CN111757802A - 使用高性能聚烯烃的增材制造方法 - Google Patents

使用高性能聚烯烃的增材制造方法 Download PDF

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Abstract

使用增材制造技术制造制品的方法可以包括将聚合物组合物熔融；用一种或多种活化剂将聚合物组合物活化；和将熔融的聚合物组合物沉积以制造制品。制品可以包括聚烯烃组合物的多个打印层，其中聚烯烃组合物由活化的聚烯烃组合物的沉积制备，其中聚烯烃组合物通过一种或多种活化剂活化。

Description

使用高性能聚烯烃的增材制造方法
背景
快速原型(rapid prototyping)或快速制造过程是旨在尽可能在没有人工干预或使用模具的情况下将可用的三维CAD数据直接并且快速地转化为工件的制造过程。在快速原型中，部件或组件的建造通常以增材的、逐层的方式完成。与本质上主要为减少的常规制造方法相比，以增材的或逐层的方式制造部件或组合件的那些技术称为“增材制造”(additive manufacturing,AM)。增材制造通常被公众称为“3D打印”。
目前存在多种基础AM技术：材料挤出、材料喷射、粘结剂喷射、材料喷射、桶式光聚合(vat photopolymerization)、片材层压、粉末床熔融和定向能量沉积。这些AM技术中最广泛使用的基于材料挤出。尽管存在一些不同，但是该技术通常包括以连续丝的形式将热塑性聚合物进料至加热的喷嘴中，在那里热塑性塑料丝变成粘性熔体并且因此可以被挤出。通过步进电动机和计算机辅助制造(CAM)软件精确控制喷嘴或挤出机组件的3维移动。将物体的第一层沉积在构造基板上，而通过由于温度下降造成的凝固将另外的层依次沉积并且熔合(或部分熔合)至前一层。继续该过程，直到完全建造出3维部件，并且移除任何临时支撑材料。
常见的材料挤出类型包括熔融沉积成型(fused deposition modeling,FDM)和熔丝制造(fused filament fabrication,FFF)。存在多种目前在材料挤出过程中使用的热塑性聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(乳酸)(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚己内酯(PCL)和聚酰胺以及一些其他聚合物材料。
概述
提供该概述以介绍以下在详述中进一步描述的构思的选择。该概述并非意在确定所要求保护的主题的关键或必需特征，也并非意在用作帮助限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种使用增材制造技术制造制品的方法，其包括将聚合物组合物熔融；用一种或多种活化剂将聚合物组合物活化；和将熔融的聚合物组合物沉积以制造制品。
在另一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种通过以下方式制备的制品：将聚合物组合物熔融；用一种或多种活化剂将聚合物组合物活化；和将熔融的聚合物组合物沉积以制造制品。
在又一个方面，本文中所公开的实施方案涉及一种制品，其包括聚烯烃组合物的多个打印层，其中聚烯烃组合物由活化的聚烯烃组合物的沉积制备，其中聚烯烃组合物通过一种或多种活化剂活化。
根据以下描述和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将会是明显的。
附图简述
图1是示出根据本公开实施方案的聚合物样品的作为角频率的函数的复数粘度的图示。
图2是示出根据本公开实施方案的聚合物样品的作为拉伸速率的函数的熔体强度的图示。
图3是尺寸排阻色谱(SEC)结果的图示，其示出根据本公开实施方案的聚合物样品的作为分子量对数的函数的重量分数。
图4-7是根据本公开实施方案的3D打印聚合物的显微图像。
图8-10是根据本公开的3D打印聚合物的物理性质的图示。
详述
在一个方面，本文中所公开的实施方案涉及具有用于增材制造应用(尤其是使用材料挤出以将熔融的聚合物沉积的那些应用)的具体应用的聚合物组合物。根据本公开的聚合物组合物可以包含聚合物组分和活化剂，所述活化剂引发在制品制造期间提高聚合物组分的机械性质的支链和交联的形成。根据本公开的方法可以使用活化剂来改变聚合物的表面能并且改变对不同基板的粘附性以及打印层之间的粘附性，并且可以扩展可以在材料挤出过程中使用的聚合物的领域。
材料挤出(ME)是增材制造的一种变体，其将聚合物熔体通过喷嘴或其他孔选择性地挤出，并且将聚合物以连续层沉积至基板上以生成三维结构。常见的ME过程的一个实例是熔融沉积成型(FDM)，其中挤出头将塑料丝加热，产生通过喷嘴以受控图案挤出至打印基板上的聚合物熔体。其他ME过程包括自由形式打印，其中将聚合物树脂熔融并且通过喷嘴以液滴形式(而不是熔融聚合物串)沉积至打印基板上。
一般来说，较高分子量(MW)聚烯烃因为当与低MW聚烯烃相比时其提高的机械性质和耐久性对于在许多应用中的产品制造来说通常是优选的。然而，在增材制造过程中，较高MW聚烯烃通常在熔融条件下展现出较高的粘度，这可能会由于差的聚合物链扩散和层间粘附性而负面影响挤出性能。结果，当与相同材料的注射成型制品相比时，由高MW聚烯烃制备的打印制品展现出较低的机械抗性。另一方面，低MW聚合物在增材制造期间展现出良好的聚结和链扩散性质，但是形成具有低机械性能的部件，并且由于在冷却阶段期间的聚合物结晶而导致最终几何结构的收缩的较高发生率。
