CN106715100A - 用于材料挤出式增材制造的高结晶聚乳酸线材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全新的、效果更好的方案，用于解决三维制品增材制造中PLA线材的过早软化所导致的相关问题。这一方案基于通过获得高结晶度的聚乳酸线材从而提高线材对热软化的抵御能力。本发明的结晶聚乳酸线材能应用于三维制品的增材制造，同时不会降低质量和导致打印头阻塞等与线材过早软化有关的问题。本发明的结晶聚乳酸线材也能用于三维物品的增材制造，且不会降低最终产品的质量，不降低打印速度，不增加成本也不会导致打印机结构的复杂化。本发明特别披露了在三维打印中使用的一种由结晶聚乳酸制成的线材，其中线材的直径范围在1.65 mm到1.85 mm之间。

Description

用于材料挤出式增材制造的高结晶聚乳酸线材
发明背景
“快速成型”是一类通过使用三维计算机辅助设计(CAD)数据，快速制造某一实体物件的比例模型或组件的技术。快速成型过程中，部件或组件的制作通常是通过一种增材、逐层叠加式的方法来实现。这些涉及增材或逐层叠加方式制造零件或部件的技术叫“增材制造”(AM)，与传统的大部分为减材式的制造方法不同。人们通常将增材制造称为“3D打印”。
根据美国材料与试验协会F42增材制造技术委员会的标准，目前有七种基本AM技术：材料挤出、材料喷射、粘合剂喷射、容器式光聚合、层叠制造、粉末床熔合、定向高能沉积。这七种AM技术中，最广泛使用的是材料挤出成型技术。虽然存在一些不同的形式，但该技术一般使用连续的热塑性聚合物线材，通过将其送入加热喷嘴，使其熔融形成粘性熔体并通过喷嘴持续挤出。同时，喷嘴或挤出机组件在步进电机和计算机辅助制造(CAM)软件的精确控制下进行三维运动来构建物件。物件的第一层通常直接打印在某一打印基板上，后续的打印层不断叠加，并通过降温凝固融合(或部分融合)到前一层。该过程一直持续到三维零件完全构造好为止。该过程也可能用到临时支撑材料，为零件的制造提供支撑且随后通过机械方法或通过某一合适的液体介质进行溶解去除。上述过程通常被称为熔融堆积成型(FDM)或熔丝制造(FFF)。该方法首次在美国专利(专利号5,121,329)中描述。
美国专利5,121,329详细披露了一种制备预先设计好形状的三维实体物体的装置，该装置根据需求，将可凝固物质在一基座板上进行连续多层沉积，该设备包括：一个具有内部流动通道装置的可移动机头，其一端与一个分流出口连接，该出口包含一个尖嘴，尖嘴上有一个尺寸精确的排出孔；可凝固打印材料的供料系统，及将材料以液态形式引入到前文所述流动通道装置的设备；一个放在靠近前文所述分流头部的分流出口，且在分流头工作距离内的基板；根据直角坐标系“X”、“Y”和“Z”三轴，按照预定顺序和方式使分流头相对于基板以设定的距离增量移动分流头的机械装置，从而使后续的每一层在前一层上放置，材料从孔洞挤出后固化，层层叠加形成由上述有预设厚度材料构成的多层；以及测量该材料流体挤出量的装置，材料流体从前文所述的排出口，按照预定速率流向基板，因分流头和基座件彼此相对位移而形成三维物品。根据本专利的一个发明实例描述，这种材料的形态是连续、有一定柔性的线材。
材料挤出式AM(FDM或FFF)在过去十年已经变得非常流行，主要归功于低成本的桌面式3D打印机。这种打印机尺寸较小(类似台式喷墨打印机)，且单台售价通常在$5000(美金)以下。材料挤出式技术的桌面式3D打印机的例子有MakerBctIndustries的系列3D打印机、Afinia的H系列打印机、MakerGear LLC的M系列打印机等等。这些3D打印机中的一部分以开源硬件为基础，能以DIY组装件的形式提供。
