis zur Kristallisationstemperatur Tc₁, um die Bahn in einer uniaxialen Richtung bei einem Reckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zwanzigfach zu recken; und gegebenenfalls des Wärmestabilisierens der gereckten Bahn für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von Tc₁ bis (Tm +10°C), wobei deren Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung, wodurch eine orientierte Polyglycolsäure-Folie mit einer Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite, erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer orientierten Polyglycolsäure-Folie nach Anspruch 1, umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolidoligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: (a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird, (b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, (c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und (d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer Bahn in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C; des unmittelbaren Abschreckens der Bahn auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter; des Hindurchführens der abgeschreckten Bahn durch Reckwalzen bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur Tg des Polymers bis zur Kristallisationstemperatur Tc₁, um die Bahn in einer Maschinenrichtung bei einem Reckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach zu recken; des Reckens der uniaxial gereckten Bahn bei einer Temperatur im Bereich von Tg bis Tc₁ in einer Querrichtung bei einem Reckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach; und gegebenenfalls des Wärmestabilisierens der biaxial gereckten Bahn für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von Tc₁ bis (Tm +10°C), wobei deren Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung, wodurch eine orientierte Polyglycolsäure-Folie mit einer Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite, erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer orientierten Polyglycolsäure-Folie nach Anspruch 1, umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolidoligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: (a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie, die durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird, (b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, (c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und (d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, durch eine Ringdüse zur Blasfolienextrusion zu einem Schlauch in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C; des unmittelbaren Abschreckens des Schlauchs auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter; des Aufblasens des abgeschreckten Schlauchs in einer solchen Weise, dass das Aufblasverhältnis größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach ist; des Ausziehens des geblasenen Schlauchs mit einer Ausziehgeschwindigkeit von 0,5 bis 100 m/min in einer Maschinenrichtung durch Einzugswalzen in einer solchen Weise, dass das Reckverhältnis größer ist als einfach, aber nicht größer ist als zehnfach; und gegebenenfalls des Wärmestabilisierens des biaxial gereckten Schlauchs für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von Tc₁ bis (Tm +10°C), wobei dessen Länge konstant gehalten wird oder unter Spannung, wodurch eine orientierte Polyglycolsäure-Folie mit einer Zugfestigkeit von mindestens 200 MPa, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung eines streifenartigen Prüflings von 10 mm Breite, erhalten wird.