BR112020013041A2 - método de fabricação de aditivo usando poliolefinas de alto desempenho - Google Patents

Abstract

Um método de fabricação de um artigo usando uma técnica de fabricação de aditivo pode incluir a fusão de uma composição de polímero; ativação da composição de polímero com um ou mais agentes ativadores; e deposição da composição de polímero fundido para fabricar o artigo. Um artigo pode incluir uma pluralidade de camadas impressas de uma composição de poliolefina, em que a composição de poliolefina é preparada a partir da deposição de uma composição de poliolefina ativada, em que a composição de poliolefina é ativada por um ou mais agentes ativadores.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTO-

DO DE FABRICAÇÃO DE ADITIVO USANDO POLIOLEFINAS DE ALTO DESEMPENHO".

[0001] Prototipagem rápida ou processos de fabricação rápidos são processos de fabricação que visam converter dados CAD tridi- mensionais disponíveis direta e rapidamente em peças de trabalho, na medida do possível, sem intervenção manual ou uso de moldes. Na prototipagem rápida, a construção da parte ou montagem é geralmen- te feita de maneira aditiva, camada por camada. Essas técnicas que envolvem a fabricação de peças ou montagens de maneira aditiva ou camada por camada são denominadas "fabricação aditiva" (AM), em oposição aos métodos tradicionais de fabricação, cuja natureza é prin- cipalmente redutora. A fabricação de aditivos é comumente referida pelo público em geral como "impressão 3D".

[0002] Atualmente, existem várias tecnologias básicas de AM: ex- trusão de material, jateamento de material, jateamento de ligante, jate- amento de material, fotopolimerização de tonel, laminação de folhas, fusão de leito de pó e deposição de energia direcionada. A mais am- plamente usada dessas tecnologias de AM é baseada na extrusão de material. Embora existam algumas variações, essa tecnologia geral- mente envolve a alimentação de um polímero termoplástico na forma de um filamento contínuo em um bico aquecido, onde o filamento ter- moplástico se torna um fundido viscoso e pode, portanto, ser extrusa- do. O movimento tridimensional do bico ou da montagem do extrusor é controlado com precisão por motores em etapas e software de fabrica- ção auxiliada por computador (CAM). A primeira camada do objeto é depositada em um substrato de construção, enquanto as camadas adicionais são sequencialmente depositadas e fundidas (ou parcial- mente fundidas) à camada anterior por solidificação devido a uma queda de temperatura. O processo continua até que uma parte tridi-

mensional seja totalmente construída e qualquer material de suporte temporário seja removido.

[0003] Tipos comuns de extrusão de material incluem modelagem por deposição fundida (FDM) e fabricação de filamentos fundidos (FFF). Atualmente, existem vários polímeros termoplásticos que estão atualmente sendo usados em processo de extrusão de materiais, co- mo acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), ácido polilático) (PLA), poli- carbonato (PC), poliestireno (PS), poliestireno de alto impacto (HIPS), policaprolactona (PCL) e poliamida, bem como alguns outros materiais poliméricos.

SUMÁRIO

[0004] Este sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos que são descritos mais abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar características chave ou essenci- ais do assunto objeto reivindicado, nem se destina a ser usado como um auxílio na limitação do escopo do assunto objeto reivindicado.

[0005] Em um aspecto, as modalidades descritas aqui referem-se a um método de fabricação de um artigo usando uma técnica de fabri- cação de aditivo que inclui a fusão de uma composição de polímero; ativação da composição de polímero com um ou mais agentes ativado- res; e deposição da composição de polímero fundido para fabricar o artigo.

[0006] Em outro aspecto, modalidades descritas aqui referem-se a um artigo preparado por fusão de uma composição de polímero; ativa- ção da composição de polímero com um ou mais agentes ativadores; e deposição da composição de polímero fundido para fabricação do artigo.

[0007] Em ainda outro aspecto, modalidades descritas aqui refe- rem-se a um artigo que inclui uma pluralidade de camadas impressas de uma composição de poliolefina, em que a composição de poliolefi-

na é preparada a partir da deposição de uma composição de poliolefi- na ativada, em que a composição de poliolefina é ativada por um ou mais agentes ativadores.

[0008] Outros aspectos e vantagens do assunto objeto reivindica- do ficarão evidentes a partir da descrição a seguir e das reivindicações anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0009] A FIG. 1 é uma representação gráfica que mostra viscosi- dade complexa como uma função da frequência angular para amos- tras de polímero, de acordo com modalidades da presente descrição.

[0010] A FIG. 2 é uma representação gráfica que mostra a resis- tência à fusão como uma função da taxa de extração para amostras de polímero, de acordo com modalidades da presente descrição.

[0011] A FIG. 3 é uma representação gráfica dos resultados da cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) mostrando a fração de peso em função do log do peso molecular para amostras de polímero, de acordo com modalidades da presente descrição.

[0012] As FIGS. 4-7 são imagens de microscopia de polímeros im- pressos em 3D de acordo com modalidades da presente descrição.

[0013] As FIGS. 8-10 são representações gráficas de propriedades físicas de polímeros impressos em 3D de acordo com a presente des- crição.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0014] Em um aspecto, modalidades descritas aqui referem-se a composições de polímero com aplicação particular a aplicações de fa- bricação de aditivo, em particular aquelas que utilizam extrusão de ma- terial para depositar um polímero fundido. As composições de políme- ro de acordo com a presente descrição podem incluir um componente de polímero e um agente ativador que inicia a formação de ramifica- ções e reticulações que realçam as propriedades mecânicas do com-

ponente de polímero durante a fabricação do artigo. Os métodos de acordo com a presente descrição podem usar agentes ativadores para alterar a energia superficial dos polímeros e modificar a adesão a dife- rentes substratos e entre as camadas impressas, e podem expandir o campo de polímeros que podem ser empregados nos processos de extrusão de material.

[0015] A Extrusão de Material (ME) é uma variante da fabricação de aditivos que extrusa seletivamente um polímero fundido através de um bico ou outro orifício, e deposita o polímero em um substrato em camadas sequenciais para gerar estruturas tridimensionais. Um exem- plo de um processo de ME comum é a modelagem por deposição por fusão (FDM), na qual uma cabeça de extrusão aquece um filamento plástico, produzindo um polímero fundido que é extrusado através de um bico para um substrato de impressão em um padrão controlado. Outros processos de ME incluem impressão de forma livre, na qual uma resina de polímero é fundida e depositada em forma de gota (em vez de uma série de polímero fundido) por um bico sobre um substrato de impressão.

[0016] Em geral, poliolefinas de maior peso molecular (MW) são frequentemente preferidas para a fabricação de produtos em muitas aplicações devido às suas propriedades mecânicas e de durabilidade realçadas quando comparadas às poliolefinas de baixo MW. No entan- to, nos processos de fabricação de aditivo, poliolefinas de maior MW exibem frequentemente maior viscosidade sob condições de fusão, o que pode afetar negativamente o desempenho da extrusão devido à fraca difusão da cadeia polimérica e adesão entre camadas. Como re- sultado, os artigos impressos preparados a partir de poliolefinas de alto MW geralmente exibem menos resistência mecânica quando comparados aos artigos moldados por injeção do mesmo material. Por outro lado, polímeros de baixo MW exibem boas propriedades de coa-

lescência e difusão de cadeia durante a fabricação do aditivo, mas cri- am partes de baixo desempenho mecânico e com maior ocorrência de retração na geometria final causada pela cristalização dos polímeros durante o estágio de resfriamento.

