KR19980079101A - 폴리글리콜산 배향필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1
[화학식 1]
로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
(a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
(b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
(c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
(d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성된 인장 강도가 150 MPa 이상인 폴리글리콜산 배향 필름, 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

폴리글리콜산 배향필름 및 그의 제조방법
본 발명은 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성된 배향 필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 토중 붕괴성, 배리어성, 내열성, 내열수축성이 우수하고, 실용성이 있는 강도를 갖는 폴리글리콜산 배향필름, 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리글리콜산 배향필름은, 예를 들면, 포장재료, 캐리어 백, 쓰레기 봉투 등으로서 광범위한 분야에서 사용할 수 있다.
근래, 플라스틱 폐기물의 증대가 큰 사회 문제로 되고 있다. 종래, 고분자 재료의 대부분은, 고 성능과 장기 안정성을 목적으로 개발되어, 생산되어 왔으므로, 자연 환경중에서는 용이하게 분해되지 않는다. 따라서, 불필요했던 대량의 플라스틱 폐기물을 어떻게 처분하고, 관리하는가가 세계적인 규모에서 사회문제로 되고 있다. 이들 플라스틱 폐기물중에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 등의 폴리아미드 계 수지, 폴리염화비닐리덴 등의 염소 함유 수지 등의 각종 합성수지로 형성된 배리어성 필름, 포장용 필름, 캐리어 백, 쓰레기 봉투, 랩 필름 등의 필름, 및 이들 필름으로 이루어지는 봉투류, 용기 등이 포함되어 있다.
이와 같은 상황하에, 자연중의 미생물에 의해 분해되는 생분해성 고분자가, 환경에 부하를 주지 않는 고분자 재료로서 주목을 받고 있다. 생분해성은, 예컨대, 토양중의 붕괴성 (토중 붕괴성) 시험에 의해 평가할 수 있다. 그러나, 플라스틱 필름에는, 배리어성 (산소 가스 배리어성, 탄산가스 배리어성, 또는 수증기 배리어성), 기계적 특성, 열적 특성, 용융가공성, 경제성 등이 요구되므로, 이들 요구를 충분히 만족하면서, 생분해성을 나타낸 플라스틱 필름은, 아직 얻어지지 않고 있다.
종래의 생분해성 플라스틱 필름 중에서, 예컨대 전분을 베이스로 한 필름은, 배리어성, 기계 특성, 내열성의 점에서 불만족스럽고, 게다가 용융가공이 어렵고, 가공 코스트가 높아진다는 문제가 있다. 셀룰로오스를 베이스로 한 필름은, 배리어성, 기계적 강도의 점에서 불만족스럽고, 게다가 용융가공이 어렵고, 가공 코스트가 높아진다는 문제가 있다. 미생물 생산 폴리에스테르를 베이스로 한 필름은, 배리어성, 기계적 강도의 점에서 불만족스럽고, 특히 코스트가 높다는 큰 문제가 있다. 폴리호박산 에스테르 등의 합성물형 폴리에스테르를 베이스로 한 필름 (일본국 특개평 7-173271호 공보) 은, 배리어성, 강도, 내열성의 점에서 불만족스럽고, 게다가 원료인 호박산이나 부탄디올이 상당히 고가라고 하는 문제가 있다.
반합성물형 폴리에스테르인 폴리락트산을 베이스로 한 필름 (일본국 특개평 7 - 257660호 공보) 은, 투습도가 120 g/m2·day 이상으로 크고, 배리어성 이나 기계적 특성이 불충분하다. 또, 원료로서 사용하는 광학 활성체의 L- 락트산에는, 고 순도가 요구되므로, 발효라고 하는 바이오 프로세스에 의해 제조하지 않으면 안되어, 저 코스트화에는 한계가 있다. 또한, 폴리락트산은, 유리전이온도 Tg 가 높으므로, 통상의 콘포스트화 조건에서는 콘포스트화가 어렵다고 하는 문제점도 있다.
합성 폴리에스테르 필름인 폴리글리콜산을 베이스로 한 필름으로서는, 히긴스(Higgins) 들 (미합중국 특허 제2,676,945호) 이, 1954년에 글리콜리드의 개환중합물이 아닌, 글리콜산을 직접 중축합한 폴리머를 사용하여, 두께 3 밀리의 비정질 필름과, 이것을 연신한 2 축 연신 필름을 개시하고 있다. 그러나, 이 글리콜산의 중축합법은, 글리콜산을 200 ℃ 이상의 고온에서 약 40 시간이나 장시간 가열 중축합시킨 것이며, 분해 반응 등의 부반응을 수반하기 쉽다. 따라서, 이 방법으로는, 실용성이 있는 고분자량을 갖는 것은 수득하기 어렵다. 미합중국 특허 제 2,676,945호의 실시예중에, 폴리머의 용융점도가 약 2,000포이즈 (245 ℃) 라고 기재되어 있으나, 이 용융점도치는, 전단 속도가 대략 0 인 경우에 상당하는 값이다. 이 용융 점도치를 전단 속도 100/초의 값으로 환산하면, 20 포이즈 (245 ℃) 정도의 매우 작은 값이 된다. 게다가, 이 폴리머는, 부반응에 의한 불안정한 구조를 함유하고 있을 가능성이 높다. 따라서, 이와 같은 직접 중축합법에 의해 얻어진 폴리머로 제조된 연신 필름은, 기계적 강도가 매우 빈약하며, 실용적으로는 불만족한다고 하는 문제점이 있었다.
길딩(Gilding) 들〔POLYMER, 20, 1459(1979)〕이, 글리콜산 코폴리머의 20 % 용액에서 캐스트법으로 두께 250 ㎛ 의 필름 (글리콜리드/락티드 = 90/10, 70/30, 50/50 등)을 제작한 것을 보고하고 있다. 그러나, 이 방법으로는 용매를 발휘시킬 때에 조대구정(組大球晶)을 생성하기 쉽고, 또, 연신한 필름도 아니므로, 실용상 기계적 강도가 불만족한 것이다.
일본국 특개평 6 - 256480호 공보 및 일본국 특개평 6 - 256481호 공보에는, 점도 평균 분자량 28 만 또는 25 만의 폴리글리콜산을 원료로 하고, 이것을 280 ℃에서 용융 압출하고, 캐스트하여 미연신 시트로 한 후, 160 ℃ 에서 종방향으로 3 배 및 횡방향으로 4 배 또는 3 배로 연신하여 2 축 연신 필름을 수득한 것이 개시되어 있다 (각 실시예 3). 그러나, 폴리글리콜산은, 약 255 ℃ 를 초과하는 온도에서는 열분해되기 쉬워, 280 ℃ 라는 고온에서는, 실제로는 거의 열분해되어 버리므로, 만족한 미연신 시트를 수득할 수 없다. 당연하지만, 이와 같은 미연신 시트를 2 축 연신해도, 충분한 강도를 갖는 2 축 배향 필름을 수득하는 것은, 거의 불가능하다. 또한, 폴리글리콜산의 비정질 시트는, 결정화 온도 Tc1(약 80 ℃ 전후) 초과의 온도하에서는 결정화되어 버리고, 특히 160 ℃ 라는 고온에서는 고도로 결정화되어 버리므로, 그와 같은 연신 온도 조건하에서, 예컨대, 종방향으로 3 배와 횡방향으로 3 ∼ 4 배의 2 축 연신은, 매우 곤란하거나 사실상 불가능하다 (본 명세서의 비교예 3 참조). 따라서, 이들 공보에 개시되어 있는 조건으로는, 충분한 고 강도를 갖는 배향 필름을 수득할 수 없다. 또, 상기의 점도 평균 분자량 25 만 또는 28 만의 의미나 그 측정법도 불명료하다. 따라서, 이들 공보는, 기술 수준에 비추어, 고 분자량 폴리글리콜산을 현실적으로 개시하고 있다고는 하기 어렵다.
본 발명의 목적은, 배리어성, 내열성, 내열수축성이 우수하면서 충분한 기계적 강도를 갖는 폴리글리콜산 배향필름을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은, 우수한 제반 특성을 갖는 동시에, 토중 붕괴성을 나타낸 폴리글리콜산 배향 필름을 저가로 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 예의 연구한 결과, 특정의 물성을 갖는 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성된 배향 필름이, 충분한 기계적 강도를 갖고, 토중 붕괴성 (토양분해성) 인 동시에, 산소 투과도 (온도 23 ℃, 상대습도 80 % 에서 측정 ; 두께 25㎛ 로 환산) 가 50 cc/m2·day·atm 이하의 하이 배리어성을 나타내고, 탄산 가스배리어성, 수증기 배리어성, 내열성 등도 우수하면서 비교적 저가로 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 배향 필름에 사용하는 폴리글리콜산은, 예컨대, 글리콜리드 (즉, 글리콜산의 고리형 2 량체 에스테르) 를, 촉매 (예컨대, 유기 카르본산 주석, 할로겐화 주석, 할로겐화 안티몬 등의 카티온 촉매) 의 존재하에 가열하여, 덩어리형 개환 중합 또는 용액 개환 중합함으로써 수득할 수 있다. 우수한 물성의 폴리글리콜산을 수득하는데는, 모노머로서 고 순도의 글리콜리드를 사용하는 것이 바람직하다. 고 순도의 글리콜리드는, 글리콜산 올리고머를 고 비점 극성 유기용매와 혼합하여, 상압하 또는 감압하에, 이 올리고머의 해중합이 일어나는 온도로 가열하여, 이 올리고머가 용액상을 형성하고 있는 상태에서 해중합시켜, 생성된 글리콜리드를 고 비점 극성 유기용매와 함께 증류시켜 내보내, 유출물로부터 글리콜리드를 회수하는 방법으로, 우수한 생산성으로 수득할 수 있다. 글리콜리드와 이것과 공중합 가능한 코모노머와의 개환공중합에 의해 수득되는 공중합체도, 폴리글리콜산으로서 사용할 수 있다.