根据本公开的聚合物组合物可以通过结合一种或多种与混合物中的聚合物组分反应(将其活化)的活化剂来解决这些问题。活化在聚合物组分上产生反应性位点，其形成提高用于材料挤出应用的组合物的机械性质的交联和支化结构。例如，尽管低MW聚合物可以展现出良好的链扩散和挤出性质，但是该材料在材料挤出过程期间产生具有差的机械性能的制品。然而，通过用活化剂将聚合物活化，链延长和支化反应提高了被挤出的材料的尺寸稳定性，并且避免或减少了低MW聚合物的翘曲和收缩特性。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以包含在增材制造过程期间激活的活化剂。根据本公开的活化剂包括化学活化剂和物理活化剂。化学活化剂包括在制造条件下如在高温或高压下激活并且直接或通过生成反应性物种如自由基与组合物的聚合物组分反应的试剂。这样的化学活化剂的实例包括例如偶联剂、交联剂、自由基生成剂等。可以通过将温度提高至预定活化温度(取决于活化剂)以上将化学活化剂“激活”。之后将活化的聚合物组合物作为熔体沉积至表面或连续层上，并且重复该序列直到完成打印制品。
为了防止组合物在使用前活化或分解，可以在低于活化温度的温度将聚合物组合物与一种或多种活化剂组合。此外，熔融和挤出步骤也可以在低于活化温度的温度进行以维持可接受的粘度和链扩散水平。例如，在FDM过程中，可以在挤出过程中加入活性组分以用于制造丝。当在FDM打印机中供给丝时，将液化器温度设定为活化温度(以上)并且聚合物活化在打印部件时进行。在自由形式过程中，可以将活化剂与聚合物球粒原料组合或者用聚合物球粒原料涂布，或者加入至其中在聚合物分配步骤之前将聚合物组分熔融的挤出过程。聚合物组合物的活化之后在沉积期间在将挤出的聚合物熔体在打印头加热时进行。
在一个或多个实施方案中，活化剂可以是来自辐射源的电离辐射，其单独使用或与一种或多种化学活化剂组合使用，通过在制品的挤出制造期间生成能够引发链延长和/或交联的自由基而将聚合物组合物的聚合物组分活化。采用电离辐射作为活化剂的方法可以包括将沉积的熔融聚合物材料暴露于将偶联剂激活并且引发打印聚合物的转化的辐射源，如灯或激光器。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物的处理，包括混合、挤出和熔融，可以低于给定活化剂的活化温度进行，此时几乎不发生活化。然后可以在沉积到基板或制品上之前、期间或之后，使用停留时间、温度控制、剪切和暴露于辐射来控制聚合物组合物的活化。
在一个或多个实施方案中，打印制品可以在后处理中进行另外的处理以使任何反应性物种如自由基或未反应的偶联剂完全转化。在一些实施方案中，可以在打印制品完成时或者在每个层的打印之后采用后处理阶段。后处理可以包括使用另外的化学固化剂如有机硅烷的处理。此外，后处理可以包括使用将打印制品加热或对其施加脉冲足以将任何残留反应性物种转化并且提高打印粒子和层之间的链扩散的时间段的物理方法。物理后处理可以包括二次激光器、陶瓷加热器、石英加热器或超声装置。
聚合物组分
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以由与活化剂反应以引入一个或多个支链或交联的聚烯烃聚合物或共聚物制备。在一些实施方案中，聚合物组合物的聚烯烃组分可以形成包围其他组分如橡胶内相和/或其他添加剂的聚合物基体相。在一些实施方案中，聚合物组合物的聚合物组分可以包括通过在反应器中共混预聚合或后聚合制备的一种或多种聚合物或共聚物的组合。
聚烯烃可以包括均聚物、无规共聚物或多相聚合物组合物。聚烯烃包括C2至C20烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、支化烯烃、不饱和烯烃等的聚合物和共聚物。根据本公开的聚烯烃可以包括聚乙烯、含有一种或多种烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物、乙烯与一种或多种C3-C20α-烯烃的共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、和聚丙烯如聚丙烯均聚物、含有一种或多种烯烃共聚单体的聚丙烯共聚物、丙烯与乙烯或一种或多种C4-C20α-烯烃的共聚物、多相聚丙烯、无规聚丙烯。根据本公开的聚丙烯可以是无规立构的或者可以具有全同立构或间同立构的立构规整性。聚合物组合物还可以包括由石油系单体、生物来源的单体和消费后回收的聚烯烃产生的聚合物。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以包括聚丙烯聚合物，该聚丙烯聚合物具有在从选自0.5重量％、1重量％或5重量％的下限到选自2.5重量％、5重量％或10重量％的上限的范围内的重量百分比(重量％)的C2至C20聚烯烃共聚单体，其中任何下限可以与任何上限组合。
除了以上聚烯烃以外，可以使用与根据本公开的活化剂反应的其他聚合物组合物。例如，聚合物组合物还可以包含由其他聚合物和共聚物制备的聚合物组分，所述其他聚合物和共聚物包括卤代聚合物如聚氯乙烯，聚酯如聚乳酸和聚乙醇酸，聚酰胺如聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺66，和热塑性塑料如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
