CN104781063A - 用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备 - Google Patents

用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备 Download PDF

Info

Publication number
CN104781063A
CN104781063A CN201380058413.9A CN201380058413A CN104781063A CN 104781063 A CN104781063 A CN 104781063A CN 201380058413 A CN201380058413 A CN 201380058413A CN 104781063 A CN104781063 A CN 104781063A
Authority
CN
China
Prior art keywords
long filament
coating
printer
coater unit
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380058413.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104781063B (zh
Inventor
M·普里德尔
U·拜赫伦斯
S·伯恩哈特
A-K·克拉尔
S·温卡尔萨-威尔伯弗尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roma Chemical Co ltd
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Priority to CN201810188720.3A priority Critical patent/CN108381909B/zh
Publication of CN104781063A publication Critical patent/CN104781063A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104781063B publication Critical patent/CN104781063B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/20—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B05D1/265—Extrusion coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/06—Rod-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D11/00—Other features of manufacture
    • D01D11/06—Coating with spinning solutions or melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2256/00—Wires or fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)

Abstract

本发明公开了用于随后在挤出式3D打印机，例如FDM打印机(熔融-沉积-成型打印机)中打印施加的经涂布长丝的制备方法。此处长丝在打印机外在单独过程中涂布并也可用于现有技术的适当的未改造打印机。本发明还公开用于进行所述方法的涂布装置和带有经涂布长丝的辊。