폴리글리콜산으로부터 배향 필름을 제작하는 방법으로서는, 예컨대 폴리글리콜산 단독 또는 폴리글리콜산을 함유하는 조성물을 T 다이로부터 시트형상으로 용융 압출하고, 이어서, 1 축 또는 2 축 방향으로 연신하는 방법, 또는 인플레이션 2 축 연신법 등이 있다.
폴리글리콜산은, CO, H20 및 CH2O 또는 에틸렌글리콜이라는 매우 저가의 원료를 사용하여, 공업적으로 양산할 수 있다. 폴리글리콜산 배향 필름은, 토중 붕괴성을 가지므로, 환경에 대한 부하가 작다.
본 발명은, 이들 발견에 따라 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 1
[화학식 1]
로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
(a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
(b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
(c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
(d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성된 인장 강도가 150 MPa 이상인 폴리글리콜산 배향 필름이 제공된다.
본 발명의 고강도 배향 필름은, 상기 열가소성 수지 재료를 Tm ∼ 255 ℃ 의 온도 범위에서 용융 압출하여, 급냉하여 이루어지는 시트형상물 또는 튜브형상물을, 유리 전이온도 Tg ∼ 결정화 온도 Tc1의 온도범위에서, 최소한 1 축 방향으로 1 배 초과 20 배 이하의 연신배율로 연신한 1 축 배향 또는 2 축 배향 필름인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 배향 필름은, 산소 투과도 (온도 23 ℃, 상대 습도 80 % 에서 측정 ; 두께 25 ㎛ 로 환산) 이 50 cc/m2·day·atm 이하, 및/또는 탄산가스 투과도 (온도 23℃, 상대습도 80 %에서 측정 ; 두께 25 ㎛ 로 환산) 가 300 cc/m2·day·atm 이하의 하이 배리어성인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 하기 화학식 1
[화학식 1]
로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
(a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
(b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
(c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
(d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를, Tm∼255 ℃의 온도범위에서, T 다이로부터 시트형상으로 용융 압출하고, 즉시 결정화 온도 Tc1이하로 급냉하고, 이어서, 유리 전이온도 Tg ∼ Tc1의 온도범위에서 연신롤을 통과시켜, 1 축 방향으로 1 배 초과 20 배 이하의 연신배율로 연신하고, 또한 필요에 따라, Tc1∼ (Tm + 10 ℃) 의 온도범위에서 1 초간 내지 3 시간, 정장(定長)하 또는 긴장하에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산 배향필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 1
[화학식 1]
로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
(a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
(b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
(c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
(d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를, Tm∼255 ℃의 온도범위에서, T 다이로부터 시트형상으로 용융 압출하고, 즉시 Tc1이하로 급냉하고, 이어서, Tg ∼ Tc1의 온도에서 연신롤을 통과시켜 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하의 연신배율로 연신하고, 이어서, Tg ∼ Tc1의 온도에서 횡방향으로 1 배 초과 10 배 이하의 연신배율로 연신하고, 또한, 필요에 따라, Tc1∼(Tm + 10 ℃) 의 온도범위에서 1 초간 내지 3 시간, 정장하 또는 긴장하에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산 배향필름의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 하기 화학식 1
[화학식1]
로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
(a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
(b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
(c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
(d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를, Tm ∼ 255 ℃의 온도범위에서, 인플레이션용 링다이로부터 튜브형상으로 용융 압출하고, 즉시 Tc1이하로 급냉하고, 블로우비가 1 배 초과 10 배 이하로 되도록 인플레이트하고, 또한, 인취속도 0.5 ∼ 100 m/분으로, 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 되도록 닙 롤을 통해 인취하고, 또한, 필요에 따라, Tc1∼(Tm + 10 ℃) 의 온도에서 1 초 ∼ 3 시간, 정장하 또는 긴장하에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산 배향필름의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
폴리머구조
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은, 하기 화학식 1
[화학식 1]
로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리머이다. 폴리머중, 화학식 1 로 나타내는 반복 단위의 비율은, 통상, 70 중량 % 이상, 바람직하게는 80 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 90 중량 % 이상이다. 화학식 1 로 나타내는 반복 단위의 비율이 70 중량 % 미만이면, 배리어성, 내열성, 기계적 특성, 내열 수축성 등이 저하하거나, 토양중에서의 붕괴성 (토중 붕괴성) 이 손상될 우려가 생긴다.
화학식 1 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 화학식 2
[화학식 2]
(식중, n = 1 ∼ 10, m = 0 ∼ 10)
로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 3
[화학식 3]
(식중, j = 1 ∼ 10)
로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 4
[화학식 4]
(식중, R1및 R2는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. k = 2 ∼ 10)
로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 5
[화학식 5]
로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
이들 반복 단위 (2) ∼(5) 를 1 중량 % 이상의 비율로 도입함으로써, 폴리글리콜산 호모폴리머의 융점 Tm 을 내리고, 폴리머의 가공온도를 내림으로써, 용융 가공시의 열분해를 저감시킬 수 있다. 또, 공중합에 의해 폴리글리콜산의 결정화 속도를 제어하여, 압출 가공성 및 연신 가공성을 개량할 수도 있다. 한편, 이들 반복 단위 (2) ∼ (5) 가 30 중량 % 를 초과하면, 폴리글리콜산이 본래 가진 결정성이 손상되어, 수득된 필름의 배리어성, 인장 탄성률, 인장 강도, 내열수축성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
폴리머물성
〈분자량 - 용융점도〉
본 발명의 고강도 배향필름의 원료로서 사용하는 폴리글리콜산은, 고분자량폴리머이다. 폴리머의 용융점도를 분자량의 지표로 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은, 온도 (Tm + 20 ℃) (즉, 통상의 용융가공온도에 상당하는 온도) 및 전단 속도 100/초에 있어서 측정한 용융 점도 η＊가 500 ∼ 100,000 Pa·s 이고, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,0000 Pa·s, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 20,0000 Pa·s 이다.
폴리글리콜산의 용융 점도 η＊가 500 Pa·s 미만에서는, 필름에 용융 성형할 때에 용융체가 드로다운(drawdown)하거나, 연신이나 인플레이션시에 수지막이 파단하여 용융가공이 곤란하게되거나, 혹은 필름의 기계 강도가 불충분해질 우려가 있다. 폴리글리콜산의 용융 점도 η＊가 100,000 Pa·s 초과에서는, 용융가공시 높은 온도가 필요해져, 가공시에 폴리글리콜산이 열 열화를 일으킬 우려가 있다.
〈열적 물성〉
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 융점 Tm 은, 150 ℃ 이상이고, 바람직하게는 190 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상이다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 용융 엔탈피 ΔHm 는, 20 J/g 이상이고, 바람직하게는 30 J/g 이상, 보다 바람직하게는 40 J/g 이상이다.
Tm 이 150 ℃미만 및/또는 ΔHm 이 20 J/g 미만의 폴리글리콜산은, 분자내의 불규칙한 화학구조에 의해 결정화도가 저하하고, 그 결과, Tm 및/또는 ΔHm 이 낮게 된다고 추정된다. 따라서, 이와 같은 폴리글리콜산을 사용하여 형성한 배향필름은, 기계적 강도가 불충분해져, 배리어성이 낮고, 내열성도 불충분한 것으로 될 우려가 있다.
〈밀도〉
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은, 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이고, 바람직하게는 1.52 g/cm3이상, 보다 바람직하게는 1.53 g/cm3이상이다. 밀도가 1.50 g/cm3미만의 저밀도 폴리글리콜산은, 분자내의 불규칙한 화학구조 등에 의해 결정화도가 저하하고, 그 결과, 밀도가 저하된 추정된다. 따라서, 이와 같은 저밀도의 폴리글리콜산을 사용하여 형성한 배향필름은, 결정화도가 낮고, 인장강도, 인장 탄성율, 배리어성, 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
배향필름의 일반특성
〈인장강도〉
전술한 특정의 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료로 형성된 본 발명의 배향 필름은, 실용상 요구되는 강도를 충분히 갖는 필름이다. 즉, 본 발명의 배향필름은, 인장강도가 150 MPa 이상이고, 바람직하게는 200 MPa 이상, 보다 바람직하게는 250 MPa 이상, 그리고, 특히 400 MPa 이상의 매우 강인한 필름이다. 인장강도가 150 MPa 미만의 것에서는, 실용상 강도가 불충분해질 우려가 있다.