内部橡胶相
在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物组合物包括具有分散在聚合物基体相中的内部橡胶相的多相聚合物组合物。在一些实施方案中，聚合物组合物可以包括被分类为抗冲共聚物(ICP)的聚合物组合物。
在一个或多个实施方案中，适合用作内部橡胶相的橡胶包括具有一种或多种单体的均聚物和共聚物。在一些实施方案中，橡胶可以包括接枝共聚物如马来酸化乙烯-丙烯共聚物，以及乙烯和丙烯与非共轭二烯(如5-亚乙基-2-降冰片烯、1,8-辛二烯、1,4-己二烯、环戊二烯等)的三元共聚物。其他聚合物可以包括低密度聚乙烯、乙丙橡胶、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸酯)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)、腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS和SEBS)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、部分氢化的丙烯腈丁二烯(HNBR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丙烯、溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、聚氨酯、作为乙烯-辛烯共聚物的弹性体聚烯烃以及它们的组合。
在一些实施方案中，内部橡胶相可以是乙丙橡胶(EPR)，其可以包括除了乙烯和丙烯以外还具有一种或多种共聚单体的EPR。其他共聚单体可以包括，例如α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以包括多相聚合物，该多相聚合物具有以在从选自2重量％、3重量％、5重量％和10重量％中任一个的下限到选自50重量％、60重量％、70重量％和75重量％中任一个的上限的范围内的支化聚合物组合物的重量百分比(重量％)存在的聚合物基体相和内部橡胶相，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以包括具有由乙烯和C3至C8聚烯烃共聚单体制备的内部橡胶相的多相聚合物，其中乙烯以在选自5重量％、10重量％、15重量％和20重量％中任一个的下限到选自50重量％、60重量％、70重量％和75重量％中任一个的上限的范围内的内部橡胶相的重量百分比(重量％)存在，其中任何下限可以与任何上限配对。
化学活化剂
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以包含一种或多种化学活化剂以在聚合物组合物的聚合物组分的链之间形成链内和链间共价键。根据本公开的活化剂可以包括在ME过程期间在活化之前与聚合物组合物组合的化学活化剂，如偶联剂、自由基生成剂和交联剂。在一个或多个实施方案中，可以使用多种类型的活化剂。例如，在一些实施方案中，可以使用活化剂的组合，如偶联剂与自由基生成剂的组合，并且可以将化学活化剂与电离辐射组合。
在一个或多个实施方案中，可以将聚烯烃组合物与在用于增材制造技术之前、在熔融和/或烧结步骤期间激活的偶联剂或固化剂接枝。在一些实施方案中，化学计量或多个正交官能团可以用于控制偶联剂和聚烯烃之间的交联水平以维持有利的粘度分布特征。例如，可以将聚烯烃与双官能偶联剂或固化剂共聚或接枝，所述双官能偶联剂或固化剂具有与聚烯烃主链共价键合的第一烯烃官能团，而第二官能团如硅烷基团在暴露于水分或高温时在后续基于粉末的融合过程中被激活。
可以用一种或多种活化剂在材料挤出过程的任何步骤通过将组合物的温度提高至活化温度以上来对根据本公开的聚合物组合物进行改性。活化可以在任何步骤进行，包括在熔融过程期间，在沉积至基板上期间，或在沉积之后。
在一些实施方案中，活化剂可以具有在具有选自150℃、175℃和190℃中任一个的下限到选自200℃、250℃和300℃中任一个的上限的范围内的活化温度，其中任何下限可以与任何上限配对。在一些实施方案中，根据本公开的活化剂可以具有190℃以上的活化温度；或在190℃至250℃的范围内的活化温度。然而，尽管提供了多个温度范围，但是活化温度可以或多或少取决于活化剂的性质和催化剂或施加的辐射源的存在。
在一个或多个实施方案中，可以以在从选自0.0001重量％、0.001重量％、0.1重量％和1重量％中任一个的下限到选自2.5重量％、3重量％、5重量％、10重量％和15重量％中任一个的上限的范围内的聚合物组合物的重量百分比(重量％)包含活化剂，其中任何下限可以与任何上限配对。然而，尽管为以上化学活化剂提供了范围，但是还预期一种或多种活化剂的浓度可以或多或少取决于具体应用和制品设计标准。
偶联剂
在一个或多个实施方案中，聚烯烃组合物可以包含一种或多种偶联剂，该一种或多种偶联剂与聚烯烃组分反应以在聚合物链之间形成一个或多个链内和链间共价键。根据本公开的偶联剂包括含有至少两个能够与支化聚合物组合物中的构成聚合物的主链或侧链形成键的反应性基团的化合物。