[0017] As composições de polímero, de acordo com a presente descrição, podem tratar dessas questões incorporando um ou mais agentes ativadores que reagem com (ativam) um componente de po- límero na mistura. A ativação cria sítios reativos no componente poli- mérico que formam estruturas de reticulação e ramificação que real- çam as propriedades mecânicas da composição para aplicações de extrusão de material. Por exemplo, enquanto polímeros de baixo MW podem exibir boas propriedades de difusão e extrusão em cadeia, os materiais geram artigos com baixo desempenho mecânico durante os processos de extrusão de material. No entanto, ao ativar o polímero com um agente ativador, as reações de extensão e ramificação da ca- deia melhoram a estabilidade dimensional do material extrusado e evi- tam ou reduzem as características de deformação e retração dos po- límeros de baixo MW.

[0018] Em uma ou mais modalidades, as composições de políme- ro podem incluir um agente ativador que é ativado durante um proces- so de fabricação de aditivo. Agentes ativadores de acordo com a pre- sente descrição incluem agentes ativadores químicos e agentes ativa- dores físicos. Os agentes ativadores químicos incluem reagentes que se ativam sob condições de fabricação, como em temperaturas ou pressões elevadas, e reagem com o componente de polímero da com- posição diretamente ou pela geração de espécies reativas, como radi- cais livres. Exemplos de tais agentes ativadores químicos incluem, por exemplo, agentes de acoplamento, agentes de reticulação, geradores de radicais livres e similares. Os agentes ativadores químicos podem ser "ativados" aumentando a temperatura para ou acima de uma tem-

peratura de ativação predeterminada que depende do agente ativador. A composição de polímero ativado é, então, depositada como uma fu- são sobre uma superfície ou camada sucessiva e a sequência é repe- tida até o artigo impresso estar completo.

[0019] Para impedir a ativação ou decomposição da composição antes do uso, as composições de polímero podem ser combinadas com um ou mais agentes ativadores a uma temperatura abaixo da temperatura de ativação. Além disso, as etapas de fusão e extrusão também podem ser realizadas em temperaturas abaixo da temperatura de ativação para manter níveis aceitáveis de viscosidade e difusão da cadeia. No processo FDM, por exemplo, o componente ativo pode ser adicionado no processo de extrusão para a fabricação do filamento. Quando o filamento é alimentado na impressora FDM, a temperatura do liquidificador é ajustada para (ou acima) da temperatura de ativação e a ativação do polímero ocorre quando a parte está sendo impressa. Em processos de forma livre, o agente ativador pode ser combinado ou revestido com a matéria-prima de pélete de polímero ou adicionado ao processo de extrusão no qual o componente de polímero é fundido antes da etapa de distribuição de polímero. A ativação da composição de polímero ocorre, então, quando o polímero fundido extrusado é aquecido na cabeça de impressão durante a deposição.

[0020] Em uma ou mais modalidades, o agente ativador pode ser radiação ionizante de uma fonte de radiação que é usada sozinha ou em combinação com um ou mais agentes ativadores químicos para ativar o componente polimérico de uma composição de polímero, ge- rando radicais livres capazes de iniciar a extensão da cadeia e/ou reti- culação durante a fabricação por extrusão de um artigo. Os métodos que utilizam radiação ionizante como o agente ativador podem envol- ver a exposição de um material polimérico fundido depositado a uma fonte de radiação, como uma lâmpada ou laser, que ativa o agente de acoplamento e inicia a conversão do polímero impresso.

[0021] Em uma ou mais modalidades, o processamento da com- posição de polímero, incluindo mistura, extrusão e fusão, pode ocorrer abaixo da temperatura de ativação para o determinado agente ativa- dor, na qual ocorre pouca ou nenhuma ativação. Tempo de permanência, controle de temperatura, cisalhamento e exposição à radiação podem, então, ser usados para controlar a ativação da composição de políme- ro antes, durante ou após a deposição em um substrato ou artigo.

[0022] Em uma ou mais modalidades, os artigos impressos podem ser submetidos a processamento adicional no pós-tratamento para converter completamente qualquer espécie reativa, como radicais li- vres ou agente de acoplamento não reagido. Em algumas modalida- des, uma etapa de pós-tratamento pode ser empregada na conclusão do artigo impresso ou após a impressão de cada camada. O pós- tratamento pode incluir tratamento com agentes químicos de cura adi- cionais, como organossilanos. Além disso, o pós-tratamento pode in- cluir o uso de métodos físicos que aquecem ou pulsam artigos impres- sos por um período de tempo adequado para converter qualquer es- pécie reativa restante e realçar a difusão da cadeia entre partículas e camadas impressas. Os pós-tratamentos físicos podem incluir lasers secundários, aquecedores de cerâmica, aquecedor de quartzo ou apa- relhos ultrassônicos. Componente de Polímero

[0023] Em uma ou mais modalidades, as composições de políme- ro podem ser preparadas a partir de um polímero ou copolímero de poliolefina que é reagido com um agente ativador para introduzir uma ou mais ramificações ou reticulações. Em algumas modalidades, o componente de poliolefina da composição de polímero pode formar uma fase matriz de polímero que envolve outros componentes, como uma fase interna de borracha e/ou outros aditivos. Em algumas moda-

lidades, o componente de polímero de uma composição de polímero pode incluir uma combinação de um ou mais polímeros ou copolime- ros produzidos pela mistura de pré ou pós-polimerização em um rea- tor.

[0024] As poliolefinas podem incluir homopolímeros, copolímeros randomizados ou composições de polímero multifásicas. As poliolefi- nas incluem polímeros e copolímeros de olefinas de C2 a C20, como etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, olefinas ramificadas, olefinas insaturadas e similares. As poliolefinas de acordo com a presente descrição podem incluir polietileno, copolímeros de polietileno contendo um ou mais comonômeros de olefina, copolímeros de etileno e uma ou mais alfa-olefinas de C3-C20, polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densi- dade, polietileno de baixa densidade linear, polietileno de muito baixa densidade, polietileno de ultrabaixa densidade, polietileno de ultra-alto peso molecular e polipropilenos, como homopolímero de polipropileno, copolímeros de polipropileno contendo um ou mais comonômeros de olefina, copolímeros de propileno e etileno ou uma ou mais alfa- olefinas de C4-C20, polipropileno heterofásico, polipropileno randomi- zado. Os polipropilenos de acordo com a presente descrição podem ser atáticos ou podem ter uma estereorregularidade que é isotática ou sindiotática. As composições de polímeros também podem incluir po- límeros gerados a partir de monômeros à base de petróleo, monôme- ros biologicamente derivados e poliolefinas recicladas pós-consumo.