〈두께〉
본 발명의 고강도 배향필름은, 두께가 통상 1 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 의 것이다. 두께가 1 ㎛ 미만의 필름은, 연신롤, 텐터, 또는 인플레이션에 의한 연신 가공시에 파단하기 쉬워 제조가 곤란해지며, 그에 덧붙여 수득된 필름도, 강도가 약하고, 파손되기 쉬운 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
한편, 두께가 500 ㎛ 를 초과하는 배향 필름은, 필름 제조과정에서 연신할 때에, 거대한 장력을 필요로 하므로, 특별한 장치가 필요해지고, 게다가 수득된 필름을 배리어재, 캐리어 백, 쓰레기 봉투, 랩 필름 등에 사용하기에는 지나치게 견고하여 취급하기 어렵다는 문제가 있어 바람직하지 않다.
〈토중 붕괴성〉
본 발명의 고강도 배향필름은, 환경부하가 적은 토중 붕괴성의 필름이다. 즉, 본 발명의 폴리글리콜산 배향필름은, 토양중에 깊이 10 cm 로 매설한 경우, 통상, 24 개월 이내, 바람직하게는 12 개월 이내에 붕괴되어, 원형을 상실하고 만다. 예컨대, 종래의 폴리락트산 필름의 경우는, 유리전이온도 Tg 가 너무 높으므로, 통상의 조건으로 콘포스트화가 어렵다고 하는 문제점이 있었다. 이에 대해, 본 발명의 배향 필름은, Tg 가 그정도 높지 않은 폴리글리콜산으로 형성되어 있으므로, 통상의 조건에 의한 콘포스트화가 가능하다.
〈투명성〉
본 발명의 고강도 배향필름이고, 무기필러 무첨가의 것, 또는 무기필러의 첨가량이 적은 것은, 거의 무색이고 투명성이 높고, 베이스값도 매우 낮다.
배리어 필름
전술한 특정의 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를 사용함으로써, 산소 투과도가 매우 작은 배향 필름을 얻는 것이 가능하다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의하면, 산소 투과도 (온도 23 ℃, 상대 습도 80 % 에서 측정 ; 두께 25 ㎛ 로 환산 ; JIS K-7126 에 준거) 가, 통상, 50 cc/m2·day·atm 이하, 바람직하게는 30 cc/m2·day·atm 이하, 보다 바람직하게는 10 cc/m2·day·atm 이하의 하이 배리어성의 배향필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 배향 필름은, 탄산가스 배리어성도 우수하고, 탄산가스 투과도 (온도 23 ℃, 상대습도 80 % 에서 측정 ; 두께 25 ㎛ 로 환산 ; JIS K- 7126 에 준거) 가, 통상, 300 cc/m2·day·atm 이하, 바람직하게는 100 cc/m2·day·atm 이하, 보다 바람직하게는 30 cc/m2·day·atm 이하이다.
본 발명의 배향 필름은, 수증기 배리어성이 양호하며, 투습도 (온도 40 ℃, 상대 습도 90 %에서 측정 ; 두께 25 ㎛ 로 환산 ; JIS K-0280 에 준거) 가, 통상, 100 g/m2·day 이하, 바람직하게는 50 g/m2·day 이하, 보다 바람직하게는 30 g/m2·day 이하이다.
이와 같이, 본 발명의 배향 필름은, 종래의 생분해성 또는 토중 붕괴성 필름에 비해, 매우 고도의 배리어성을 갖는 것이다. 본 발명의 배향 필름의 배리어성은, 포장재료 등의 분야에서 범용되고 있는 배리어성 필름 (예컨대, 폴리아미드필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름, 폴리염화비닐리덴필름, 에틸렌-비닐알코올공중합체필름) 에 필적하는 고 수준의 배리어성을 갖는 것이다. 또, 본 발명의 배향 필름은, 상대 습도 (RH) 90 % 정도의 고 습도하에서도, 배리어성이 저하하지 않는다.
본 발명의 배향 필름은, 고도의 배리어성을 가지므로. 단독으로, 또는 필요에 따라 방습 코트 (예컨대, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴공중합체의 코팅) 층을 형성하거나, 방습라미네이트층 (예컨대, 폴리올레핀의 라미네이트층) 을 형성함으로써, 식품 포장 등 분야에서의 하이 배리어 필름의 용도에 사용할 수 있다.
고탄성 필름
전술한 특정의 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를 사용함으로써, 인장 탄성율이 매우 높은 배향 필름을 얻는 것이 가능하다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의하면, 인장 탄성율이 통상 4.0 GPa 이상, 바람직하게는 5.5 GPa 이상, 보다 바람직하게는 7.0 GPa 이상의 높은 인장 탄성율을 갖는 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 높은 인장 탄성율을 갖는 필름은, 종래의 생분해성 또는 토중 붕괴성 필름중에서 볼 수 없을 뿐만 아니라, 종래의 범용의 고 탄성 필름 (예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름, 폴리올레핀필름, 폴리아미드필름) 과 비교해도, 이들에 필적하거나 능가하는 것이다.
본 발명의 폴리글리콜산 배향필름은, 고 탄성과 고 강도가 서로 어울려, 매우 박막의 필름으로서 제공할 수 있다. 본 발명의 배향 필름은, 예컨대, 약 15 ㎛ 이하의 박막으로 해도, 충분히 강도가 강하고, 터프한 필름이다. 박막화에 의해, 필름의 중량을 대폭으로 저감할 수 있고, 저 코스트의 토중 붕괴성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 배향 필름은, 고 탄성의 특징을 살려, 예컨대, 식품 포장재, 인형 케이스, 계란 팩, 양품포장재, 생화포장재, 야채·과일포장재, 쿠션재 등의 요철이나 입체형상을 유지시키면서 사용하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
인장 탄성율이 4.0 GP 미만 및/또는 인장강도가 150 MP 미만의 배향 필름은, 박막으로 한 경우, 파손되기 쉽거나, 강도가 약해져서 연신되기 쉬워질 우려가 있다.
내열수축성 필름
본 발명에 의하면, 열수축율 (130 ℃, 10 분간에서 측정) 이, 통상, 30 % 이하, 바람직하게는 20 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이하로 낮은 배향 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 낮은 열 수축율을 가진 필름은, 고온에서 사용하는 용도, 예컨대, 전자 렌지에서 사용하는 랩 필름, 트레이류, 열탕을 주입하여 먹는 인스탄트식품용 용기류, 고온 살균을 요하는 레토르트식품 포장재나 의료용기구 포장재류 등의 용도에 적합하다.
일반적으로, 130 ℃ 에서의 열수축율이 30 % 초과의 필름은, 130 ℃ 이상의 고온에서 사용하면 변형이 너무 커진다.
이활성(易滑性) 필름
본 발명의 폴리글리콜산 배향필름은, 고강도의 것이므로 박막으로 하는 것이 용이하다. 그러나, 두께가 약 15 ㎛ 이하의 박막으로 되면, 당해 필름의 제조나 가공시에서의 감기, 되감기조작, 또는 테이프에 사용한 경우의 사용시에서의 감기, 되감기조작에 있어서, 필름/필름 간, 또는 필름/금속면 간의 마찰의 크기가 문제가 된다. 즉, 마찰이 너무 크면, 감기, 되감기조작 도중에, 필름이 파단하거나, 주름이 지거나 하여, 이들 조작이 곤란해진다.
상기 특정의 폴리글리콜산 100 중량부에, 무기물의 분말을 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량부의 비율로 함유시킨 열가소성 수지재료를 사용함으로써, 필름/필름 간의 동마찰계수 μk(23 ℃) 가 0.35 이하, 바람직하게는 0.33 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하의 이활성 필름을 수득할 수 있다.
무기질의 재질로서는, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화철, 탄산칼슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 카올린, 탈크, 유리 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이(易) 인쇄성 필름
폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 무기물의 분말을 0.5 ∼ 100 중량부의 비율로 함유시킨 열가소성 수지재료를 사용하여, 미연신필름을 제작하고, 이것을 면적배율이 3 배 이상, 바람직하게는 4 배 이상이 되도록, 1 축 또는 2 축 방향으로 연신하면, 인쇄 잉크가 잘 묻고, 인쇄 적성이 우수한 배향 필름을 수득할 수 있다.
무기물의 재질로서는, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화철, 탄산칼슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 카올린, 탈크, 마이카, 페라이트, 규소, 질화규소, 유리 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
배향필름의 제조방법
〈원료폴리머〉
본 발명의 고강도의 배향 필름의 원료가 되는 폴리글리콜산은, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
① 폴리글리콜산은, 글리콜리드 (즉, 1,4-디옥산-2,5-디온) 를, 소량의 촉매 (예컨대, 유기 카르본산주석, 할로겐화주석, 할로겐화 안티몬 등의 카티온 촉매) 의 존재하에, 약 120 ℃ ∼ 약 250 ℃ 의 온도로 가열하여, 개환 중합하는 방법으로 수득할 수 있다. 개환 중합은, 덩어리형 중합법 또는 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또, ② 폴리글리콜산은, 글리콜산 또는 글리콜산 알킬에스테르를, 촉매의 존재하 또는 부재하에, 가열하여, 탈수 또는 탈알콜하는 중축합법에 의해 수득할 수 있다.