在一个或多个实施方案中，偶联剂可以包括磺酰基叠氮化物、聚磺酰基叠氮化物、磷腈叠氮化物、重氮烷烃、甲酰叠氮化物、叠氮化物、二烯、偕取代的亚甲基、聚合物偶联剂、金属卡宾、过氧化物、氨基硅烷、硅烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和α-β不饱和酸等。
根据本公开的聚磺酰基叠氮化物可以具有X-R-X的通式，其中每个X是SO2N3，并且R是碳链，所述碳链可以是饱和的或不饱和的、环状的或非环状的、芳族的或非芳族的，该聚磺酰基叠氮化物可以含有一个或多个包括氧、氮、硫或硅的杂原子以及一个或多个另外的叠氮官能团。适合的偶联剂可以包括作为芳基、烷基、芳基烷芳基、芳基烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团的R，以及惰性的并且将描述的磺酰基叠氮基团隔开的其他基团。在一些实施方案中，R可以包括在磺酰基之间的至少一个芳基，最优选至少两个芳基(如当R为4,4’二苯醚或4,4’-联苯时)。
聚磺酰基叠氮化物可以包括：4,4'-氧基二苯磺酰基叠氮化物、亚萘基双(磺酰基叠氮化物)、1,5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1,8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1,10-癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1,10-十八烷双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2,4,6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4,4’-双(苯磺酰基叠氮化物)、1,6-双(4’-磺酰叠氮基苯基)己烷、2,7-萘双(磺酰基叠氮化物)以及每分子含有平均1至8个氯原子和约2至5个磺酰基叠氮基团的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物，以及它们的混合物。在一些实施方案中，偶联剂可以包括双磺酰基叠氮化物、聚磺酰基叠氮化物如氧基-双(4-磺酰基叠氮基苯)、2,7-萘双(磺酰基叠氮基)、4,4’-双(磺酰基叠氮基)联苯、4,4’-氧基双(苯磺酰基叠氮化物)和双(4-磺酰基叠氮基苯基)甲烷，以及它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，偶联剂可以包括聚合物偶联剂。根据本公开的聚合物偶联剂可以包括在聚烯烃链的末端和/或主链上具有反应性基团的聚烯烃。聚烯烃主链可以是线型的或支化的，具有两个以上末端，并且在聚合物偶联剂上的反应性基团可以是相同的或混合的。在一个或多个实施方案中，聚合物偶联剂可以具有R(X)nR’的通式结构，其中R和R’独立地选自反应性基团，所述反应性基团可以包括过氧化物、烷基硼烷、卤素、硫醇、胺、酰胺、醛、醇、羧酸、酯、异氰酸酯、硅烷、含磷基团、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、烷氧基胺、芳基磺酰卤、芳基磺酰基叠氮化物、磷酰基叠氮化物、乙烯基、烷基乙烯基、亚乙烯基、芳基乙烯基、二烯、烷基叠氮化物或它们的衍生物；(X)是具有n个烯烃单元的聚烯烃，其中聚烯烃可以是线型的或支化的、饱和的或不饱和的，并且可以含有一个或多个杂原子如氟、氯、溴、碘、氧、硫、硒、氮、磷、硅和硼；并且n可以是在2至1000的范围内的整数。
可以使用任何聚烯烃来制备聚合物偶联剂的改性聚烯烃。聚烯烃包括由具有2至20个碳原子的线型或支化烯烃制备的聚合物和共聚物。用于制备聚合物偶联剂的聚烯烃可以是由单一烯烃合成的均聚物或由两种以上烯烃合成的共聚物。例如，用于制备聚合物偶联剂的聚烯烃可以是聚乙烯；聚丙烯；以及乙烯和丙烯的共聚物。
交联剂
在一个或多个实施方案中，活化剂可以包括交联剂，其为具有可以与聚合物组合物的聚合物组分反应以与聚合物组分的主链形成一个或多个链内或链间键的官能团的双官能物种。官能团可以包括如乙烯基、烯丙基、丙烯酸、甲基丙烯酸、硫、硫醇、迈克尔受体以及它们的混合物的官能团。根据本公开的交联剂可以包括二乙烯基苯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇的不饱和酯和醚、氰尿酸三烯丙酯、硫、硫供体如硫脲和硫脲的衍生物、对苯醌、氢醌、双酚等。在一些实施方案中，根据本公开的交联剂可以包括二乙烯基苯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇的不饱和酯和醚、氰尿酸三烯丙酯、硫、硫供体(硫脲和硫脲的衍生物)、对苯醌、氢醌和双酚。
自由基生成剂
在一个或多个实施方案中，活化剂可以包括一种或多种自由基生成剂，该一种或多种自由基生成剂能够产生与聚合物组合物的聚合物组分反应的自由基，从而在聚合物结构中形成支化和交联。根据本公开的自由基生成剂可以包括一种或多种过氧化物，该一种或多种过氧化物能够在聚合物处理期间生成自由基以促进固化。过氧化物可以包括二枯基过氧化物(DCP)、叔丁基α-枯基过氧化物(BCP)、二叔戊基过氧化物(DTAP)、α,α’-二(叔丁基-过氧基)-1,3-和1,4-二异丙基-苯(DTBPIB)、2,5-二(叔丁基-过氧基)-2,5-二甲基己烷(DTBPH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)和2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔(DTBHY)。