Description

用于挤出式3D打印法的经涂布长丝的用途和制备
技术领域
本发明涉及用于随后在挤出式3D打印机，例如FDM打印机(熔融-沉积-成型打印机)中打印施加的经涂布长丝的新型制备方法。此处长丝在打印机外在单独过程中涂布并也可用于现有技术的适当的未改造打印机。本发明还涉及用于进行所述方法的涂布装置和带有经涂布长丝的辊。
背景技术
快速原型成型或快速制备法是旨在将可得的三维CAD数据直接和快速转化成工件，而尽可能没有人工干预或不使用模具的制备方法。
在快速原型成型法的范围内目前有各种方法。这些可分成两类：基于激光的方法和不使用激光的方法。
最广为已知的激光型并同时是最古老的3D打印法是立体平版印刷(SLA)。在这种方法中，可辐射固化的聚合物的液体组合物利用激光逐层硬化。本领域技术人员可以清楚看出，通过这种方法制成的工件只能随后在表面上着色。这是复杂并耗时的。
类似的是选择性激光烧结法(SLS)，其中与SLA类似地，借助激光逐层选择性烧结粉末状原材料，例如热塑性塑料或可烧结金属。采用这种方法也可在第一方法步骤中只获得单色或非特定着色的3D物体。这同样适用于第三种激光型方法，“叠层物体制备”，其中将带有粘合剂的纸幅或塑料膜的层与层互相胶粘并借助激光切割。例如在US 6,713,125中描述了物体的随后着色。
也可用于制备多色物体的已知3D打印法是UV喷墨法。在这种三阶段法中，以薄层施加粉末状材料，将UV可固化液体以后续三维产品的相应层的形式印刷到所述层上，最后利用UV源使经印刷的层硬化。这些方法步骤逐层重复。
在EP 1 475 220中，准备各种不同着色的含固化剂的液体，在WO 2008/077850中额外在小室中直接在印刷过程之前混合。因此有可能选择性着色。但是，由于该混合室，清晰的颜色过渡是不可能的。此外，这种类型的方法在固化边界处不清晰，这会导致较低光滑度的表面并有时造成不均匀着色。在WO 01/26023中，描述了具有各种不同颜色的固化剂组合物的两个印刷头，其导致具有不同的弹性性能的物体部件。但是，没有描述多于两种的颜色。
WO 2008/075450描述了一种变体，其中采用热辐射代替采用紫外光进行硬化，并同样使用各种不同颜色的固化剂组合物。
GB 2419679公开了可选择性施加各种不同着色的聚合物粒子并在各种波长下硬化的方法。这种方法极其复杂并同时导致不清晰的颜色图像。
在根据WO 2009/139395的类似于3D喷墨印刷的方法中，逐层施加有色液体并选择性地用第二液体印刷，其导致与第一液体发生固化反应。这种类型的方法只能逐层构造油墨，除了在未固化的液体层之间可能发生混合以外。
另一方法是三维印刷(TDP)。在这种方法中，类似于喷墨法，将粉末状材料(但是其优选是陶瓷)逐层用一种热塑性聚合物的熔体选择性浸透。在各印刷层后，必须施加新的粉末材料层。热塑性塑料硬化时形成三维物体。
在US 2004/0251574中描述的方法中，在印刷热塑性塑料后选择性地用油墨印刷。这种方法的优点是能高度选择性地印刷。但是，这种方法的缺点在于不可能实现均匀并且明亮的颜色图像，因为不可能使油墨均匀渗透到由(陶瓷)粉末和粘结剂制成的复合材料中。
在EP 1 491 322中描述的方法中，印刷两种不同的材料。第一种包含粘结剂和在与第二种材料接触时沉淀并由此将表面选择性着色的着色剂。以此方式可以在物体表面上产生更好的颜色性质。但是，这两种材料的均匀混合和复杂的两阶段法成为问题。没有描述如何和是否可以确保在多色印刷下实现良好的颜色图像。
在US 6,401,002中，使用含不同着色剂和粘结剂的各种液体。所述液体分开滴加或在滴加过程之前经由喷嘴中的管线合并。本领域技术人员知道这两种程序都导致不是最佳的颜色图像。在前者中，在表面上在粘性液体中发生着色剂的混合。这种混合因此只是很少是完全的。在第二种程序中，管线中的压力差可能造成非常强的颜色变化。
在借助印刷法制备三维物体方面最节省材料的并就机械设计而言也最有利的方法是熔融-沉积-成型(FDM)。这涉及挤出式数字制备体系。具有轻微改动的基本类似的方法，例如还以术语：熔丝制备(FFM)、熔融挤出制备(MEM)或选择性沉积成型(SDM)提到。
在FDM法中，两种不同的聚合物丝线在喷嘴中熔融并选择性印刷。所述一种材料是只有在其上随后印刷例如3D物体的外悬部分(其在印刷操作过程中必须被支撑)的位置需要的支撑材料。可随后例如通过溶解在酸、碱或水中来除去所述支撑材料。另一材料(构造材料)形成真正的3D物体。在此，通常也逐层实现印刷。FDM法首次描述在US 5,121,329中。在US 2000/20111707中泛泛地提到着色，但没有详细描述。
在EP 1 558 440中描述的方法中，在后续方法步骤中彩色印刷各层。这种方法缓慢，而且在已固化的热塑性塑料的印刷中造成分辨率差的颜色图像。
在根据US 6,165,406的彩色3D打印法中，对各个颜色使用单独的喷嘴。但是因此只有非常有限的混色可能性，并且颜色图像变得非常简单。
在US 7,648,664中描述的FDM的变体中，各种不同着色的构造材料以颗粒形式使用，彼此分开熔融，并在将其打印施加之前根据颜色而定借助中间连接的挤出机彼此混合。这种方法需要非常复杂的装置并失去FDM的许多优点。
在根据EP 1 432 566的非常类似的体系中，在熔融颗粒被直接打印施加之前在经加热的打印头中直接进行熔融颗粒的混合。所述混合肯定不可能完全进行，且打印图像的质量相应地差。此处的另外的缺点还在于，必须使用颗粒或粉末且这些必须在该机器中分开储存和熔融。
US 6,129,872描述了构造材料在喷嘴中熔融并在喷嘴末端将各种着色剂混合物选择性计量到熔体中的方法。但是，这导致混合不足并且不干净的颜色图像。
US 2010/0327479描述了一种方法，其中在微挤出机中合并多个有色长丝并在其中连续挤出以产生新的着色长丝，随后其进一步导引入打印头以打印施加。这种方法需要要求很高和复杂的装置。可实现的颜色范围还受到长丝数的限制。在另选的实施方案中，也可以将不同颜色的长丝直接送入打印头并在此混合。但是，这种变体也表现出所述缺点。
所有现有技术的方法都仅公开了其中基于挤出式3D打印，例如FDM 3D打印-要么在线涂布要么材料的基体本身已着色的技术。但是，在线涂布的缺点是为此需要具有相应的在线涂布体系的专用3D打印机。相反，经着色或含添加剂的基体材料具有必须使用不必要地大量染料、颜料或添加剂以实现良好结果的缺点。
发明内容
技术问题
本发明要解决的技术问题是提供用于3D打印法的长丝，采用其可使用少量染料、颜料和/或添加剂，制备经着色和/或包括添加剂的三维物体。
尤其是解决的问题是提供用于挤出式3D打印机的经着色和/或包括添加剂的长丝，而不必须制备相应经着色和/或包括添加剂的塑料母料。同时解决的问题是提供用于挤出式3D打印机的经着色和/或包括添加剂的长丝，而所述打印机不需要任何改造，例如涂布单元。
解决的另一问题是提供用于有利的和可快速实施的3D打印法以打印机械稳定的多色物体的长丝。
解决的另一问题是能够提供经着色和/或包括添加剂的物体，其中着色剂和/或添加剂不应通过后续加工才引入。
没有明确提到的解决的其它问题从下文说明书、权利要求书和实施例的总体关联变得显而易见。
解决方案
本发明涉及用于挤出3D打印法的经涂布长丝的制备方法以及用于涂布长丝的装置和带有经涂布长丝的辊。
本发明方法能使长丝简单改性，其由此例如在它们的电导率或热导率、它们的光谱吸收、红外吸收、紫外吸收、光学性质、光泽度、触感、粘合性质、润湿性质、吸水、机械性质、反应性和层间粘合方面适应性改变或改进。因此可以实现有效生产在应用中表现出超越聚合物材料的性质的额外益处的打印长丝。特别地，这是不涂布整个聚合物而是特别地涂布的聚合物原始长丝的表面以及经打印部件的表面的有效方法。