폴리글리콜산 공중합체를 수득하는데는, 상기의 ① 또는 ② 의 방법으로, 코모노머로서, 예컨대 옥살산에틸렌 (즉, 1,4-디옥산-2,5-디온), 락티드, 락톤류(예컨대, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 피바로락톤, γ-부티로락톤, δ-바레로락톤, β-메틸-δ-바레로락톤, ε-카프로락톤 등), 트리메틸렌 카보네이트 및 1, 3-디옥산 등의 고리형 모노머 ; 락트산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 6-히드록시카프론산 등의 히드록시카르본산 또는 그 알킬에스테르 ; 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올 등의 지방족 디올과, 호박산, 아디핀산 등의 지방족 디카르본산 또는 그 알킬에스테르와의 실질적으로 동일 몰의 혼합물 ; 또는 이들 2 종 이상을, 글리콜리드, 글리콜산, 또는 글리콜산 알킬에스테르와 적절히 조합하여 공중합하면 된다. 또, 폴리글리콜산 공중합체는, 폴리글리콜산과, 상기 화학식 2 ∼ 4 에서 선정되는 반복 단위를 갖는 다른 중합체를, 가열하에 에스테르 교환 반응시킴으로써 수득된 것이라도 된다. 상기 제조방법중, ① 의 글리콜리드의 개환 중합법이, 고 분자량의 폴리글리콜산이 수득되기 쉬우므로, 바람직하다.
상기 ① 의 방법에 있어서, 모노머로서 사용하는 글리콜리드로서는, 종래의 글리콜산 올리고머의 승화 해중합법으로 수득되는 것보다, 본 발명자들이 개발한 「용액상 해중합법」(일본국 특원평8-48000호) 에 의해 수득되는 편이 고 순도이고, 게다가 고 효율이며 대량으로 수득할 수 있으므로 바람직하다. 모노머로서 고 순도의 글리콜리드를 사용함으로써, 고 분자량의 폴리글리콜산을 용이하게 수득할 수 있다.
용액상 해중합법에서는 (1) 글리콜산 올리고머와 230 ∼ 450 ℃의 범위내의 비점을 갖는 최소한 1 종의 고 비점 극성 유기용매를 함유하는 혼합물을, 상압하 또는 감압하에, 이 올리고머의 해중합이 일어나는 온도로 가열하고, (2) 이 올리고머의 융액상의 잔존율 (용적비) 이 0.5 이하로 되기까지, 이 올리고머를 이 용매에 용해시키고, (3) 동일 온도에서 더욱 가열을 계속하여 이 올리고머를 해중합시키고, (4) 생성한 2 량체 고리형 에스테르 (즉, 글리콜리드) 를 고 비점 극성 유기용매와 함께 증류시켜 내보내, (5) 유출물로부터 글리콜리드를 회수한다.
고 비점 극성 유기용매로서는, 예컨대, 디 (2-메톡시에틸) 프탈레이트 등의 프탈산 비스 (알콕시알킬에스테르), 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 알킬렌글리콜디벤조에이트, 벤질부틸프탈레이트나 디부틸프탈레이트 등의 방향족 카르본산 에스테르, 트리클레실 포스페이트 등의 방향족 인산 에스테르 등을 들 수 있고, 이 올리고머에 대해, 통상, 0.3 ∼ 50 배량 (중량비) 의 비율로 사용한다. 고 비점극성 유기용매와 함께, 필요에 따라, 이 올리고머의 가용화제로서, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 병용할 수 있다. 글리콜산 올리고머의 해중합 온도는, 통상, 230 ℃ 이상이며, 바람직하게는 230 ∼ 320 ℃ 이다. 해중합은, 상압하 또는 감압하에 행하지만, 0.1 ∼ 90.0 kPa (1 ∼ 900 mbar) 의 감압하에 가열하여 해중합을 행하는 것이 바람직하다.
〈열가소성 수지재료〉
본 발명에서는, 배향 필름의 원료로서, 상기 특정의 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지재료를 사용한다. 열가소성 수지재료로서는, 폴리글리콜산 수지를 단독으로 사용할 수 있다. 또, 열가소성 수지재료로서는, 폴리글리콜산에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서, 무기 필러, 다른 열가소성 수지, 가소제 등을 배합한 조성물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 0 ∼ 100 중량부의 무기필러, 0 ∼ 100 중량부의 다른 열가소성 수지, 0 ∼ 200 중량부의 가소제 등을 배합한 조성물 (콤파운드) 을 사용할 수 있다. 무기 필러 또는 다른 열가소성 수지가 100 중량부를 초과하고, 또는 가소제가 200 중량부를 초과하면, 수득되는 필름의 배리어성, 인장 탄성율, 인장 강도, 내열수축성이 부족하고, 또 용융가공성이 저하될 우려가 있다.
무기필러로서는, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화철, 산화붕소, 탄산칼슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 카올린, 탈크, 마이카, 페라이트, 탄소, 규소, 질화규소, 이황화몰리브덴, 유리, 티탄산 칼륨 등의 무기물의 분말, 비스커, 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.무기필러는, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 100 중량부의 비율로 사용되지만, 제막성, 배리어성, 강도 등을 고려하면, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기한 바와 같이, 이활성 필름이나 인쇄적성이 우수한 필름을 얻는데는, 무기물의 분말을 적당량의 범위내에서 함유시키는 것이 바람직하다.
다른 열가소성 수지재료로서는, 예컨대, 락트산의 단독 중합체 및 공중합체, 옥살산에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, ε-카프로락톤의 단독중합체 및 공중합체, 폴리호박산 에스테르, 폴리히드록시부탄산, 히드록시부탄산-히드록시길초산공중합체, 아세트산셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 전분, 폴리글루타민산 에스테르, 천연고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 공중합고무, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체, 스티렌-에틸렌·부타디엔-스티렌블록 공중합체, ABS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐알콜공중합체를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 100 중량부의 비율로 사용되지만, 제막성, 고 강도, 고 탄성, 배리어성, 토중 붕괴성을 고려하면, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는30 중량부 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
가소제로서는, 디 (메톡시에틸) 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르 ; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 벤조산에스테르 ; 아디핀산 옥틸, 세바틴산 옥틸 등의 지방족 2 염기산에스테르 ; 아세틸구연산 트리부틸산 등의 지방족 3 염기산에스테르 ; 인산디옥틸, 인산 트리크레실 등의 인산 에스테르 ; 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 가소제 ; 폴리에틸렌글리콜세바게이트, 폴리프로필렌글리콜라우레이트 등의 폴리알킬렌글리콜에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 가소제는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가소제는, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 통상 0 ∼ 200 중량부의 비율로 사용되지만, 제막성, 배리어성, 고 탄성, 고 강도, 내열수축성을 고려하면, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 필요에 따라, 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 발수제, 활제, 이형제, 커플링제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 열가소성 수지재료중에 함유시킬 수 있다. 이들 각종 첨가제는, 각각의 사용목적에 따라 유효량이 사용된다.
조성물은, 일반적인 방법에 의해, 폴리글리콜산과, 무기필러, 열가소성 수지, 가소제, 각종 첨가제 등의 다른 성분의 1 종 이상을 혼련 압출기에 공급하고, 실린더온도 Tm ∼ 255 ℃ 의 온도 (통상, 150 ∼ 255 ℃) 로 용융 혼련하고, 스트랜드형상으로 압출하여, 냉각, 커트하여 펠렛형상으로 하여 제조된다.
〈배향 필름〉
본 발명의 고 강도 배향 필름은, 전술한 폴리글리콜산 수지 또는 이 폴리글리콜산을 함유하는 조성물을 용융 압출하고, 연신 ·배향시켜, 필요에 따라 열고정함으로써 제조할 수 있다. 용융제막법으로서는, 플랫다이법에 의한 1 축 연신, 순차 2 축 연신, 및 동시 2 축 연신, 또는 순환-다이법에 의한 인플레이션 2 축 연신 등의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 롤법 : T 다이를 사용하여 용융 압출한 시트를, 연신롤을 통과하여 종방향 (M 방향) 으로 연신하여 1 축 배향 플랫 필름을 제조하는 방법.
(2) 텐터법 : T 다이를 사용하여 용융 압출한 시트를, 연신롤에 의해 M 방향으로 배향시키고, 이어서, 텐터를 사용하여 횡방향 (T 방향) 으로 배향시켜 2 축 배향 플랫 필름을 제조하는 방법.
(3) 인플레이션법 : 인플레이션용 링 다이를 사용하여 튜브형상으로 용융 압출하고, Tc1이하로 급냉한 후, 튜브의 내부로 기체를 압입하고, 튜브를 팽창시켜 연신하는 방법. 이 방법으로 닙 롤 사이에서 종방향으로 연신하면, 2 축 연신 필름이 수득된다. 튜브형상으로 용융 압출한 후, 냉각하는 방법으로서는, 에어링하는 방법, 냉수중에 침지하는 방법 등이 있다.
이들 각 방법중에서도, 특히 바람직한 배향 필름의 제조방법은, 하기와 같다.
