CN117343520A - 一种聚碳酸酯改性材料、fdm用3d打印丝材及其制法和应用 - Google Patents

一种聚碳酸酯改性材料、fdm用3d打印丝材及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐高温、低翘曲的3D打印用聚碳酸酯改性材料及其制法和打印丝材。所述聚碳酸酯改性材料包括70～90份聚碳酸酯、10～30份脂肪族芳香族共聚酯和0.1～5份聚醚醚酮或其衍生聚合物，通过双螺杆熔融挤出得到聚碳酸酯共混改性料，后经单螺杆挤出拉丝设备制备得到可用于3D打印的丝材。所述聚碳酸酯改性材料3D打印的翘曲情况得到较大程度的改善，热降解温度得到一定的提高，并且不影响正常打印。

Description

一种聚碳酸酯改性材料、FDM用3D打印丝材及其制法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚碳酸酯改性材料、FDM用3D打印丝材及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印是一种新兴的快速成型加工技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”，能够满足不断增强的个性化需求，实现了传统制造技术的突破，也被认为是“第三次工业革命”的技术代表。广泛应用于工业生产、民用、航空航天、军事、医疗等领域。它是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式最终得到需求物件的技术。发展到现在，技术最成熟，应用较为广泛的主要有五种工艺技术，包括立体光刻(StereoLithographyApparatus，SLA)、叠层实体制造(Laminated Object Manufacturing，LOM)、熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)、选择性激光烧结(Selective LaserSintering，SLS)、选择性激光熔化(Selective Laser Melting，SLM)。五种技术中，熔融沉积成型技术是一种应用材料最广泛，发展时间最长的技术，也是能够小型化，实现日常使用的技术。
目前常用于FDM技术的热塑性打印塑料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚乳酸(PLA)，尼龙(PA)，高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，聚碳酸酯(PC)等。与其它打印材料相比，PC具有良好的透明性，绝缘性，还具有优异的力学性能以及热稳定性，是一种综合性能优良的工程材料。然而，在3D打印方面，由于FDM本身的打印机理，以及PC较高的加工温度等问题，致使需要较高的打印喷头温度以及底板温度才能够实现打印，打印条件较为苛刻，能源被较多的浪费，同时也存在不耐高温等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的聚碳酸酯打印喷头温度过高、底板温度过高，需要提高材料的耐高温性能的技术问题，本发明提供一种聚碳酸酯改性材料和FDM用3D打印丝材，通过在聚碳酸酯原料中加入脂肪族/芳香族共聚酯和聚醚醚酮或其衍生聚合物，可以避免聚碳酸酯3D打印加工中翘曲率过高，提高打印丝材的耐高温性能。
本发明目的之一在于提供一种聚碳酸酯改性材料，按重量份数计，所述材料包括以下组分：
(1)70～90份聚碳酸酯，优选75～85份聚碳酸酯；
(2)10～30份脂肪族/芳香族共聚酯，优选15～25份脂肪族/芳香族共聚酯；
(3)0.1～5份聚醚醚酮或其衍生聚合物，优选0.5～3份聚醚醚酮或其衍生聚合物。
在本发明优选的实施方式中，所述的聚碳酸酯为分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，选自脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯中的至少一种，优选为芳香族聚碳酸酯。在本发明更优选的实施方式中，所述的聚碳酸酯选自双酚A型聚碳酸酯。
在本发明优选的实施方式中，所述脂肪族/芳香族共聚酯为分子链为脂肪族二酸或其衍生物、芳香族二酸或其衍生物与脂肪族二醇的共聚酯，所述脂肪族/芳香族共聚酯的分子链段中含有：a)至少一个脂肪族二醇单元；b)脂肪族二酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元中的至少一个；c)芳香族二酸、芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元中的至少一个。在本发明更优选的实施方式中，所述脂肪族/芳香族共聚酯选自聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯中的至少一种，优选选自聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯中的至少一种，更优选为聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯。
