CN111849121A - 一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺 - Google Patents

一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺，包括以下步骤：复合丝材的原料包括：聚醚醚酮、碳纤维或者玻璃纤维；将聚醚醚酮颗粒与碳纤维或玻璃纤维以设定比例进行共混，碳纤维或玻璃纤维在复合材料中的重量百分比小于20％；而后通过两次挤出过程制备纤维增强聚醚醚酮复合丝材。

Description

一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
近年来，3D打印技术在航空航天、汽车、电子、医疗等多个应用领域迅速发展。与传统的车、铣、刨、磨等加工方法相比，3D打印可以实现复杂结构零件的直接成型，缩短生产周期，降低成本。作为3D打印主流技术之一的熔融沉积成型(FDM)技术以其工艺简单，操作方便的优势广泛用于热塑性聚合物零件的制备。然而，由于受3D打印材料层间结合力及其力学性能的制约，熔融沉积成型技术在工程应用上严重受限。目前，迫切需要开发适用于FDM-3D打印技术的高性能丝材，以扩宽其工程应用领域。
在热塑性聚合物中加入短切纤维可以提高复合材料的力学性能，发明人发现，目前用于熔融沉积成型技术的多为普通树脂基复合材料，其3D打印成型件的力学性能仍不能满足工业应用的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺，该方法通过在聚醚醚酮中添加表面处理的短切碳纤维/玻璃纤维，可以有效提高复合材料的热物性能。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明的实施例提供了一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，包括以下步骤：
复合丝材的原料包括：聚醚醚酮、碳纤维或者玻璃纤维；
将聚醚醚酮颗粒与碳纤维或玻璃纤维以设定比例进行共混，碳纤维或玻璃纤维在复合材料中的重量百分比小于20％；而后通过两次挤出过程制备纤维增强聚醚醚酮复合丝材。
作为进一步的技术方案，聚醚醚酮、碳纤维或者玻璃纤维的混合比例为19:1-17:3。
作为进一步的技术方案，共混前，先将聚醚醚酮颗粒、碳纤维或玻璃纤维在设定温度下干燥设定时间。
作为进一步的技术方案，两次挤出过程为：
将混合均匀的复合材料经由双螺杆挤出机熔融挤出，而后经由切粒机切割为复合材料颗粒，对复合材料颗粒进行干燥，而后经由单螺杆挤出机、定径模具二次熔融挤出成设定直径的复合丝材。
作为进一步的技术方案，双螺杆挤出机的加热温度为385-400℃，挤出速度为1.5-2.0m/min。
作为进一步的技术方案，双螺杆挤出机挤出复合材料后，将复合材料进入冷却室冷却固化，冷却室温度为50-60℃；复合材料颗粒的长度为2-5mm。
作为进一步的技术方案，干燥的温度为100-150℃；设定直径的复合丝材冷却后，进行丝材绕卷。
第二方面，本发明实施例还提供了采用如上所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法的制备装置。
第三方面，本发明实施例还提供了采用上所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法制备的复合丝材。
第四方面，本发明实施例还提供了一种FDM-3D打印成型工艺，采用如上所述的复合丝材；FDM-3D打印过程中的工艺参数包括：打印喷嘴温度400-440℃，打印设备底板温度240-280℃，打印层厚0.1-0.3mm，打印速度5-25mm/s。
上述本发明的实施例的有益效果如下：
本发明的制备方法，通过在聚醚醚酮中添加表面处理的短切碳纤维/玻璃纤维，可以有效提高复合材料的热物性能。
本发明的制备方法，将聚醚醚酮和碳纤维/玻璃纤维的混合比例进行设定，使得3D打印成型纤维增强聚醚醚酮复合材料的拉伸和抗弯强度较3D打印纯聚醚醚酮可最大提高20％。