〈롤법〉
열가소성 수지재료를, T 다이를 장착한 압출기에 공급하고, Tm ∼ 255 ℃ 의 온도 범위 (통상 150 ∼255 ℃) 에서 시트형상으로 압출하고, 즉시 냉각 드럼이나 냉매 등을 사용하여 Tc1이하로, 바람직하게는 Tg 이하로 급냉하고, 이어서, Tg ∼ Tc1의 온도범위 (통상 30 ∼ 120 ℃), 바람직하게는 Tg ∼ (Tg + 10 ℃) (통상 30 ∼ 48 ℃) 의 온도범위에서 연신롤을 통과시켜서, M 방향으로 1 배 초과 20 배 이하 (바람직하게는 2 ∼ 10 배) 의 연신배율로 연신·배향시켜, 필요에 따라, Tc1∼ (Tm + 10 ℃) 의 온도범위 (통상 70 ∼ 240 ℃) 로 1 초 ∼ 3 시간 (바람직하게는 3 초 ∼ 0.5 시간), 정장하 또는 긴장하에서 열고정함으로써, 1 축 배향 플랫 필름을 제조할 수 있다. 여기서, Tc1는, 결정화 온도이다. T 다이로부터의 시트형상 압출 온도가 255 ℃ 를 초과하면, 폴리머의 분해와, 그에 따른 분자량의 급격한 저하, 발포 등이 일어나기 쉬워져, 다음의 연신 가공에 적합한 시트형상물을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또, 연신온도가 Tc1을 초과하면, 시트형상물이 거의 결정화되어 버려, 연신배향을 할 수 없게 될 우려가 있다. 그리고, 수득된 1 축 배향 필름은, 또한 폭방향으로 개섬(開纖) 해줌으로써, 용이하게 스플릿 얀(split yarn)으로 할 수 있다.
〈텐터법〉
열가소성 수지재료를, T 다이를 장착한 압출기에 공급하고, Tm ∼ 255 ℃ 의 온도 (통상 150 ∼255 ℃) 에서 시트형상으로 압출하고, 즉시 냉각 드럼이나 냉매 등을 사용하여 Tc1이하로, 바람직하게는 Tg 이하로 급냉하고, 이어서, 롤법과 마찬가지로, Tg ∼ Tc1(통상 30 ∼ 120 ℃) 의 온도, 바람직하게는 Tg ∼ (Tg + 10 ℃) (통상 30 ∼ 48 ℃) 의 온도범위에서, 연신롤을 통과시켜서, M 방향으로 1 배 초과 10 배 이하 (바람직하게는 2 ∼ 8 배) 의 연신배율로 연신하고, 이어서, Tg ∼ Tc1(통상 30 ∼ 120 ℃) 의 온도, 바람직하게는 Tg ∼ ( Tg + 20 ℃) (통상 30 ∼ 58 ℃) 의 온도범위에서 T 방향으로 1 배 초과 10 배 이하 (바람직하게는 2 ∼ 8 배) 의 연신배율로 연신하고, 필요에 따라서 정장하 또는 긴장하에서, Tc1∼ (Tm + 10 ℃) 의 온도 (통상 70 ∼240 ℃) 에서 1 초 ∼ 3 시간 (바람직하게는 3 초 ∼ 30 분간) 열고정함으로써, 2 축 배향 플랫 필름을 제조할 수 있다. T 다이로부터의 시트형상 압출 온도가 255 ℃ 를 초과하면, 폴리머의 분해와, 그에 따른 분자량의 급격한 저하나 발포가 일어나기 쉬워지고, 다음의 연신 가공에 적합한 시트형상물이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 연신온도가 Tc1을 초과하면, 시트형상물이 거의 결정화되어 버려, 연신배향을 할 수 없게 될 우려가 있다.
〈인플레이션법〉
열가소성 수지재료를, 인플레이션용 링 다이를 장착한 압출기에 공급하고, Tm ∼ 255 ℃ 의 온도 (통상 150 ∼255 ℃) 에서 튜브형상으로 용융 압출하고, 즉시 Tc1이하로, 바람직하게는 Tg 이하로 급냉하고, 이어서, Tg ∼ Tc1(통상 30 ∼ 120 ℃), 바람직하게는 Tg ∼ (Tg + 10 ℃) (통상 30 ∼ 48 ℃) 의 온도범위에서, 블로우비가 1 배 초과 10 배 이하 (바람직하게는 2 ∼ 8 배) 로 되도록 인플레이트하고, 또한 인취속도를 0.5 ∼ 100 m/분 (바람직하게는 1 ∼ 50 m/분) 으로 하고, M 방향 배율을 1 배 초과 10 배 이하 (바람직하게는 2 ∼ 8배) 로 되도록 콘트롤하면서 닙 롤을 통해 전달하고, 필요에 따라 , Tc1∼ ( Tm + 10 ℃) 의 온도 (통상 70 ∼ 240 ℃) 에서, 1 초 ∼ 3 시간 (바람직하게는 3 초 ∼ 0.5 시간), 정장하 또는 긴장하에서 열고정함으로써, 튜브형상의 2 축 배향 필름을 제조할 수 있다. 튜브형상 압출의 온도가 255 ℃ 를 초과하면, 폴리머의 분해와, 그에 따른 분자량의 급격한 저하나 발포가 일어나기 쉬워, 다음의 인플레이션 가공에 적합한 튜브형상물이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 인플레이션의 온도가 Tc1을 초과하면, 튜브형상물은 결정화되어 버려, 연신배향을 거의 할 수 없게 될 우려가 있다.
〈백 가공〉
본 발명의 배향 필름의 2 면을 맞춰, 실러(sealer)를 사용하여, (Tm - 20 ℃) ∼ (Tm + 100 ℃) 의 온도, 바람직하게는 Tm ∼(Tm + 50 ℃) 의 온도에서, 통상 0.01 ∼ 100 초간, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 초간, 열밀봉 또는 웰딩함으로써, 백을 제작할 수 있다. 실러로서는, 호트 나이프 실러, 임펄스 실러, 고주파 실러, 초음파 실러 등을 사용할 수 있다.
〈열수축성필름〉
본 발명의 배향 필름의 각 제조방법에 있어서, 연신·배향만을 행하고, 열고정을 생략한 필름은, 전술한 저 열수축열 필름과는 역으로, 고 열수축열의 열수축성 필름이 된다.
용도
본 발명의 고강도의 폴리글리콜산 배향필름은, 그 단독으로, 또는 방습코트나 방습 라미네이트를 실시하여, 각종 용도에 사용할 수 있다. 이 시트는, 백 형상 성형체 등으로 성형하여 사용할 수 있다.
본 발명의 배향 필름은, 고 강도, 고 탄성, 하이 배리어성, 내열수축성, 고 투명성 등의 특징을 갖고 있다. 본 발명의 배향 필름은 하이 배리어성을 살린 용도로서는, 예컨대, 각종 식품의 포장재, 의료용기재의 포장재, 랩 필름을 들 수 있다. 고 탄성·고 강도를 살린 용도로서는, 예컨대, 각종 식품의 포장재, 랩 필름, 양품 포장재, 생선 포장재, 야채 포장재, 계란 팩, 쿠션재, 멀티 필름, 캐리어 백, 쓰레기 봉투, 생리용품 포장재, 종이 기저귀, 접착테이프, 플로피 디스크를 들 수 있다. 내열수축성을 살린 용도로서는, 예컨대, 전자 렌지용 랩 필름, 레토르트식품 포장재, 인스탄트 식품 포장재를 들 수 있다. 미열 고정시트는, 수축 필름으로서 사용할 수 있다. 스플릿 얀은, 짐 작업용이나 농업용의 끈부재로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 배리어성, 내열성, 내열수축성이 우수하고, 실용적 강도를 갖는 폴리글리콜산 배향 필름을 저가로 제공할 수 있다. 본 발명의 배향 필름은, 고 강도, 고 탄성, 하이 배리어성, 내열수축성, 고 투명성의 특징을 가지고 있으므로, 그 단독으로, 또는 방습 코트나 방습 라미네이트를 실시하여, 각종 포장재료 등으로서 광범위한 분야에서 사용할 수 있다. 본 발명의 배향 필름은, 토중 붕괴성을 나타내므로, 환경에의 부하가 작은 필름이다.
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
물성의 측정법
(1) 용융 점도 η＊
폴리머의 분자량의 지표로서, 용융 점도 η＊를 측정하였다. 시료로서, 각 폴리머의 두께 약 0.2 mm 의 비정질 시트를 약 150 ℃ 로 5 분간 가열하여 결정화시킨 것을 사용하여, D = 0.5 mm, L = 5 mm 의 노즐 장착 캐피로그래프 (도요세이키(주) 제) 를 사용하여, 온도 (Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초로 측정하였다.
(2) 폴리머의 열적 성질
시료로서, 각 폴리머의 두께 약 0.2 mm의 비정질 시트를 사용하고, 시차 주사열량계 (DSC ; Mettler 사 제 TC - 10A형) 를 사용하고, 질소 가스 기류하, 10 ℃/분의 속도로 승온하여, 결정화 온도 (Tc1), 융점 (Tm) 및 용융 엔탈피 (ΔHm) 를 측정하였다. 단, 유리 전이 온도 (Tg) 는 승온 속도 5 ℃/분으로 측정하였다.
(3) 무배향 결정화물의 밀도
시료로서, 각 폴리머의 두께 약 0.2 mm 의 비정질 시트를 150 ℃ 로 5 분간 열고정한 것을 사용하여, JIS R - 7222(n - 부탄올을 사용한 피크노미터법) 에 준거하여 측정하였다.
(4) 시트의 두께
마이크로메터 (μ-mate, SONY 사 제) 를 사용하여, 시료 필름의 10 부분 의 두께를 측정하여, 평균치를 구하였다.
(5) 필름밀도
염화아연수용액 부침(浮沈)법에 의해, 비중이 상이한 염화아연·염산수용액을 조제하고, 20 ℃에서, 샘플 필름편을 침지하여, 부침 상태를 관찰하여 측정하였다.