术语“挤出3D打印法”特别是指熔融-沉积-成型法(下文简称为FDM)或非常类似于FDM法的打印方法。下文同义地使用下列术语：挤出式3D打印法、FDM打印法或FDM-3D打印法。下文同样同义地使用术语“挤出式3D打印机”和“FDM-3D打印机”或“FDM打印机”。
FDM-3D打印机的设计和相关工艺参数可见于US 5,121,329和US 2010/0327479。与本发明相关地，本领域技术人员能够容易地将这些参数转用于其它挤出式3D打印法而无需任何重大花费。
对本发明而言，术语“组合物”是指根据本发明施加到聚合物线料上的组合物。该组合物包含油墨(Farben)、颜料和/或添加剂。
对本发明而言，术语定型是指涂层的干燥、硬化、聚合、交联、粘合或加成反应或其它反应。
对本发明而言，术语“长丝”是指线料形式的构造材料或支撑材料的未加工形式。根据本发明，所述长丝在打印头中熔融，然后打印施加以产生3D物体。该长丝是指可热塑性加工的材料。该长丝通常是聚合物长丝，但不限于此。聚合物长丝例如也可以仅部分地由热塑性聚合物基体材料构成并还包括另外的填料或例如金属。
对本发明而言，术语“打印头”是指在挤出式3D打印法中用于传送、熔融和施加长丝的整个装置。
通过提供一种由长丝制备单色或多色三维物体的新型挤出式3D打印法解决了这些问题。在这种方法中，所用长丝用由添加剂和/或颜料和/或油墨构成的涂料组合物预涂布。由此涂布的长丝随后可用于挤出式3D打印机中。
由此施加到长丝上的涂层在后续挤出式3D打印中的挤出过程后基本保留在经打印线料的表面上，即留在部件的表面上。这带来了如节省材料和避免对基体材料的副作用之类的优点。因此特别可以以特别低的添加剂和着色体消耗有效制备具有任何所需颜色和/或改进的层间粘合和表面性质的部件，而对聚合物基体没有任何影响。因此可以容易地立即提供具有任何所需颜色，特别是具有与后续打印品的要求相符的颜色的长丝，而不必须对相应塑料母料进行订购、生产、运送、储备和质量控制。本发明方法还允许打印施加经涂布长丝而用于此用途的打印机不要求额外改造。因此借助所述方法也可以使用不是为多色打印品配备的挤出式3D打印机制备具有任何所需颜色和/或附加性质的部件。
该涂布过程特别优选在涂布单元中进行，在其中用涂料组合物涂布长丝，该涂料组合物的组分由一个或多个储料容器提供。特别地，此处的储料容器已配有计量装置。该长丝同样优选在涂布单元下游在定型单元中定型。
本发明还涉及用于涂布这种类型的长丝，特别是构造材料的具有涂布单元的装置。
可借以实施本发明方法的涂布单元可以是具有一个或多个喷嘴，特别是具有一个或多个喷墨打印头的布置。在另选的实施方案中，其是围绕长丝并已用涂料组合物浸渍的海绵状材料，或是尽可能小的环形间隙，向其中连续装填交替的着色剂或添加剂混合物。该涂布单元还可以是挤出机，例如为微挤出机的形式。关于所述挤出机，又有两种变体。首先，借助该挤出机可产生涂料组合物的熔体，将其导引到固体长丝上。但是，另一方面，也可想到一种变体，据此涂布过程在长丝制备过程中以共挤出的形式进行。
在长丝离开涂布单元的位置，优选存在约束装置(restriction)，借此针对打印头的设计适应性调节长丝的涂层厚度。该涂布单元还应具有用于过量涂料组合物和用于清洗程序的出口。在此必须注意，引入涂布单元的组合物或被约束装置剥除的涂层不再简单地经出口排出，而是进行有目的的控制以减少材料消耗。还应该为出口配备收集容器以收集所述残留物。
定型单元可以是热干燥单元，例如红外辐射源，和/或是任选地进行温度控制的空气或气体射流。使先前涂布的长丝在此经过所述单元并借助干燥单元除去挥发性成分。因此可以避免未干燥的油墨随后流走。还可以避免在打印过程中在喷嘴中挥发性成分的排气，这又可导致形成气泡或不精确打印的问题。
此处还应优选注意收集释放的挥发性成分-例如溶剂-或在不造成危害的情况下将它们排走。
替代热干燥单元，还可以在输入经涂布长丝之前进行空气干燥。为此，经涂布长丝在离开涂布单元之后和在任何进一步工艺步骤(如任选卷绕到辊上)之前必须至少经过1厘米，优选至少10厘米，特别优选至少15厘米，特别优选至少25厘米的区段。在一个优选实施方案中，涂布单元和所述后行区段在经加热外壳内。借助这种设计另外加速空气干燥过程。在这种设计中，优选注意提供外壳内部空间的充分通风并注意在不造成危害的情况下排走挥发性成分。
代替或除了干燥外，也可以通过化学反应，如聚合、加成反应或交联实现或加速涂层的定型。
在最简单的情况下，施加的涂层是反应性混合物，其在环境条件下自发反应并由此定型。为此，经涂布长丝在离开涂布单元后必须至少经过1厘米，优选至少10厘米，特别优选至少15厘米，特别优选至少25厘米的区段。
或者，也可以通过等离子体、紫外辐射、微波辐射、磁感应或冷等离子体实现或加速涂层的定型。由此可以显著降低定型区段的长度。
如果涉及反应性涂层，则该涂层的定型在进一步加工之前还可以不完全地进行。然后可以在挤出程序之后在挤出式3D打印机中使用时再次借助等离子体、紫外辐射、微波辐射、磁感应或等离子体发生进一步定型。因此特别可以改进层间粘合。
由于打印头内的相对较低剪切速率以及聚合物和涂层在所选挤出温度下的适应性调节的粘度，在打印喷嘴中挤出的过程中几乎不发生涂层与长丝的混合，只要这尚未配备另外的，例如静态的混合装置。
以此方式通过本发明方法制成的长丝的使用中获得由主要是表面经着色或涂布的线料构成的部件。这种方法因此是与整体着色的聚合物基体相比节省材料的方法。此外，添加剂，如特别是增粘剂，以这种方法精确地在需要这些以提高3D物体在挤出过程后的稳定性的位置施加。
尤其是，在一个任选实施方案中，在涂布过程上游，可以在将涂料组合物进一步送入涂布单元之前，在混合机中由各组分制备涂料组合物。所述混合机可以是动态混合机或优选是静态混合机。首先将各种添加剂、颜料和/或油墨引入所述混合机。在混合机中制成的混合物随后进一步送入涂布单元。
该混合机优选是直接安装在涂布单元上或与涂布单元形成一体的单元，以使死区体积、压力损失和管线最小化。将油墨、颜料和/或添加剂的混合物施加到固体长丝表面上。在随后在打印机中使用中，特别在打印头中挤出中，可通过熔体中的扩散发生涂层与熔融的基础长丝的部分混合。但是，如所述，熔体中的均匀分布不是必需的，因为三维物体的后续表面主要并有利地由引入的涂层构成，其构成熔体线料的表面。借助这种变体，因此特别可以提供以相对较低的着色剂消耗制成高度着色的物体或在表面被相同的着色剂消耗下涂布时产生明显更强色调的方法。
相应的考虑也适用于添加剂，尤其是应引起三维物体中的各层之间的粘合改进的那些。仅在熔体线料的表面上需要这些。
优选在定型过程下游通过绕线机将经涂布长丝卷绕到辊上。可以储存所述经卷绕的辊并随后在现有技术中用于打印施加长丝的任何挤出式3D打印机中打印施加。
可以在其定位方面相对自由地选择任选的卷绕机、涂布单元、定型单元和其它部件的布置，只要求在顺序方面符合本发明。长丝因此任选地也可以水平或从下向上经过涂布单元和/或定型单元。在此可以使用偏导辊实现以在进入卷绕机之前变向。
代替偏导辊，也可以使长丝经过挠性管。这种变体的优点在于该方法的实施可能较不易受影响。相反，偏导辊具有的优点是，更高长丝张力。
借助现有技术中已知的机构传送长丝，该机构通常是两个传送辊和驱动它们的发动机，其中可以驱动一个或两个辊。特别地，该任选的卷绕机可同时用于传送。或者或也特别是额外，紧随在定型单元之后并优选在任选的偏导辊或挠性管导向装置上游可存在另一传导单元。紧随在带有未加工长丝的长丝辊之后并在涂布单元上游可存在另一传送单元–各自具有自己的发动机并可彼此独立地控制。