目前在材料挤出型AM制程(例如FDM或FFF)中使用的热塑性聚合物有数种。这些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚已内酯(PCL)、聚酰胺、和一些其他聚合物材料。然而最常用的材料是ABS和PLA。
ABS的优势是具有良好的整体机械性能；但是，它(在打印过程中)的体积收缩率相当大，并且会产生难闻的气味。此外，在打印过程中会产生有潜在毒性的降解产物，使得ABS不太适合用作桌面式3D打印机，因为这类打印机通常没有对打印空间的整体加热，也没有有效去除气味及有毒降解产物的机制。相对比来说，PLA的体积收缩率更小，即使在没有打印空间整体加热控温的情况下，也具有很好的打印性。它在打印过程中不会产生难闻气味，且主要的降解产物为乳酸，对3D打印机使用者健康影响很小。很多调研表明，PLA正日益普及成为桌面式3D打印机最常用的材料。但是，PLA也存在一系列缺点，包括冲击强度弱和软化温度低等等。其低软化温度也导致材料挤出的困难和打印质量不佳。
典型的FDM/FFF打印机的打印头挤出机的示意图见插图1。一般在使用过程中，平均直径为dF的线材1通过由两根反向旋转的进料辊2输送，然后进入内径为d1的套筒3和加热块4。为了正常打印，线材应当在套筒内保持固态，只有处于或接近加热块部分时才变成粘性熔体。固态的线材1相当于一个活塞，将套筒3中的熔体推出喷嘴5。喷嘴孔直径的常见范围是0.2-0.5mm，更常用的孔径范围为0.3-0.4mm。
打印过程中，热量会从加热块铸件扩散到套筒。当套筒温度接近或高于线材软化温度时，则可能引起线材在套筒里的过早软化。这种现象的示意图见插图2。线材过早软化的这一问题，在使用PLA线材的打印中经常出现。当这一问题发生时，PLA线材在3D打印机套筒里软化，因为高分子链段的松弛和受到上端固体线材部分的挤压，软化的PLA会变得高度粘稠同时向外“膨胀”。这就形成了线材和套筒之间的很大阻力，导致进料不畅，甚至是堵塞打印头/挤出头。根据许多3D打印机使用者的反馈，打印头/挤出头堵塞是桌面式FDM/FFF打印机最常见的故障，并且过早软化也是引起PLA线材打印头堵塞问题的最常见原因。对于需要长时间(因为温度会随时间逐渐升高)打印的大部件制造和双打印头打印(当一个打印头工作时，另一个打印头会在加热状态下停止出料)，这个问题特别棘手。
目前已知几种解决PLA线材过早软化问题的方法。一个方案是增大套筒内径dI，从而尽量减少筒壁和线材之间传递的热量。但是，该方法会导致打印质量降低，因为丝的直径与套筒内径差值越小，成品质量越高(反之亦然)。另一个方案是加大对套筒的冷却，一般使用主动冷却风扇和/或散热片。不过，这会使得打印头更复杂和“笨重”，反过来会降低打印速度，导致成本增加。因此，市场需要一种不降低最终产品质量，不降低打印速率、不增加成本或导致打印机更加复杂的方法。
发明概要
本发明针对PLA线材在三维物件的增材制造中过早软化的相关问题，提供了一种新型更佳解决方案。它以该研究结果为基础：即高结晶聚乳酸线材对受热软化具有更好的抵御能力。因为常规的，由非结晶聚乳酸构成的线材，在外界温度达到其玻璃化转变温度(Tg)55℃到65℃时，就开始软化。由于常规非结晶聚乳酸线材受热时，随着温度上升粘性会逐渐改变(即：粘性随着温度上升而逐渐降低)。而使用本发明的高结晶聚乳酸线材，可以实现随着温度的增加，粘度一开始不会发生过大变化，而仅当温度超过某一较高的临界值时迅速发生突变而降低。因此，本发明的结晶聚乳酸线材使用在三维物品增材制造中，能够避免过早软化的相关问题，例如打印质量差和打印头堵塞。本发明的结晶聚乳酸线材也能用于三维物品增材制造而不降低最终打印件的质量、不降低打印速率、不增加成本或导致打印机更加复杂。