(6) 인장탄성율
텐실론 (Toyo Balwin 사 제) 을 사용하여, 폭 10 mm 의 끈형 시료편을, 시료 길이가 30 mm 로 되도록 클램프로 끼워, 23 ℃, 인장속도 10 mm/분으로 측정하였다.
(7) 인장 강도 및 연신도
인장속도를 100 mm/분으로 한 점을 제외한 것 이외는, 인장 탄성율과 동일하게 하여 측정하였다.
(8) 열수축율
폭 10 mm 의 끈형 시료편의 한쪽 끝을 클립으로 끼워, 자유 시료 길이가 50 mm 로 되도록 절단하여 맞추고, 130 ℃의 공기 순환식 기어 오븐속에서 10 분간 매달아 가열한 후, 시료를 꺼내어, 시료 길이를 측정하여 수축율을 구하였다.
(9) 산소 투과도 (O2투과도)
각 필름 샘플에 대해, GL 사이언스사 제품 양면 가습식 가스 투과 시험기를 사용하여, JIS K - 7126 에 준거하여, 23 ℃, 80 % RH 로 측정하여, 필름두께 25 ㎛ 로 환산하였다.
(10) 탄산가스 투과도 (CO2투과도)
각 필름 샘플에 대해, GL 사이언스사 제품 양면 가습식 가스 투과 시험기를 사용하여, JIS K - 7126 에 준거하여, 23 ℃, 80 % RH 로 측정하여, 필름두께 25 ㎛ 로 환산하였다.
(11) 투습도
투습도는, MODERN CONTROL 사 제의 PERMATRON - W3/30 을 사용하여, JIS Z - 0208 에 준거하여. 40 ℃, 90 % RH 로 측정하여, 필름두께 25 ㎛ 로 환산하였다.
(12) 토중 붕괴성
필름을 약 3 cm 의 끈형으로 절단하고, 전답의 토양중의 깊이 약 10 cm 의 곳에 매설하고, 반개월마다 파내어 형상을 관찰하였다. 형상이 이그러지기 시작하는 시기를 관찰하여, 24 개월 이내에 붕괴를 시작한 경우를 토중 붕괴성이 있다고 평가하였다.
〔합성예 1〕모노머의 합성
10 리터 오토 클로브에, 글리콜산 〔와코우쥰야쿠 (주) 제〕 5 kg을 집어넣어, 교반하면서, 170 ℃ 로부터 200 ℃까지 약 2 시간에 걸쳐 승온 가열하고, 생성수를 증류시켜 내보내면서, 축합시켰다. 이어서, 20 kPa (200mbar) 로 감압하고 2 시간 유지하여, 저 비점분을 증류시켜 내보내, 글리콜산 올리고머를 조제하였다. 올리고머의 융점 Tm 은, 205 ℃ 였다.
글리콜산 올리고머 1.2 kg을 10 리터의 플라스크에 집어 넣고, 용매로서 벤질부틸프탈레이트 5 kg 〔쥰세이가가꾸 (주) 제〕 및 가용화제로서 폴리프로필렌글리콜〔쥰세이가가꾸 (주) 제, # 400〕 150 g 을 첨가하고, 질소 가스 분위기중, 5 kPa (50 mbar) 의 감압하, 270 ℃ 로 가열하여, 이 올리고머의 「용액상 해중합」을 행하여, 생성된 글리콜리드를 벤질부틸프탈레이트와 함께 증류시켜 내보냈다.
수득된 공 유출물에 약 2 배 용기의 시클로헥산을 첨가하여, 글리콜리드를 벤질부틸프탈레이트로부터 석출시켜, 여과 선별하였다. 이것을 아세트산 에틸을 사용하여 재 결정하고, 실온에서 약 1 kPa 로 이틀밤 감압 건조하였다. 약 80 % 의 수율로 글리콜리드를 수득하였다.
〔폴리머 조제예 1〕
합성예 1 에서 수득한 글리콜리드 200 g 을, PFA 제 실린더에 집어 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서 약 30 분간 실온에서 건조하였다. 이어서, 촉매로서 SnCL4·6.5H2O 를 0.04 g 첨가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 170 ℃에서 2 시간 유지하여 중합하였다. 중합 종료후, 실린더를 실온까지 냉각하고, 실린더로부터 꺼낸 덩어리형 폴리머를 약 3 mm 이하의 세립형상으로 분쇄하고, 약 150 ℃, 약 0.1 kPa 에서 하룻밤 감압 건조하여, 잔존 모노머를 제거하여 폴리글리콜산〔폴리머 (P-1) 〕을 수득하였다. 동일 방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (P-1) 를 조제하였다.
〔폴리머 조제예 2〕
글리콜리드 200 g 에 대신하여, 글리콜리드 196 g 과 옥살산에틸렌 (1,4-디옥산·2,3-디온) 4 g 과의 혼합물을 사용한 것 이외는, 폴리머 조제예 1 과 동일하게 하여 중합과 후처리를 행하여, 글리콜산-옥살산에틸렌공중합체〔폴리머(P-2)〕를 수득하였다. 동일 방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (P-2)를 조제하였다.
〔폴리머 조제예 3〕
글리콜리드 200 g 에 대신하여, 글리콜리드 196 g 과 L-(-) 락티드 4 g 과의 혼합물을 사용한 것 이외는, 폴리머 조제예 1 과 동일하게 하여 중합과 후처리를 행하여, 글리콜산-락티드공중합체〔폴리머(P-3)〕를 수득하였다. 동일 방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (P-3) 를 조제하였다.
〔폴리머 조제예 4〕
L-(-) 락티드 〔도오쿄가세이(주) 제〕를 에탄올로 재결정하여 정제하였다. 정제한 L-(-) 락티드 200 g 을 PFA 제 실린더에 집어 넣고, 질소가스를 불어 넣으면서 약 30분간 실온에서 건조하였다. 이어서, 촉매로서 옥탄산주석을 0.05 g 첨가하고, 질소가스를 불어 넣으면서 130 ℃에서 15 시간 유지하여 중합하였다. 중합 종료 후, 실린더를 실온까지 냉각하고, 실린더로부터 꺼낸 덩어리형 폴리머를 약 3 mm 이하의 세립형상으로 분쇄하여, 약 100 ℃, 약 0.1 kPa 에서 하룻밤 감압 건조하여, 잔존 모노머를 제거하여 폴리락티드〔폴리머(CP-1)〕를 수득하였다. 동일 방법을 반복하여, 필요량의 폴리머 (CP-1) 를 조제하였다.
〔폴리머 조제예 5〕
글리콜산에 0.1 중량 % 의 트리페닐 포스피트, 0.01 중량 % 의 3 산화 안티몬을 첨가하여, 질소가스를 불어 넣으면서 200 ℃ 에서 약 1.5 시간 가열하고, 탈수하였다. 이어서, 약 0.7 시간에 걸쳐 0.1 ∼ 0.6 kPa 까지 감압으로 하였다. 이어서, 교반 날개를 삽입하여, 교반하면서 0.1 ∼ 0.6 kPa에서 약 0.7 시간에 걸쳐 220 ℃ 까지 승온하였다. 이어서, 가능한 한 감압도를 올려 11 시간 계속하였다. 그동안, 폴리머가 고화하면 245 ℃ 까지 승온하여, 용융하였다.
수득된 조(粗) 폴리머를 분쇄하여, 20 메시 스크린으로 체 분리하여, 플라스크에 집어 넣고, 가열하여 재 용융하고, 진공하에서 교반하면서 218 ℃에서 24 시간 가열하여, 잔존 글리콜리드를 추출하여, 직접 중축합형의 폴리글리콜산 〔폴리머(CP-2)〕을 수율 약 60 % 로 수득하였다.
폴리머 조제예 1 ∼ 5 의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
폴리머 제조예
1 2 3 4 5
모노머조성(*1)(wt/wt) GA GA/EX= 98/2 GA/LA= 98/2 LA GA
폴리머코드 P-1 P-2 P-3 CP-1 CP-2
η*(Pa·s) 4000 4300 4200 3500 200
열적성질 Tg (℃) 38 38 37 52 37
Tc1(℃) 84 77 73 107 90
Tm (℃) 220 219 219 174 220
ΔHm(J/g) 70 72 70 54 59
결정화물 밀도(g/cm3) 1.58 1.58 1.58 1.26 1.57
비 고 개환중합 개환중합 개환중합 개환중합 중축합
(*1) GA = 글리콜리드, EX = 옥살산에틸렌, LA = 락티드
〔펠렛 조제예 1〕
폴리머 (P-1) 100 중량부에 대해, 0.1 중량부의 알루미나분말을 첨가하고, 3 mmØ 노즐을 장착한 소형 2 축 압출기에 질소가스류 하에서 공급하고, 용융온도 약 230 ∼ 약 235 ℃에서 스트랜드형상으로 압출하여, 급냉하고, 커트하여, 펠렛 (No.1) 을 수득하였다.
〔펠렛 조제예 2〕
폴리머 (P-2) 100 중량부에 대해, 0.1 중량부의 실리커분말을 첨가하고, 3 mmØ 노즐을 장착한 소형 2 축 압출기에 질소가스류 하에서 공급하고, 용융온도 약 225 ∼ 약 230 ℃에서 스트랜드형상으로 압출하여, 급냉하고, 커트하여, 펠렛 (No.2) 을 수득하였다.