[0025] Em uma ou mais modalidades, as composições de políme- ro podem incluir um polímero de polipropileno com uma porcentagem em peso (% em peso) de um comonômero de poliolefina de C2 a C20 que varia de um limite inferior selecionado de 0,5, 1 ou 5% em peso, a um limite superior selecionado de 2,5, 5 ou 10% em peso, em que qualquer limite inferior pode ser combinado com qualquer limite supe-

rior.

[0026] Além das poliolefinas acima, outras composições de polí- mero que são reativas com agentes ativadores de acordo com a pre- sente descrição podem ser usadas. Por exemplo, as composições de polímero também podem incluir um componente de polímero prepara- do a partir de outros polímeros e copolímeros, incluindo polímeros ha- logenados como cloreto de polivinila, poliésteres como ácido polilático e ácido poliglicólico, poliamidas como poliamida 12, poliamida 6, poli- amida 8, poliamida 11, poliamida 66 e termoplásticos como acrilonitrila butadieno estireno (ABS). Fase de Borracha Interna

[0027] Em uma ou mais modalidades, as composições de políme- ro de acordo com a presente descrição incluem composições de polí- mero multifásicas tendo uma fase de borracha interna dispersa em uma fase matriz do polímero. Em algumas modalidades, as composi- ções de polímero podem incluir composições de polímero classificadas como copolímeros de impacto (ICP).

[0028] Em uma ou mais modalidades, borrachas adequadas para uso como uma fase de borracha interna incluem homopolímeros e co- polímeros tendo um ou mais monômeros. Em algumas modalidades, as borrachas podem incluir a inclusão de copolímeros de enxerto, co- mo copolímeros de etileno-propileno maleados, e terpolímeros de eti- leno e propileno com dienos não conjugados como 5-etilideno-2- norborneno, 1,8 octadieno, 1,4 hexadieno ciclopentadieno, e similares. Outros polímeros podem incluir polietileno de baixa densidade, borra- cha de etileno propileno, poli(etileno-metil acrilato), poli(etileno- acrilato), borracha de etileno propileno dieno (EPDM), borracha de vinil silicone (VMQ), fluorossilicone (FVMOQ), borracha de nitrilo (NBR), acri- lonitrila-butadieno-estireno (ABS), borracha de estireno butadieno (SBR), borracha de estireno-etileno, copolímeros de bloco de estireno-

butadieno-estireno (SBS e SEBS), borracha de polibutadieno (BR), copolímeros de bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS), acrilonitrila butadieno parcialmente hidrogenado (HNBR), borracha natural (NR), borracha de poliisopreno sintética (IR), borracha de neoprene (CR), policloropropeno, borracha de bromobutila, borracha de clorobutila, poliuretano, poliolefinas de elastômero como copolímero de etileno- octeno, e combinações dos mesmos.

[0029] Em algumas modalidades, a fase de borracha interna pode ser uma borracha de etileno-propileno (EPR), que pode incluir EPRs com um ou mais comonômeros, além de etileno e propileno. Outros comonômeros podem incluir, por exemplo, a-olefinas, como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1- undeceno, 1-dodeceno, e similares.

[0030] Em uma ou mais modalidades, as composições de políme- ro podem incluir um polímero multifásico tendo uma fase matriz do po- límero e a fase interna de borracha presentes em uma porcentagem em peso (% em peso) da composição de polímero ramificada que va- ria de um limite inferior selecionado a partir de qualquer um dentre 2, 3, 5 é 10% em peso, até um limite superior selecionado dentre 50, 60, 70 e 75% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior.

[0031] Em uma ou mais modalidades, as composições de políme- ro podem incluir um polímero multifásico tendo uma fase de borracha interna preparada a partir de etileno e um comonômero de poliolefina de C3 a C8, em que o etileno está presente em uma porcentagem em peso (% em peso) da fase de borracha interna que varia de um limite inferior selecionado dentre 5, 10, 15 e 20% em peso a um limite supe- rior selecionado dentre 50, 60, 70 e 75% em peso, em que qualquer limite inferior pode ser pareado a qualquer limite superior.

Agentes Ativadores Químicos

[0032] Em uma ou mais modalidades, as composições de políme- ro podem incluir um ou mais agentes ativadores químicos para formar ligações covalentes intra e interfilamentos entre as cadeias do compo- nente de polímero de uma composição de polímero. Os agentes ativa- dores de acordo com a presente descrição podem incluir agentes ati- vadores químicos, como agentes de acoplamento, geradores de radi- cais livres e agentes de reticulação que são combinados com uma composição de polímero antes da ativação durante um processo de ME. Em uma ou mais modalidades, vários tipos de agentes ativadores podem ser utilizados. Por exemplo, uma combinação de agentes ati- vadores pode ser usada, como um agente de acoplamento com um gerador de radicais livres, em algumas modalidades, e agentes ativa- dores químicos podem ser combinados com radiação ionizante em al- gumas modalidades.

[0033] Em uma ou mais modalidades, as composições de poliole- fina podem ser enxertadas com agentes de acoplamento ou agentes de cura antes do uso em uma técnica de fabricação de aditivo que é ativada durante as etapas de fusão e/ou sinterização. Em algumas modalidades, estequiometria ou vários grupos funcionais ortogonais podem ser usados para controlar o nível de reticulação entre o agente de acoplamento e a poliolefina para manter perfis de viscosidade favo- ráveis. Por exemplo, uma poliolefina pode ser copolimerizada ou en- xertada com um agente de acoplamento bifuncional ou agente de cura com um primeiro grupo funcional alceno que se liga covalentemente à cadeia principal da poliolefina, enquanto um segundo grupo funcional como um grupo silano é ativado em um processo de fusão à base de pó subsequente quando exposto à umidade ou temperaturas elevadas.

[0034] As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem ser modificadas por um ou mais agentes ativadores em qualquer etapa de um processo de extrusão de material, aumen- tando a temperatura da composição para ou acima da temperatura de ativação. A ativação pode ocorrer em qualquer etapa, inclusive durante um processo de fusão, durante a deposição em um substrato ou após a deposição.

[0035] Em algumas modalidades, os agentes ativadores podem ter uma temperatura de ativação em uma faixa que tem um limite inferior selecionado de qualquer dentre 150ºC, 175ºC e 190ºC, até um limite superior selecionado dentre 200ºC, 250ºC e 300ºC, onde qualquer |li- mite pode ser pareado com qualquer limite superior. Em algumas mo- dalidades, os agentes ativadores de acordo podem ter uma temperatu- ra de ativação de 190ºC ou superior; ou na faixa de 190ºC a 250ºC. No entanto, embora sejam fornecidas várias faixas de temperatura, as temperaturas de ativação podem ser mais ou menos dependendo da natureza do agente ativador e da presença de catalisadores ou fontes de radiação aplicadas.