采用本发明的制备方法得到的复合丝材，进行3D打印成型，通过自由设计几何结构，可以为复杂形状零件提供一种快速成型方法。同时，激发了FDM-3D打印的应用潜力，扩宽了轻量化纤维增强聚醚醚酮复合材料的工程应用领域，可以有效满足不同制造需求。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为纤维增强聚醚醚酮复合丝材制备装置示意图；
图2为表面处理后的碳纤维和玻璃纤维的表面形貌图；
图3为FDM-3D打印的纤维增强聚醚醚酮复合材料拉伸、弯曲和冲击样条图；
图4为不同纤维含量的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料FDM-3D打印拉伸试样断口形貌图；
图中：1.双螺杆驱动系统，2.高速混料机，3.聚醚醚酮颗粒，4.纤维，5.双螺杆挤出机，6.双螺杆挤出机加热区，7.定型模具，8.冷却室，9.牵引装置，10.切粒机，11.纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒，12.干燥室，13.单螺杆驱动系统，14.进料口，15.单螺杆挤出机，16.单螺杆挤出机加热区，17.挤出喷头，18.定径模具，19.丝材绕卷。
为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸，示意图仅作示意使用。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非本发明另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合；
为了方便叙述，本发明中如果出现“上”、“下”、“左”“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用,仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
术语解释部分:本发明中如出现术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等，应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或为一体；可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部连接，或者两个元件的相互作用关系，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺。
实施例1：
本发明的一种典型的实施方式中，提出一种适用于FDM-3D打印的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，包括以下步骤：
纤维增强聚醚醚酮复合丝材的原料包括：聚醚醚酮(PEEK)、碳纤维(CF)或者玻璃纤维(GF)；
将聚醚醚酮颗粒与碳纤维或玻璃纤维进行共混，通过两次挤出过程制备纤维增强聚醚醚酮复合丝材，具体步骤包括：
(1)预先将所有材料在150℃环境下干燥24小时；
(2)聚醚醚酮颗粒和纤维按照重量配比准备，实验中纤维的重量百分比要小于20％；此处将纤维的重量百分比进行限定，可以保证挤出丝材的力学性能，因为由于纤维含量增加，纤维增强聚醚醚酮复合材料粘度增大，挤出丝材难度提高，若纤维含量高于20％，挤出丝材力学性能会降低；
(3)将材料混合均匀通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机加热温度控制在385-400℃，挤出速度控制在1.5-2.0m/min，口模直径控制在2.5mm；在该参数条件下材料具有较好的熔融流动性和可成型性；
(4)从定型模具出来的纤维增强聚醚醚酮复合材料通过牵引装置进入冷却室充分冷却固化，冷却室温度为50-60℃；
(5)纤维增强聚醚醚酮复合丝材在切粒机中切割成长度为2-5mm的颗粒物料进入100-150℃干燥箱烘干8小时用于二次挤出；
(6)将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过单螺杆挤出机和定径模具进行二次熔融挤出，挤出复合丝材直径为1.75±0.1mm，待丝材冷却后，通过张力控制系统实现丝材的绕卷。
碳纤维(CF)或者玻璃纤维(GF)均为短切纤维。该制备方法可以得到高性能的3D打印用纤维增强聚醚醚酮复合丝材，为复杂形状、高强度和轻量化应用提供一种快速成型方法。
聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶性的特种工程塑料，其热物性能远高于FDM工艺所用的普通塑料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)等。由于纤维增强聚醚醚酮复合材料的熔融温度高，粘度大，对复合丝材的制备和3D打印成型设备的要求更高。目前市面上商用的纤维增强聚醚醚酮复合丝材挤出设备和对应的3D打印机不成熟，性能不稳定，不能满足这样的需求。本发明对丝材挤出过程进行工艺参数的优化设置，对3D打印机进行工艺参数优化设置，可以满足复合丝材的打印成型需求。
本实施方案中，聚醚醚酮与碳纤维/玻璃纤维的混合比例为19:1-17:3。将比例设置为19:1-17:3，即碳纤维/玻璃纤维的占比为5％-15％，实验表明纤维含量高于20％，不利于丝材挤出和性能提升，纤维含量在5％-15％范围内，3D打印成型件力学性能最大可提升20％。
优选的实施方案中，聚醚醚酮颗粒牌号为PEEK450G，碳纤维/玻璃纤维长度为200μm，碳纤维直径为6.5μm，玻璃纤维直径为11.7μm。
为了改善纤维和聚醚醚酮的界面结合性能，在共混前，对碳纤维和玻璃纤维分别进行阳极氧化和硅烷偶联剂处理，得到预处理的碳纤维和玻璃纤维。
实施例2：
如图1所示，提出一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备装置，包括高速混料机2、双螺杆挤出机5、切粒机10、单螺杆挤出机15。
高速混料机2顶部设置进料漏斗，聚醚醚酮颗粒3和纤维4由进料漏斗进入高速混料机2，高速混料机2的出料口与双螺杆挤出机5连接，高速混料机2将聚醚醚酮颗粒3和纤维4混合后输送给双螺杆挤出机，双螺杆挤出机与双螺杆驱动系统1连接，由双螺杆驱动系统1驱动双螺杆挤出机工作。
纤维4为碳纤维或玻璃纤维。
双螺杆挤出机外周设置双螺杆挤出机加热区6，用以对双螺杆挤出机进行加热。
双螺杆挤出机的出料端设置定型模具7，双螺杆挤出机将混合材料由定型模具挤出，形成横截面为圆形的细丝状的纤维增强聚醚醚酮复合材料。
定型模具出口侧设置牵引装置9，牵引装置和定型模具之间设置冷却室8，牵引装置9侧部设置切粒机10，牵引装置牵拉纤维增强聚醚醚酮复合材料先进入冷却室进行冷却，而后进入切粒机进行切割，经由切粒机的切割，复合材料形成纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒11，输送至干燥室12进行烘干。
干燥室的出口端下方设置单螺杆挤出机15，单螺杆挤出机15顶部设置进料口14，干燥后的复合材料颗粒经由进料口进入单螺杆挤出机，单螺杆挤出机与单螺杆驱动系统13连接，由单螺杆驱动系统驱动单螺杆挤出机工作。
单螺杆挤出机外周设置单螺杆挤出机加热区16，用以对单螺杆挤出机进行加热。
单螺杆挤出机出口端设置挤出喷头17，挤出喷头与定径模具18连接，定径模具内设置多个定径的通道，通道与挤出喷头出口连通，单螺杆挤出机将复合材料由挤出喷头挤出至定径模具，由定径模具出来的复合丝材具有设定直径。
定径模具侧部设置丝材绕卷19，丝材绕卷19可转动，并将定径的复合丝材缠绕于其上。
该制备装置的具体流程为：
聚醚醚酮颗粒和纤维进入高速混料机进行混合，混合后的材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机将材料经由定型模具挤出，挤出的复合材料先经过冷却室进行冷却，而后经由牵引装置牵拉进入切粒机进行切割，切割后形成复合材料颗粒，进入干燥室进行烘干，烘干后的复合材料颗粒输送至单螺杆挤出机，单螺杆挤出机经由挤出喷头和定径模具将复合材料挤出形成复合丝材，最后复合丝材缠绕于丝材绕卷。
实施例3：
本实施例中提出一种FDM-3D打印成型工艺，采用如上所述的制备方法得到的纤维增强聚醚醚酮复合丝材。
将按上述方法制备好的纤维增强聚醚醚酮复合丝材用于高温FDM设备进行3D打印成型，高温FDM-3D打印设备喷嘴成型温度最高可达500℃，配备高温加热底板和密闭成型室，底板加热温度200-300℃。
优选的实施方案中，为提高喷嘴的耐磨性，高温FDM-3D打印机喷嘴材料选用高温渗碳处理的淬火钢；为了保证打印材料能良好附着在加热底板上，底板优选高硼硅钢化玻璃板；为防止高温对3D打印设备的影响，机身采用隔热层包附，并优选220V20W大功率散热扇提高机身降温速率。