本发明同时详细地披露了一种用于三维打印的线材，这种线材是由结晶聚乳酸组成，直径在1.65mm到1.85mm之间。它还披露了一种可用于三维打印的线材，该线材由结晶聚乳酸组成，直径在2.75mm到3.15mm之间。结晶聚乳酸具备一定程度的结晶度，典型范围是5％-40％之间，而通常结晶度的范围是10％-30％之间。无论如何，结晶聚乳酸通常几乎不发生热结晶现象(即对材料从室温开始的加热升温过程中不会发生结晶现象)。结晶聚乳酸的一般熔点，根据差示扫描量热仪(DSC)测定的吸热峰值温度显示，范围约为145℃到185℃左右。某些情况下，线材的直径范围在2.75mm到3.15mm，且最佳范围为2.80mm到3.05mm。
本发明还披露了一种增材制造法制造三维物品的制程，包括将某一聚乳酸线材通过材料挤出式3D打印制成某一所需的几何形状，而该聚乳酸线材为结晶聚乳酸构成。
本发明进一步披露了一种制造结晶聚乳酸线材的方法，对三维物品的增材制造尤为有用，包括如下步骤：(1)将熔融聚乳酸挤出制成非结晶状态的线材，(2)用卷筒收集非结晶线材，然后(3)加热收集有非结晶聚乳酸线材的卷筒，使温度至少达到该聚乳酸的玻璃化转变温度或以上，加热一段时间直到聚乳酸形成足够高的结晶度，然后(4)让结晶聚乳酸线材卷筒冷却到常温。
附图说明
图1展示了增材制造打印机中使用的典型打印头或挤出头。
图2描绘了增材制造中打印机的套筒内线材的过早软化现象。
图3提供了直接挤出线材，以及根据本发明技术制备的热处理线材的差示扫描量热仪(DSC)测定图。
发明的具体说明
聚乳酸，有时缩写成“PLA”，是一种高分子量聚合物，由丙交酯聚合合成，后者是一种乳酸、或2-羟基丙酸的环状二聚体。乳酸是一种手性分子，有两种光学异构体，l-乳酸和d-乳酸。通常情况下l-乳酸和d-乳酸都存在PLA中。l-乳酸和d-乳酸的组成比例是决定PLA结晶行为(包括结晶度和结晶动力学)的关键因素。多数市售PLA的l-乳酸含量占到主要地位。当d-乳酸含量升高时，结晶度、熔融温度、结晶速率都会相应降低。当d-乳酸含量超过15％时，PLA的结晶能力会变得非常弱。适合于当前发明的PLA，其l-乳酸含量的范围最好在85％到100％之间。这种PLA材料的例子有Nature Works LLC供应的2500HP、4032D、2003D、4043D和7001D等。
FDM/FFF型3D打印使用的多数PLA线材都通过熔融挤出工艺进行制备。在熔融挤出工艺过程中，干燥充分的PLA粒料，随同其他配方组分一起被投入带圆柱形模具的螺杆式高分子挤出机(单螺杆或双螺杆)中，进行连续挤出。挤出的材料随后经过冷却，通过牵引机牵引而获得所需物理尺寸，最后再被收集起来。该过程也可能使用到例如熔体泵/齿轮泵(确保稳定输出)、激光测径仪(对线材物理尺寸的实时测量)等设备。
由于PLA结晶速率缓慢，通过熔融挤出得到的PLA通常为非结晶状态。也因此目前市面上用于FDM/FFF型3D打印的PLA线材均是非结晶状态或者结晶度很小，导致其在55℃到65℃的较低温度范围内(由其玻璃化转变温度所决定)就会软化。使PLA在挤出过程中结晶的方法之一是对挤出线材进行取向，通常通过在挤出过程中使用较大的拉伸比和/或采用冷拉伸步骤来实现。但是，这种方法运用于3D打印时并不理想，因为高度的取向性会导致材料在受热时发生大量的链松弛，而这也会引起图2所描绘的横向“膨胀”问题。