优选紧邻涂布单元上游存在导向体系或制动器，例如为一个或两个制动辊的形式，借助其确保长丝在涂布单元中张紧。特别优选地，随后紧随在连接在涂布单元后的定型单元之后存在第二传送单元或第二导向体系，或在干燥过程所需的1厘米的最小区段下游存在第二传送单元或第二导向体系。
用于本发明方法的装置可具有其它任选部件。下列列举应理解为是例示的而不为排他性的列举：
任选地，在涂布单元上游可使用如等离子体放电之类的方法活化未加工的长丝以改进粘合。
还可在定型单元上游或下游任选布置颜色检测器和/或用于测定长丝直径或原始长丝和经涂布长丝的层厚度的传感器。这些的信息可用于优化材料流，用于颜色监测和印刷控制。
该装置中所用的着色剂是各种着色剂的组合物，例如是三原色，例如品红、青色和蓝色或黄色的减色混合，或光色红、绿和蓝的加法混合。当使用三原色时，优选也可以在其中增加黑色作为第四种“颜色”。另一替代方案是在取决于构造材料的情况下还可以使用白色作为第四或第五种“颜色”。但是，对于真色体系还可能取决于体系而需要最多20种颜色。优选的尤其是使用至少10种，特别是12种不同颜色的体系。采用这种类型的体系可实现更高的颜色明亮度。
本领域技术人员从2D打印中早已获知所述的不同组成的色系。所有所用的色料各自在各自配有自己的计量装置的单独储料容器中提供，并根据实施方案而定从那里直接计量到涂布单元或动态混合机中。
所述添加剂优选是一种或多种改进粘合的添加剂。所述添加剂还可以是可借助微波、热、等离子体、紫外线或磁场活化的添加剂。或者或额外地，所述添加剂也可以是其它添加剂，例如可以是UV交联剂或可热活化或可磁活化的粘结剂，或是增粘剂。另外可想到的是添加用于改进触感的添加剂、防污和/或改进抗划伤性的涂料成分，或用于表面稳定化的添加剂，例如UV稳定剂。对于工业应用，用于改进热导率和/或电导率的添加剂或抗静电剂是另外感兴趣的。包含添加剂的涂料组合物在此当然也可以是无色的。
也可以在表面上施加无机添加剂，例如氧化硅、氧化铝或-在深色着色物体的情况下-炭黑作为添加剂，以降低该3D物体的可燃性或改进热性质、表面电导率和/或触感。另外还可用CNT(碳纳米管)或MWCNT(多壁碳纳米管)作为添加剂。各自的效果在此明显比将相应的添加剂添加到材料基体中时表现得更好。
特别可以使用石墨烯作为添加剂用于改进表面的热导率和电导率。
由单独储料容器或与一种或多种着色剂混合地提供添加剂。用所述添加剂涂布各自的构造材料和/或支撑材料使得它们在随后的打印中甚至在喷嘴中熔融后，优选存在于挤出线料的表面上，并在此位置实现它们的作用，例如改进线料相互的粘合性质或表面传导率。
构造材料优选每种情况下是可热塑性加工的材料。构成长丝的材料优选是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚亚苯基砜(PPSU)、HDPE、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乳酸(PLA)或由至少两种所述聚合物形成的混合物，或由至少50重量％的所述聚合物之一构成的混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”在此既是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又是指丙烯酸酯，例如丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。
但是，本发明方法不仅可能使用随后用作构造材料的长丝；而且同样能够采用本发明的方法涂布可用作挤出式3D打印机中的支撑材料的长丝。在此，特别是用添加剂涂布比用油墨或颜料涂布更重要。所述长丝的材料通常是酸溶性、碱溶性或水溶性聚合物。
可以将各自的色调输入基于计算机的CAD程序，并在此可以提供除坐标外还包含用于该制备和用于材料和油墨的配方调节的颜色信息的文件。例如在Additive Manufacturing File Format(ASTMF2915-12)中描述了合适的文件格式。在此通过计量装置的调节和从储料容器受控计量加入各自的添加剂、原色或黑色来建立各自的色调。
储料容器还可包含添加剂、增粘剂或可借助微波、磁场或电场加热和/或活化的粘合剂。这些可以已添加到一种或所有组合物中，或可以从单独的储料容器添加。在后一情况下，所述组合物无色。本领域技术人员从所述组成和所用的构造材料得出相应的添加剂的具体选择。
一个或多个储料容器还可包含交联剂、引发剂或加速剂，它们通过与长丝接触，通过在混合物中互相反应，通过在定型单元中和/或在挤出过程下游热活化或以其它方式活化该反应而导致反应，例如加成反应或交联，由此获得三维物体，其完全或部分是弹性体或热固性材料的。此处例如还可以涉及空气或水硬性涂料。在此特别优选的是水硬性的涂料。在这种情况下，如果意图到打印时才发生硬化，则必须小心地在用于挤出式3D打印机之前将经涂布长丝在干燥条件下和/或隔绝空气的条件下储存。
当经涂布的线料随后打印时，也可以随后通过如下方式发生表面涂层的反应，即首先将借助微波、热、等离子体、紫外线或磁场可活化的添加剂作为涂层施加并在随后打印时在下列方法步骤中相应地活化。因此在挤出线料的表面上发生特别有利的反应，其特别也可用于线料的相互交联。但是，也可以在存在熔融长丝的打印头区域中通过扩散或通过上文已描述的附加动态或静态混合单元，在前体长丝内进行这种后续交联。
或者，来自各种储料容器的添加剂可以在混合过程后自身相互反应并由此例如在长丝表面导致化学交联和/或改进长丝在打印过程后的相互粘合。
储料容器通常是从2D喷墨彩色打印机的现有技术中已知的用于彩色打印的活动墨盒，或是例如经由泵从中取出液体的储料容器，或是可以夹紧到活塞泵中的墨盒。这些可以设计使得它们可以简单和独立地替换或更新。
除该装置外，本发明还提供新型挤出式3D彩色打印法本身。所述新型方法具有下列方法步骤：
用添加剂组合物和/或用染料组合物涂布连续传送的长丝、使该添加剂组合物和/或染料组合物定型在长丝表面上、取出经涂布长丝并任选储存或包装以便随后在挤出式3D打印机中打印。其中，进行引入打印头，长丝在所述打印头中熔融，并借助用于三维打印的喷嘴实现熔体输出。
本发明方法的特征优选在于，在后续打印过程后，涂料成分已富集在线料表面上。
在本发明方法的一个特定实施方案中，该涂布过程直接在用于制备长丝的挤出过程下游在线进行。在所述特定实施方案中，制备和涂布因此在一个过程中进行。这一实施方案特别适用于上文已描述的使用共挤出的涂布。
在本发明方法的另一备选方案中，其中涂布成品长丝，这些优选在辊上提供，并在本发明涂布之后卷绕到其它辊上。
另外，还可能的是如下本发明的实施方案，其中该长丝尚未均匀涂布，而是例如已用交替的颜色涂布。以此方式可以一方面在最终制成的三维物体中产生特定的颜色效果，而且在该长丝上留下颜色轨迹，它们在随后与相应的打印文件一起打印时产生特定着色的多色物体。在这种类型的程序中，有色长丝可例如与相应的数据载体一起出售。
本发明同样还提供用于制备挤出式3D打印机中所用的经涂布长丝的单独涂布装置，其由上述涂布单元和定型单元构成并适用于进行本发明方法。借助这种类型的单独涂布装置，可以与挤出式3D打印机分开地涂布长丝。所述经涂布长丝可随后用于挤出式3D打印机，在此所述打印机特别还可以是不是根据本发明的打印机。
本发明还提供用于挤出式3D打印机的带有经涂布长丝的辊。所述辊在此带有已被添加剂和/或颜料和/或油墨涂布的长丝。
本发明同样提供用于挤出式3D打印机的带有经涂布长丝的辊，其中借助用卷绕机操作的本发明方法制备该辊。