[0036] Em uma ou mais modalidades, os agentes ativadores po- dem ser incluídos em uma porcentagem em peso (% em peso) da composição de polímero que varia de um limite inferior selecionado de qualquer dentre 0,0001, 0,001, 0,1 e 1% em peso, a um limite superior selecionado de qualquer dentre 2,5, 3, 5, 10 e 15% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. No entanto, embora sejam fornecidas faixas para os agentes ativado- res químicos acima, também é previsto que a concentração do(s) agente(s) ativador(es) possa ser mais ou menos dependendo dos cri- térios de aplicação e de projeto do artigo. Agentes de Acoplamento

[0037] Em uma ou mais modalidades, as composições de poliole- fina podem incluir um ou mais agentes de acoplamento que reagem com o componente de poliolefina para formar uma ou mais ligações de intra e interfilamentos covalentes entre as cadeias de polímero. Os agentes de acoplamento de acordo com a presente descrição incluem compostos químicos que contêm pelo menos dois grupos reativos ca- pazes de formar ligações com a cadeia principal ou as cadeias laterais dos polímeros constituintes na composição de polímero ramificado.

[0038] Em uma ou mais modalidades, os agentes de acoplamento podem incluir sulfonil azidas, polissulfonil azidas, fosfazeno azidas, diazo alcanos, formil azidas, azidas, dienos, grupos metileno geminal- mente substituídos, agentes de acoplamento poliméricos, metalocar- benos, peróxidos, aminossilanos, silanos, acrilatos, metacrilatos e áci- dos alfa-beta insaturados, e similares.

[0039] As polissulfonil azidas, de acordo com a presente descri- ção, podem ter a fórmula geral de X-R-X, em que cada X é SON; e R é uma cadeia de carbono que pode ser saturada ou insaturada, cíclica ou acíclica, aromática ou não aromática, pode conter um ou mais hete- roátomos, incluindo oxigênio, nitrogênio, enxofre ou silício, e uma ou mais funcionalidades de azida adicionais. Os agentes de acoplamento adequados podem incluir um R que é arila, alquila, aril alcarila, arilal- quil silano, siloxano ou heterocíclico, grupos e outros grupos que são inertes e separam os grupos sulfonil azida como descrito. Em algumas modalidades, R pode incluir pelo menos um grupo arila entre os gru- pos sulfonila, mais preferivelmente pelo menos dois grupos arila (como quando R é 4,4' difenil éter ou 4,4'-bifenila).

[0040] As polissulfonil azidas podem incluir 4,4'-oxidibenzenossul- fonil azida, naftileno bis(sulfonil azidas), 1,5-pentano bis(sulfonil azida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decano bis(sulfonil azida), 1,10-octa- decano bis(sulfonil azida), 1-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4 4'-bis(benzenossulfonil azida), 1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)nexano, 2,7- naftaleno bis(sulfonil azida), e sulfonilazidas mistas de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de cerca de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula, e suas misturas. Em algumas modalidades, o agente de acoplamento pode incluir bissulfonil azida, polissulfonil azidas como óxi-bis(4-sulfonilazidobenzeno), 2,7- naftaleno bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenil, 4,4'-oxibis (benzenossulfonil azida) e bis(4-sulfonil azidofenil)metano, e misturas dos mesmos.

[0041] Em uma ou mais modalidades, agentes de acoplamento podem incluir agentes de acoplamento poliméricos. Os agentes de acoplamento poliméricos de acordo com a presente descrição podem incluir poliolefinas tendo grupos reativos nas extremidades terminais e/ou na cadeia principal da cadeia de poliolefina. A cadeia principal de poliolefina pode ser linear ou ramificada com duas ou mais extremida- des terminais, e os grupos reativos no agente de acoplamento polimé- rico podem ser iguais ou misturados. Em uma ou mais modalidades, agentes de acoplamento poliméricos podem ter a estrutura geral de R(X))R', onde R e R' são selecionados independentemente a partir de grupos reativos que podem incluir peróxido de, alquil borano, halogê- nio, tiol, amina, amida, aldeído, álcool, ácido carboxílico, éster, isocia- nato, silano, grupo contendo fósforo, ditioéster, ditiocarbamato, ditio- carbonato, tritiocarbonato, alcoxiamina, aril sulfonil haleto, aril sulfonil azida, fosforil azidas, vinila, alquil vinila, vinilideno, aril vinila, dieno, alquil azida, ou seus derivados; (X) é uma poliolefina tendo n número de unidades de olefina, em que a poliolefina pode ser linear ou ramifi- cada, saturada ou insaturada e pode conter um ou mais heteroátomos, como flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, selênio, nitrogênio , fósforo, silício e boro; e n pode ser um número inteiro na faixa de 2 a

1000.

[0042] Qualquer poliolefina pode ser utilizada para preparar a poli- olefina modificada do agente de acoplamento polimérico. As poliolefi- nas incluem polímeros e copolímeros preparados a partir de olefinas lineares ou ramificadas tendo 2 a 20 átomos de carbono. A poliolefina para preparar o agente de acoplamento polimérico pode ser um ho- mopolímero sintetizado a partir de uma única olefina ou um copolímero sintetizado a partir de duas ou mais olefinas. Por exemplo, a poliolefina para preparar o agente de acoplamento polimérico pode ser polietile- no; polipropileno; e copolímeros de etileno e propileno. Agentes de Reticulação

[0043] Em uma ou mais modalidades, agentes ativadores podem incluir agentes de reticulação, que são espécies bifuncionais tendo grupos funcionais que podem reagir com um componente de polímero de uma composição de polímero para formar uma ou mais ligações de intra ou interfilamentos com a cadeia principal do componente de po- límero. Grupos funcionais podem incluir funcionalidades como vinila, alila, acrílico, metacrílico, enxofre, tiol, aceptores de Michael e suas misturas. Os agentes de reticulação de acordo com a presente descri- ção podem incluir divinilbenzeno, dimetacrilato de dietileno glicol, ma- leato de dialila, ésteres e éteres insaturados de pentaeritritol, cianurato de trialila, enxofre, doadores de enxofre como tioureia e derivados de tioureia, p-benzoquinona, hidroquinona, bisfenol, e similares. Em al- gumas modalidades, os agentes de reticulação de acordo com a pre- sente descrição podem incluir divinilbenzeno, dimetacrilato de dietileno glicol, maleato de dialila, ésteres e éteres insaturados de pentaeritritol, cianurato de trialila, enxofre, doadores de enxofre (tioureia e derivados de tioureia), p-benzoquinona, hidroquinona e bisfenol. Geradores de Radicais Livres

[0044] Em uma ou mais modalidades, os agentes ativadores po- dem incluir um ou mais ou mais geradores de radicais livres capazes de produzir radicais que reagem com o componente de polímero de uma composição de polímero, criando ramificação e reticulação na es- trutura do polímero. Geradores de radicais livres de acordo com a pre-

sente descrição podem incluir um ou mais peróxidos capazes de gerar radicais livres durante o processamento de polímero para promover a cura. Peróxidos podem incluir peróxido de dicumila (DCP), peróxido de t-butil a-cumila (BCP), peróxido de di-t-amila (DTAP), a,0'-di(t-butil- peróxi)-1,3- e 1,4-di-isopropil-benzeno (DTBPIB), 2,5-di(t-butil-peróxi)- 2,5-dimetil-hexano (DTBPH), peróxido de di-t-butila (DTBP), e 2,5-di(t- butilperóxi)-2,5-dimetil-hexina (DTBHY).

