DE19951879A1

DE19951879A1 - Kieselsäurehaltige Polyesterharze mit verminderter Klebrigkeit

Info

Publication number: DE19951879A1
Application number: DE19951879A
Authority: DE
Inventors: Sarah E Caldwell; Jennifer King; John Woodward; Audrey C Wu; Jim Schwietert
Original assignee: Arteva Technologies SARL
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 1998-11-03
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2000-05-11
Also published as: US6323271B1; BR9905884B1; BR9905884A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polyesterharze, die eine Kieselsäure aus der Gruppe bestehend aus pyrogener Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure und Kieselsäureperlen enthalten und sich zur Herstellung von Behältern, insbesondere Getränkebehältern, mit verminderter Klebrigkeit im Vergleich zu Behältern aus dem gleichen Harz, aber ohne Kieselsäure, eignen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterharze, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Harze bei der Herstellung von Erzeugnissen pyrogene Kieselsäure ent halten, und insbesondere pyrogene Kieselsäure enthal tende Polyesterharze, die sich zur Herstellung von Getränkeflaschen eignen.

Polyesterzusammensetzungen, insbesondere Zusammen setzungen, die Polyethylenterephthalat, das unter der Bezeichnung PET bekannt ist, enthalten, werden bekannt lich als Verpackungsmaterial in Form von Folien, Kunst stoffflaschen und anderen Behältern verwendet. Kunst stoffflaschen werden zur Aufbewahrung von unter Druck stehenden Flüssigkeiten wie mit Kohlensäure versetzten Getränken, z. B. Soft-Drinks oder Mineralwässern, sowie nicht mit Kohlensäure versetzten, nicht unter Druck stehenden Getränken eingesetzt. Zur Herstellung von Kunststoffflaschen wird das Polymer extrudiert und dann granuliert. Aus dem Granulat wird mittels Spritzguß ein Flaschen-Vorformling hergestellt, wie in der Industrie gut bekannt ist. Dann wird der Vorformling erneut erwärmt und in eine Form ausgeblasen, die die Endform der Flasche liefert.

Bei der Flaschenherstellung ist oft das Problem der Klebrigkeit anzutreffen, wobei die frisch ausgeformten Flaschen oder Flaschen-Vorformlinge zum Klebenbleiben an Oberflächen und auch aneinander neigen. Dies kann zu. Problemen bei der Beförderung und Palettierung der Flaschen führen und Arbeitsvorgänge stören. Ver schiedene Ansätze zur Lösung dieses Flaschenproblems haben sich bis zum Zeitpunkt der hier offenbarten Erfindung allesamt als unzufriedenstellend erwiesen, insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten, die hohe Produktionsraten erfordern.

Bei dem hier beschriebenen Ansatz zur Lösung des Klebrigkeitsproblems wird die Oberflächenrauhigkeit der Flaschen erhöht, indem man dem Harz vor dessen Verwen dung zur Flaschenherstellung teilchenförmiges Material zusetzt. Bei erhöhter Rauhigkeit wird der Kontakt von Flasche zu Flasche oder von Flaschen mit anderen Ober flächen auf ein Minimum reduziert oder die Flaschen haben eine geringere Neigung, aneinander kleben zubleiben, und führen daher nicht zu Unterbrechungen der Arbeitsvorgänge. Es wurden schon verschiedenste Substanzen einschließlich pyrogener Kieselsäure (die manchmal auch als Fällungskieselsäure bezeichnet wird), kolloidaler Kieselsäure und Kieselsäureperlen hinsicht lich Klebrigkeitsverminderung untersucht, jedoch haben sich für diesen Zweck amorphe und pyrogene Kieselsäuren als am vorteilhaftesten erwiesen.