其他过氧化物可以包括：过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷、2,5-二甲基-2-枯基过氧基-5-氢过氧基己烷、2,5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷、间/对-α,α-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,3,5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,3,5-三(叔戊基过氧基异丙基)苯、1,3,5-三(枯基过氧基异丙基)苯、碳酸二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯、碳酸二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]酯、碳酸二[1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁基]酯、二叔戊基过氧化物、叔戊基枯基过氧化物、叔丁基-异丙烯基枯基过氧化物、2,4,6-三(丁基过氧基)-均三嗪、1,3,5-三[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯、1,3,5-三[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇、过氧化二碳酸二(2-苯氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二苄酯、过氧化二碳酸二(异冰片基)酯、甲基丙烯酸3-枯基过氧基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔丁基过氧基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔戊基过氧基-1,3-二甲基丁酯、三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧基壬烷(或甲乙酮过氧化物环状三聚体)、甲乙酮过氧化环状二聚体、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸3-羟基-1,1-二甲基叔丁酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化(3,3,5-三甲基己酸)叔丁酯、1,4-双(叔丁基过氧基羧基)环己烷、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化(顺式-3-羧基)丙酸叔丁酯、3-甲基-3-叔丁基过氧化丁酸烯丙酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯、1,1,1-三[2-(叔丁基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(叔戊基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1,1,1-三[2-(枯基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、OO-叔戊基-O-异丙基单过氧基碳酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、2,4-二溴-过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯-苯甲酰)、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯以及它们的组合。过氧化物还可以包括偶氮基-过氧化物引发剂，其包括过氧化物与偶氮二腈化合物(如2,2’-偶氮双(2-甲基-戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基-丁腈)、2,2’-偶氮双(2-乙基-戊腈)、2-[(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮基]-2-甲基-戊腈、2-[(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮基]-2-甲基-丁腈、2-[(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮基]-2-乙基等)的混合物。
对于由自由基生成剂产生的自由基之间的反应来说，通过在活化的聚合物组合物中的聚合物与自由基的反应形成的大分子自由基可以经历竞争性交联和断链反应。例如，聚乙烯大分子自由基可以具有较高的交联概率，而由聚丙烯形成的大分子自由基具有较高的断链概率。反应性的差异通常归因于这样的事实：聚合物(如聚丙烯)生成比在聚合物(如聚丙烯)中形成的以仲碳为中心的自由基更稳定的以叔碳为中心的自由基。然而，在具有较高乙烯含量的乙烯-丙烯共聚物中，聚丙烯自由基的交联反应相对于断链反应来说增加。在一些实施方案中，可以通过调节过氧化物浓度或温度来控制或改变以叔碳为中心的聚合物如聚丙烯与自由基源的交联。例如，可以通过使用使断链反应最小化的高过氧化物浓度和低反应温度来实现在聚丙烯中借助过氧化物生成的自由基的交联。