[0045] Outros peróxidos podem incluir peróxido de benzoíla, peró- xido de di-terc-butila, peróxido de terc-butil cumila, peróxido de terc- butil 3,5,5-trimetil-hexanoato, terc-butil peroxibenzoato, terc-butil peró- xido de 2-etil-hexil carbonato, 2,5-dimetil-2,5-di (terc-butilperóxido) he- xano, 1,1-di(terc-butilperóxido)-3,3,5-trimetilciclo-hexano,2,5-dimetil- 2,5-di(tertbutilperóxido), — hexina-3,3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepa- no, valerato de butil 4,4-di (terc-butilperóxido), peróxido de di (2,4- diclorobenzoil), peróxido de di(4-metilbenzoil), peróxido di(terc-butilpe- roxiisopropil) benzeno, 2,5-di(cumilperóxi)-2,5-dimetil hexano, 2,5- di(cumilperóxi)-2,5-dimetil hexina-3,4-metil-4-(t-butilperóxi)-2-pentanol, 4-metil-4-(t-amilperóxi)-2-pentanol, 4-metil-4-(cumilperóxi)-2-pentanol, 4-metil-4-(t-butilperóxi)-2-pentanona, — 4-metil-4-(t-amilperóxi)-2-penta- nona, 4-metil-4-(cumilperóxi)-2-pentanona, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilpe- róxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperóxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperóxi)hexina-3, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperóxi)hexina-3, 2,5-dime- til-2-t-butilperóxi-5-hidroperóxi-hexano, — 2,5-dimetil-2-cumilperóxi-5-hi- droperóxi-hexano, 2,5-dimetil-2-t-amilperóxi-5-hidroperóxi-hexano, m/p -alfa, alfa-dil(t-butilperóxi)isopropil|lbenzeno, 1,3,5-tris(t-butilperoxiiso- propil)benzeno, 1,3,5-tris(t-amilperoxiisopropil)benzeno, 1,3,5-tris (cu- milperoxiisopropil)benzeno, di[1,3-dimetil-3-(t-butilperóxi)butil] carbona- to, di[1,3-dimetil-3-(t-amilperóxi)butil|carbonato, di[1,3-dimetil-3-(cumil- peróxi)butil]|carbonato, peróxido de di-t-amila, peróxido de t-amil cumi- la, peróxido de t-butil-isopropenilcumila, 2,4,6-tri(butilperóxi)-s-triazina,

1,3,5-trill-(t-butilperóxi)-1-metiletil]benzeno, 1,3,5-tri-[(t-butilperóxi)-iso- propil]benzeno, 1,3-dimetil-3-(t-butilperóxi)butanol, 1,3-dimetil-3-(t-amil- peróxi)butanol, di(2-fenoxietil)peroxidicarbonato, di(4-t-butilciclo-hexil) peroxidicarbonato, dimiristil peroxidicarbonato, dibenzil peroxidicarbo- nato, di(isobomil)peroxidicarbonato, 3-cumilperóxi-1,3-dimetilbutil me- tacrilato, 3-t-butilperóxi-1,3-dimetilbutil metacrilato, 3-t-amilperóxi-1,3- dimetilbutil metacrilato, tri(1,3-dimetil-3-t-butilperoxibutilóxi)vinil silano, 1,3-dimetil-3-(t-butilperóxi)butil — N-[1-(3-(1-metiletenil)-fenil) 1 -metiletil] carbamato, 1,3-dimetil-3-(t-amilperóxi)butil N-[1-(3(1-metiletenil)-fenil)- 1-metileti|carbamato, 1,3-dimetil-3-(cumilperóxi))butil N-[1-(3-(1-metile- tenil)-fenil)-1-metiletil|carbamato, 1,1-di(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo- hexano, 1,1-di(t-butilperóxi)ciclo-hexano, n-butil 4,4-di(t-amilperóxi) va- lerato, etil 3,3-di(t-butilperóxi)butirato, 2,2-di(t-amilperóxi)propano, 3,6,6,9,9-pentametil-3-etoxicabonilmetil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano, n- butil-4,4-bis(t-butilperóxi)valerato, etil-3,3-di(t-amilperóxi)butirato, peró- xido de benzoíla, OO-t-butil-O-hidrogen-monoperóxi-succinato, OO-t- amil-O-hidrogen-monoperóxi-succinato, 3,6,9, trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxinonano (ou trímero cíclico de peróxido de metil etil cetona), dímero cíclico de peróxido de metil etil cetona, 3,3,6,6,9,9-hexametil- 1,2,4,5-tetraoxaciclononano, — 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperóxi)hexano, perbenzoato de t-butila, acetato de t-butilperóxi, hexanoato de t-butil- peróxi-2-etila, perbenzoato de t-amila, peróxi acetato de t-amila, peróxi isobutirato de t-butila, 3-hidróxi-1,1-dimetil t-butil peróxi-2-etil hexanoa- to, OO-t-amil-O-hidrogen-monoperóxi succinato, OO-t-butil-O-hidrogen -monoperóxi succinato, di-t-butil diperoxiftalato, t-butilperóxi(3,3,5- trimetil-hexanoato), 1,4-bis(t-butilperoxicarbo)ciclo-hexano, t-butilperóxi -3,5,5-trimetil-hexanoato, t-butil-peróxi-(cis-3-carbóxi)propionato, alil 3- metil-3-t-butilperóxi butirato, OO-t-butil-O-isopropilmonoperóxi carbo- nato, OO-t-butil-O-(2-etil hexil)|nonoperóxi carbonato, 1,1,1-tris[2-(t-bu- tilperóxi-carbonilóxi)etoximetil]propano, 1,1,1-tris[2-(t-amilperóxi-carbo-

nilóxi)etoximetil|propano, 1,1,1-tris[2-(cumilperóxi-cabonilóxi)etoxime- ti|propano, OO-t-amil-O-isopropilmonoperóxi carbonato, di(4-metilben- zoil)peróxido, di(3-metilbenzoil)peróxido, di(2-metilbenzoil)peróxido, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de2,4-dibro- mo-benzoíla, peróxido de ácido succínico, peróxido de dibenzoíla, di(2,4-dicloro-benzoil)peróxido, dicarbonato de dicetilperóxido, e com- binações dos mesmos. Os peróxidos também podem incluir iniciadores de azo-peróxido que incluem misturas de peróxido com compostos de azodinitrila, como 2,2'-azobis(2-metil-pentanenitrila), 2,2'-azobis(2-metil -butanonitrila), 2,2'-azobis(2-etil-pentanenitrila), 2-[(1-ciano-1-metilpro- pil)azo]-2-metil-pentanenitrila, 2-[(1-ciano-1-etilpropil)azo]-2-metil-buta- nonitrila, 2-[(1-ciano-1-metilpropil)azo]-2-etila, e similares.