本发明提供了一种生产高结晶度PLA线材的新方法。本发明的方法包括以下关键步骤：(1)通过熔融挤出的方法生产PLA线材；(2)将线材卷到卷筒上；(3)加热卷在卷筒上的PLA线材，加热温度在PLA玻璃化转变温度(Tg)和Tg温度之上约80℃之间，加热时间长到足以让线材中的PLA达到足够的结晶度。
如前文所述，对于3D打印应用，线材在熔融挤出过程中最好有较低的拉伸比。拉伸比，为了简单说明起见，这里定义为挤出机上的圆柱形模具的直径同最终线材直径的比值。例如，如果使用直径3mm的模具生产直径1.75mm的丝，那么根据定义拉伸比就是3/1.75＝1.714。
拉伸比同时影响热处理步骤(后面讨论)和3D打印过程。研究发现拉伸比应当在1到3.5之间，并且最好是在1.1-1.75之间。
在应用热处理步骤前，将线材卷在卷筒(或线盘、线轴)上非常关键。卷起后线材就有了轻微张力，能帮助其保持正确的物理尺寸以及防止加热时形成过多的“扭结”。
热处理是让PLA线材结晶的步骤。在聚乳酸Tg温度之上对线材进行长时间加热退火处理，可使PLA缓慢结晶。该步骤合适的温度范围是从PLA的Tg，到PLA的Tg以上80℃，最佳范围是在PLA的Tg以上10℃到40℃之间。例如，如果PLA的Tg约为60℃，那么最佳热处理温度将在70℃到100℃之间。在温度的选择上，一方面温度应当足够高，能够让高分子链段获得足够的运动能力，从而发生结晶；但另一方面也不能太高，这样容易引起线材的粘结甚至是熔融。针对PLA，经发现70℃到100℃是最佳的一般温度范围。热处理所需时间取决于温度，但一般不要少于一小时，最好是2小时及以上。例如，针对使用NatureWorks LLC的4043DPLA的线材，其最佳热处理参数为90℃下处理2小时。
结晶成核剂可用于促进和加快热处理步骤，其机理是增加结晶过程中的成核速率。可以试用的成核剂的例子有：滑石粉、二氧化硅、石墨、粘土、无机盐、有机金属盐、无机颜料(如二氧化钛或炭黑)、金属氧化物、酰胺和酯类。这类成核剂可以相应地用在PLA中，添加比例一般在0.1％-2％(重量百分比)。在含有成核剂的情况下，其更典型的使用比例范围是0.5％-1％(重量百分比)。
热处理步骤的关键是要保持线材物理尺寸在处理前后不变或变化很小。除了温度因素外，拉伸比和将线材合适地收卷也很重要。拉伸比不应该太大，因为大拉伸比会引起线材过多的扭结、直径改变，甚至还会导致线材的彼此粘结。拉伸比应当在1到3.5的范围内，最好是1.1到1.75的范围内。将线材收卷能让线材收到轻微张力，如果没有这种张力，线材会(在热处理过程中)变得卷曲，尺寸也会严重改变。由于多数3D打印线材是以卷的形式供应，用线卷进行热处理也很方便。
本发明披露的PLA线材，与其他传统工序生产的PLA线材不同，具有很高的结晶度。结晶度可用示差扫描量热仪(DSC)测定。典型的DSC实验方法是，取一小份线材样品(几mg)，在某一恒定的加热速度下对其加热，使其温度从环境温度或低于环境温度的某个温度值，升到高于线材熔点(Tm)的某个高温温度。此过程中同时采集热流量(heat flow)数据并根据温度进行绘图。结晶度的计算如下：
其中，△Hm，△Hc和△Hf分别是熔融热量(heat of melting)、冷结晶热量(heat ofcold crystallization)和熔化热(heat of fusion)。△Hm和△Hc可通过对DSC曲线上的吸热熔融峰和放热冷结晶峰积分来计算。△Hf从参考文献获得是146kJ/mol(高分子数据手册，牛津大学出版社，1999)。使用本专利披露方法生产的PLA线材的关键特征是：
(1)该线材结晶完全，且不会发生或仅发生很少的冷结晶(△Hc～0)(而传统的非结晶PLA普遍存在冷结晶)；