物理活化剂——电离辐射
根据本公开的方法可以结合一个或多个辐射源以产生引起聚合物组合物中的升温的强度的电离辐射。在一些实施方案中，辐射源可以具有可变的强度，其跨度可以为从适合引发聚烯烃组合物的熔融的强度到适合将聚烯烃组合物加热至偶联剂的活化温度以上的强度。
辐射源可以包括在商业增材制造应用中使用的源，并且包括在诸如红外线(IR)、紫外线(UV)、γ射线和X射线、电子束等的整个光谱中运行的灯和激光器。在一个或多个实施方案中，可以在熔融和/或烧结期间将辐射源聚焦于聚烯烃组合物，并且辐射源可以是固定的或移动的。
固化剂
根据本公开的聚合物组合物可以在材料挤出过程期间在活化和沉积之后使用一种或多种固化剂进行后处理。根据本公开的固化剂可以包括含有可以与聚合物组合物反应的官能团的有机硅烷，所述官能团包括乙烯基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、酰脲基、巯基、异氰酸酯、异氰尿酸酯等。在一个或多个实施方案中，可以包括不饱和有机硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰酸基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
在一个或多个实施方案中，可以将不饱和有机硅烷接枝到聚合物组合物的聚合物组分。当在固化步骤中将接枝聚合物暴露于环境湿度或含水流体时，接枝硅烷基团的水解产生反应性硅烷，其在固化的聚合物中缩合并且产生硅氧烷交联。
在一个或多个实施方案中，可以以在从选自0.0001重量％、0.001重量％、0.1重量％和1重量％中任一个的下限到选自2.5重量％、3重量％、5重量％和10重量％中任一个的上限的范围内的聚合物组合物的重量百分比(重量％)包含固化剂，其中任何下限可以与任何上限配对。
添加剂
根据本公开的聚合物组合物可以包含当在共混期间加入至聚合物组合物中时改变各种物理和化学性质的添加剂，其包括一种或多种聚合物添加剂，如流动润滑剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、β-成核剂、滑移剂(slippage agent)、抗氧化剂、抗酸剂、光稳定剂如HALS、IR吸收剂、硅石、二氧化钛、二氧化硅、有机染料、有机颜料、无机染料和无机颜料。
物理性质
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物在与偶联剂反应之前可以具有在具有选自1g/10min、5g/10min、10g/10min和15g/10min中任一个的下限到选自50g/10min、100g/10min、500g/10min和600g/10min中任一个的上限的范围内的根据ASTM D1238测定的在190℃和2.16kg下的初始熔体流动指数(MFI)，其中任何下限可以与任何上限配对。在一个或多个实施方案中，聚丙烯组合物在与偶联剂反应之前可以具有在具有选自1g/10min、5g/10min、10g/10min和15g/10min中任一个的下限到选自100g/10min、500g/10min、600g/10min和700g/10min中任一个的上限的范围内的根据ASTM D1238测定的在230℃和2.16kg下的初始熔体流动指数(MFI)，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施方案中，由与偶联剂的反应制备的聚乙烯组合物可以具有在具有选自0.1g/10min、0.2g/10min、0.5g/10min和1g/10min中任一个的下限到选自5g/10min、10g/10min、20g/10min和50g/10min中任一个的上限的范围内的根据ASTM D1238测定的在190℃和2.16kg下的最终熔体流动指数(MFI)，其中任何下限可以与任何上限配对。在一个或多个实施方案中，由与偶联剂的反应制备的聚丙烯组合物可以具有在具有选自0.2g/10min、0.5g/10min、1g/10min和2g/10min中任一个的下限到选自10g/10min、20g/10min、50g/10min和60g/10min中任一个的上限的范围内的根据ASTM D1238测定的在230℃和2.16kg下的最终熔体流动指数(MFI)，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施方案中，根据本公开的聚合物在与偶联剂反应之前的初始特性粘度(用十氢化萘(decahydrinaftalene)溶剂(或萘烷(decaline))在135℃测量)可以在具有选自3dL/g、5dL/g和10dL/g的下限到选自15dL/g、20dL/g、40dL/g和50dL/g的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以在与偶联剂反应之后展现出在具有选自0.9g/cm3、0.91g/cm3和0.92g/cm3中任一个的下限到选自0.95g/cm3、0.97g/cm3和0.98g/cm3中任一个的上限的范围内的根据ASTM D792的最终密度，其中任何下限可以与任何上限配对。