[0046] Em relação às reações entre os radicais produzidos pelos geradores de radicais livres, os macrorradicais formados pela reação de um polímero com um radical livre em uma composição de polímero ativado podem sofrer reações concorrentes de reticulação e cisão em cadeia. Por exemplo, os macrorradicais de polietileno podem ter uma maior probabilidade de reticulação, enquanto os formados por polipro- pileno têm uma maior probabilidade de cisão em cadeia. As diferenças na reatividade são frequentemente devidas ao fato de que os políme- ros como o polipropileno geram radicais terciários centrados em car- bono, que são mais estáveis que os radicais secundários centrados em carbono formados em polímeros como polipropileno. Contudo, em copolímeros de etileno-propileno com maior teor de etileno, a reação de reticulação dos radicais de polipropileno aumenta em relação à re- ação de cisão em cadeia. Em algumas modalidades, a reticulação de polímeros terciários centrados em carbono, como polipropileno com uma fonte de radicais livres, pode ser controlada ou modificada ajus- tando a concentração ou a temperatura de peróxido. Por exemplo, a reticulação em polipropileno por radicais gerados por peróxido pode ser alcançada usando altas concentrações de peróxido e baixas tem- peraturas de reação que minimizam as reações de cisão em cadeia. Agentes Ativadores Físicos - Radiação lonizante

[0047] Métodos de acordo com a presente descrição podem incor- porar uma ou mais fontes de radiação para gerar radiação ionizante em intensidades que induzem aquecimento em composições de polí- mero. Em algumas modalidades, as fontes de radiação podem ter in- tensidade variável que pode atravessar de uma intensidade adequada para iniciar a fusão de uma composição de poliolefina até uma intensi- dade adequada para aquecer a composição de poliolefina até ou aci- ma da temperatura de ativação do agente de acoplamento.

[0048] As fontes de radiação podem incluir fontes usadas em apli- cações de fabricação de aditivo comerciais e incluem lâmpadas e la- sers que operam em todos os espectros como infravermelho (IR), ul- travioleta (UV), gama e raio X, feixes de elétrons e similares. Em uma ou mais modalidades, as fontes de radiação podem ser focadas em uma composição de poliolefina durante a fusão e/ou sinterização, e a fonte de radiação pode ser estacionária ou móvel. Agentes de Cura

[0049] As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem passar por um pós-tratamento com um ou mais agentes de cura após a ativação e deposição durante um processo de extrusão de material. Os agentes de cura de acordo com a presente descrição podem incluir grupos funcionais contendo organossilano que podem reagir com a composição de polímero, incluindo grupos vinila, epóxis, acrilóxis, methacrilóxis, grupos amino, ureídos, grupos mercap- to, isocianatos, isocianurato, e similares. Em uma ou mais modalida- des, podem incluir organossilanos insaturados, como trietoxissilano de vinila, vinil-tris-(beta-metoxietóxi)silano, metacriloilpropiltrimetoxissila- no, gamma-amino-propil trietoxissilano, 3-tiocianatopropil-trietoxissi-

lano, gama-mercaptopropiltrimetoxissilano, e similares.

[0050] Em uma ou mais modalidades, organossilanos insaturados podem ser enxertados no componente de polímero de uma composi- ção de polímero. Quando o polímero enxertado é exposto à umidade ambiente ou a fluidos aquosos em uma etapa de cura, a hidrólise dos grupos silano enxertado produz silanos reativos que condensam e produzem reticulações de siloxano no polímero curado.

[0051] Em uma ou mais modalidades, os agentes de cura podem ser incluídos a uma porcentagem em peso (% em peso) da composi- ção de polímero que varia de um limite inferior selecionado de qual- quer dentre 0,0001, 0,001, 0,1 e 1% em peso até um limite superior selecionado de qualquer dentre 2,5, 3, 5 e 10% em peso, onde qual- quer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. Aditivos

[0052] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir aditivos que modificam várias propriedades físicas e químicas quando adicionadas à composição polimérica du- rante a mistura que incluem um ou mais aditivos de polímero, como lubrificantes de fluxo, agentes antiestáticos, agentes de clarificação, agentes de nucleação, agentes de beta-nucleação, agentes de desli- zamento, antioxidantes, antiácidos, estabilizadores de luz como HALS, absorvedores de IR, sílica, dióxido de titânio, dióxido de silício, coran- tes orgânicos, pigmentos orgânicos, corantes inorgânicos e pigmentos inorgânicos. Propriedades Físicas

[0053] Em uma ou mais modalidades, as composições de polietile- no, antes da reação com um agente de acoplamento, podem ter um índi- ce de fluxo de fusão inicial (MFI) a 190ºC e 2,16 kg, conforme determi- nado de acordo com ASTM D1238 em uma faixa tendo um limite infe- rior selecionado de qualquer dentre 1 g/10min, 5 g/10min, 10 g/10min, e g/10min, até um limite superior selecionado de qualquer dentre 50 g/10min, 100 g/10min, 500 g/10min, e 600 g/10min, onde qualquer li- mite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior. Em uma ou mais modalidades, as composições de polipropileno, antes da rea- ção com um agente de acoplamento, podem ter um índice de fluxo de fusão inicial (MFI) a 230 ºC e 2,16 kg, conforme determinado de acor- do com ASTM D1238 em uma faixa tendo um limite inferior seleciona- do de qualquer dentre 1 g/10min, 5 g/10min, 10 g/10min, e 15 g/10min, até um limite superior selecionado de qualquer dentre 100 g/10min, 500 g/10min, 600 g/10min, e 700 g/10min onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qualquer limite superior.

[0054] Em uma ou mais modalidades, as composições de polieti- leno preparadas a partir de uma reação com um agente de acopla- mento podem ter um índice de fluxo de fusão final (MFI) a 190ºC e 2,16 kg, conforme determinado de acordo com ASTM D1238 em uma faixa tendo um limite inferior selecionado de qualquer dentre 0,1 g/10min, 0,2 g/10min, 0,5 g/10min, e 1 g/10min, até um limite superior selecionado de qualquer dentre 5 g/10min, 10 g/10min, 20 g/10min, e 50 g/10min, onde qualquer limite inferior pode ser pareado com qual- quer limite superior. Em uma ou mais modalidades, as composições de polipropileno preparadas a partir de uma reação com um agente de acoplamento podem ter um índice de fluxo de fusão final (MFI) a 230ºC e 2,16 kg, conforme determinado de acordo com a ASTM D1238, em uma faixa tendo um limite inferior selecionado de quaisquer denre 0,2 g/10min, 0,5 g/10min, 1 g/10min, e 29/10min a um limite su- perior selecionado de qualquer dentre 10 g/10min, 20 g/10min, 50 g/10min, e 60 g/10min onde qualquer limite inferior pode ser associado a qualquer limite superior.

[0055] Em uma ou mais modalidades, a viscosidade intrínseca ini- cial (medida a 135ºC, com solvente de deca-hidronaftaleno (ou decali-

na)) de polímeros, de acordo com a presente descrição antes da rea- ção com um agente de acoplamento, pode estar em uma faixa tendo um limite inferior selecionado dentre 3 dL/g, 5 dL/g, e 10 dL/g, até um limite superior selecionado dentre 15 dL/g, 20 dL/g, 40 dL/g, e 50 dL/g, onde qualquer limite inferior pode ser associado a qualquer limite su- perior.