(2)该线材具有5-40％的结晶度，通常在10-30％的范围内。
该线材的直径可以制备成几乎任何尺寸。然而，适合3D打印的最常用的直径大概是1.75mm和3mm。直径误差小非常重要，因为大的直径误差可能导致打印质量的降低以及进料问题。线材的误差最好是低于±0.1mm。
线材应当保持较高的平直度(straightness)，以便在送料过程中能较顺利地进入打印头。由于平直度和扭结程度较难定义，这里我们使用实际测试方法来验证平直性。该方法如下：让线材以50米/分钟的速度通过一个内径为dF+0.15mm且厚度为8.5mm的环规(dF指线材直径的平均值)。如果线材有较大的弯曲或扭结，那么就不能顺利通过环规。这些测试可以作为线材的质量检验步骤，即：为了保证线材能在3D打印过程中顺利使用，线材应当能以50米每分钟的速度顺利通过环规而不发生断裂。
除了PLA，线材还可以含有其他成分，例如，包括但不限于：着色剂、颜料、填料、纤维、增塑剂、成核剂、热/UV稳定剂、加工助剂、冲击改性剂和其它添加剂。
本发明由以下例子阐明，但例子仅仅用作阐明，不能当成对发明范畴或发明应用方法的限定。除非特别说明，份数和百分比都依照重量进行计算。
实施案例1
用配备有齿轮泵和2.25mm圆柱形模具的30mm单螺杆挤出机对PLA(NatureWorksLLC公司的4043D牌号)粒料进行熔融挤出，生产目标直径为1.75mm(拉伸比＝1.286)的线材。具体加工参数如表格1所示。原料挤出后经过水冷、用牵引机拉伸到约1.75mm的最终直径(由双轴激光测径仪进行连续测量)，然后将线材收集成一个大的连续线卷。对于不实施任何后期处理的，直接挤出并收集的线材在这里称之为“直接挤出线材(as-extrudedfilament)”。
表1
收集在大卷上的线材随后被转移到小线盘上。每一个小的线盘都收集了大约750克的挤制线材。带有挤制线材的小线盘随后放入到温度设定在90℃的鼓风烘箱中，加热4小时，然后自然冷却至室温。这种线材定义为“热处理线材(heat-treatedfilament)”。直接挤出线材和热处理线材分别通过双轴激光测径仪，对线材测量其直径分布。结果如表2所示。
直接挤出线材 热处理线材
平均直径(mm) 1.754 1.756
标准偏差(mm) 0.016 0.017
最大直径(mm) 1.799 1.793
最小直径(mm) 1.729 1.730
表2
表2显示，热处理步骤前后，线材几乎没有物理尺寸的变化。热处理线材与直接挤出线材，以肉眼观察，几乎有着完全一样的外观。两种线材都能以50 m/min的速度通过内径为1.90 mm、厚度为8.5 mm的环规。
实施案例2
例1中的直接挤出线材和热处理线材在DSC仪器(Q2000，TA Instruments)上进行了测量。样品加热速率为40℃/min，加热范围从20℃到200℃。结果如图3显示。图中的虚线和实线分别代表直接挤出线材和热处理线材。两种样品的玻璃化转变温度都在65℃左右。直接挤出线材在Tg附近有由于物理老化所导致的波峰。两种线材的主要区别是熔融表现不同。直接挤出线材既显示了冷结晶，又有后续熔融(见图3中插入的虚线框放大视图)。其结晶度很低，＜0.5％。因此，直接挤出线材几乎处于完全非结晶状态。相反，热处理线材没有发生冷结晶，表明材料已经发生了较完全的结晶。热处理线材的结晶度大约是15％(根据熔融峰算出)。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (26)

1.用于三维打印的线材，其特征是线材包含结晶聚乳酸，且直径范围在1.65mm到1.85mm之间。