应用
根据本公开的方法可以用于多种增材制造技术，包括FDM和自由形式沉积。根据本公开的增材制造系统包括打印、建造或制造3D部件和/或支撑结构的任何系统。增材制造系统可以是独立单元、较大系统或生产线的子单元，和/或可以包括其他非增材制造特征，如减材制造特征、拾取和放置特征、二维打印特征等。
可以形成的制品包括，例如包装、刚性和柔性容器、家用电器、模制品如帽、瓶、杯、袋、标签、管、罐、筒、水槽、医疗装置、货架单位等。具体地，由本公开的聚合物组合物常规制成(使用常规制造技术)的任何制品均可以改为由增材制造进行制造。
使用根据本公开的聚合物组合物可以在通过增材制造方法生产的产品中提供更高的柔性。具体地，例如，与PLA或ABS相比，通过增材制造生产的制品可以具有更低的弯曲模量和优异的耐疲劳性。
实施例
实施例1
在以下实施例中，在200℃将线型聚丙烯与双磺酰基叠氮化物4,4’-氧基二苯磺酰基叠氮化物组合以制备支化聚丙烯组合物，并且测定其各种物理性质。具体参照图1，在作为角频率的函数的复数粘度的图中示出了关于通过聚合物与偶联剂的反应产生的线型聚丙烯和支链聚丙烯的长链支化对在200℃的粘度的影响。要指出的是，支化聚丙烯的粘度相对于线型聚合物来说更高，尤其是在较低的角速度下。
具体参照图2，对于线型聚丙烯和与双磺酰基叠氮化物反应的相应聚合物，将作为拉伸速率的函数的在190℃的熔体强度进行比较，这突出显示了熔体强度随支化增加而增大。还对线型和支化聚合物的样品进行尺寸排阻色谱(SEC)以研究偶联对聚合物的分子量的影响。具体参照图3，对于线型和支化聚丙烯示出了作为分子量的对数(log M)的函数的聚合物样品的重量分数的图。支化聚丙烯的分布变宽确认了高分子量聚合物的形成，这有助于观察到的机械性质的提高。
实施例2
在以下实施例中，将多相聚丙烯共聚物(PP1)与两种不同活化剂组合。将样品PP1X01与0.2重量％的双磺酰基叠氮化物组合，并且将样品PP1X02与10重量％的Dymalink9200(可由Cray ValleyTM商购的锌盐)组合。样品PP1X01和PP1X02还含有1,000ppm的HPN20E(可由MillikenTM商购的成核剂)。样品PP1X01和PP1X02二者均在可以保持相应活化剂的活力的条件下制备。
Figure BDA0002617083560000151
实施例3
在下一个实施例中，在3D打印过程中测定根据本公开配制的树脂的行为。使用球粒挤出3D打印机(可从Titan RoboticsTM获得)测试样品PP X02。以下在表2中示出了打印处理温度。
Figure BDA0002617083560000161
观察到反应性聚合物如PP1X02可以用于使用球粒挤出的3D打印。在操作期间，聚合物抵抗打印机挤出机中的流量误差并且用于产生打印样品。还观察到反应性聚合物PP1X02产生如在图4(其为样品中的层界面的图像)和图5(其为层横截面的图像)中所示的显微图像中看到的均匀的层沉积。
实施例4：机械性质的评价
使用在表3中所示的工艺条件在球粒挤出3D打印机中测试样品制剂PP1X01和PP1X02。
Figure BDA0002617083560000171
之后对产生的样品进行机械性质分析。在图6和7中示出了对于每个样品得到的显微图像。在图8-10中对每个样品的机械结果作图，其中图8是作为屈服应变的函数的屈服应力的图形，图9是作为断裂应变的函数的断裂应力的图形，并且图10是作为屈服应力的函数的韧性的图形。
尽管在本文中参照具体手段、材料和实施方案对前述描述进行了描述，但是并非意在将其限制为在本文中公开的细节；反而，其扩展至所有功能等同的结构、方法和用途，如在所附权利要求的范围内那样。在权利要求中，功能性限定语句旨在涵盖在本文中所述的发挥所述功能的结构，以及不仅涵盖结构等同物，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉和螺丝在紧固木质部件的情况下可以不是结构等同物，因为钉采用圆柱形表面以将木质部件固定在一起，而螺丝采用螺旋表面，但是钉和螺丝可以是等同结构。申请人的明确意图是，除了其中权利要求明确使用连同相关功能的词语“用于……的手段”的那些以外，不援引35U.S.C.§112(f)以对本文中的权利要求中的任一项进行限制。

Claims (30)

1.一种使用增材制造技术制造制品的方法，所述方法包括：
将聚合物组合物熔融；
用一种或多种活化剂将所述聚合物组合物活化；和
将熔融的聚合物组合物沉积以制造所述制品。
2.权利要求1所述的方法，其中所述熔融包括将所述聚合物组合物挤出。
3.权利要求1或2所述的方法，其中将所述聚合物组合物熔融和将所述聚合物组合物活化同时进行。
4.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融和活化在增材制造机器的打印头中进行。
5.权利要求1或2所述的方法，其中将熔融的聚合物组合物沉积在将所述聚合物组合物活化之前进行。
6.权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种活化剂包括从辐射源发出的电离辐射。