在本发明优选的实施方式中，所述聚醚醚酮或其衍生聚合物为主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，优选为与芳香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚/聚醚醚酮高聚物。所述聚醚醚酮或其衍生聚合物可采用常用的市售商品，例如可采用吉林中研生产的330PF、550PF、770PF，粉料目数为100～400目，优选150～350目。
本发明提供的上述聚碳酸酯改性材料在3D打印喷头温度220℃、底板温度80℃条件下样条的翘曲曲率小于0.5m-1，所述聚碳酸酯改性材料的热重损失曲线中50％的热重损失出现在400℃以上，表现出优异的耐高温性能。
本发明的目的之二在于提供一种上述聚碳酸酯改性材料的制备方法，包括：将包含有所述的聚碳酸酯、脂肪族/芳香族共聚酯、聚醚醚酮或其衍生聚合物在内的组分共混挤出，即得所述的聚碳酸酯改性材料。
上述聚碳酸酯改性材料制备方法中的挤出方式，可以采用聚合物材料加工领域中常用的挤出工艺，工艺条件及设备也是现有技术中通常的条件和设备，优选可以采用双螺杆挤出方式进行。
在本发明具体的实施方式中，将所需量的聚碳酸酯、脂肪族/芳香族共聚酯、聚醚醚酮或其衍生聚合物在混合装置中充分混匀，然后在双螺杆挤出机中进行共混挤出，造粒干燥，得到所述的3D打印用聚碳酸酯改性材料。
上述制备方法中，所述共混挤出条件为：共混挤出的温度为180～260℃，挤出机转速为60～200rpm；优选地，所述共混挤出的温度为200～250℃，挤出机转速为100～150rpm；所述干燥条件为：干燥温度50～80℃，干燥时间4～8h；优选地，干燥温度55～70℃，干燥时间5～6h。
本发明的目的之三在于提供一种FDM用3D打印丝材，由上述聚碳酸脂改性材料或者由上述制备方法得到的聚碳酸脂改性材料制备得到。
本发明提供的FDM用3D打印丝材，打印喷头温度可以降至220℃，底板温度降至80℃而翘曲曲率控制在0.5m-1以下，正常打印不受影响。
本发明的目的之四在于提供一种上述FDM用3D打印丝材的制备方法，包括将所述的聚碳酸酯改性材料连续熔融挤出，经取向牵伸得到所述3D打印丝材。
在本发明具体的实施方式中，采用连续熔融挤出的方式，将聚碳酸酯改性材料在螺杆挤出机中熔融挤出、冷却并经取向牵伸得到所述的FDM用3D打印丝材；优选地，采用单螺杆挤出方式，将聚碳酸酯改性材料经单螺杆挤出机熔融挤出，经至少两段不同温度的冷却、取向牵伸收卷制成3D打印丝材。
上述3D打印丝材的制备方法中，所述的熔融挤出条件：熔融挤出温度205～240℃，挤出机转速为10～15rpm；优选地，熔融挤出温度为210～225℃，挤出机转速为12～14rpm；所述取向牵伸的牵引频率为2.3～3.7，优选为2.5～3.5。
上述3D打印丝材的制备方法中，所述的熔融挤出后还需冷却处理，所述冷却处理可以采用常用的冷却处理方法，例如水浴冷却；所述的冷却处理包括至少两段不同温度的冷却，从第一段至最后一段温度依次降低，第一段温度不高于95℃，最后一段为室温，优选地，第一段冷却温度为65～95℃，最后一段冷却温度为15～35℃；优选地，第一段冷却温度为75～90℃，最后一段冷却温度为15～30℃。冷却处理中利用两段的水浴降温，可以有效释放材料从熔融状态冷却时的内应力，同时防止材料挤出变形。
本发明的目的之五在于提供上述FDM用3D打印丝材或者根据上述制备方法得到的FDM用3D打印丝材，用于低温3D打印。
在本发明中，通过添加脂肪族/芳香族共聚酯和聚醚醚酮或其衍生聚合物来改性PC材料，使得PC改性材料3D打印的翘曲情况得到较大程度的改善，热降解温度得到一定的提高，并且不影响正常打印。同时，本发明采用聚醚醚酮或其衍生物改善PC共聚酯的低温打印性能，可以有效降低含有PC的3D打印材料的打印加工温度，有利于材料内应力的释放，降低3D打印的成型难度，改善打印样条翘曲，同时材料的耐高温性能得到提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过在聚碳酸酯原料中加入脂肪族/芳香族共聚酯和聚醚醚酮或其衍生聚合物，降低聚碳酸酯3D打印加工中翘曲率过高，同时提高其耐高温性能；
2、本发明提供的3D打印丝材，翘曲程度得到大幅度改善，可用于低温3D打印；
3、本发明提供的制备方法，工艺简单，适用于工业生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1得到的聚碳酸酯改性材料的DSC升温曲线，由图1中可以看出，相比于对比例1的聚碳酸酯改性材料，实施例1～3得到的聚碳酸酯改性材料的玻璃化温度没有明显变化。
图2为实施例1～3、对比例1得到的聚碳酸酯改性材料以及PEEK的TG热重曲线，横坐标是温度，纵坐标为质量百分比，由图2中可以看出，相对于对比例1的聚碳酸酯改性材料，实施例1～3的聚碳酸酯改性材料的热分解温度更高，失重50％的热分解温度在400℃以上。
图3为聚碳酸酯改性材料在底板温度100℃、不同打印喷头温度的翘曲曲率，横坐标为打印喷头温度，纵坐标为翘曲曲率。由图3可以看出，相对于对比例1的聚碳酸酯改性材料，实施例1～3的聚碳酸酯改性材料在相同的打印喷头温度下具有更低的翘曲曲率。