[0056] Em uma ou mais modalidades, as composições de políme- ro podem exibir uma densidade final após uma reação com um agente de acoplamento determinado de acordo com ASTM D792 em uma fai- xa tendo um limite inferior selecionado de qualquer dentre 0,9 g/cm?, 0,91 glem?, e 0,92 glem?, até um limite superior selecionado de qual- quer dentre 0,95 g/cm?, 0,97 g/em?, e 0,98 g/cm?, onde qualquer limite inferior pode ser associado a qualquer limite superior. Aplicações

[0057] Métodos de acordo com a presente descrição podem ser utilizados em várias técnicas de fabricação de aditivo, incluindo FDM e deposição de forma livre. Os sistemas de fabricação de aditivo de acordo com a presente descrição incluem qualquer sistema que im- prima, construa ou de outra maneira produza partes 3D e/ou estruturas de suporte. Os sistemas de fabricação de aditivo podem ser uma uni- dade autônoma, uma subunidade de um sistema ou linha de produção maior e/ou podem incluir outros recursos de fabricação não aditivos, como recursos de fabricação subtrativa, recursos de escolha e coloca- ção, recursos de impressão bidimensional e similares

[0058] Os artigos que podem ser formados incluem, por exemplo, embalagens, recipientes rígidos e flexíveis, eletrodomésticos, artigos moldados, como tampas, garrafas, xícaras, bolsas, etiquetas, tubos, tanques, tambores, tanques de água, dispositivos médicos, estantes e similares. Especificamente, qualquer artigo feito convencionalmente a partir das composições de polímero da presente descrição (usando técnicas de fabricação convencionais) pode, em vez disso, ser fabrica- do a partir da fabricação de aditivo.

[0059] O uso de composições de polímero de acordo com a pre- sente descrição pode fornecer maior flexibilidade nos produtos produ- zidos pelos métodos de fabricação de aditivos. Especificamente, por exemplo, os artigos produzidos pela fabricação aditiva podem ter um módulo flexural inferior e excelente resistência à fadiga em compara- ção ao PLA ou ABS. Exemplos Exemplo 1

[0060] Nos exemplos a seguir, um polipropileno linear é combina- do com uma bissulfonil azida 4,4"-oxidibenzenossulfonilazida a 200ºC para produzir uma composição de polipropileno ramiíficado e testado quanto a várias propriedades físicas. Com particular respeito à FIG. 1, o efeito da ramificação de cadeia longa sobre a viscosidade a 200ºC para um polipropileno linear e um polipropileno ramificado gerado pela reação de um polímero com um agente de acoplamento é mostrado em um gráfico da viscosidade complexa como uma função da frequên- cia angular. Note-se que a viscosidade do polipropileno ramificado é maior em relação ao polímero linear, particularmente em velocidades angulares inferiores.

[0061] Com particular respeito à FIG. 2, a resistência de fusão a 190ºC foi comparada como uma função da taxa de extração de um polipropileno linear e o polímero correspondente reagiu com bissulfonil azida, o que destaca o aumento da resistência de fusão com o aumen- to da ramificação. A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) também foi realizada em amostras do polímero linear e ramificado pa- ra estudar o efeito do acoplamento no peso molecular dos polímeros. Com particular respeito à FIG. 3, é mostrado um gráfico da fração de peso das amostras de polímero como uma função do log do peso mo-

lecular (log M) para um polipropileno linear e ramificado. A ampliação da distribuição do polipropileno ramificado confirma a formação de formações de polímero de alto peso molecular, que contribuem para o aumento observado nas propriedades mecânicas. Exemplo 2

[0062] No exemplo a seguir, um copolímero de polipropileno hete- rofásico (PP1) é combinado com dois agentes ativadores diferentes. À amostra PP1 X01 é combinada com 0,2% em peso de bissulfonil azida e a amostra PP1 X02 é combinada com 10% em peso de Dymalink 9200, um sal de zinco disponível comercialmente de Cray Valley!M. As amostras PP1 X01 e PP1 X02 também contêm 1.000 ppm de HPNZ20E, um agente de nucleação disponível comercialmente de Milli- ken'M, Ambas as amostras PP1 X01 e PP1 X02 foram preparadas em condições em que foi possível manter a viabilidade dos respectivos agentes ativadores.

Tabela 1: Formulação e caracterização para amostras no Exemplo 2 Retração Dir.

Inferior CLTE a 7 1 normal MFR (230 |AÂngulo de Cinética Formulação da retração . 100ºC Tce(ºC) | Tm2(ºC) Xc (%) . para dir. do ºC/2,16 kg) | Contato (º) (min)* (%) (um/m ºC) fluxo (%) Resina base combinada PP1 com 1000 ppm de 147 1,21 125 97 130 119/166 44 3,15 xo1 HPN20E + 0,2 % em peso de BSA Resina base combinada SR PP1 com 1000 ppm de N 1,28 13 105 2,65 100 99/124 116/150/164 |38 12,2 oo X02 HPN20E* + 10 % em peso de Dymalink 9200 * A cinética representa a metade do tempo da cinética de cristalização em 140ºC.

Exemplo 3

[0063] No exemplo seguinte, o comportamento das resinas formu- ladas de acordo com a presente descrição foi testado em um processo de impressão 3D. A amostra PP X02 foi testada usando uma impres- sora 3D de extrusão de péletes (disponível de Titan Robotics"Y). As temperaturas de processamento da impressão são mostradas abaixo na Tabela 2.

[0064] Observou-se que os polímeros reativos, como PP1 X0O2, podem ser utilizados na impressão 3D com extrusão de péletes. Du- rante a operação, o polímero resistiu a erros de fluxo no extrusor da impressora e foi usado para gerar espécies impressas. Também foi observado que o polímero reativo PP1 X02 gerou deposição de cama- da homogênea, como visto nas imagens de microscopia mostradas na FIG. 4, que é uma imagem da interface de camada na amostra, e a FIG. 5, que é uma imagem de uma seção transversal da camada. Exemplo 4: Avaliação de propriedades mecânicas

[0065] As formulações de amostra PP1 X01 e PP1 X02 foram tes- tadas em uma impressora 3D de extrusão de péletes usando as condi- ções de processo mostradas na Tabela 3.

Camadas sólidas inferiores Contorno/Perímetro dos Cartuchos Camadas da aba Contornos da aba Porcentagem do preenchimento Sobreposição do contorno Temperatura do leflo Resfriamento (velocidade do ventilador) Velocidade de impressão padrão 8000 mm/min 8000 mm/min Largura de extrusão de preenchimento Temperatura 1 125'C 125'C Temperatura 2 150 “C 150 “C Temperatura 3 180 “C 180 “C Temperatura 4 185 C 185 “C Temperatura da Câmara desligado/fechado | desligado/fechado

[0066] A espécie gerada foi, então, submetida a análises de pro- priedades mecânicas. Imagens de microscopia obtidas para cada es- pécie são mostradas nas FIGS. 6 e 7. Os resultados mecânicos para cada amostra são plotados nas FIGS. 8-10, onde a FIG. 8 é uma plo- tagem da tensão limite como uma função da deformação limite, a FIG. 9 é uma plotagem da ruptura de tensão como uma função da tensão na ruptura, e a FIG. 10 é uma plotagem da resistência como uma fun- ção da tensão limite.