Claims (15)

1.挤出式3D打印的方法，其特征在于在挤出式3D打印机中使用长丝，所用长丝经用由添加剂和/或颜料和/或油墨构成的涂料组合物预涂布。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述涂布过程在涂布单元中进行，在该涂布单元中用所述涂料组合物涂布所述长丝，所述涂料组合物的组分由一个或多个配有计量装置的储料容器提供，且所述长丝在涂布单元下游在定型单元中定型。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在涂布过程上游，在混合机中由各个组分制备涂料组合物，并将所述涂料组合物进一步导入涂布单元。
4.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于在涂布单元上游存在导向体系或制动器，并任选地在定型体系之后存在传送单元，且涂布单元中的长丝已借助所述导向体系或制动器和所述任选的附加传送单元张紧。
5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于所述长丝由可热塑性加工的材料，优选由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚亚苯基砜(PPSU)、HDPE、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚乳酸(PLA)或由至少两种所述聚合物形成的混合物构成。
6.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于所述长丝由酸溶性、碱溶性或水溶性聚合物构成，且所述长丝用作挤出式3D打印机中的支撑材料。
7.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于将各自的色调输入基于计算机的CAD程序，并在此提供除坐标外还包含用于所述制备过程和用于材料和油墨的配方调节的颜色信息的文件，并由此通过计量装置的调节和从储料容器受控计量加入各自的原色或黑色来建立各自的色调。
8.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于所述组合物包含可借助微波、热、等离子体、紫外线或磁场活化的添加剂，和/或所述组合物包含增粘剂或粘合剂并任选地是无色的。
9.根据权利要求2至8中至少一项的方法，其特征在于所述定型单元是UV源、IR源或等离子体源、加热体系、用于任选地加热的气体或空气的喷嘴，或是至少1厘米，优选至少15厘米的任选地加热的自由区段。
10.根据权利要求1至9中至少一项的方法，其特征在于所述涂布单元是一个或多个喷嘴、微挤出机、环形间隙或用涂料组合物浸渍的海绵状材料。
11.根据权利要求1至10中至少一项的方法，其特征在于所述涂布过程直接在用于制备长丝的挤出过程下游在线进行。
12.根据权利要求1至11中至少一项的方法，其特征在于在所述定型过程下游，将经涂布长丝卷绕到辊上。
13.用于制备挤出式3D打印机中所用的经涂布长丝的涂布装置，其特征在于涂布单元不位于3D打印机内，且所述涂布单元适用于根据权利要求1至12中至少一项的方法。
14.用于挤出式3D打印机的带有经涂布长丝的辊，其特征在于所述长丝已用添加剂和/或颜料和/或油墨涂布。
15.用于挤出式3D打印机的带有经涂布长丝的辊，其特征在于借助根据权利要求12的方法制备所述辊。
CN201380058413.9A 2012-11-09 2013-10-10 用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备 Expired - Fee Related CN104781063B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810188720.3A CN108381909B (zh) 2012-11-09 2013-10-10 用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12192053.2 2012-11-09
EP12192053 2012-11-09
PCT/EP2013/071106 WO2014072148A1 (de) 2012-11-09 2013-10-10 Verwendung und herstellung beschichteter filamente für extrusionsbasierte 3d-druckverfahren

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810188720.3A Division CN108381909B (zh) 2012-11-09 2013-10-10 用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104781063A true CN104781063A (zh) 2015-07-15
CN104781063B CN104781063B (zh) 2018-02-27

Family

ID=47172517

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058413.9A Expired - Fee Related CN104781063B (zh) 2012-11-09 2013-10-10 用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备
CN201810188720.3A Expired - Fee Related CN108381909B (zh) 2012-11-09 2013-10-10 用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810188720.3A Expired - Fee Related CN108381909B (zh) 2012-11-09 2013-10-10 用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备

Country Status (6)

Country Link
US (3) US9193110B2 (zh)
EP (1) EP2917025A1 (zh)
JP (1) JP2016501137A (zh)
CN (2) CN104781063B (zh)
IL (1) IL238430B (zh)
WO (1) WO2014072148A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105415679A (zh) * 2015-12-08 2016-03-23 暨南大学 一种彩色3d打印方法
CN106476263A (zh) * 2015-08-27 2017-03-08 澳加光学有限公司 运用3d打印制备眼镜的方法
CN107428061A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 京洛株式会社 线条树脂成型体、三维物体的成型方法以及线条树脂成型体的制造方法
CN109762336A (zh) * 2019-01-18 2019-05-17 中国航发北京航空材料研究院 一种3d打印用复合线材及其制备方法
CN109952203A (zh) * 2016-06-01 2019-06-28 阿科玛股份有限公司 用于3d打印的尺寸稳定的丙烯酸系合金
CN110312610A (zh) * 2017-02-14 2019-10-08 好迪聚合物有限公司 长丝及其制造方法
CN111757802A (zh) * 2017-12-26 2020-10-09 布拉斯科美国有限责任公司 使用高性能聚烯烃的增材制造方法
CN113021875A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 南京航空航天大学 一种功能性连续丝材并列式复合3d打印装置及其打印方法