Kieselsäure hat bereits bei der Herstellung von Poly esterfolien für verschiedenste Zwecke Anwendung gefun den. So wird beispielsweise in den US-PSen 5,381,191 und 5,266,397 die Herstellung eines amorphen Kiesel säure-Füllstoffs und dessen Einarbeitung in ein Folien harz zur Verbesserung u. a. der Kratzfestigkeitseigen schaften der Oberfläche der mit einem derartigen Harz hergestellten Folien beschrieben. In der US-PS 5,281,379 wird ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen beschrieben, bei dem man verschiedensten Polymerharzen, einschließ lich Polyesterharzen, feine Teilchen einschließlich Kieselsäure mit einer Teilchengröße unter 10 µm zu setzt. Weiterhin werden für die Herstellung von Folien geeignete Polyesterharze u. a. einschließlich Kiesel säure in Kombination mit einem Polyesterharz in den US- PSen 5,475,046 (Polyester mit Makroteilchen aus Kieselsäure und Aluminiumoxid), 5,382,651 (Polyester mit aus einem Ethylenglykol-Kieselsäure-Sol hergestell ter Kieselsäure), 5,336,704 (unverstreckte Polyester garne mit pyrogener Kieselsäure), 5,278,221 und 5,278,205 (Polyesterfolie mit Glasperlen und pyrogener Kieselsäure) sowie 4,092,289 (Polyesterfolienharz mit pyrogenem Aluminiumoxid und pyrogener Kieselsäure) beschrieben. Zwar sind in Folienharze aus verschiedensten Gründen verschiedenste Kieselsäuren eingearbeitet, jedoch finden sich in der Technik der Polyesterharze zur Verwendung bei der Herstellung von Behältern, insbesondere Flaschen, keine ähnlichen Lehren. Dies ist höchstwahrscheinlich darauf zurück zuführen, daß die Einarbeitung von teilchenförmigen Materialien in Flaschenharze eine Trübung verursacht, die die Harze für viele Flaschenanwendungszwecke ungeeignet macht.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polyesterharze, in die u. a. pyrogene Kiesel säure, kolloidale Kieselsäure, Fällungskieselsäure und Kieselsäureperlen eingearbeitet sind; und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Harze zu beschreiben. Pyrogene Kieselsäuren sind bevorzugt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Beschreibung von Polyesterharzen, die für die Herstellung von Behältern geeignet sind und in die u. a. pyrogene Kieselsäure zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften derartiger Harze und daraus hergestellter Produkte eingearbeitet sind, und eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Harze.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Beschreibung von Polyesterharzen, die u. a. Polyethylenterephthalat und ähnliche Terephthalat-Poly ester sowie pyrogene Kieselsäure enthalten, und eines Verfahrens zu deren Herstellung.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Beschreibung eines Harzes, das u. a. Polyethylenterephthalat sowie pyrogene Kieselsäure enthält, für die Herstellung von Getränkebehältern geeignet ist und bei deren Herstellung verbesserte Handhabungseigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyesterharz, das für die Herstellung von Behältern und insbesondere Getränkebehältern geeignet ist; derartige Harze enthal ten u. a. Polyethylenterephthalat und eine silikatische Substanz, insbesondere 50 bis 2500 Gew.-ppm pyrogene Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,1 µm bis 30 µm, bevorzugt 0,1 µm bis 5 µm, besonders bevorzugt von 0, 1 µm bis 3 µm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 µm bis 1,5 µm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines für die Herstellung von Behäl tern, insbesondere Getränkebehältern, geeigneten Poly esterharzes, bei dem man u. a.

a) u. a. mindestens eine für die Herstellung eines Polyesterharzes geeignete Polycarbonsäure oder dessen Diester und ein für die Herstellung eines Polyesterharzes geeignetes Polyol zusammenmischt,
b) die Mischung aus Schritt (a) erhitzt,
c) das Produkt aus Schritt (b) von überschüssigem oder nichtumgesetztem Glykol oder anwesendem oder gebildetem Wasser befreit und
d) gegebenenfalls das Produkt aus Schritt (c) zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Polyester harzes, das sich für die Herstellung von Behältern eignet, in den festen Zustand überführt,