〔펠렛 조제예 3〕
폴리머 (P-3) 100 중량부에 대해, 0.1 중량부의 탈크분말을 첨가하고, 3 mmØ 노즐을 장착한 소형 2 축 압출기에 질소가스류 하에서 공급하고, 용융온도 약 230 ∼ 약 235 ℃에서 스트랜드형상으로 압출하여, 급냉하고, 커트하여, 펠렛 (No.3) 을 수득하였다.
〔펠렛 조제예 4〕
폴리머 (P-1) 를 3 mmØ 노즐을 장착한 소형 2 축 압출기에 질소가스류 하에서 공급하고, 용융온도 약 230 ∼ 약 235 ℃에서 스트란드형상으로 압출하여, 급냉하고, 커트하여, 펠렛 (No.4) 을 수득하였다.
〔펠렛 조제예 5〕
폴리머 (P-2) 100 중량부에 대해, 5 중량부의 알루미나분말을 첨가하고, 3 mmØ 노즐을 장착한 소형 2 축 압출기에 질소가스류 하에서 공급하고, 용융온도 약 225 ∼ 약 230 ℃에서 스트랜드형상으로 압출하여, 급냉하고, 커트하여, 펠렛 (No.5) 을 수득하였다.
〔펠렛 조제예 6〕
폴리머 (CP-1) 를 3 mmØ 노즐을 장착한 소형 2 축 압출기에 질소가스류 하에서 공급하고, 용융온도 약 185 ∼ 약 190 ℃에서 스트랜드형상으로 압출하여, 급냉하고, 커트하여, 펠렛 (No.C1) 을 수득하였다.
〔펠렛 조제예 7〕
폴리머 (CP-2) 를 3 mmØ 노즐을 장착한 소형 2 축 압출기에 질소가스류 하에서 공급하고, 용융온도 약 230 ∼ 약 235 ℃에서 스트란드형상으로 압출하여, 급냉하고, 커트하여, 펠렛 (No.C2) 을 수득하였다.
〔실시예 1〕
펠렛 조제예 1 에서 수득한 펠렛 (No.1) 의 일부를 사용하여, 호트 프레스를 사용하고, 약 250 ℃에서 약 20 초간 가열 가압한 후, 냉각 프레스로 급냉하여, 두께 약 0.15 ∼ 0.2 mm 의 비정질 필름을 조제하였다.
이 필름을 소형 2 축 연신기〔토요세이키 (주) 제〕를 사용하여, 약 42 ∼ 약 44 ℃에서, 한 쪽 방향 및 다른 방향으로 각각 3 배 연신하고, 수득된 연신 필름을 금형에 고정하여 150 ℃ 에서 1분간 열고정하여, 2 축 배향 필름 (F1-1) 을 수득하였다.
〔실시예 2〕
펠렛 조제예 2 에서 수득한 펠렛 (No.2) 의 일부를 사용한 점을 제외한 것 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 축 배향 필름 (F2-1) 을 수득하였다.
〔실시예 3〕
펠렛 조제예 3 에서 수득한 펠렛 (No.3) 의 일부를 사용한 점을 제외한 것 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 축 배향 필름 (F3-1) 을 수득하였다.
〔실시예 4〕
펠렛 조제예 4 에서 수득한 펠렛 (No.4) 의 일부를 사용한 점을 제외한 것 외에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기물 무첨가의 2 축 배향 필름 (F4-1) 을 수득하였다.
〔실시예 5〕
펠렛 조제예 1 에서 수득한 펠렛 (No.1) 의 일부를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 비정질 필름을 조제하고, 이어서, 이것을 텐실론 〔Toyo Baldwin(주) 제〕를 사용하여, 약 42 ℃ ∼ 약 44 ℃에서 한쪽 방향으로 7 배 연신하여, 수득된 연신 필름을 150 ℃에서 1 분간 정장 열고정하여, 1 축 배향 필름 (F1-2) 을 수득하였다.
〔비교예 1〕
펠렛 조제예 6 에서 수득한 펠렛 (No.C1) 의 일부를 사용하여, 호트 프레스를 사용하여, 약 200 ℃ 에서 가열 가압하고, 이어서, 냉각 프레스에서 급냉하여, 두께 약 0.15 ∼ 0.2 mm 의 비정질 필름을 조제하였다. 이 필름을 약 60 ℃에서, 한 쪽 방향 및 다른 방향으로 각각 3 배 연신하여, 수득된 연신 필름을 금형에 고정하여 150 ℃ 에서 1 분간 열고정하여, 2 축 배향 필름 (FC1-1) 을 수득하였다.
〔비교예 2〕
펠렛 조제예 7 에서 수득한 펠렛 (No.C2) 의 일부를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 약 76 ㎛ ( 3 mil) 의 비정질 필름을 조제하였다. 이 필름을 50 ℃에서 한쪽 방향으로 3 배 연신하고, 다른 방향으로 2 배 연신하여, 50 ℃, 3 시간으로 정장 열처리하여, 2 축 배향 필름 (FC2-1) 을 수득하였다. 그리고, 비정질 필름의 연신중, 파단하기 쉬워, 2 축 배향 필름의 수율은 매우 낮았다. 그 이유는, 폴리머가 직접 축중합형이며, 연신 온도가 점차로 너무 높아지기 때문이라고 생각된다.
〔실시예 6〕
폴리머 (P-1) 에 알루미나 분말 (이활화제) 을 함유시킨 펠렛 (No.1) 의 일부를, 인플레이션용 링 다이를 장착한 소형 2 축 압출기에 질소가스기류하에서 공급하고, 링 다이로부터 수지 온도 약 230 ℃에서 튜브형상으로 압출하였다. 이어서, 튜브를 냉욕에 의해 Tg 이하로 급냉하고, 블로우비를 약 3 배로 하여 약 42 ∼ 약 44 ℃ 에서 인플레이션하였다. 인취속도를 튜브의 종방향의 연신배율이 약 3 배로 되도록 콘트롤하고, 닙 롤을 통해 감아, 튜브형상의 필름을 조제하였다. 이 필름을 150 ℃에서 1 분간 열고정하고, 2 축 배향 필름 (F1-3) 을 수득하였다.
〔실시예 7〕
폴리머 (P-1) 에 무기물 분말 (이활화제) 을 함유시키고 있지 않은 펠렛 (No.4) 의 일부를 사용하여, 실시예 6 과 동일하게 하여 2 축 배향 필름 (F4-2) 을 제작하였다.
동일 폴리머 (P-1) 를 사용하면서, 이활화제를 함유한 실시예 6 의 필름 (F1-3) 은, 기계에 의한 감기, 되감기가 원활하였으나, 이활화제를 함유하지 않은 실시예 7 의 필름 (F4-2) 은, 기계에 의한 감기, 되감기시, 시트/시트, 시트/금속면에서 늘어붙음이 일어나기 쉽고, 주름이 지거나, 파손되기 쉬웠다. 실시예 6 의 필름 (F1-3) 의 동마찰계수 μk는 0.23 였으나, 실시예 7 의 필름 (F4-2) 의 μk는 0.39 였다. 동마찰계수는 μk는 JIS K-7215에 준거하여, 23 ℃에서, 필름/필름간의 동마찰계수를 측정하였다.
〔실시예 8〕
펠렛 (No.1) 의 일부를 사용하여, 코트행거형 T 다이를 장착한 소형 압출기에 질소가스 기류하에서 공급하고, 용융수지 온도 약 230 ℃에서, 시트형상으로 압출하였다. 용융시트는, 5 kV 정전인가 피닝장치부착 냉각 드럼 ( 표면온도 3 ∼ 5 ℃) 표면에서 Tg 이하로 급냉하였다. 이어서, 급냉한 시트원판은, 가이드롤을 거쳐, 연신롤을 통과하고 약 42 ∼ 약 44 ℃ 에서 M 방향으로 약 3 배로 연신하고, 이어서 텐터에 의해 동일온도에서 T 방향으로 약 3 배 연신하여 감았다. 감겨진 필름의 일부를 잘라내어, 금형에 고정하여 150 ℃에서 1 분간 열고정하여, 2 축 배향 필름 (F1-4) 을 수득하였다.
〔비교예 3〕
펠렛 (No.1) 의 시트형상 압출시의 수지온도를 280 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하여 텐터법에 의한 2 축 연신을 시도하였다. 그러나, 수지온도 280 ℃ 는, 폴리글리콜산 분해온도를 확실하게 초과하고 있으므로, 수지가 압출기의 실린더내에서 급격하게 분해하여, 다음의 연신가공에 적합한 시트형상물이 얻어지지 않았기 때문에, 연신을 중지하였다.
그래서, 수지가 분해되지 않도록, 실시예 8 과 동일하게 수지온도를 230 ℃ 로 하여 용융 압출을 행하여 시트형상물을 수득하였다. 이어서, 시트형상물의 연신온도를 160 ℃ 로 한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 텐터법에 의한 2 축 연신을 시도하였다. 연신온도는, 결정화온도 Tc1(약 80 ℃) 를 확실하게 초과하고 있으므로, 종 연신되기 전에 고도로 결정화되어 버려, 종 연신은 거의 불가능하였다. 물론, 횡 연신도 불가능하였으므로, 2 축 연신은 중지되었다.