7.权利要求5所述的方法，所述方法还包括：在沉积的聚合物组合物上以脉冲方式施加光，其中所沉积的聚合物组合物包含所述活化剂，并且其中脉冲施加的光通过温度升高而将所述活化剂激活。
8.上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括通过将聚合物与一种或多种活化剂组合来制备所述聚合物组合物，所述一种或多种活化剂选自由自由基生成剂、偶联剂和交联剂组成的组，其中将聚合物与一种或多种活化剂组合在低于所述一种或多种活化剂的活化温度的温度进行，并且其中将聚合物与一种或多种活化剂组合在将所述聚合物组合物活化之前进行。
9.权利要求8所述的方法，其中将所述聚合物组合物活化包括将组合的聚合物组合物和所述一种或多种活化剂的温度升高至高于所述一种或多种活化剂的活化温度。
10.权利要求9所述的方法，其中所述活化温度为190℃以上。
11.权利要求9所述的方法，其中所述活化温度在190℃至250℃的范围内。
12.上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括用一种或多种固化剂将沉积的聚合物组合物固化。
13.权利要求12所述的方法，其中所述固化剂是不饱和有机硅烷。
14.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种活化剂选自由下列各项组成的组：叠氮化物、磺酰叠氮化物、过氧化物、氨基硅烷、硅烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚合物偶联剂、α-β不饱和酸、二乙烯基苯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇的不饱和酯和醚、氰尿酸三烯丙酯、硫、硫供体、对苯醌、氢醌和双酚。
15.权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种活化剂包括选自由下列各项组成的组中的一种或多种：二枯基过氧化物(DCP)、叔丁基α-枯基过氧化物(BCP)、二叔戊基过氧化物(DTAP)、α,α’-二(叔丁基-过氧基)-1,3-和1,4-二异丙基-苯(DTBPIB)、2,5-二(叔丁基-过氧基)-2,5-二甲基己烷(DTBPH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)和2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔(DTBHY)。
16.权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种活化剂是双磺酰基叠氮化物。
17.权利要求14所述的方法，其中以在0.0001重量％至15重量％的范围内的所述聚合物组合物的重量百分比(重量％)加入所述一种或多种活化剂。
18.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物包含一种或多种选自由下列各项组成的组中的聚烯烃：聚乙烯均聚物、含有一种或多种C3-C20烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯均聚物、含有一种或多种C4-C20烯烃共聚单体的聚丙烯共聚物、多相聚丙烯和无规聚丙烯。
19.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物是包含聚丙烯基体相和橡胶相的多相聚丙烯共聚物，其中基于所述多相聚丙烯共聚物的总重量，所述橡胶相在3重量％至70重量％的范围内存在。
20.权利要求19所述的方法，其中基于所述橡胶的重量，所述橡胶相包含在15重量％至70重量％的范围内的乙烯。
21.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物是丝形式或球粒形式。
22.上述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述聚合物组合物沉积包括丝沉积成型技术。
23.上述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述聚合物组合物沉积包括自由形式沉积技术。
24.上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括通过重复以下步骤的序列来建造三维制品：用一种或多种活化剂将聚合物组合物活化；将所述聚合物组合物熔融；和将熔融的聚合物组合物沉积。
25.一种通过权利要求1至24中任一项所述的方法制备的制品。
26.一种制品，所述制品包括：
聚烯烃组合物的多个打印层，其中所述聚烯烃组合物由活化的聚烯烃组合物的沉积制备，其中所述聚烯烃组合物通过一种或多种活化剂活化。
27.权利要求26中任一项所述的制品，其中所述一种或多种活化剂选自由自由基生成剂、偶联剂和交联剂组成的组。
28.权利要求26所述的制品，其中所述一种或多种活化剂包括从辐射源发出的电离辐射。
29.权利要求28所述的制品，其中所述一种或多种活化剂还包括另外的活化剂，所述另外的活化剂选自由自由基生成剂、偶联剂和交联剂组成的组。
30.权利要求26至29所述的制品，其中所述聚烯烃组合物与双磺酰基叠氮化物偶联。
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