图4为聚碳酸酯改性材料在喷头温度250℃、不同底板温度的翘曲曲率，横坐标为底板温度，纵坐标为翘曲曲率。由图4可以看出，相对于对比例1的聚碳酸酯改性材料，实施例1～3的聚碳酸酯改性材料在相同的底板温度下具有更低的翘曲曲率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Instron CEAST MF20熔融指数仪测定，料筒温度250℃，重量负荷5kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
热性能分析(DSC)：测试在TAInstruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TAInstruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有TARefrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到250℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min降温到-50℃，接着以10℃升温到250℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的，玻璃化转变(“Tg”),熔融温度(“Tm”)等信息。
热失重分析(TGA)：测试在METTLER公司的TGA2仪器上进行，称量约10mg的样品，加入到坩埚中，温度从30℃以10℃/min升温到600℃，分析材料的热降解状况。
翘曲曲率：翘曲曲率C可以通过下述公式计算：
其中：C代表样条的曲率，单位为(m-1)；L代表样条的长度，单位为m；代表样条末端距离样条底部水平面的翘曲高度，单位为m。
【实施例1-3】聚碳酸酯改性材料的制备
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTMResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为C1200，采用60℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚醚醚酮(PEEK)由吉林省中研公司生产，牌号为550PF，其目数为300目，采用120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。按照质量份数比为PC/PBAT为80/20的比例将PC/PBAT在混料机中混合，混合时间为20min；随后在上述共混料中再分别加入0.3份、1份、3份的PEEK粉末，在混料机中混合，混合时间为10min。采用美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热；挤出机2-11段的温度分别为：220℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、240℃、240℃和240℃，螺杆转速设定在150rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子分别命名为实施例1、实施例2、实施例3，然后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
【实施例4】聚碳酸酯改性材料的DSC测试
以上实施例1～3得到的3种聚碳酸酯改性材料粒子，以及原料PC、PBAT、PEEK按照上文所述的步骤进行了差示扫描量热(DSC)测试，第二次升温曲线如图1。可以用软件直接从中得到结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、玻璃化转变(Tg)等信息，数值列于表1。
表1.由DSC结果得到的各粒子的热性能参数
样品名称 Tm(℃) Tg(℃)
PC - 144.4
实施例1 - 88.6
实施例2 - 92.5
实施例3 - 95.5
PEEK 345.2 140.5
PBAT 121.4 -29.3
聚碳酸酯改性材料呈现半透明黄色，从表1中可以看出，实施例1～3共混后的聚碳酸酯改性材料仅出现一个玻璃化温度并位于PC与PBAT的玻璃化转变温度之间，证实PEEK均匀分布在组分PC与PBAT中，且在所制备的含量范围，随着PEEK含量的增加，玻璃化温度逐渐提高，其中，添加0.3％PEEK与添加2％PEEK后的改性材料的玻璃化温度从88.6℃提高到95.5℃。
【实施例5】聚碳酸酯改性材料的熔融指数测试
将实施例1～3得到的3种聚碳酸酯改性材料粒子，以及PC原料，在Instron CEASTMF20熔融指数仪中进行熔融指数测定，结果如表2所示。
表2. 250℃、5kg条件下各材料的熔融指数
样品名称 熔融指数/g/10min
PC 15.6
实施例1 35.2
实施例2 30.8
实施例3 27.8
从表2可以看出，在250℃、5kg条件下，随着PEEK的加入，在0.2％～5％的添加范围内，共混物的流动性有些许的降低，但是变化幅度较小。
【实施例6】聚碳酸酯改性材料的热失重测试
将实施例1～3得到的3种聚碳酸酯改性材料粒子，在METTLER热失重仪器中进行热失重测定，结果如表3所示。
表3.实施例1～3的50％热重损失温度
样品名称 温度(℃)
PEEK 698.4
实施例1 402.7
实施例2 415.2
实施例3 456.1
从表3中可以发现，随着PEEK含量的提高，聚碳酸酯改性材料热重损失50％时的热重温度从402.7℃可以提高到456.1℃，实施例1～3中均提高到400℃以上。