이들 실시예 및 비교예의 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2a]
실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8
폴리머코드 P-1 P-2 P-3 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1
조성물 첨가물의종류 Al2O3 SiO2 탈크 - Al2O3 Al2O3 - Al2O3
첨가량(중량부) 0.1 0.1 0.1 - 0.1 0.1 - 0.1
펠렛코드 1 2 3 4 1 1 4 1
필름물성 필름코드 F1-1 F2-1 F3-1 F4-1 F1-2 F1-3 F4-2 F1-4
성형방법연신배율 (배) 3×3 3×3 3×3 3×3 7×0 3×3 3×3 3×3
두께 (㎛) 16 17 15 14 30 15 14 17
밀도 (g/cm3) 1.60 1.59 1.59 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60
인장탄성율(GPa) 9.5 9.0 9.3 9.7 8.5 9.4 9.5 9.8
인장강도(MPa) 460 400 430 480 500 450 430 450
신도 (%) 80 50 46 55 30 51 50 52
O2투과도 80%RH,23℃(cc/m2·day·atm ) 0.45 0.46 0.47 0.43 0.45 0.47 0.45 0.48
CO2투과도80% RH,23℃(cc/m2·day·atm ) 2.7 2.8 2.9 2.6 2.7 2.9 2.5 2.6
투습도 90% RH,40℃(g/m2·day ) 5.9 6.1 6.0 5.8 5.8 5.9 6.0 5.9
열수축율 (%) ＜ 1 ＜ 1 ＜ 1 ＜ 1 ＜ 1 ＜ 1 ＜ 1 ＜ 1
토중붕괴성 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
비 고 인플레이션
[표2b]
비 교 예
1 2 3
폴리머코드 CP-1 CP-2 P-1
조성물 첨가물의종류 - - Al2O3
첨가량(중량부) - - 0.1
펠렛코드 C1 C2 1
필름물성 필름코드 FC1-1 FC2-1 -
성형방법연신배율 (배) 3×3 2×3 -
두께 (㎛) 20 17 -
밀도 (g/cm3) 1.27 1.58 -
인장탄성율(GPa) 4.2 8.5 -
인장강도(MPa) 125 50 -
신도 (%) 85 3 -
O2투과도 80%RH,23℃(cc/m2·day·atm ) 950 1.00 -
CO2투과도 80%RH,23℃(cc/m2·day·atm ) 5000 5.0 -
투습도 90%RH,40℃(g/m2·day ) 250 11 -
열수축율 (%) 40 ＜ 1 -
토중붕괴성 있음 있음 -
비 고 폴리락트산 취약 필름불가
〔실시예 9〕
펠렛 (No.5)의 일부를 사용하여, 실시예 5 와 동일하게 하여 비정질 필름을 조제하고. 한쪽 방향으로 5 배 연신하고, 150 ℃에서 1 분간 정장 열고정하여, 무기물 충전 연신필름 (F5-1) 을 수득하였다.
무기물 무첨가의 실시예 4 의 연신 필름 (F4-1) 과, 무기질 충전의 실시예 9 의 연신 필름 (F5-1) 과의 표면에, 각각 수성 사인펜 (등록상표 펜텔·사인) 으로 인자하였다. 건조 후, 인자부를 문지르면, 전자의 문자는, 용이하게 지울 수 있으나, 후자 쪽의 문자는, 지우는 것이 곤란하였다.
본 발명에 따른 폴리글리콜산 배향 필름은 토중 붕괴성, 배리어성, 내열성, 내열 수축성이 우수하고, 실용성 있는 강도를 가지고 있어, 생분해성 필름, 배리어 필름, 고윤활성 필름, 내열 수축성 필름, 인쇄용 필름, 고탄성 필름으로서 다양한 분야의 포장 재료 등에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
    (a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
    (b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
    (c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
    (d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
    인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성된 인장 강도가 150 MPa 이상인 폴리글리콜산 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 재료를 Tm ∼ 255 ℃ 의 온도 범위에서 용융 압출하여, 급냉하여 이루어지는 시트형상물 또는 튜브형상물을, 유리 전이온도 Tg ∼ 결정화 온도 Tc1의 온도범위에서, 최소한 1 축 방향으로 1 배 초과 20 배 이하의 연신배율로 연신함으로써 수득할 수 있는 1 축 배향 또는 2 축 배향 필름인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 산소 투과도 (온도 23 ℃, 상대 습도 80 % 에서 측정 ; 두께 25 ㎛ 로 환산) 이 50 cc/m2·day·atm 이하인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 탄산가스 투과도 (온도 23℃, 상대습도 80 %에서 측정 ; 두께 25 ㎛ 로 환산) 가 300 cc/m2·day·atm 이하인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 투습도 (온도 40℃, 상대습도 90 %에서 측정 ; 두께 25 ㎛ 로 환산) 가 100 g/m2·day 이하인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 토중 붕괴성인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 인장 탄성율이 4.0 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 열수축율 (온도 130 ℃, 10 분간으로 측정) 이 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 열 고정되어 있지 않은 열수축성 필름인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지재료가, 폴리글리콜산 단독으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지재료가, 폴리글리콜산과, 무기필러, 다른 열가소성 수지, 및 가소제로 이루어지는 군에서 선정되는 최소한 1 종과의 조성물인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 열가소성 수지재료가, 폴리글리콜산과, 무기필러, 다른 열가소성 수지, 및 가소제로 이루어지는 군에서 선정되는 최소한 1 종과의 조성물로서, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 무기필러 0 ∼ 100 중량부, 다른 열가소성 수지 0 ∼ 100 중량부, 및 가소제 0 ∼ 200 중량부인 각 비율로 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 열가소성 수지재료가, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해, 무기 필러 0.01 ∼ 10 중량부를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산이, 글리콜리드의 단독 개환 중합체인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산이, 글리콜리드 70 중량 % 이상, 100 중량 % 미만과, 옥살산 에틸렌, 락티드, 락톤류, 트리메틸렌카보네이트, 및 1,3-디옥산으로 이루어지는 군에서 선정되는 최소한 1 종의 고리형 코모노머 0 중량 % 초과 30 중량 % 이하의 개환 공중합체인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리글리콜산이, 글리콜리드와 옥살산에틸렌과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 폴리글리콜산이, 글리콜리드와 락티드와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  18. 제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산 배향 필름이, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해 무기물 분말 0.01 ∼ 5 중량부를 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성되고, 필름끼리의 동마찰계수가 23 ℃에서 0.35 이하의 이활성 필름인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  19. 제 1 항에 있어서, 폴리글리콜산 배향 필름이, 폴리글리콜산 100 중량부에 대해 무기물 분말 0.5 ∼ 100 중량부를 함유하는 열가소성 수지 재료로 형성된 미연신 필름을 면적 배율로 3 배 이상으로 되도록 연신하여 이루어지는 인쇄성이 우수한 필름인 것을 특징으로 하는 배향 필름.
  20. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
    (a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
    (b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
    (c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
    (d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
    인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를, Tm∼255 ℃의 온도범위에서, T 다이로부터 시트형상으로 용융 압출하고, 즉시 결정화 온도 Tc1이하로 급냉하고, 이어서, 유리 전이온도 Tg ∼ Tc1의 온도범위에서 연신롤을 통과시켜, 1 축 방향으로 1 배 초과 20 배 이하의 연신배율로 연신하고, 또한 필요에 따라, Tc1∼ (Tm + 10 ℃) 의 온도범위에서 1 초간 내지 3 시간, 정장하 또는 긴장하에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산 배향 필름의 제조방법.
  21. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
    (a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
    (b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
    (c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
    (d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
    인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를, Tm∼255 ℃의 온도범위에서, T 다이로부터 시트형상으로 용융 압출하고, 즉시 Tc1이하로 급냉하고, 이어서, Tg ∼ Tc1의 온도에서 연신롤을 통과시켜 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하의 연신배율로 연신하고, 이어서, Tg ∼ Tc1의 온도에서 횡방향으로 1 배 초과 10 배 이하의 연신배율로 연신하고, 또한, 필요에 따라 , Tc1∼ (Tm + 10 ℃) 의 온도범위에서 1 초간 내지 3 시간, 정장하 또는 긴장하에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산 배향 필름의 제조방법.
  22. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    로 나타내는 반복 단위를 함유하고,
    (a) 용융 점도 η＊〔온도 (융점 Tm + 20 ℃), 전단 속도 100/초에서 측정〕가 500 ∼ 100,000 Pa·s,
    (b) 융점 Tm 이 150 ℃ 이상,
    (c) 융점 엔탈피 ΔHm 이 20 J/g 이상, 및
    (d) 무배향 결정화물의 밀도가 1.50 g/cm3이상
    인 폴리글리콜산을 함유하는 열가소성 수지 재료를, Tm ∼ 255 ℃의 온도범위에서, 인플레이션용 링다이로부터 튜브형상으로 용융 압출하고, 즉시 Tc1이하로 급냉하고, 블로우비가 1 배 초과 10 배 이하로 되도록 인플레이트하고, 또한, 인취속도 0.5 ∼ 100 m/분으로, 종방향으로 1 배 초과 10 배 이하로 되도록 닙 롤을 통해 전달하고, 또한, 필요에 따라, Tc1∼ (Tm + 10 ℃) 의 온도에서 1 초 ∼ 3 시간, 정장하 또는 긴장하에서 열고정하는 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산 배향 필름의 제조방법.
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