und dem Verfahren in einem der Schritte (a), (b), (c) und (d) zur Herstellung des Polyester-Kieselsäure- Harzes pyrogene Kieselsäure oder eine andere silikati sche Substanz zusetzt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung setzt man einem Polyesterharz oder einem Gemisch aus Polyestern und anderen Harzen, wie sie hier beschrieben werden, in einem Gefäß pyrogene Kieselsäure zu und erwärmt die erhaltene Mischung unter Mischen auf eine Temperatur, die bei oder über dem Schmelzpunkt des Polyesters liegt. Dabei kann man die Kieselsäure zusetzen, bevor oder nachdem der Polyester seinen Schmelzpunkt erreicht hat. Als Gefäß kommen alle zur Bewerkstelligung des Mischens geeigneten Gefäße in Betracht, beispielsweise eine Harzflasche oder ein Extruder.

Unter Polyestern sind im Rahmen der vorliegenden Erfin dung alle Substanzen zu verstehen, die durch Reaktion zwischen mindestens einem mehrwertigen Alkohol (einem Polyol, einer Substanz mit zwei oder mehr Hydroxyl gruppen) und einer Dicarbonsäure oder einem Mono- oder Diester einer Dicarbonsäure gebildet werden. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die jenigen Dicarbonsäuren und deren Ester bevorzugt, in denen zwei Carbonsäuregruppen (-COOH) an den gleichen aromatischen oder gesättigten Ring oder verschiedene aromatische oder gesättigte Ringe gebunden sind, wobei derartige Ringe anelliert oder über Bindungen mit einander verbunden sein können. Beispiele hierfür sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbon säure (anellierte aromatische Ringe), 4,4'-Biphenyl dicarbonsäure (in 1,1'-Position verbundene aromatische Ringe), 4,4'-Bicyclohexandicarbonsäure (in 1,1'-Posi tion verbundene gesättigte Ringe) und dem Fachmann bekannte ähnliche Substanzen einschließlich Mono- und Diestern. Bei Verwendung von Mono- oder Diestern sind als Veresterungsgruppen C₁-C₆-Alkohole bevorzugt, bei spielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol und ähnliche Alkohole.

Unter einem mehrwertigen Alkohol sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Substanzen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen zu verstehen. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, 1,4- Cyclohexandiol und ähnliche Substanzen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen.

Unter PET sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung so wohl speziell Polyethylenterephthalat als auch all gemein alle für die Ausübung der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyester einschließlich deren Gemischen zu verstehen, beispielsweise Gemische aus Polyethylen terephthalat und Polyethylenisophthalat.

Zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung eignen sich pyrogene Kieselsäure ("PG") und kolloidale Kiesel säure ("KK") mit einer Größe von 0,1 µm bis 5 µm, bevorzugt von 0,1 µm bis 3 µm und ganz besonders bevor zugt von 0,1 µm bis 1,5 µm sowie Kieselsäureperlen ("KP") mit einer Größe von 0,5 µm bis 3 µm und bevorzugt von 1 µm bis 3 µm. (Unter Perlen sind alle Formen mit glatten, gekrümmten Kanten zu verstehen, einschließlich Kugeln, abgeflachten und anderen Formen.) Bevorzugt sind pyrogene Kieselsäure und kolloidale Kieselsäure, da diese Materialen neben der Verminderung der Klebrigkeit einen fertigen Behälter, beispielsweise eine Flasche, weniger stark trüben als die Kieselsäureperlen. Pyrogene Kieselsäuren sind ganz besonders bevorzugt. Alle derartigen Materialien sind im Handel erhältlich und sollten für den Einsatz in Lebensmittelbehältern wie Getränkebehältern für die Lebensmittelverpackung zugelassen sein. Die hier verwendeten Kieselsäureperlen wurden unter dem Handelsnamen KEP-150 erworben. Außerdem eignet sich zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung eitx synthetisches Silikonprodukt von der Fa. GE Silicones, das unter dem Handelsnamen Tospearl vertrieben wird.

Pyrogene Kieselsäuren sind von der Fa. Cabot Corporation, Cab-O-Sil® Division, Tuscola, Illinois, USA, unter dem Handelsnamen Cab-O-Sil erhältlich.
Kolloidale Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren sind von der Fa. Nalco Chemical, Naperville, Illinois, USA, erhältlich.

Pyrogene Kieselsäuren, bei denen es sich um weiße, freifließende Pulver handelt, sind im allgemeinen aufgrund der Anwesenheit von hydrophilen Gruppen auf der Kieselsäureoberfläche hydrophil. Die Teilchengröße kann je nach Herstellungsverfahren und dem hierbei und nach dem Abkühlen unter den Schmelzpunkt von Kiesel säure auftretenden Ausmaß an Agglomerierung und mecha nischer Verhedderung sehr unterschiedlich sein. In folgedessen kann sich die Teilchengröße im Bereich von 100 nm bis zu mehr als 100 nm bewegen. Es wurde festgestellt, daß Proben von frisch angefallener pyro gener Kieselsäure infolge einer derartigen Aggregierung oder Agglomerierung bis zu 30 µm große. Teilchen ent hielten, die beim Versetzen mit einer Lösung oder beim Mischen zerkleinert werden können. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß selbst bei Zerkleinerung der Teilchen vor Zugabe der pyrogenen Kieselsäure zum Harz Flaschen aus einem derartigen Harz bis zu 20 µm große Teilchen enthielten und nicht klebrig waren. Daher kann man bei der Ausübung der Erfindung pyrogene Kieselsäure mit einem großen Teilchengrößenbereich verwenden, der von etwa 100 nm bis etwa 30.000 nm reicht.

Bei der in den hier aufgeführten Beispielen verwendeten Kieselsäure Cab-O-Sil M-5P handelt es sich laut Her stellerangaben um ein dreidimensionales verzweigt kettiges Aggregat mit einer Länge von 150 bis 200 nm und einem mittleren Aggregatdurchmesser bei Dispergie rung in Wasser von etwa 173 nm. Eine den Schriften des Herstellers zu entnehmende rasterelektronenmikroskopi sche Aufnahme von MP-5 zeigt, daß die Teilchengröße durch die mechanische Verhedderung auf über 1000 nm an steigen kann. Demgemäß kann man aufgrund der hier mit pyrogener Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure und Kieselsäureperlen gemachten Erfahrungen bei der Aus übung der Erfindung Kieselsäurematerial mit einer Größe von 100 nm bis 5000 nm, vorzugsweise von 100 nm bis 1500 nm, verwenden.

Die einem zur Verwendung als Flasche vorgesehenen Harz zugesetzte Menge an Kieselsäurematerial beträgt 50 bis 2500 Gew.-ppm, vorzugsweise etwa 1000 bis 2000 Gew.- ppm. Die genaue Menge hängt von der Kieselsäuresorte ab. So verwendet man bei der Ausübung der Erfindung für klare, ungetrübte Flaschen weniger als 250 ppm Kieselsäureperlen, da die Kieselsäureperlen wirksamer als andere Additive waren und daher geringere Gehalte verwendet werden konnten. Wenn kleinere Perlen zur Ver fügung stehen oder andere Kieselsäure-Additive verwen det werden, kann oder muß man eine größere Menge ein setzen. Es hat sich erwiesen, daß die Wirksamkeit zwischen Additivteilchengröße und Zusatzmenge abzuwägen ist. So hat sich herausgestellt, daß beispielsweise beim Vergleich von Kieselsäureperlen mit einer Größe von etwa 1,5 µm zu Tospearl mit einer Größe von 0,5 bis 2,0 µm weniger Kieselsäureperlen erforderlich waren. Wenn die Trübung kein Problem darstellt, beispielsweise bei der Herstellung von stark gefärbten oder undurch sichtigen Flaschen, kann man Mengen von bis zu 2500 ppm und sogar darüber verwenden.