优选的实施方案中，纤维增强聚醚醚酮复合材料的FDM-3D打印主要工艺参数包括：打印喷嘴温度400-440℃，打印设备底板温度240-280℃，打印层厚0.1-0.3mm，打印速度5-25mm/s。较高的打印喷嘴温度和设备底板温度可以提供更多能量，提高了堆积丝间和层间的渗透和扩散，有利于提高层间附着力，降低内部孔隙率。较低的打印速度可以保证良好的打印稳定性，促进高粘度纤维增强聚醚醚酮复合材料的挤出和粘附。较低的打印层厚会使层间紧密结合，降低孔隙率。
此外，为保证纤维增强聚醚醚酮复合材料3D打印成型件的力学性能，填充密度选用为100％，填充壁厚选用0.8mm，填充角度选用[-45°,+45°]丝间重叠间隙选用0mm。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
示例1-6中添加的不同纤维种类和纤维含量，如表1所示。其中，基体材料聚醚醚酮(PEEK 450G)的物性参数如表2所示，碳纤维和玻璃纤维的尺寸、物性参数如表3所示。
表1 添加的不同纤维种类及对应的纤维含量
Figure BDA0002608051050000101
Figure BDA0002608051050000111
表2 聚醚醚酮的物性参数
Figure BDA0002608051050000112
表3 碳纤维和玻璃纤维的尺寸和基本物性参数
Figure BDA0002608051050000113
采用聚醚醚酮、纤维制备纤维增强聚醚醚酮复合丝材的具体操作流程为：
a.原料干燥：预先将聚醚醚酮450G颗粒在真空干燥箱150℃温度下干燥24小时，得到干燥后的聚醚醚酮450G颗粒；
b.纤维预处理：碳纤维和玻璃纤维分别进行阳极氧化和硅烷偶联剂(KH-560)表面处理，得到预处理后的碳纤维和玻璃纤维，图2中(a)为预处理后的碳纤维的表面形貌，(b)为玻璃纤维的表面形貌；
c.高速混合：将步骤a、步骤b得到的干燥聚醚醚酮和表面处理的纤维置于高速混料机混合，得到混合均匀的物料；
d.挤出造粒：在双螺杆挤出机中加热挤出造粒，双螺杆挤出机加热温度，挤出速度，口模直径分别控制在400℃，2.0m/min，2.5mm。通过牵引装置将从定型模具挤出的纤维增强聚醚醚酮复合丝材送进冷却室冷却固化，冷却室温度为50-60℃。再次将复合丝材送进切粒机，将复合丝材切割成长度为2-5mm的颗粒物料进入100-150℃干燥箱烘干8小时；
e.二次挤出成型丝材：将干燥后的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒加入单螺杆挤出机,单螺杆挤出机参数设置以双螺杆挤出机参数设置为准；在单螺杆挤出机喷嘴端，放置定径模具，控制挤出丝材直径为1.75±0.1mm，待丝材冷却后，通过张力控制系统实现丝材的绕卷。
FDM-3D打印：将制备好的纤维增强聚醚醚酮复合丝材送入高温FDM设备进行3D打印成型，3D打印机工艺参数设置为喷嘴温度选用420℃，底板温度选用260℃，打印层厚选用0.2mm，打印速度选用15mm/s，填充密度选用为100％，填充壁厚选用0.8mm，填充角度选用[-45°,+45°]，丝间重叠间隙选用0mm。
性能测试：按照国际标准ISO 527-2:2012、ISO 178:2010和ISO179-1:2010分别打印了拉伸样条、弯曲样条以及无缺口冲击样条进行材料性能的测试。FDM-3D打印的纤维增强聚醚醚酮复合材料样条如图3所示。采用扫描电子显微镜(SEM，日本JSM-7610F)观察试样拉伸断面的显微结构。采用数显天平(日本岛津DH-120)测量3D打印零件的致密度。采用差示扫描量热仪(DSC，美国TAQ2000)和热重分析(TGA，美国5500)对纤维增强聚醚醚酮复合材料的热性能进行分析。
本发明的性能测试如下：
1.FDM-3D打印纤维增强聚醚醚酮复合材料的微观结构；
以玻璃纤维增强聚醚醚酮材料为例，图4为FDM-3D打印不同纤维含量的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料拉伸试样断口形貌，其中(a1)为5wt％GF/PEEK的复合材料拉伸试样断口形貌，(a2)为(a1)中方框处放大图，(b1)为10wt％GF/PEEK的复合材料拉伸试样断口形貌，(b2)为(b1)中方框处放大图，(c1)为15wt％GF/PEEK的复合材料拉伸试样断口形貌，(c2)为(c1)中方框处放大图，可以看出纤维被聚醚醚酮树脂包裹，在玻璃纤维和聚醚醚酮之间显示出良好的界面粘合性。同时，拉伸断口平整，孔隙较少，纤维取向与填充方向有较好的一致性，有利于提高3D打印试样的力学性能。