[0067] Embora a descrição anterior seja descrita aqui com refe- rência a meios, materiais e modalidades particulares, ela não se desti- na a ser limitada às informações aqui descritas; em vez disso, esten- de-se a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equiva- lentes, como estão dentro do escopo das reivindicações anexas. Nas reivindicações, as cláusulas de meios mais função destinam-se a abranger as estruturas aqui descritas como desempenhando a função citada e não apenas equivalentes estruturais, porém, também estrutu- ras equivalentes. Assim, embora um prego e um parafuso não sejam equivalentes estruturais, no sentido em que um prego emprega uma superfície cilíndrica para fixar as partes de madeira juntamente, en- quanto um parafuso emprega uma superfície helicoidal, no ambiente de fixação de peças de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes.

É intenção expressa do requerente não invo- car 35 U.S.C. $ 112(f) para quaisquer limitações de qualquer uma das reivindicações aqui contidas, exceto aquelas em que a reivindicação expressamente usa as palavras 'meios para' juntamente com uma fun- ção associada.

Claims (30)

REIVINDICAÇÕES

1. Método de fabricar um artigo usando uma técnica de fa- bricação de aditivo, caracterizado pelo fato de que compreende: fundir uma composição de polímero; ativar a composição de polímero com um ou mais agentes ativadores; e depositar a composição de polímero fundido para fabricar o artigo.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fusão compreende extrusão da composição de po- límero.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que a fusão da composição de polímero e a ativação da composição de polímero ocorrem simultaneamente.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fusão e a ativação ocor- rem em uma cabeça de impressão de uma máquina de fabricação de aditivos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que o depósito da composição de polímero fundido ocorre antes da ativação da composição de polímero.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o um ou mais agentes ativadores compreendem radi- ação ionizante emitida a partir de uma fonte de radiação.

7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender ainda: pulsar uma luz na composição de po- límero depositado, em que a composição de polímero depositado compreende o agente ativador e em que a luz pulsada ativa o agente ativador por aumento de temperatura.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de compreender ainda a preparação da composição de polímero combinando um polímero com um ou mais agentes ativadores selecionados de um grupo que consiste em gera- dores de radicais livres, agentes de acoplamento e agentes de reticu- lação, em que a combinação do polímero com um ou mais agentes ativadores ocorre a uma temperatura abaixo da temperatura de ativa- ção de um ou mais agentes ativadores, e em que a combinação do polímero com um ou mais agentes ativadores ocorre antes da ativação da composição do polímero.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a ativação da composição de polímero compreende elevar a temperatura da composição de polímero combinada e dos um ou mais agentes ativadores acima da temperatura de ativação de um ou mais agentes ativadores.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracteriza- do pelo fato de que a temperatura de ativação é de 190ºC ou superior.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura de ativação está na faixa de 190ºC a 250ºC.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de compreender ainda a cura da composição de polímero depositado com um ou mais agentes de cura.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracteriza- do pelo fato de que o agente de cura é um organossilano insaturado.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que um ou mais agentes ativadores são selecionados a partir de um grupo que consiste em azi- das, sulfonazidas, peróxidos, aminossilanos, silanos, acrilatos, meta- crilatos, agentes de acoplamento polimérico, ácidos alfa-beta insatura-

dos, divinilbenzeno, dimetacrilato de dietileno glicol, maleato de dialila, ésteres e éteres insaturados de pentaeritritol, cianurato de trialila, en- xofre, doadores de enxofre, p-benzoquinona, hidroquinona, e bisfenol.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracteriza- do pelo fato de que o um ou mais agentes ativadores compreendem um ou mais selecionados a partir de um grupo que consiste em peró- xido de dicumila (DCP), peróxido de t-butil a-cumila (BCP), peróxido de di-t-amila (DTAP), a,a'-di(t-butil-peróxi)-1,3- e 1,4-di-isopropil-benzeno (DTBPIB), 2,5-di(t-butil-peróxi)-2,5-dimetil-hexano (DTBPH), peróxido de di-t-butla (DTBP) e 2,5-di(tbutilperóxi)-2,5-dimetil-hexina (DTBHY).

16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracteriza- do pelo fato de que o um ou mais agentes ativadores é uma bissulfonil azida.

17. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracteriza- do pelo fato de que o um ou mais agentes ativadores são adicionados a uma porcentagem em peso (% em peso) da composição de polímero na faixa de 0,0001% em peso a 15% em peso.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de polí- mero compreende uma ou mais poliolefinas selecionadas a partir de um grupo que consiste em homopolímeros de polietileno, copolímeros de polietileno contendo um ou mais comonômeros de C3-C20 olefina, polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietile- no de baixa densidade, polietileno de baixa densidade linear, polietile- no de muito baixa densidade, polietileno de ultrabaixa densidade, poli- etileno de ultra-alto peso molecular, homopolímero de polipropileno, copolímeros de polipropileno contendo um ou mais comonômeros de C4-C20 olefina, polipropileno heterofásico, e polipropileno randomiza- do.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de polí- mero é um copolímero de polipropileno heterofásico compreendendo uma fase matriz de polipropileno e uma fase de borracha em que a fase de borracha está presente em uma faixa de 3% em peso a 70% em peso, com base no peso total do copolímero de polipropileno hete- rofásico.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracteriza- do pelo fato de que a fase de borracha compreende etileno na faixa de a 70% em peso, com base no peso da borracha

21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de polí- mero está na forma de filamento ou pélete.

22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o depósito da compo- sição de polímero compreende uma técnica de modelagem de deposi- ção de filamentos.

23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o depósito da compo- sição de polímero compreende uma técnica de deposição de forma livre.

24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de compreender ainda a cons- trução de um artigo tridimensional repetindo a sequência de etapas de ativação de uma composição de polímero com um ou mais agentes de ativação; fusão da composição de polímero; e deposição da composi- ção de polímero fundido.

25. Artigo, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 24.

26. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende:

uma pluralidade de camadas impressas de uma composi- ção de poliolefina, em que a composição de poliolefina é preparada a partir da deposição de uma composição de poliolefina ativada, em que a composição de poliolefina é ativada por um ou mais agentes de ati- vação.

27. Artigo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o um ou mais agentes ativadores selecionados a par- tir de um grupo que consiste em geradores de radicais livres, agentes de acoplamento e agentes de reticulação.

28. Artigo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o um ou mais agentes ativadores compreendem radi- ação ionizante emitida a partir de uma fonte de radiação.

29. Artigo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o um ou mais agentes ativadores compreendem ainda um agente ativador adicional selecionado a partir de um grupo que consiste em geradores de radicais livres, agentes de acoplamento e agentes de reticulação.

30. Artigo, de acordo com as reivindicações 26 a 29, carac- terizado pelo fato de que a composição de poliolefina é acoplada a uma bissulfonilazida.