Das Kieselsäurematerial kann dem Harz in einer beliebi gen Stufe des Harzherstellungsverfahrens zugesetzt werden. Alternativ dazu kann man auch ein Harz herstel len und vor der Verwendung des Harzes beim Behälter herstellungsverfahren zum Zusatz des Kieselsäure materials unter Mischen wieder aufschmelzen. Unter fertigungstechnischen und ökonomischen Gesichtspunkten wird das Kieselsäurematerial dem Harz vorteilhafter weise bei der Polykondensation zugesetzt und damit ver mischt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her stellung von kieselsäurehaltigen Harzen und der Ver wendbarkeit derartiger Harze zur Herstellung von Behältern, insbesondere Getränkebehältern. Wenngleich die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf Polyester flaschen gerichtet ist, fallen außerdem auch Flaschen, die etwa 80% Polyester einschließlich Polyester gemischen und etwa 20% andere verträgliche Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamide und ähnliche Poly mere enthalten, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.

Harzherstellung Beispiel A

Die Herstellung geeigneter Polyester kann auf konven tionelle Art und Weise durch Umsetzung einer Dicarbon säure mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykolen oder Diolen mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen erfolgen. Bei der Ausübung der Erfin dung kommen dem Fachmann bekannte Verfahren einschließ lich bekannter oder neuer Katalysatoren, Sequestrier- und Quenchmittel und Additive zur Anwendung. Als hervorragende Literaturstellen bezüglich Verfahren zur Herstellung von Polyestermaterialien und Kombinationen von Polyestern mit anderen polymeren Materialien seien W.R. Sorenson und T. W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry" (Interscience Publishers, New York 1968 und spätere Auflagen), und die "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage", H.F. Mark et al. (John Wiley & Sons, New York 1985), insbesondere Band 12, Seiten 1-290 (Polyester allgemein) und insbesondere Seiten 259-274 für Harz herstellungsverfahren, aufgeführt.

Bei der Dicarbonsäure kann es sich um eine Alkyl dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aryl- oder alkylsubstituierte Aryldicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen handeln. Außerdem kann man anstelle der Dicarbonsäure auch einen Alkyldicarbon säurediester mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkylsubstituierten Aryldicarbonsäurediester mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzen.

Besonders bevorzugt sind mehrwertige Glykole oder Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt ist Ethylenglykol. Außerdem kann man das Glykol oder Diol auch gegen Glykol- oder Diolether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen austauschen.

Der am häufigsten hergestellte Polyester, ein Tere phthalat-Polyester, wird aus Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure und Ethylenglykol (PET) oder aus Di methylterephthalat oder Terephthalsäure und 1,4- Cyclohexandiol (PCT) hergestellt. Als Dicarbonsäuren eignen sich Terephthalsäure, Isophthalsäure, Malon säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, die allesamt gut bekannt sind, oder deren Gemische, wobei sich ein Copolyester bildet. Als Glykole eignen sich neben Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandiol u. a. Propylenglykol, 1, 3-Propandiol, Glycerin, 1,2- Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol und ähnliche Glykole und Diole sowie deren Gemische, die allesamt in der Technik gut bekannt sind und zur Herstellung eines Polyesters oder Copoly esters verwendet werden können.

Bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat (und anderen Polyestern, beispielsweise anderen Tere phthalat- und Isophthalatestern und gemischten Tere phthalat-Iosprithalat-Polyestern) setzt man üblicher weise Terepthtalsäure oder Dimethylterephthalat bei einer Temperatur von 200 bis 250°C mit Ethylenglykol um, wobei sich Monomer und Wasser (oder Methanol) bildet. Da die Reaktion reversibel ist, wird das Wasser (oder Methanol) kontinuierlich abgezogen, was die Reaktion in Richtung der Monomerbildung treibt. Dann bildet sich aus dem Monomer im Zuge einer Polykonden sationsreaktion das Polymer. Bei der Umsetzung von Terepthtalsäure oder Dimethylterephthalat und Ethylen glykol braucht kein Katalysator vorhanden zu sein, wenngleich dies zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindig keit vorteilhaft sein kann. Bei der Polykondensations reaktion wird im allgemeinen vorzugsweise ein Katalysa tor eingesetzt, beispielsweise Antimonverbindungen oder ein anderer, dem Fachmann bekannter Katalysator. Bei der Herstellung von Flaschen-Vorformlingen und von Kunststoffflaschen aus den Vorformlingen ist oft die Herstellung eines möglichst reinen, klaren Polymers verlangt. Dabei gilt allgemein, daß das hergestellte Polymer um so klarer ist, je weniger Additive man ein setzt. Andererseits ist es manchmal wünschenswert, eine gefärbte Kunststoffflasche herzustellen, was bedeutet, daß auch der Flaschen-Vorformling gefärbt sein kann. Demgemäß kann man dem Polymer verschiedene Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und andere, dem Fachmann bekann te Substanzen zusetzen, was im allgemeinen im Lauf oder gegen Ende der Polykondensationsreaktion geschieht. Die jeweils verwendeten Additive und der Eintragszeitpunkt bei der Reaktion sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung, und diese Technik ist gut bekannt. Man kann ein beliebiges übliches System verwenden, wobei der Fachmann unter den verschiedenen Systemen zum Eintrag von Additiven das für das gewünschte Ergebnis beste System wählen kann.

Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfin dung eignen sich alle feinteiligen Kieselsäuren oder silikatischen Substanzen, wobei die folgenden Haupt einschränkungen gelten:

1. daß bei vorgesehener Verwendung des Polymers zur Verpackung für Lebensmittel, Pharmazeutika, Medizinprodukte oder ähnlichem die Substanzen für derartige Verwendungszwecke als Verpackungsmate rialien oder für den Kontakt mit derartigen Pro dukten zugelassen sind und
2. daß bei einheitlicher Dispergierung der Substanzen im Polymer und beim Spritzgießen des Polymers zu Flaschen-Vorformlingen und anschließenden Blas formen zu Kunststoffflaschen keine sichtbaren Teilchen der Substanz mit bloßem Auge leicht zu erkennen sind (gilt nur für durchsichtige Erzeug nisse).

Die einheitliche Dispergierung der Teilchen im Polymer kann dazu führen, daß die Teilchen feiner werden.

Die Kieselsäureteilchen können zu einem beliebigen Zeitpunkt in das Polyesterherstellungsverfahren ein gespeist werden. So kann man beispielsweise bei der Umsetzung eines Esters mit einem Glykol die Kiesel säureteilchen bei der Esteraustauschreaktion oder bei der Polykondensationsreaktion zusetzen. Bei der Poly esterherstellung durch Umsetzung von Terephthalsäure und Glykol kann man die Kieselsäureteilchen zu einem beliebigen Zeitpunkt bei der Umesterungsreaktion oder bei der Polykondensationsreaktion zusetzen. Die Einsatzmenge an Kieselsäureteilchen kann im Bereich von 50 ppm bis 2500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Harzes, bei Verwendung von pyrogener oder kolloidaler Kieselsäure vorzugsweise bei 100 bis 2000 ppm, liegen.

Beispiel B

In diesem Beispiel wird ein Polyestermaterial her gestellt oder käuflich erworben und dann mit einer erfindungsgemäßen Kieselsäuresubstanz zu einem kiesel säurehaltigen Polyesterharz vereinigt. So wurde beispielsweise PET-Granulat mit einem Durchmesser von ungefähr 3 mm und einer Länge von 3 mm zusammen mit einer zur Herstellung einer Mischung mit 150 bis 2000 ppm Kieselsäuresubstrat ausreichenden Menge an Kieselsäurematerial in einen Doppelschnecken- Knetextruder eingetragen. Die Mischung wurde durch verschiedene Heizzonen einer Zone mit einer Temperatur von 280 bis 290°C zugeführt, wobei das PET aufgeschmolzen wird und die Kieselsäure einheitlich damit vermischt wird. Danach kann man das kieselsäurehaltige Harz entweder:

1. aus dem Knetextruder extrudieren, zu Granulat, Pellets oder anderen, für die Behälterherstellung geeigneten Formen verarbeiten und zu den Her stellerbetrieben zur Verwendung bei der Behälter herstellung transportieren oder
2. in einem nachgeschalteten Arbeitsgang in schmelz flüssigem Zustand Apparaturen zur Herstellung von Behältern oder Behälter-Vorformen zuführen.

In beiden Fällen kann man das silikatische Polyester harz zur Herstellung von Behältern, beispielsweise Flaschen, verwenden.

Harzprüfung Beispiel 1

Analog Beispiel B wurden Harze mit verschiedenen Kieselsäuren hergestellt. Die Harze wurden unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren und Apparaturen aufgeschmolzen, zu Flaschen-Vorformen spritzgegossen und zu 2-Liter-Flaschen blasgeformt. Zur Bestimmung des Effekts der verschiedenen Kieselsäuren auf die Klebrigkeit der Flaschen wurde eine Reibungs koeffizientenprüfung gemäß ASTM D1894 an den Flaschenwänden durchgeführt. Als Vergleich diente PET- Harz gemäß Beispiel B ohne Kieselsäuren. Die Ergebnisse der Prüfung des statischen Reibungskoeffizienten µs sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß pyrogene Kieselsäuren (PK), kolloidale Kieselsäuren (KK) und Kieselsäureperlen (KP) jeweils die Klebrigkeit im Vergleich zum Vergleichsharz vermindern. Daneben wurde auch noch ein PET-Harz mit dem inneren Gleitmittel KPL-155 (erhältlich von der Kao Corporation) geprüft.

TABELLE 1

Zwar wurde der statische Reibungskoeffizient durch alle drei Kieselsäuresorten wirksam vermindert, jedoch wurde die Verwendung von Kieselsäureperlen für die Herstel lung von klaren Flaschen als unannehmbar erachtet, da dies selbst bei einem Gehalt von 50 ppm ein un vertretbares Trübungsniveau in den Flaschen ergab (wenngleich man dann, wenn die Trübung nicht von Belang ist, KP mit beliebigen Gehalten, wie sie hier angegeben sind, verwenden kann). Bei einem Gehalt von 150 ppm ergaben sowohl pyrogene Kieselsäure als auch kolloidale Kieselsäure annehmbare Flaschen, bei denen die Trübung nur etwas stärker war als beim Vergleich. Bei einem Gehalt von 1500 ppm war die Trübung für klare Flaschen unannehmbar, aber für andere Flaschenverwendungszwecke, bei denen die Klarheit nicht von Belang ist, annehmbar.

Bei KPL-155 handelt es sich um ein inneres Gleitmittel, das dem PET-Harz zugesetzt wird und an der Flaschen oberfläche ausblühen und die Oberflächenenergie und die Oberflächenwechselwirkungen herabsetzen soll. Es ergab zwar bei beiden geprüften Gehalten Flaschen mit annehm barer Trübung, wurde jedoch in bezug auf die Vermin derung der Klebrigkeit als unannehmbar erachtet, wenn gleich das KPL-155 enthaltende Harz einen niedrigeren statischen Reibungskoeffizienten als der Vergleich auf wies.