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102437634B1 (ko) 2013-12-26 2022-08-26 텍사스 테크 유니버시티 시스템 융합 필라멘트 제작된 부품의 향상된 비드간 확산성 결합을 위한 ｃｎｔ 충전 중합체 복합물의 마이크로파-유도 국부적 가열
WO2015156877A2 (en) * 2014-01-17 2015-10-15 Graphene 3D Lab Inc. Fused filament fabrication using multi-segment filament
US9895844B2 (en) * 2014-02-19 2018-02-20 Makerbot Industries, Llc System for use with three-dimensional printer and method for using the same
CN106029333B (zh) * 2014-02-24 2018-06-12 英派尔科技开发有限公司 增加的三维打印物品的层间粘附性
US9802373B2 (en) 2014-06-11 2017-10-31 Applied Nanostructured Solutions, Llc Methods for processing three-dimensional printed objects using microwave radiation
US10399322B2 (en) * 2014-06-11 2019-09-03 Applied Nanostructured Solutions, Llc Three-dimensional printing using carbon nanostructures
KR20170004015A (ko) * 2014-06-16 2017-01-10 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 재료 압출 적층 제조에서 결합력을 증가시키기 위한 방법 및 장치
US20170113407A1 (en) * 2014-06-16 2017-04-27 Sabic Global Technologies B.V. Crosslinkable polycarbonates for material extrusion additive manufacturing processes
JP2016020401A (ja) * 2014-07-11 2016-02-04 ユニチカ株式会社 造形材料
JP6860774B2 (ja) * 2014-07-14 2021-04-21 学校法人同志社 熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法
CN104190664B (zh) * 2014-08-04 2016-05-11 深圳光华伟业股份有限公司 一种fdm-3d打印机的喷嘴的清洗方法及清洗线条
IL282056B (en) 2014-08-21 2022-09-01 Mosaic Mfg Ltd Multi-material extrusion technology enabled serially
US10580611B2 (en) 2014-08-21 2020-03-03 Raytheon Company Rapid 3D prototyping and fabricating of slow-wave structures, including electromagnetic meta-material structures, for millimeter-wavelength and terahertz-frequency high-power vacuum electronic devices
WO2016036607A1 (en) 2014-09-02 2016-03-10 Graphene 3D Lab Inc. Electrochemical devices comprising nanoscopic carbon materials made by additive manufacturing
KR101685761B1 (ko) * 2014-09-05 2016-12-12 롯데케미칼 주식회사 백색도 및 기계적 물성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 이용한 3차원 프린터용 필라멘트
US9931778B2 (en) 2014-09-18 2018-04-03 The Boeing Company Extruded deposition of fiber reinforced polymers
US10118375B2 (en) 2014-09-18 2018-11-06 The Boeing Company Extruded deposition of polymers having continuous carbon nanotube reinforcements
US9857784B2 (en) * 2014-11-12 2018-01-02 International Business Machines Corporation Method for repairing with 3D printing
RU2017122337A (ru) 2014-11-27 2018-12-27 Филипс Лайтинг Холдинг Б.В. Печатающая головка, устройство печати, способ печати и печатное изделие
KR101712506B1 (ko) * 2014-11-27 2017-03-07 재단법인 한국탄소융합기술원 3d 프린터용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 필라멘트
US10684603B2 (en) 2015-01-13 2020-06-16 Bucknell University Dynamically controlled screw-driven extrusion
US10329691B2 (en) * 2015-02-06 2019-06-25 Fernando Andres BIENZOBAS SAFFIE System and method for generating an image in a three-dimensionally printed object
WO2016140906A1 (en) 2015-03-02 2016-09-09 Graphene 3D Lab Inc. Thermoplastic composites comprising water-soluble peo graft polymers useful for 3-dimensional additive manufacturing
JP6446707B2 (ja) * 2015-03-13 2019-01-09 三菱ケミカル株式会社 ３次元プリンター成形用フィラメント、及び樹脂成形体の製造方法
JP6761568B2 (ja) * 2015-03-31 2020-09-30 キョーラク株式会社 線条樹脂成形体の製造方法及び３次元オブジェクトの造形方法
WO2016171191A1 (ja) * 2015-04-20 2016-10-27 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
KR101711279B1 (ko) * 2015-05-21 2017-02-28 롯데케미칼 주식회사 출력속도의 향상을 위한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 스테레오 복합수지 조성물
GB2554604A (en) * 2015-05-22 2018-04-04 Wal Mart Stores Inc Method and apparatus to use an additive manufacturing platform
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
TWI574828B (zh) * 2015-07-01 2017-03-21 研能科技股份有限公司 多功能複合列印裝置
TWI574826B (zh) * 2015-07-01 2017-03-21 研能科技股份有限公司 多功能複合列印裝置
US9926796B2 (en) 2015-07-28 2018-03-27 General Electric Company Ply, method for manufacturing ply, and method for manufacturing article with ply
US11591467B2 (en) 2015-07-29 2023-02-28 G6 Materials Corp. Thermoplastic polymer composites and methods for preparing, collecting, and tempering 3D printable materials and articles from same
US10022890B2 (en) 2015-09-15 2018-07-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
GB201516943D0 (en) 2015-09-24 2015-11-11 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
WO2017052339A1 (ko) * 2015-09-25 2017-03-30 주식회사 엘지화학 3d 프린팅용 조성물
US10471697B2 (en) 2015-11-13 2019-11-12 R3 Printing, Inc. System and method for on-demand colorization for extrusion-based additive construction
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10518472B2 (en) * 2015-12-08 2019-12-31 Stratasys, Inc. Thermal drying system for additive manufacturing device
SE1500503A1 (en) * 2015-12-10 2017-06-11 Magicfirm Europe Ab A three-dimensional imaging apparatus having a color mixing channel
CN105542377B (zh) * 2015-12-19 2018-04-10 桂林理工大学 一种利用双螺杆挤出机制备导电3d打印耗材的方法
CN105584048B (zh) * 2016-01-25 2018-01-02 顺德职业技术学院 提高塑料快速成型件强度的方法及生产专用线材的设备
US10259081B2 (en) 2016-02-08 2019-04-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Connecting metal foils/wires and components in 3D printed substrates with wire bonding
US10569464B2 (en) 2016-02-08 2020-02-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Connecting metal foils/wires at different layers in 3D printed substrates with wire spanning
US10796813B2 (en) * 2016-02-16 2020-10-06 Xerox Corporation Conductive polymer composite
US10370530B2 (en) * 2016-02-26 2019-08-06 Ricoh Company, Ltd. Methods for solid freeform fabrication
CN105689715A (zh) * 2016-03-03 2016-06-22 中研智能装备有限公司 一种模具等离子3d快速成型再制造设备及方法
US10040250B2 (en) 2016-04-14 2018-08-07 Xerox Corporation Electro-photographic 3-D printing using collapsible substrate
US10369744B2 (en) 2016-04-14 2019-08-06 Xerox Corporation Electrostatic 3-D development apparatus using cold fusing
US10046512B2 (en) 2016-04-14 2018-08-14 Xerox Corporation Electro-photographic 3-D printing using dissolvable paper
US10279577B2 (en) 2016-04-22 2019-05-07 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printer having rotating magnetic cores within developer rolls
US10137634B2 (en) 2016-04-28 2018-11-27 Xerox Corporation Hybrid electrostatic 3-D printer using laser fusing
US10213958B2 (en) 2016-05-06 2019-02-26 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printing system having acoustic transfer and corotron
US10201930B2 (en) 2016-05-06 2019-02-12 Xerox Corporation Acoustic transfude 3-D printing
US10183443B2 (en) 2016-05-10 2019-01-22 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printer controlling layer thickness using feedback loop to development device
US10005228B2 (en) 2016-05-10 2018-06-26 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printer controlling layer thickness using feedback loop to exposure device
US10005230B2 (en) 2016-05-10 2018-06-26 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printer controlling layer thickness using feedback loop to transfer device
US10005227B2 (en) 2016-05-12 2018-06-26 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printer using addressable UV crosslinking
US10195787B2 (en) 2016-05-12 2019-02-05 Xerox Corporation Electrostatic 3-D development apparatus using different melting point materials
US10099421B2 (en) 2016-05-12 2018-10-16 Xerox Corporation 3-D printing using intermediate transfer belt and curable polymers
US10328637B2 (en) 2016-05-17 2019-06-25 Xerox Corporation Interlayer adhesion in a part printed by additive manufacturing
US10118337B2 (en) 2016-06-06 2018-11-06 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printer controlling layer topography using aerosol applicator
US10293547B2 (en) 2016-06-07 2019-05-21 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printer using layer and mechanical planer
US10076869B2 (en) 2016-06-07 2018-09-18 Xerox Corporation Electrostatic 3-D printer using leveling material and mechanical planer
US10086558B2 (en) 2016-06-29 2018-10-02 Xerox Corporation 3-D electrostatic printer using track bound platens and registration system
US10000010B2 (en) 2016-06-29 2018-06-19 Xerox Corporation 3-D electrostatic printer using rack and pinion registration system
CN106079444B (zh) * 2016-07-04 2018-02-16 浙江科盈新材料科技有限公司 一种桌面级聚醚醚酮高温3d打印装置
KR101794985B1 (ko) 2016-09-09 2017-12-01 청주대학교 산학협력단 항균기능을 갖는 삼차원 프린팅용 옻 필라멘트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 삼차원 프린팅용 옻 필라멘트
US10759159B2 (en) * 2017-05-31 2020-09-01 The Boeing Company Feedstock lines for additive manufacturing
JP3212628U (ja) * 2017-07-11 2017-09-21 株式会社ナノマテックス 製造システム
WO2019060518A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 President And Fellows Of Harvard College TISSUE CONSTRUCTION, METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF
RU2674138C1 (ru) * 2017-10-03 2018-12-04 Общество С Ограниченной Ответственностью "Анизопринт" Способ производства изделий из композитных материалов методом 3д-печати и устройство для его реализации
RU178502U1 (ru) * 2017-10-16 2018-04-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Рыбинский государственный авиационный технический университет имени П.А. Соловьева" Устройство плавной регулировки сопла экструдера 3d-принтера, работающего по fdm-технологии
JP6944112B2 (ja) 2017-11-08 2021-10-06 キョーラク株式会社 フィラメント、構造体及びその製造方法
EP3737549A4 (en) * 2018-02-08 2021-10-06 Essentium, Inc. MULTI-LAYER FILAMENT AND METHOD OF ITS MANUFACTURING
KR102064057B1 (ko) * 2018-02-26 2020-01-08 세종사이언스(주) 3d 프린트용 필라멘트
US11034090B2 (en) 2019-02-12 2021-06-15 Essentium, Inc. Filament buffer
US11673317B2 (en) 2019-08-07 2023-06-13 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments and methods of printing an adhesive
WO2021033084A1 (en) 2019-08-19 2021-02-25 3M Innovative Properties Company Core-sheath filaments including crosslinkable and crosslinked adhesive compositions and methods of making the same
WO2021126745A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Ticona Llc Three-dimensional printing system employing a fiber-reinforced polymer composition
US11498264B2 (en) * 2020-01-08 2022-11-15 The Boeing Company Coated filament for improved additive manufacturing parts
US11135771B1 (en) 2021-04-09 2021-10-05 Curiteva, Inc. System and method of manufacturing a medical implant