【实施例7】3D打印丝材的制备
3D打印丝材在中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印丝材成型挤出线(型号SHG)进行制备，由一个单螺杆挤出机，热水浴与冷水浴两个水浴冷却结构以及缠绕部件组成，其中，热水浴温度为85℃，冷水浴温度为25℃。配置了一个直径约为2mm的口模。将实施例1～3制备得到的聚碳酸酯改性材料粒子分批次加入喂料器，每批次样品约1.5kg，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速和辊筒速度，通过调节牵引频率来控制丝材的直径。具体参数如表4所示。
表4.3D打印丝材的加工工艺条件
样品名称 挤出温度(℃) 螺杆转速(rpm) 牵引频率 丝材直径(mm)
PC 270 13.1 3.1 1.67-1.73
实施例1 225 11.9 2.7 1.68-1.74
实施例2 225 12.0 2.9 1.65-1.73
实施例3 225 13.7 2.8 1.66-1.75
组成含量不同的样品，其玻璃化温度不同，流动性不同，因此需要调整加工温度、螺杆转速、辊筒速度等将丝材直径控制在1.73mm左右，以应用于FDM的3D打印。实施例1～3中含PBAT的聚碳酸酯改性材料能够在更低的温度下挤出，节省能量。
【实施例8】3D打印丝材的打印测试
实施例7中制备的3D打印丝材，在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；另外，控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为70℃、80℃、90℃、100℃。在上述条件下，纯PC的打印丝材均不能正常打印，样条翘曲十分明显。而在相同条件下，实施例1、2、3在打印喷头温度220℃以上，底板温度70℃以上时，翘曲均得到大幅度改善，均可以正常打印，说明加入少量PEEK能够有效降低打印时的喷嘴温度和底板温度。将样条视为圆弧的一部分，按照曲率的计算方式计算翘曲率，得到样条翘曲率的折线图见图3。当将打印后的样条置于平整桌面，可以发现随着PEEK用量的增加，样条的翘曲程度得到大幅度改善。
实施例1、2、3均表现出极好打印性能，在喷头温度220℃/底板温度100℃下的样条曲率低至0.15m-1；喷头温度250℃/底板温度80℃下样条曲率低至0.24m-1。
【对比例1】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTMResinHF1130-111。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为C1200。两种粒子先分别采用120℃以及60℃真空烘箱干燥4小时，除去水分。按照基体树脂质量份比为PC/PBAT为80/20在混料机中混合，混合时间为20min。美国ThermoFisher科技公司生产的Eurolab16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、240℃、240℃、240℃、240℃和240℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为对比例1，造粒后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
将上述样品对比例1，利用中国东莞松湖机械制造厂制造的3D打印线材成型挤出线(型号SHG)进行制备，加入约1.5kg样品，喂料器保持80℃温度以及鼓风干燥。调整单螺杆转速12.5rpm和辊筒速度，通过调节牵引频率为3.0来控制丝材的直径。最终得到丝材直径为1.68～1.76mm。
在MakerBot Replicator 2X 3D打印机上进行了样条3D打印。样条参数及打印参数如下：将样条尺寸为150.0mm×15.0mm×4.0mm的长方体，打印参数为分辨率(resolution)为标准，喷嘴挤出速度为90mm/s，移动速度为90mm/s，样条填充率为100％，每一层的高度为200μm，喷嘴温度分别设置为250℃、240℃、230℃、220℃，底板温度为100℃；同时控制喷嘴温度为250℃，底板温度分别设置为80℃、90℃、100℃。在此条件下，PC-20％PBAT(对比例1)在打印喷头温度240～250℃时可以控制曲率在1以下，当打印喷头温度低至220～230℃后，曲率明显升高，是实施例1～3得到的聚碳酸酯改性材料的两至三倍以上，无法实现正常打印；底板温度低至90℃后，无法正常打印。
【对比例2】
本发明中所用到的聚碳酸酯(PC)由沙特基础工业公司生产，牌号为LEXANTMResinHF1130-111，在120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由德国巴斯夫公司生产，牌号为C1200。采用60℃真空烘箱干燥5h，除去水分。聚醚醚酮(PEEK)由吉林省中研公司生产，牌号为550PF，其目数为300目。采用120℃真空烘箱干燥5h，除去水分。按照质量份数比为PC/PBAT为80/20的比例在混料机中混合，混合时间为20min；随后在PC共混料中加入10份的PEEK粉末，在混料机中混合，混合时间为10min。美国Thermo Fisher科技公司生产的Eurolab 16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：230℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃、250℃、260℃、260℃和260℃，螺杆转速设定在100rpm。稳定运行时，扭矩为最大值的60％。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。上述粒子命名为对比例2，造粒后在60℃真空干燥箱中干燥4小时后，封装备用。