2.如权利要求1所述的线材，其特征是该线材的直径在1.70mm到1.80mm之间。
3.用于三维打印的线材，其特征是包含结晶聚乳酸，且直径范围在2.75mm到3.15mm之间。
4.如权利要求3所述的线材，其特征是该线材的直径在2.80mm到3.05mm之间。
5.如权利要求1-4任一所述的线材，其特征是所述线材包含的结晶聚乳酸的结晶度在5％到40％之间。
6.如权利要求1-5任一所述的线材，其特征是所述线材包含的结晶聚乳酸的结晶度在10％到30％之间。
7.如权利要求1-6任一所述的线材，其特征是所述线材包含的结晶聚乳酸几乎不表现任何结晶热量。
8.如权利要求1-7任一所述的线材，其特征是所述线材包含的结晶聚乳酸的熔点在145℃到185℃之间。
9.如权利要求1-8任一所述的线材，其特征是所述聚乳酸线材包含至少一种成核剂。
10.如权利要求1-9任一所述的线材，其特征是所述线材能以50米/分钟的速度穿过内径比线材平均直径大0.15mm的环规而不发生断裂。
11.包含将聚乳酸线材通过挤出方式来构建所需几何形状的三维物件的增材制造的改进型工艺，其特征在于，工艺中使用的聚乳酸线材包含结晶聚乳酸。
12.如权利要求11所述的工艺，其特征在于，工艺中使用的结晶聚乳酸的结晶度在5％到40％之间。
13.如权利要求11所述的工艺，其特征在于，工艺中使用的结晶聚乳酸的结晶度在10％到30％之间。
14.如权利要求11-13中任一所述的工艺，其特征在于，工艺中使用的结晶聚乳酸几乎不表现任何结晶热量。
15.如权利要求11-14中任一所述的工艺，其特征在于，工艺中使用的结晶聚乳酸的熔点在145℃到185℃之间。
16.如权利要求11-15中任一所述的工艺，其特征在于，工艺中使用的线材直径在1.65mm到1.85mm之间。
17.如权利要求11-16中任一所述的工艺，其特征在于，工艺中使用的线材直径在1.7mm到1.80mm之间。
18.如权利要求11-17中任一所述的工艺，其特征在于，工艺中使用的线材直径在2.75mm到3.15mm之间.
19.如权利要求11-18中任一所述的工艺，其特征在于，工艺中使用的线材直径在2.80mm到3.05mm之间。
20.如权利要求11-19中任一所述的工艺，其特征在于，工艺中包含的线材可以是权利要求1-10中任一所述的线材。
21.生产结晶聚乳酸线材的方法，该方法对三维物品制造尤为有用，其特征在于该方法包含以下步骤：(1)将聚乳酸通过熔融挤出制成非结晶状态的线材，(2)用收卷的方式收集非结晶状态的线材，制成一个非结晶聚乳酸线材的线卷，(3)加热非结晶聚乳酸线材，加热温度至少不低于聚乳酸的玻璃化转变温度，加热时间要足以长到能使聚乳酸大量结晶，(4)让结晶聚乳酸线卷冷却到室温。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，方法步骤(3)中的非结晶聚乳酸的加热温度范围在55℃至145℃左右。
23.如权利要求21或22所述的方法，其特征在于，非结晶线材的拉伸比范围在1-3.5之间。
24.如权利要求21或22所述的方法，其特征在于，非结晶线材的拉伸比范围在1.1-1.75之间。
25.如权利要求21-24中任一所述的方法，其特征在于，方法中提到的非结晶线材可以是权利要求1到10中任一所述的线材。
26.一件三维打印的物品，其特征在于，其打印过程中使用的线材是权利要求1-10中任一所述的线材，或打印工艺是权利要求11-20中任一所述的方法，或使用线材的制备工艺是权利要求21-24中任一所述的方法。
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