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120231225A1 (en) * 2010-09-17 2012-09-13 Stratasys, Inc. Core-shell consumable materials for use in extrusion-based additive manufacturing systems

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3061576A (en) * 1960-03-03 1962-10-30 Hercules Powder Co Ltd Filament comprising polypropylene and a caprolactam-coated pigment and method of making same
AT318037B (de) * 1969-07-04 1974-09-25 M A G Maschinen Und Appbau Fuc Fertigungsanlage zur Isolierung von Drähten od.dgl. mit hochprozentigen Lacken
US4047271A (en) * 1976-01-02 1977-09-13 Interdye Technology Corporation Method for space dyeing yarn
US4570571A (en) * 1984-07-12 1986-02-18 Fusion Uv Curing Systems Corporation Apparatus for applying UV ink to glass fibers
US5121329A (en) 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
WO1992000837A1 (en) * 1990-07-06 1992-01-23 Ube-Nitto Kasei Co., Ltd. Fiber-reinforced polyamide resin composition and production thereof
US5151306A (en) * 1990-11-26 1992-09-29 At&T Bell Laboratories Methods of coating elongated strand material
US6183814B1 (en) * 1997-05-23 2001-02-06 Cargill, Incorporated Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom
US5936861A (en) * 1997-08-15 1999-08-10 Nanotek Instruments, Inc. Apparatus and process for producing fiber reinforced composite objects
JP3029817B2 (ja) * 1997-11-11 2000-04-10 西撚糸株式会社 糸条側面の部分染糸
US5967044A (en) * 1998-05-04 1999-10-19 Marquip, Inc. Quick change ink supply for printer
US6129872A (en) * 1998-08-29 2000-10-10 Jang; Justin Process and apparatus for creating a colorful three-dimensional object
JP3616270B2 (ja) * 1999-03-02 2005-02-02 大日精化工業株式会社 着色熱可塑性樹脂成形材料、その製造方法及び該成形材料を用いてなる着色樹脂成形品
US6645412B2 (en) * 1999-04-20 2003-11-11 Stratasys, Inc. Process of making a three-dimensional object
US6401002B1 (en) 1999-04-29 2002-06-04 Nanotek Instruments, Inc. Layer manufacturing apparatus and process
US6165406A (en) 1999-05-27 2000-12-26 Nanotek Instruments, Inc. 3-D color model making apparatus and process
US6658314B1 (en) 1999-10-06 2003-12-02 Objet Geometries Ltd. System and method for three dimensional model printing
US6803003B2 (en) * 2000-12-04 2004-10-12 Advanced Ceramics Research, Inc. Compositions and methods for preparing multiple-component composite materials
US20020111707A1 (en) 2000-12-20 2002-08-15 Zhimin Li Droplet deposition method for rapid formation of 3-D objects from non-cross-linking reactive polymers
US6866807B2 (en) * 2001-09-21 2005-03-15 Stratasys, Inc. High-precision modeling filament
US6902246B2 (en) 2001-10-03 2005-06-07 3D Systems, Inc. Quantized feed system for solid freeform fabrication
US6713125B1 (en) 2002-03-13 2004-03-30 3D Systems, Inc. Infiltration of three-dimensional objects formed by solid freeform fabrication
US20040080078A1 (en) 2002-10-25 2004-04-29 Collins David C. Methods and systems for producing a desired apparent coloring in an object produced through rapid prototyping
EP1475220A3 (en) 2003-05-09 2009-07-08 FUJIFILM Corporation Process for producing three-dimensional model, and three-dimensional model
US7794636B2 (en) 2003-06-13 2010-09-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Methods to produce an object through solid freeform fabrication
US7645403B2 (en) 2003-06-24 2010-01-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of improving color quality in an object produced by solid freeform fabrication
GB0424242D0 (en) 2004-11-02 2004-12-01 Eastman Kodak Co Photographic imaging material
US7648664B2 (en) 2005-10-25 2010-01-19 3D Systems, Inc. Clamped quantized feed system for solid freeform fabrication
US7901762B2 (en) * 2005-11-23 2011-03-08 Milgard Manufacturing Incorporated Pultruded component
US7914841B2 (en) * 2006-02-09 2011-03-29 Cook Medical Technologies Llc Inline application of coatings
WO2008029718A1 (fr) * 2006-09-08 2008-03-13 Toray Industries, Inc. Procédé de revêtement et appareil de revêtement
JP5007113B2 (ja) 2006-12-18 2012-08-22 株式会社マスターマインド 立体印刷画像の制作方法
EP2097247B1 (en) 2006-12-21 2016-03-09 Agfa Graphics NV 3d-inkjet printing methods
US20090074826A1 (en) * 2007-08-22 2009-03-19 Noble Fiber Technologies, Llc Extruded component with antimicrobial component
WO2009139395A1 (ja) 2008-05-15 2009-11-19 富士フイルム株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形用材料及び三次元造形物
US20100037971A1 (en) * 2008-08-14 2010-02-18 Scherer Glenn J Conduit cover
US7938351B2 (en) * 2008-10-22 2011-05-10 Stratasys, Inc. Filament guide mechanism for filament spool container
WO2011005492A1 (en) 2009-06-23 2011-01-13 Stratasys, Inc. Consumable materials having customized characteristics
US9131885B2 (en) * 2009-07-02 2015-09-15 Dexcom, Inc. Analyte sensors and methods of manufacturing same
US8221669B2 (en) * 2009-09-30 2012-07-17 Stratasys, Inc. Method for building three-dimensional models in extrusion-based digital manufacturing systems using ribbon filaments
EP3441215A1 (en) * 2011-04-12 2019-02-13 Ticona LLC Impregnation section of die and method for impregnating fiber rovings
DE102011075540A1 (de) * 2011-05-10 2012-11-15 Evonik Röhm Gmbh Mehrfarbiger Fused Deposition Modeling Druck
DE102011075544A1 (de) * 2011-05-10 2012-11-15 Evonik Röhm Gmbh Mehrfarbiger Fused Deposition Modeling Druck
US9481134B2 (en) * 2012-06-08 2016-11-01 Makerbot Industries, Llc Build platform leveling with tactile feedback