2.FDM-3D打印纤维增强聚醚醚酮复合材料的力学性能；
表4为示例1-6的FDM-3D打印纤维增强聚醚醚酮复合材料的力学性能测试结果。5wt％CF/PEEK的拉伸强度最大可达94MPa，相比FDM-3D打印PEEK的拉伸强度提高约20％；5wt％GF/PEEK的弯曲强度最大为165MPa，高于注塑成型PEEK材料的弯曲强度(163MPa)。可见纤维的引入提高了复合材料的力学性能。
表4 FDM-3D打印纤维增强聚醚醚酮复合材料的力学性能
Figure BDA0002608051050000131
Figure BDA0002608051050000141
3.FDM-3D打印纤维增强聚醚醚酮复合材料的热性能；
表5为示例1-6的FDM-3D打印纤维增强聚醚醚酮复合材料的热性能测试结果。从表中可以看出，纤维增强聚醚醚酮复合材料的熔融温度以及结晶温度均高于纯PEEK材料。同时，复合材料的热分解温度要高于纯PEEK材料(616℃)，说明碳纤维/玻璃纤维的引入明显增强了复合材料的热稳定性。
表5 FDM-3D打印纤维增强聚醚醚酮复合材料的力学性能
Figure BDA0002608051050000142
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
复合丝材的原料包括：聚醚醚酮、碳纤维或者玻璃纤维；
将聚醚醚酮颗粒与碳纤维或玻璃纤维以设定比例进行共混，碳纤维或玻璃纤维在复合材料中的重量百分比小于20％；而后通过两次挤出过程制备纤维增强聚醚醚酮复合丝材。
2.如权利要求1所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，其特征是，聚醚醚酮、碳纤维或者玻璃纤维的混合比例为19:1-17:3。
3.如权利要求1所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，其特征是，共混前，先将聚醚醚酮颗粒、碳纤维或玻璃纤维在设定温度下干燥设定时间。
4.如权利要求1所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，其特征是，两次挤出过程为：
将混合均匀的复合材料经由双螺杆挤出机熔融挤出，而后经由切粒机切割为复合材料颗粒，对复合材料颗粒进行干燥，而后经由单螺杆挤出机、定径模具二次熔融挤出成设定直径的复合丝材。
5.如权利要求4所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，其特征是，双螺杆挤出机的加热温度为385-400℃，挤出速度为1.5-2.0m/min。
6.如权利要求4所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，其特征是，双螺杆挤出机挤出复合材料后，将复合材料进入冷却室冷却固化，冷却室温度为50-60℃；复合材料颗粒的长度为2-5mm。
7.如权利要求4所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法，其特征是，干燥的温度为100-150℃；设定直径的复合丝材冷却后，进行丝材绕卷。
8.采用如权利要求1-7任一项所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法的制备装置。
9.采用如权利要求1-7任一项所述的纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法制备的复合丝材。
10.一种FDM-3D打印成型工艺，其特征是，采用如权利要求9所述的复合丝材；FDM-3D打印过程中的工艺参数包括：打印喷嘴温度400-440℃，打印设备底板温度240-280℃，打印层厚0.1-0.3mm，打印速度5-25mm/s。
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