将上述样品对比例2，在Instron CEAST MF20熔融指数仪中进行熔融指数测定，测试出结果为18.5g/10min，不符合3D打印丝材制备的条件，流动性不足，无法用于3D打印。

Claims (12)

1.一种聚碳酸酯改性材料，按重量份数计，包括以下组分：
(1)70～90份聚碳酸酯；
(2)10～30份脂肪族/芳香族共聚酯；
(3)0.1～5份聚醚醚酮或其衍生聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性材料，其特征在于，所述的聚碳酸酯改性材料，按重量份数计，包括以下组分：
(1)75～85份聚碳酸酯；
(2)15～25份脂肪族/芳香族共聚酯；
(3)0.5～3份聚醚醚酮或其衍生聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性材料，其特征在于，
所述的聚碳酸酯选自脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯中的至少一种，优选为芳香族聚碳酸酯；和/或，
所述脂肪族/芳香族共聚酯的分子链段中含有：
a)至少一个脂肪族二醇单元；
b)脂肪族二酸、脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元中的至少一个；
c)芳香族二酸、芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元中的至少一个。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯改性材料，其特征在于，
所述的聚碳酸酯选自双酚A型聚碳酸酯；和/或，
所述脂肪族/芳香族共聚酯选自聚对苯二甲酸-co-草酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-co-草酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丙二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-丁二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-戊二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-己二酸己二醇酯、聚对苯二甲酸-co-辛二酸己二醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚碳酸酯改性材料，其特征在于，
所述的聚碳酸酯改性材料在3D打印喷头温度220℃、底板温度80℃条件下样条的翘曲曲率小于0.5m-1。
6.一种权利要求1～5任一项所述的聚碳酸酯改性材料的制备方法，包括：将包含有所述的聚碳酸酯、脂肪族/芳香族共聚酯、聚醚醚酮或其衍生聚合物在内的组分共混挤出，即得所述的聚碳酸酯改性材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述共混挤出的条件为：共混挤出温度180～260℃，挤出机转速60～200rpm；优选地，所述共混挤出的条件为：共混挤出温度200～250℃，挤出机转速100～150rpm。
8.一种FDM用3D打印丝材，由权利要求1～5任一项所述的聚碳酸脂改性材料或者由权利要求6或7所述制备方法得到的聚碳酸脂改性材料制备得到。
9.一种权利要求8所述FDM用3D打印丝材的制备方法，包括将所述的聚碳酸酯改性材料连续熔融挤出，经取向牵伸得到所述的FDM用3D打印丝材。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融挤出的条件为：熔融挤出温度205～240℃，挤出机转速10～15rpm；优选地，所述熔融挤出的条件为：熔融挤出温度210～225℃，挤出机转速12～14rpm；和/或，
所述取向牵伸的牵引频率为2.3～3.7，优选为2.5～3.5；和/或，
所述的熔融挤出后还需冷却处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述的冷却处理包括至少两段不同温度的冷却，从第一段至最后一段温度依次降低；优选地，所述的冷却处理中，第一段冷却温度为65～95℃，最后一段冷却温度为10～35℃；更优选地，所述的冷却处理中，第一段冷却温度为75～90℃，最后一段冷却温度为15～30℃。
12.一种权利要求8所述的FDM用3D打印丝材，或者由权利要求9～11任一项所述制备方法得到的FDM用3D打印丝材，用于低温3D打印。
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