Neben den Untersuchungen des statischen Reibungskoeffi zienten wurden Flaschen auch mittels optischer Mikro skopie geprüft. Hierbei wurden Proben von Flaschen aus dem PET-Vergleichsharz, PET mit 1500 ppm pyrogener Kieselsäure (PET-PK), PET mit 1500 ppm kolloidaler Kieselsäure (PET-KK) und PET mit 150 ppm Kiesel säureperlen (PET-KP) geprüft. Wie die mikroskopischen Untersuchungen zeigen, führen alle drei Kieselsäure- Additive zu einer drastischen Erhöhung der Oberflächen rauhigkeit der Flasche. Im Gegensatz dazu waren Flaschen aus dem kieselsäurefreien Vergleichsharz ver hältnismäßig glatt und enthielten nur wenige Erhebun gen. Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Werten hervorgeht, kann der statische Reibungskoeffizient bei Flaschen durch die Verwendung von Kieselsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung um etwa 40% bis etwa 80% vermindert werden.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Wände von Flaschen aus pyrogene Kieselsäure oder kolloidale Kieselsäure enthaltenden Harzen sich von den Wänden kieselsäureperlenhaltiger Flaschen unterschieden. PET- PK- und PET-KK-Oberflächen sind durch eine körnige Struktur gekennzeichnet, die entfernt an Sandpapier erinnert. Die PET-KP-Wände sind durch ausgeprägte Erhebungen gekennzeichnet, die größer und klarer definiert sind als die in PET-PK- und PET-KK-Wänden vorhandenen Erhebungen. Diese Unterschiede lassen sich auf die physikalischen Eigenschaften der Kiesel säuresubstanzen selbst zurückführen. Außerdem wurde auch die Kristallinität des Vergleichs und der ver schiedenen kieselsäurehaltigen Harze bestimmt, wobei nur geringfügige Kristallinitätsunterschiede gefunden wurden.

Claims

1. Harz, enthaltend einen Polyester und eine Kiesel säure aus der Gruppe bestehend aus pyrogener Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure und Kiesel säureperlen.

2. Harz nach Anspruch 1, in dem der Polyester aus der Gruppe von Polyestern aus

a) einer Dicarbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'- Biphenyldicarbonsäure, Naphthalindicarbon säure, 4,4'-Bicyclohexandicarbonsäure, Malon säure, Korksäure, Maleinsäure, Glutarsäure und ähnlichen Dicarbonsäuren sowie deren Mono- und Alkylestern und
b) einem Polyol aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykcl, Triethylen glykol, 1,4-Cyclohexandiol, Propylenglykol, Butylenglykol und ähnlichen Polyolen

ausgewählt ist.

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Kiesel säure aus der Gruppe bestehend aus pyrogener Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure, Fällungs kieselsäure und Kieselsäureperlen jeweils eine Teilchengröße von 100 nm bis 30.000 nm aufweist.

4. Harz nach Anspruch 3, in dem die Teilchengrößen im Bereich von 100 nm bis 20.000 nm liegen.

5. Harz nach Anspruch 4, in dem die Teilchengrößen im Bereich von 100 nm bis 5000 nm liegen.

6. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Kieselsäuremenge 50 bis 2500 ppm beträgt.

7. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem es sich bei der Kieselsäure um pyrogene Kieselsäure handelt und die pyrogene Kieselsäure in einer zur Verringerung des statischen Reibungskoeffizienten einer aus dem kieselsäurehaltigen Harz her gestellten Flasche um mindestens 80%, bezogen auf das gleiche Polyesterharz ohne Kieselsäure, aus reichenden Menge vorliegt.

8. Harz nach Anspruch 7, in dem die pyrogene Kiesel säure eine Teilchengröße von 100 nm bis 1000 nm aufweist.

9. Harz nach Anspruch 7 oder 8, in dem die pyrogene Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße von 100 nm bis 400 nm aufweist.

10. Harz nach einem der Ansprüche 7 bis 9, in dem die pyrogene Kieselsäure in einer Menge von 50 ppm bis 150 ppm vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Harzes gemäß An spruch 1, bei dem man nach einem beliebigen Verfahren zur Herstellung eines Polyesters vorgeht und dem Verfahren in einer beliebigen Stufe 50 bis 2500 ppm einer Kieselsäure aus der Gruppe bestehend aus pyrogener Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure und Kieselsäureperlen zusetzt.

12. Verwendung eines Harzes gemäß Anspruch 1 zur Fertigung von Polyesterflaschen.