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120231225A1 (en) * 2010-09-17 2012-09-13 Stratasys, Inc. Core-shell consumable materials for use in extrusion-based additive manufacturing systems

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428061A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 京洛株式会社 线条树脂成型体、三维物体的成型方法以及线条树脂成型体的制造方法
CN106476263A (zh) * 2015-08-27 2017-03-08 澳加光学有限公司 运用3d打印制备眼镜的方法
CN105415679A (zh) * 2015-12-08 2016-03-23 暨南大学 一种彩色3d打印方法
CN105415679B (zh) * 2015-12-08 2019-04-30 暨南大学 一种彩色3d打印方法
CN109952203A (zh) * 2016-06-01 2019-06-28 阿科玛股份有限公司 用于3d打印的尺寸稳定的丙烯酸系合金
CN109952203B (zh) * 2016-06-01 2022-04-01 阿科玛法国公司 用于3d打印的尺寸稳定的丙烯酸系合金
CN110312610A (zh) * 2017-02-14 2019-10-08 好迪聚合物有限公司 长丝及其制造方法
CN111757802A (zh) * 2017-12-26 2020-10-09 布拉斯科美国有限责任公司 使用高性能聚烯烃的增材制造方法
CN109762336A (zh) * 2019-01-18 2019-05-17 中国航发北京航空材料研究院 一种3d打印用复合线材及其制备方法
CN113021875A (zh) * 2021-03-09 2021-06-25 南京航空航天大学 一种功能性连续丝材并列式复合3d打印装置及其打印方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190337282A1 (en) 2019-11-07
CN108381909A (zh) 2018-08-10
US20150321424A1 (en) 2015-11-12
IL238430A0 (en) 2015-06-30
CN104781063B (zh) 2018-02-27
US9193110B2 (en) 2015-11-24
JP2016501137A (ja) 2016-01-18
CN108381909B (zh) 2021-05-25
US20140134335A1 (en) 2014-05-15
EP2917025A1 (de) 2015-09-16
WO2014072148A1 (de) 2014-05-15
IL238430B (en) 2019-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104781063A (zh) 用于挤出式3d打印法的经涂布长丝的用途和制备
CN104870171A (zh) 多色挤出式3d打印
JP5911564B2 (ja) マルチカラードフューズドデポジションモデリングプリント
US9283714B2 (en) Multicolored fused deposition modelling print
CN107206685B (zh) 三维(3d)印刷
CN104520018B (zh) 数码结合剂印刷
US10286601B2 (en) Color or multi-material three-dimensional (3D) printing
CN107073826B (zh) 用于生成三维物体的系统和方法
CN108712959A (zh) 彩色3d打印设备和相应的彩色3d打印方法
CN104260341B (zh) 一种结合材料喷头和颜料喷头的3d打印方法及系统
US20160101567A1 (en) Methods of extruding a multi-colored molten filament material and nozzle for use therewith
CN110446617A (zh) Pvc塑料面板
CN111361151B (zh) 一种混色3d打印喷头组件以及混色方法
CN105415678A (zh) 一种彩色3d打印头及其打印方法
CN106515007A (zh) 一种3d打印机设备
CN204109374U (zh) 三维打印用的热转印带和三维打印机
CN206201691U (zh) 一种喷胶打印装置
TWI665079B (zh) ３ｄ連續彩色列印機、列印連續彩色３ｄ物件之方法以及３ｄ列印機
CN1463228A (zh) 在衬底上做标记的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160330

Address after: Darmstadt

Applicant after: EVONIK ROHM GmbH

Address before: essen

Applicant before: Evonik Industries AG

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Darmstadt

Patentee after: Roma Chemical Co.,Ltd.

Address before: Darmstadt

Patentee before: EVONIK ROHM GmbH

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200628

Address after: Essen, Germany

Patentee after: EVONIK DEGUSSA GmbH

Address before: Darmstadt

Patentee before: Roma Chemical Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180227

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee