BR112019021406B1 - Agente polimérico de acoplamento - Google Patents

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Abstract

Esta invenção se refere a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa e um polímero ramificado de cadeia longa resultante do processo. O processo compreende reagir (a) um polímero à base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente polimérico de acoplamento, opcionalmente combinado com um agente molecular de acoplamento, o agente polimérico de acoplamento sendo uma poliolefina modificada que tem um grupo reativo de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada para acoplar o polímero à base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero ramificado de cadeia longa tendo um ramificação de cadeia longa e/ou energia de superfície superior com relação ao polímero à base de poliolefina.

Description

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE
[001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade sobre 35 U.S.C. § 119(e) para o Pedido de patente provisório U.S. No. de série 62/485.203 depositado em 13 de abril de 2017; e Pedido de patente provisório U.S. No. de série 62/509.998 depositado em 23 de maio de 2017, ambos os quais estão aqui incorporados por referência na sua totalidade.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] Esta invenção se refere a um agente polimérico de acoplamento inovador e aos métodos de preparar e usar o mesmo na formação de um polímero ramificado de cadeia longa.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[003] As composições de polipropileno ganharam ampla aceitação comercial e uso em inúmeras aplicações em virtude do custo relativamente baixo dos polímeros das propriedades desejáveis que eles apresentam. Os polipropilenos isotáticos comercialmente disponíveis são polímeros que têm uma estrutura altamente linear, têm resistência do fundido relativamente baixa e apresentam fraco comportamento de endurecimento por tensão no estado fundido. Embora estes polipropilenos isotáticos sejam relativamente fáceis de produzir, eles têm aplicações muito limitadas em processos, tais como termoformação, formação de espuma, moldagem por sopro, moldagem por película, revestimento por extrusão, em virtude de seu fraco desempenho de extensão, fracas propriedades de resistência da película e baixa resistência do fundido.
[004] Os polímeros contendo ramificações de cadeia longa, por outro lado, têm grande importância nas técnicas de processamento que demandam alta resistência do fundido.
[005] Entretanto, existem dificuldades substanciais na criação de poliolefina ramificada de cadeia longa, particularmente polipropileno. As vias conhecidas para produzir polipropileno em escala comercial, tais como catalisadores de Ziegler-Natta e Metalocênicos, normalmente produzem polímeros altamente lineares e altamente estereoespecíficos. Os polímeros com uma estrutura ramificada ou ramificada de cadeia longa foram reportados usando catalisadores Metalocênicos, embora existam limitações significativas no processo de polimerização e desempenho do catalisador que imponham um desafio para a produção em escala comercial.
[006] Em outro exemplo, quantidades muito pequenas de ramificações de cadeia longa são conhecidas para ser produzidas e controladas durante a polimerização de polietileno de alta densidade (HDPE) usando catalisador de cromo. A quantidade de ramificações ou ramificações de cadeia longa, juntamente com o peso molecular (MW) e distribuição do peso molecular (MWD) são fatores para determinar a elasticidade do fundido do polietileno (PE) que, em grande parte, define suas características de processamento comercial.
[007] Também existem processos para introduzir as ramificações de cadeia longa nas poliolefinas por meio de pós polimerização. Por exemplo, um polipropileno ramificado de cadeia longa pode ser preparado através de uma reação de acoplamento de polipropileno e sulfonil azidas. Entretanto, existem desvantagens de se usar químicas de sulfonil azida. For exemplo, algumas sulfonil azidas podem ser altamente reativas, tornando difícil o controle da reação devido às temperaturas inferiores relativas (abaixo de 140 °C) nas quais o radical nitreno é formado, o que pode consequentemente levar a uma distribuição desigual de ligações na amostra de polipropileno. Além do mais, compostos de sulfonil azidas altamente reativos podem aumentar o risco de explosão e a geração de subprodutos tóxicos.
[008] Assim, permanece uma necessidade na técnica de desenvolver um processo melhorado para preparar poliolefinas tendo ramificações de cadeia longa que podem prover alta resistência do fundido.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[009] Um aspecto da invenção se refere a um agente polimérico de acoplamento compreendendo um polímero preparado de pelo menos um monômero de olefina ou derivado do mesmo contendo 2 a 20 átomos de carbono. O agente polimérico de acoplamento também compreende um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do polímero, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação.
[0010] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um agente polimérico de acoplamento compreendendo; polimerizar um monômero de dieno, opcionalmente com um ou mais comonômeros, por polimerização de radical livre em solução, na presença de um iniciador que provê um fragmento funcional arila e um solvente que não age como um agente de transferência de cadeia, para formar um polidieno terminado com arila. O polidieno terminado com arila então reage com um agente de sulfonação para formar um polidieno terminado com sulfonil arila, que então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[0011] Alternativamente, outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um agente polimérico de acoplamento, compreendendo; polimerizar um monômero de dieno, opcionalmente com um ou mais comonômeros, por polimerização de radical livre em solução, na presença de um iniciador que provê um fragmento funcional sulfonil arila e um solvente que não age como um agente de transferência de cadeia para formar um polidieno terminado com sulfonil arila. O polidieno terminado com sulfonil arila então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[0012] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um agente polimérico de acoplamento, compreendendo; reagir um polímero terminado com um grupo carboxílico com o grupo X reativo carboxílico de uma fração de ligação funcionalizada tendo a estrutura de X-L- Q, para ligar a fração de ligação Q-L ao polímero. L é uma fração de ligação O O vsv compreendendo um ou mais de -O-, -C(O)-, arila, alquila,
Figure img0001
e combinações dos mesmos; Q é um grupo reativo azida selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, -OH, -O-, alcóxido, -OC(O)R1, fluoroalcóxido e fluoroarila, em que R1 é alquila ou arila; e X é um grupo reativo carboxílico contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre. O polímero ligado à fração de ligação resultante reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[0013] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa, compreendendo: reagir (a) um polímero à base de poliolefina com (b) um agente polimérico de acoplamento para formar um polímero ramificado de cadeia longa. O agente polimérico de acoplamento compreende um polímero preparado de pelo menos um monômero de olefina ou derivado do mesmo contendo 2 a 20 átomos de carbono e um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do polímero, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação.
[0014] Aspectos, vantagens e características adicionais da invenção são apresentados neste relatório descritivo e, em parte, ficarão evidentes aos versados na técnica mediante análise posterior ou podem ser aprendidas pela prática da invenção. As invenções reveladas neste pedido não são limitadas e nenhum conjunto particular ou combinação de aspectos, vantagens e características. Contempla-se que várias combinações dos aspectos, vantagens e características estabelecidos constituem as invenções reveladas neste pedido.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0015] A figura 1 mostra os espectros de RMN 1H de VPN e VPI.
[0016] A figura 2 mostra os espectros de espectroscopia de infravermelho da transformada de Fourier (FTIR) de VPN e VPI.
[0017] A figura 3 é um gráfico que mostra os termogramas da análise termogravimétrica (TGA) de VPI e VPN.
[0018] A figura 4 é um gráfico que mostra os termogramas de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de VPN.
[0019] A figura 5 mostra os resultados das medições de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) de VPI, VPN e VPN autoacoplado.
[0020] A figura 6 mostra os espectros de RMN 13C de VPN e VPN autoacoplado.
[0021] A figura 7 mostra os espectros de RMN 1H comparando os resultados do agente molecular de acoplamento 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) (incluindo o antioxidante, pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato)) e os resultados da combinação de agente polimérico de acoplamento, Combinação B1, preparada no Exemplo 2.
[0022] A figura 8 mostra os termogramas de TGA comparando o Tinício de VPI (referência), o agente polimérico de acoplamento (VPN) e as combinações de agente polimérico de acoplamento (B2 e B3).
[0023] A figura 9 mostra o termograma de DSC comparando o comportamento térmico de várias resinas finais de polipropileno preparadas misturando homopolipropileno (HPP) com VPI e VPN contra a amostra de referência de HPP.
[0024] A figura 10 mostra os dados de reologia comparando os valores de viscosidade complexos das resinas finais de polipropileno preparadas misturando homopolipropileno (HPP) com VPN contra a amostra de referência de HPP.
[0025] A figura 11 mostra os dados de reologia comparando os valores tan δ das resinas finais de polipropileno preparadas misturando homopolipropileno (HPP) com VPN contra a amostra de referência de HPP.
[0026] A figura 12 mostra os dados de reologia comparando os valores de tan δ das resinas finais de polipropileno preparadas misturando homopolipropileno (HPP) com VPN em tempo de reação entre 30 segundos e 180 segundos, contra a amostra de referência de HPP em condições semelhantes.
[0027] A figura 13 mostra os espectros de FTIR das resinas finais de polipropileno preparadas da reação de acoplamento entre HPP e agente polimérico de acoplamento VPN com base nas condições de reação em P1 ou P2 descritas nos Exemplos 7 e 8, coletados em aproximadamente 45 segundos (P1a & P2a), 100 segundos (P1b & P2b), 180 segundos (P1c & P2c), 240 segundos (P1d & P2d), 360 segundos (P1e & P2e) e 420 segundos (P1f & P2f), respectivamente.
[0028] A figura 14 mostra os espectros de FTIP das resinas finais de polipropileno preparadas da reação de acoplamento entre HPP e combinação de agente polimérico de acoplamento B3 e B4 com base nas condições de reação em P3 descritas no Exemplo 9, coletados a aproximadamente 45 segundos (P3a-B3 e P3a-B4).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0029] Esta invenção se refere a um processo melhorado para preparar poliolefinas tendo ramificações de cadeia longa. O polímero ramificado de cadeia longas não somente contém um maior grau de ramificação de cadeia longa e diferentes tipos de ramificação no polímero, mas ao mesmo tempo provê desempenho melhorado no processo de manuseio e atributos melhorados nos produtos finais do polímero. Isto é possibilitado pelo uso de um agente polimérico de acoplamento. O agente polimérico de acoplamento é um polímero preparado de pelo menos um monômero de olefina ou derivado do mesmo contendo 2 a 20 átomos de carbono e contém um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do polímero, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação. A natureza polimérica do agente polimérico de acoplamento permite que ele seja estável ao choque sem a necessidade de utilização de um agente flegmatizante, que pode levar à degradação de compostos que complicam as aplicações de contato com o alimento. A natureza não polar da cadeia principal do agente polimérico de acoplamento o torna mais rapidamente disperso em uma poliolefina fundida em condições de processamento de fundido industrial. A ramificação de cadeia longa é conferida na poliolefina pelo acoplamento das cadeias poliméricas de poliolefina por meio de reação química com grupos funcionais no agente polimérico de acoplamento multifuncional. Por exemplo, quando o agente polimérico de acoplamento é poliolefina funcionalizada com azida (por exemplo, polinorborneno), as ramificações de cadeia longa são conferidas no polímero de poliolefina mediante um mecanismo de inserção de nitreno.
[0030] Desta forma, um aspecto da invenção se refere a um agente polimérico de acoplamento compreendendo um polímero preparado de pelo menos um monômero de olefina ou derivado do mesmo contendo 2 a 20 átomos de carbono. O agente polimérico de acoplamento também compreende um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do polímero, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação.
[0031] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa compreendendo: reagir (a) um polímero à base de poliolefina com (b) um agente polimérico de acoplamento para formar um polímero ramificado de cadeia longa. O agente polimérico de acoplamento compreende um polímero preparado de pelo menos um monômero de olefina ou derivado do mesmo contendo 2 a 20 átomos de carbono e um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do polímero, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação.
[0032] Outro aspecto da presente invenção se refere a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa. O processo compreende reagir (a) um polímero à base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente polimérico de acoplamento sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo reativo de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada para acoplar o polímero à base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero ramificado de cadeia longa.
[0033] O agente de acoplamento pode compreender ainda um agente molecular de acoplamento combinado com o agente polimérico de acoplamento.
[0034] Desta forma, outro aspecto da presente invenção se refere a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa. O processo compreende reagir (a) um polímero à base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento combinação compreendendo um agente polimérico de acoplamento combinado com um agente molecular de acoplamento, o agente polimérico de acoplamento sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo reativo de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada para acoplar o polímero à base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento combinação para formar um polímero ramificado de cadeia longa.
[0035] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para formar um polímero. O processo compreende reagir (a) um polímero à base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente polimérico de acoplamento, opcionalmente combinado com um agente molecular de acoplamento, o agente polimérico de acoplamento sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo reativo de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada e um grupo funcional não reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada para acoplar o polímero à base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero que tem uma energia de superfície superior com relação ao polímero à base de poliolefina e é compatível com materiais inorgânicos.
Polímero à base de poliolefina (a)
[0036] A reação de acoplamento pode ser usada para introduzir ramificações de cadeia longa em qualquer polímero de base, poliolefina (a). Os polímeros à base de poliolefina adequados incluem polímeros tendo um peso molecular numérico médio maior que 5.000 g/mol, maior que 10.000 g/mol, maior que 20.000 g/mol, maior que 30.000 g/mol, maior que 40.000 g/mol ou maior que 50.000 g/mol. Os polímeros à base de poliolefina exemplares incluem os preparados de α-olefinas lineares ou ramificadas tendo 2 a 20 átomos de carbono, 2 a 16 átomos de carbono ou 2 a 12 átomos de carbono incluindo, entre outros, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoceno e combinações dos mesmos. Estas olefinas podem cada uma conter um heteroátomo, tal como um átomo de oxigênio, nitrogênio ou silício.
[0037] O termo “poliolefina” normalmente engloba um homopolímero preparado de um único tipo de monômero de olefina, bem como um copolímero preparado de dois ou mais monômeros de olefina. Uma poliolefina específica aqui referida deve significar polímeros compreendendo maios que 50% em peso de unidades derivadas do monômero de olefina específico, incluindo homopolímeros da olefina específica ou copolímeros contendo unidades derivadas do monômero de olefina específico e um ou mais outros tipos de comonômeros de olefina. Por exemplo, polipropileno deve significar polímeros compreendendo maios que 50% em peso de unidades derivadas do monômero de propileno, incluindo homopolímeros ou copolímeros de polipropileno contendo unidades derivadas de monômero de propileno e um ou mais outros tipos de comonômeros de olefina. A poliolefina usada aqui pode ser um copolímero em que o comonômero(s) é/são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica, um copolímero periódico, um copolímero alternado ou um copolímero em bloco compreendendo dois ou mais blocos de homopolímero ligados por ligações covalentes.
[0038] Os polímeros à base de poliolefina típicos incluem polietileno, polipropileno, um copolímero de polietileno e polipropileno e uma combinação de polímeros contendo polietileno, polipropileno e/ou um copolímero de polietileno e polipropileno. Por exemplo, o polímero à base de poliolefina (a) pode ser polipropileno. O polímero à base de poliolefina (a) também pode ser polietileno.
[0039] O polímero à base de poliolefina (a) também pode ser um copolímero de impacto, isto é, um copolímero de poliolefina heterofásico em que uma poliolefina é a fase contínua e uma fase elastomérica é uniformemente dispersa nela. Isto incluiria, por exemplo, um copolímero de polipropileno heterofásico em que o polipropileno é a fase contínua e uma fase elastomérica é uniformemente distribuída nela. O copolímero de impacto resulta de um processo no reator em vez de combinação física. Um copolímero de impacto de polipropileno pode conter comonômero de etileno na quantidade de pelo menos 5% em peso ou pelo menos 10% em peso; e até 40% em peso, até 35% em peso, até 25% em peso, até 20% em peso ou até 15% em peso. Exemplos de alguns copolímeros de impacto de polipropileno adequados podem ser encontrados na Patente U.S. No. 6.593.005, que está aqui incorporada por referência na íntegra.
[0040] O polímero à base de poliolefina (a) também pode ser uma combinação de polímeros contendo borracha de etileno e propileno (EPR). O termo “combinação” ou “combinação de polímero” normalmente se refere a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma combinação como esta pode ou não ser miscível e pode ou não ser separada em fases. Uma combinação de polímeros pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, como determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X ou outros métodos conhecidos na técnica.
O agente de acoplamento (b) Agente polimérico de acoplamento
[0041] Uma reação de acoplamento se refere a uma reação de um polímero com um agente de acoplamento adequado. O agente de acoplamento usado aqui compreende uma poliolefina modificada contendo um grupo reativo de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia linear ou ramificada, daqui em diante referida como “agente polimérico de acoplamento.” A quantidade do agente polimérico de acoplamento usado na reação de acoplamento depende do grau de ramificação de cadeia longa e a resistência do fundido desejada no polímero ramificado de cadeia longa resultante ou da quantidade necessária para romper a energia de superfície do produto final de polímero. Por exemplo, a quantidade do agente polimérico de acoplamento pode ser menor que 0,01% em peso, menor que 0,05% em peso, menor que 0,1% em peso, menor que 0,5% em peso, menor que 1% em peso, menor que 2% em peso, menor que 3% em peso ou menor que 6% em peso.
[0042] Qualquer poliolefina pode ser usada para preparar a poliolefina modificada do agente polimérico de acoplamento. As poliolefinas modificadas adequadas incluem polímeros tendo um peso molecular numérico médio menor que 20.000 g/mol, menor que 15.000 g/mol ou menor que 10.000 g/mol, por exemplo, poliolefinas preparadas de olefinas lineares ou ramificadas tendo 2 a 20 átomos de carbono, 2 a 16 átomos de carbono ou 2 a 12 átomos de carbono incluindo, entre outros, etileno; propileno; 1-buteno; 2- buteno; 1,3-butadieno; 1-penteno; 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno; 3-metil-1- buteno; 3-metil-1,4-pentadieno; 3,3-dimetil-1,4-pentadieno; 1-hexeno; 1,3- hexadieno; 1,4-hexadieno; 1,5-hexadieno; 4-metil-1-penteno; 3-metil-1- penteno; 3-metil-1,5-hexadieno; 3,4-dimetil-1,5-hexadieno; 4,6-dimetil-1- hepteno; 1,3-heptadieno; 1,4-heptadieno; 1,5-heptadieno; 1,6-heptadieno; 1- octeno; 1,3-octadieno; 1,4-octadieno; 1,5-octadieno; 1,6-octadieno; 1,7- octadieno; 1-deceno; 1-undeceno; 1-dodeceno; 1-tetradeceno; 1-hexadeceno; 1-octadeceno; 1-eicoceno; e combinações dos mesmos. A poliolefina para preparar o agente polimérico de acoplamento pode ser um homopolímero sintetizado de uma única olefina ou um copolímero sintetizado de duas ou mais olefinas. Por exemplo, a poliolefina para preparar o agente polimérico de acoplamento pode ser polietileno; polipropileno; copolímeros de etileno e propileno; ou terpolímeros de etileno e propileno e qualquer um de buteno, polibuteno, poli-isobutileno, polibutadieno e polimetilpenteno.
[0043] O agente polimérico de acoplamento pode ter mais que um grupo reativo de acoplamento. O grupo reativo de acoplamento pode ser o mesmo ou diferente em cada extremidade terminal da cadeia de poliolefina modificada.
[0044] O agente polimérico de acoplamento pode ser preparado por qualquer método conhecido por um versado na técnica. Por exemplo, o agente polimérico de acoplamento vinil-polietileno-N3 (VPN) usado nos Exemplos 1 a 9 pode ser preparado reagindo vinil-polietileno-I (VPI) com azida de sódio. Mais descrições com relação aos métodos para a preparação de polietileno telequélico ou di-extremidade-funcional podem ser encontradas em WO 2013/135314; EP 1666507B1; Franssen et al., “Synthesis of functional ‘polyolefins’: state of the art and remaining challenges,” Chem. Soc. Rev. 42, 5809-32 (2013); Yanjarappa et al., “Recent developments in the synthesis of functional poly(olefin)s,” Prog. Polim. Sci. 27: 1347-98 (2002); e Jayaraman et al., “Epoxi and Hydroxy Functional Polyolefin Macromonomers,” J. Polim. Sci: Part A: Polim. Chem.34: 1543-52 (1996); todos os quais estão aqui incorporados por referência na íntegra.
[0045] O grupo reativo de acoplamento é capaz de reações de inserção em ligações C-H de polímeros. As reações de inserção C-H e os grupos reativos de acoplamento capazes de tais reações são conhecidos por versados na técnica. Por exemplo, o grupo reativo de acoplamento pode ser um composto diazo que gera carbeno, que é capaz de reações de inserção. Como outro exemplo, o grupo reativo de acoplamento pode conter uma ligação azida. A clivagem da ligação azida gera nitrenos (isto é, um nitrogênio contendo um sexteto de elétrons), que é capaz de reações de inserção. Uma descrição adicional de formações de nitreno pode ser encontrada em Abramovitch et al., “Thermal decomposition of o- e p-benzenedisulfonyl azides in benzene, cyclohexano, cyclohexeno and tetracyclona,” J. Org. Chem. 40(7): 883-889 (1975), que está aqui incorporado por referência na íntegra.
[0046] O grupo reativo de acoplamento também pode ser capaz de gerar radicais livres que se submetem a reações de radical livre por meio de um mecanismo de radical para acoplar agente de acoplamento (b) com o polímero de base, poliolefina (a). Alternativamente, o agente polimérico de acoplamento autoacopla para formar um agente de acoplamento autoacoplado e então acopla com o polímero de base. Conforme um versado na técnica entenderá, a reação geral pode ser uma combinação dessas reações.
[0047] O grupo reativo de acoplamento que reside em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada pode ser um mesmo grupo ou um grupo diferente. Em um exemplo, o grupo reativo de acoplamento que reside em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada pode ser um grupo azida. Por exemplo, quando a cadeia de poliolefina modificada contém um grupo reativo de acoplamento em uma extremidade terminal, o grupo reativo de acoplamento pode ser um grupo azida (por exemplo, azida, um alquil azida, um aril sulfonil azida, um fosforil azida, etc.). A cadeia de poliolefina modificada também pode ter grupos reativos de acoplamento em duas ou mais extremidades terminais ou em todas as extremidades terminais e os grupos reativos de acoplamento nestas extremidades terminais podem cada um ser um grupo azida. Alternativamente, o grupo reativo de acoplamento em uma extremidade terminal da cadeia de poliolefina modificada é um grupo azida e as outras extremidades terminais podem conter um ou mais diferentes grupos reativos de acoplamento (por exemplo, o grupo reativo de acoplamento em uma extremidade terminal é azida e as outras extremidades terminais contêm um grupo reativo de acoplamento diferente de azida, tal como um aril sulfonil azida, um alquil azida e/ou um fosforil azida) ou grupos funcionai não reativos. Grupos funcionai não reativos, para a finalidade desta invenção, são não reativos com o polímero de base, poliolefina (a) ou com o agente polimérico de acoplamento em si, mas podem ser reativos a outros grupos ou materiais, tais como materiais inorgânicos.
[0048] Desta forma, grupos terminais da cadeia de poliolefina modificada adequados para o agente polimérico de acoplamento incluem grupos reativos de acoplamento e/ou grupos funcionai não reativos. O grupo reativo de acoplamento ou grupos funcionais não reativos exemplares incluem, entre outros, peróxidos, alquil boranos, halogênios, tióis, aminas, amidas, aldeídos, álcoois, ácidos carboxílicos, ésteres, diazo, isocianatos, silanos, grupos contendo fósforo, ditioésteres, ditiocarbamatos, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos, alcoxiaminas, grupos aril sulfonila (tais como haletos de aril sulfonila ou aril sulfonil azidas), fosforil azidas, vinilas (tais como vinila, alquila vinilas, vinilidenos ou aril vinilas), dienos, corantes, porfirinas, alquil azidas ou derivados dos mesmos. Por exemplo, o grupo terminal do agente polimérico de acoplamento pode ser um grupo alquila vinila.
[0049] Em determinadas modalidades, o agente polimérico de acoplamento tem a estrutura de fórmula I:
Figure img0002
R é um peróxido, alquila borano, halogênio, tiol, amina, amida, aldeído, álcool, ácido carboxílico, éster, isocianato, silano, grupo contendo fósforo, ditioéster, ditiocarbamato, ditiocarbonato, tritiocarbonato, alcoxiamina, haleto de aril sulfonila, aril sulfonil azida, fosforil azidas, vinil (por exemplo, vinila, um alquila vinila, vinilideno ou aril vinila), dieno, porfirina, corante, alquil azida ou um derivado do mesmo.
[0050] (X)n é uma poliolefina radical. X é uma unidade de olefina monomérica que é linear ou ramificada, saturada ou insaturada e contém 2 a 10 átomos de carbono. Se ramificada, as ramificações podem conter grupo(s) hidrocarbila cíclico(s) saturado(s), cíclico(s) insaturado(s), aromático(s), saturado(s) linear(es) ou insaturado(s) linear(es); as ramificações podem ou não conter heteroátomos, tais como flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, selênio, nitrogênio, fósforo, silício e boro. O número inteiro n é pelo menos 2, pelo menos 5 ou pelo menos 10. Por exemplo, n é 2 a 1.000, 2 a 500, 5 a 500, 10 a 500, 10 a 200, 10 a 100 ou 10 a 50.
[0051] R’ é metileno, arila, aril sulfonato, oxi aril sulfonato, acrilato, aril acila, alquila acila, epóxi, éster, amina, amida, diazo ou combinações dos mesmos.
[0052] Em determinadas modalidades, o agente polimérico de acoplamento compreende um polímero preparado de pelo menos um monômero de olefina ou derivado do mesmo, como supra definido, contendo 2 a 20 átomos de carbono. O agente polimérico de acoplamento também compreende um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do polímero.
[0053] Os grupos reativos de acoplamento podem ser covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica. Alternativamente, os grupos reativos de acoplamento podem ser covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do polímero como grupos pendentes.
[0054] Os grupos reativos de acoplamento adequados incluem, entre outros, epóxidos, peróxidos, alquil boranos, haletos, tióis, aminas, amidas, aldeídos, -OH, -COOH, ésteres, diazo, isocianatos, silanos, grupos contendo fósforo, ditioésteres, ditiocarbamatos, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos, alcoxiaminas, formil azidas, grupos aril sulfonila (tais como haletos de aril sulfonila ou aril sulfonil azidas), fosforil azidas, vinilas (tais como vinila, alquila vinilas, vinilidenos ou aril vinilas), dienos, corantes, porfirinas, alquil azidas, aril azida ou combinações ou derivados dos mesmos. O grupo reativo de acoplamento exemplar é selecionado a partir do grupo que consiste em uma amina, -C=C-, epóxido, -OH, -COOH, haleto, sulfonil azida, aril azida, fosforil azida, acil azida, formil azidas, alquil azidas e combinações dos mesmos. Por exemplo, o grupo reativo de acoplamento é um sulfonil azida.
[0055] Os grupos reativos de acoplamento podem ser covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do polímero por meio de uma ou mais frações de ligação. As frações de ligação adequadas são -O-, arila, alquila, acila, sulfonila, éster de sulfonato, sulfonamida, éster de fosfato, éster de carboxilato, amina, amida e combinações das mesmas.
[0056] Em uma modalidade, o grupo reativo de acoplamento é um sulfonil azida, que é covalentemente ligado a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do polímero por meio da fração de ligação, -C6H4-.
[0057] O monômero de olefina ou derivado do mesmo pode ser um monômero cíclico de olefina ou um monômero cíclico de olefina e ligado por ponte.
[0058] O monômero cíclico de olefina ou monômero cíclico de olefina e ligado por ponte pode ser um monômero à base de norborneno,
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representado pela seguinte fórmula: . Desta forma, o agente polimérico de acoplamento preparado de um ou mais monômero à base de norbornenos compreende uma ou mais das seguintes unidades de repetição de fórmula (I):
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[0059] Na fórmula (I), R1, R2, R3 e R4 são cada um independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio; halogênio; -OR5; -C(O)OR5; -OC(O)R5; -NR5R6; -ONR5R6; - N(R5)OR6; -SR5; -C(S)SR5; -SC(S)R5; -SC(S)NR5R6; -SC(O)SR5; -SC(S)SR5; -OSiR5R6R7; -C=C-R5; epóxido; peróxido; alquila borano; isocianato; silanos; um grupo hidrocarbila ou halo-hidrocarbila selecionado a partir do grupo que consiste em alquila C1-C6 linear ou ramificado, perfluoroalquila, cicloalquila C3-C12, bicicloalquila C6-C12, tricicloalquila C7-C14, arila, arilalquila, perfluoroarila e perfluoroarilalquila; -NH-Y1-R8-Y2-N3; e -X-aril-SO2N3. Y1 e Y2 são cada um independentemente ausentes,
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X é selecionado a partir do grupo que consiste em: alquila, arila, éter, -NH-,NHSO2-, -O-, -CO, -C(O)O, -OC(O), -OC(O)O-, -S, - (CR5R6)a-, -O(CR5R6)a-, -(CR5R6)aO-, -(CR5R6)aO(SiR5R6)a-, - (CR5R6)aO(CR5R6)a-, -C(O)(CR5R6)a-, -(SiR5R6)aO(SiR5R6)a-, -(CR5R6)aC(O)- , -C(O)O(CR5R6)a-, -(CR5R6)aC(O)O-, -OC(O)(CR5R6)a-, -(CR5R6)aOC(O) -, - (CR5R6)aOC(O)a-, -(CR5R6)aOC(O)O(CR5R6)a-, -OC(O)O(CR5R6)a-, - S(CR5R6)a-, -(CR5R6)aS-, -(SiR5R6)a-, -O(SiR5R6)a- e -(SiR5R6)aO-. R5, R6 e R7 são cada um independentemente hidrogênio, alquila ou arila C1-C12 linear ou ramificado. R8 está ausente, arila, alquila ou diariléter.
[0060] O número inteiro a varia de 0 a 12.
[0061] O número inteiro n é 0, 1 ou 2. Normalmente, n é 0.
[0062] Os monômeros à base de norborneno adequados para a preparação do agente polimérico de acoplamentos também incluem os descritos na Patente U.S. No. 5.344.900; Patente U.S. No. 5.312.956; Patente U.S. No. 5.569.730; e Patente U.S. No. 9.261.782, todos os quais estão aqui incorporados por referência na íntegra.
[0063] As unidades de repetição à base de norborneno típicas para o "3,0 agente polimérico de acoplamentos são
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[0064] Os agentes poliméricos de acoplamento exemplares incluem os que contêm uma ou mais unidades de repetição de fórmula (I), nas quais pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é -NH-Y1-R7-Y2-N3 ou -X-aril-SO2N3. Nestas modalidades, o grupo reativo de acoplamento, por exemplo, azida ou sulfonil azida, é covalentemente ligado, por meio de uma ou mais frações de ligação, a uma ou mais unidades de repetição do polímero como grupos pendentes.
[0065] O agente polimérico de acoplamento pode ser um copolímero preparado com base em dois ou mais monômeros à base de norborneno diferentes. Por exemplo, o agente polimérico de acoplamento compreende duas ou mais unidades de repetição diferentes de fórmula (I). Em uma modalidade, pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 em uma das unidades de repetição de fórmula (I) é -NH-Y1-R7-Y2-N3 ou -X-aril-SO2N3.
[0066] O agente polimérico de acoplamento também pode ser um copolímero preparado do monômero de olefina e um ou mais comonômeros de olefina contendo 3 a 20 átomos de carbono. Por exemplo, o copolímero pode ser preparado de dois ou mais monômeros de olefina diferentes ou derivados dos mesmos, como supra definido. Os monômeros de olefina adequados são selecionados a partir do grupo que consiste em etileno; propileno; 1-buteno; 2-buteno; 1,3-butadieno; 1-penteno; 1,3-pentadieno; 1,4- pentadieno; 3-metil-1-buteno; 3-metil-1,4-pentadieno; 3,3-dimetil-1,4- pentadieno; 1-hexeno; 1,3-hexadieno; 1,4-hexadieno; 1,5-hexadieno; 4-metil- 1-penteno; 3-metil-1-penteno; 3-metil-1,5-hexadieno; 3,4-dimetil-1,5- hexadieno; 4,6-dimetil-1-hepteno; 1,3-heptadieno; 1,4-heptadieno; 1,5- heptadieno; 1,6-heptadieno; 1-octeno; 1,3-octadieno; 1,4-octadieno; 1,5- octadieno; 1,6-octadieno; 1,7-octadieno; 1-deceno; 1-undeceno; 1-dodeceno; 1-tetradeceno; 1-hexadeceno; 1-octadeceno; 1-eicoceno; e combinações dos mesmos.
[0067] Desta forma, os agentes poliméricos de acoplamento exemplares incluem os copolímeros contendo duas ou mais das seguintes
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e L ° J . Nas fórmulas anteriores, R' é H, alquila, vinila, arila, - C(O)R'', -CN; e R'' é H, -OH ou alcóxi, NH2. Por exemplo, R' é H, vinila, CN ou fenila.
[0068] O agente polimérico de acoplamento também pode ser um copolímero com um comonômero de olefina sendo um monômero à base de norborneno.
[0069] Por exemplo, os agentes poliméricos de acoplamento
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as fórmulas anteriores e suas modalidades alternativas são o as mesmas supra discutidas.
[0070] Os agentes poliméricos de acoplamento exemplares têm as seguintes estruturas:
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[0071] Os agentes poliméricos de acoplamento adequados são polímeros tendo um peso molecular numérico médio menor que 100.000 g/mol, por exemplo, menor que 90.000 g/mol, menor que 70.000 g/mol, menor que 60.000 g/mol, menor que 50.000 g/mol ou menor que 20.000 g/mol; e tendo um peso molecular numérico médio maior que 500 g/mol, maior que 1.000 g/mol, maior que 5.000 g/mol ou maior que 10.000 g/mol. O polímero tem uma distribuição do peso molecular normalmente variando de cerca de 1,0 a cerca de 10,0, por exemplo, cerca de 1,0 a cerca de 9,0, cerca de 1,0 a cerca de 8,0, cerca de 1,0 a cerca de 7,0, cerca de 1,0 a cerca de 6.0, cerca de 1,0 a cerca de 5,0, cerca de 1,0 a cerca de 4,0 ou cerca de 1,0 a cerca de 3,0.
[0072] Os agentes poliméricos de acoplamento descritos anteriormente contendo um grupo aril sulfonil azida como o grupo reativo de acoplamento são diferentes dos agentes poliméricos de acoplamento contendo um grupo alquil azida, tal como VPN ou um grupo alquil sulfonil azida como o grupo reativo de acoplamento. Normalmente, aril sulfonil azidas têm uma atividade superior a alquil azidas, que são desejáveis para a reação de acoplamento continuar até finalização durante os tempos de residência normalmente curtos de processos comerciais de extrusão e granulação de poliolefina. Aril sulfonil azidas normalmente não levam a reações secundárias que são típicas para alquil azidas, tal como uma transferência de azida para as poliolefinas por meio do mecanismo de radical ou a liberação de gás SO2 com geração de radical livre correspondente e separação de cadeia da poliolefina. Desta forma, o grupo aril sulfonil azida é um grupo funcional reativo desejável para o agente polimérico de acoplamento.
[0073] Um aspecto da invenção se refere a um agente polimérico de acoplamento compreendendo: um polímero preparado de pelo menos um monômero de olefina ou derivado do mesmo contendo 2 a 20 átomos de carbono e um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do polímero como grupos pendentes, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação.
[0074] O agente polimérico de acoplamento normalmente tem um ou mais grupos reativos de acoplamento, o mesmo ou diferente, covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do polímero como grupos pendentes.
[0075] O agente polimérico de acoplamento adicionalmente pode ter um ou mais grupos reativos de acoplamento, os mesmos ou diferentes, covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica.
[0076] O agente polimérico de acoplamento também pode ser um copolímero preparado do monômero de olefina e um ou mais comonômeros de olefina contendo 3 a 20 átomos de carbono. Os monômeros de olefina e comonômeros de olefina adequados incluem os discutidos anteriormente.
[0077] Os monômeros de olefina ou derivados dos mesmos adequados incluem os descritos anteriormente. Por exemplo, os monômeros de olefina ou derivados dos mesmos adequados são selecionados a partir do grupo que consiste em etileno; propileno; 1-buteno; 2-buteno; 1,3-butadieno, 1-penteno; 1,3-pentadieno; 1,4-pentadieno; 3-metil-1-buteno; 3-metil-1,4- pentadieno; 3,3-dimetil-1,4-pentadieno; 1-hexeno; 1,3-hexadieno; 1,4- hexadieno; 1,5-hexadieno; 4-metil-1-penteno; 3-metil-1-penteno; 3-metil-1,5- hexadieno; 3,4-dimetil-1,5-hexadieno; 4,6-dimetil-1-hepteno; 1,3-heptadieno; 1,4-heptadieno; 1,5-heptadieno; 1,6-heptadieno; 1-octeno; 1,3-octadieno; 1,4- octadieno; 1,5-octadieno; 1,6-octadieno; 1,7-octadieno; 1-deceno; 1-undeceno; 1-dodeceno; 1-tetradeceno; 1-hexadeceno; 1-octadeceno; 1- eicoceno; e combinações dos mesmos.
[0078] Os grupos reativos de acoplamento adequados covalentemente ligados, como grupos pendentes, a uma ou mais unidades de repetição do polímero incluem os grupos reativos de acoplamento discutidos anteriormente para ligação às extremidades terminais da cadeia polimérica. Por exemplo, os grupos reativos de acoplamento exemplares são selecionados a partir do grupo que consiste em um amina, -C=C-, epóxido, -OH, -COOH, haleto, sulfonil azida, aril azida, fosforil azida, acil azida, formil azidas, alquil azidas e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o grupo reativo de acoplamento é sulfonil azida.
[0079] Os grupos reativos de acoplamento podem ser covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do polímero por meio de uma ou mais frações de ligação. As frações de ligação adequadas são -O-, arila, alquila, acila, sulfonila, éster de sulfonato, sulfonamida, éster de fosfato, éster de carboxilato, amina, amida e combinações das mesmas. Em uma modalidade, o grupo reativo de acoplamento é um sulfonil azida, que é covalentemente ligado a uma ou mais unidades de repetição do polímero por meio da fração de ligação, -C6H4-.
[0080] Em algumas modalidades, os agentes poliméricos de acoplamento incluem os polímeros compreendendo uma das seguintes unidades de repetição:
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Figure img0016
' fenila. . Nas fórmulas anteriores, R' é H, alquila, vinila, arila, -C(O)R", é H, -OH ou alcóxi, NH2. Por exemplo, R' é H, vinila, CN ou Em uma modalidade, o agente polimérico de acoplamento
[0081]compreende um polímero preparado de pelo menos um monômero de butadieno. O polímero compreende unidades de repetição de
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Figure img0018
ou combinações das mesmas. Em outra modalidade, o agente polimérico de acoplamento compreende um copolímero preparado de um monômero de butadieno e um comonômero de olefina. Os comonômeros de olefina adequados são os discutidos anteriormente.
[0082] Um aspecto da invenção se refere a um agente polimérico de acoplamento compreendendo um copolímero compreendendo as unidades de repetição de
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uma ou mais das seguintes unidades de repetição: ou combinações das mesmas e
Figure img0020
Figure img0021
e um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica e/ou uma ou mais unidades de repetição do copolímero, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação. Nas fórmulas anteriores, R' é arila, -C(O)R", -CN; e R'' é H, -OH ou alcóxi, NH2. Por exemplo, R' é CN ou fenila.
[0083] O agente polimérico de acoplamento pode ter um ou mais grupos reativos de acoplamento, os mesmos ou diferentes, covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica. O agente polimérico de acoplamento adicionalmente pode ter um ou mais grupos reativos de acoplamento, os mesmos ou diferentes, covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do polímero como grupos pendentes.
[0084] Alternativamente, o agente polimérico de acoplamento pode ter um ou mais grupos reativos de acoplamento, os mesmos ou diferentes, covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do polímero como grupos pendentes somente.
[0085] Os agentes poliméricos de acoplamento exemplares têm a seguinte estrutura:
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em que x + y + z varia de 1 a 1.000.
[0086] Todas as modalidades anteriores que descrevem os grupos reativos de acoplamento e as frações de ligação são aplicáveis aos agentes poliméricos de acoplamento discutidos nestas modalidades. Preparação do agente polimérico de acoplamento
[0087] O agente polimérico de acoplamento pode ser preparado por um processo compreendendo polimerizar um monômero de dieno, opcionalmente com um ou mais comonômeros, por polimerização de radical livre em solução, na presença de um iniciador que provê um fragmento funcional arila e um solvente que não age como um agente de transferência de cadeia, para formar um polidieno terminado com arila. O polidieno terminado com arila então reage com um agente de sulfonação para formar um polidieno terminado com aril sulfonila, que então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[0088] O polidieno terminado com arila pode ser hidrogenado antes da sulfonação para prover um polidieno hidrogenado terminado em arila. O polidieno hidrogenado terminado em arila então reage com um agente de sulfonação para formar um polidieno hidrogenado terminado em aril sulfonila, que então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[0089] Alternativamente, o agente polimérico de acoplamento pode ser preparado por um processo compreendendo: polimerizar um monômero de dieno, opcionalmente com um ou mais comonômeros, por polimerização de radical livre em solução, na presença de um iniciador que provê um fragmento funcional sulfonil arila e um solvente que não age como um agente de transferência de cadeia, para formar um polidieno terminado com sulfonil arila. O polidieno terminado com sulfonil arila então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[0090] O monômero de dieno adequado contém 4 a 10 átomos de carbono, por exemplo, 4 a 8 átomos de carbono. Os monômeros de dieno adequados são butadieno, isopreno (por exemplo, 2-metil-1,3-butadieno), 2- isopropil-1,3-butadieno e cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno). Os monômeros de dieno típicos são isopreno ou butadieno.
[0091] Para preparar um copolímero como o agente polimérico de acoplamento, um ou mais comonômeros são polimerizados com o monômero de dieno. Os comonômeros típicos são acrilonitrila e estireno. Por exemplo, um monômero de butadieno pode ser polimerizado com um ou mais comonômeros de acrilonitrila ou estireno.
[0092] Os iniciadores podem ser um azo iniciador ou peróxido iniciador. Os iniciadores adequados são os que podem se dissociar durante o processo de polimerização para prover tanto um fragmento funcional arila ou um fragmento funcional sulfonil arila para funcionalizar o polidieno.
[0093] Os iniciadores exemplares que fornecem um fragmento funcional arila incluem azobenzeno, azocumeno e peróxido de dibenzoila. O iniciador pode prover um fragmento funcional arila para formar um polidieno terminado com arila. O iniciador típico é peróxido de dibenzoila, que provê um fragmento funcional fenila.
[0094] Os iniciadores exemplares que fornecem um fragmento funcional sulfonil arila incluem ácido 4,4’-azobenzenossulfônico e ácido 4,4’- (dioxidicarbonil)bisbenzenossulfônico. O iniciador pode prover um fragmento funcional sulfonil arila para formar um polidieno terminado com sulfonil arila. O iniciador típico é ácido 4,4’-azobenzenossulfônico, que provê um fragmento funcional ácido benzenossulfônico (isto é, um sulfonil fenila).
[0095] Os diazo iniciadores adequados também incluem os que têm a
Figure img0023
fórmula de . Nesta fórmula, n é um número inteiro de 0 a 6. R1 e R2 são cada um independentemente um alquila, arila, ciano ou carboxila. Cada um Ar independentemente representa um grupo arila contendo 6 a 16 átomos de carbono. E é um sulfonil azida ou um grupo funcional contendo enxofre que pode ser convertido a um sulfonil azida, por exemplo, um grupo funcional contendo enxofre selecionado a partir do grupo r)(") O O 0 0
Figure img0024
que consiste em
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x OH 0M, . M é um cátion de metal, tal como um alquil cátion de metal (por exemplo, um cátion de sódio). Um diazo Chem. Phys., 195, 845-853 (1994), que está aqui incorporado por referência na íntegra).
[0096] Estes diazo iniciadores se dissociariam nas condições de polimerização no gás nitrogênio e radicais livres representado pela seguinte
Figure img0026
fórmula: , na qual as variáveis n, R1, R2, Ar e E são as mesmas definidas anteriormente. Estes radicais livres combinam com extremidades livres das cadeias poliméricas em crescimento na taxa de um radical livre por extremidade da cadeia polimérica, formando um polímero terminado em
Figure img0027
ambas as extremidades por .
[0097] Os solventes adequados são os que não agem como um agente de transferência de cadeia, isto é, eles não participam da reação de polimerização por radical. Os solventes exemplares são álcoois, ésteres, éteres e cetonas. Por exemplo, o solvente pode ser t-butanol, metanol, etanol, acetona, metil etil cetona, 2-pentanona, 3-pentanona ou metil isobutil cetona. Um solvente típico é acetona.
[0098] Quaisquer agentes de sulfonação capazes de introduzir um grupo sulfonila no polidieno terminado com arila pode ser usado para formar um polidieno terminado com sulfonil arila. Os agentes de sulfonação adequados incluem ácido sulfúrico concentrado, trióxido de enxofre, sulfatos metálicos, ácido sulfâmico e ácido clorossulfônico. Normalmente, o ácido clorossulfônico é usado como o agente de sulfonação.
[0099] As azidas de metal alcalino exemplares são NaN3, KN3, RbN3 e CsN3. Normalmente, a azida de metal alcalino usada é azida de sódio.
[00100] Pelo processo anterior, o agente polimérico de acoplamento pode ser modificado em uma ou ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida. Alternativamente, uma ou mais unidades de repetição do agente polimérico de acoplamento podem ser modificadas por azida pelo processo anterior.
[00101] O agente polimérico de acoplamento também pode ser preparado por um processo compreendendo reagir um polímero terminado com um grupo carboxílico com o grupo X reativo carboxílico de uma fração de ligação funcionalizada tendo a estrutura de X-L-Q para ligar a fração de ligação Q-L ao polímero. O polímero é normalmente um homopolímero de um monômero de olefina ou derivado do mesmo ou um copolímero de um monômero de olefina e um ou mais comonômeros de olefina supra definido. O grupo carboxílico pode ser um ácido carboxílico ou éster carboxílico.
[00102] X é um grupo reativo carboxílico contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre. Por exemplo, X é -NR2R3R4, um sal de amônio, -SR2 ou -OR2, em que cada um R2, R3 e R4 são independentemente H, alquila ou arila. L é uma fração de o o ligação compreendendo um ou mais de -O-, -C(O)-, arila, alquila, V / e combinações dos mesmos. Q é um grupo reativo azida selecionado a partir do grupo que consiste em halogênio, -OH, -O-, alcóxido, -OC(O)R1, fluoroalcóxido e fluoroarila, em que R1 é alquila ou arila. A molécula de ligação exemplar X-L-Q é ácido 4-(2-aminoetil) benzenossulfônico.
[00103] O grupo Q (isto é, o grupo reativo azida) do polímero ligado à fração de ligação resultante então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida. As azidas de metal alcalino exemplares são NaN3, KN3, RbN3 e CsN3. Normalmente, a azida de metal alcalino usada é azida de sódio.
[00104] Em uma modalidade, o polímero tem uma ou mais extremidades terminais funcionalizadas com o grupo carboxílico, de maneira tal que uma ou mais extremidades terminais do polímero possam ser ligadas com a fração de ligação Q-L e possa reagir com a azida de metal alcalino, resultando em uma ou mais extremidades terminais do polímero sendo modificadas por um grupo funcional azida.
[00105] Em uma modalidade, uma ou mais unidades de repetição do polímero são funcionalizadas com o grupo carboxílico, de maneira tal que a fração de ligação Q-L seja ligada ao polímero como um ou mais grupos pendentes e possa reagir adicionalmente com a azida de metal alcalino, resultando no polímero contendo um ou mais grupos pendentes modificados com azida.
[00106] Desta forma, pelo processo anterior, o agente polimérico de acoplamento pode ser modificado em uma ou ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida. Alternativamente, uma ou mais unidades de repetição do agente polimérico de acoplamento podem ser modificadas pela azida pelo processo anterior.
[00107] Um aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um agente polimérico de acoplamento. O processo compreende prover um polidieno contendo arila. O polidieno contendo arila então reage com um agente de sulfonação para formar um polidieno contendo sulfonil arila, que então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[00108] Os polímeros de polidieno adequados incluem os descritos anteriormente. Em uma modalidade, o polímero de polidieno compreende unidades de repetição de uma ou mais configurações de polibutadieno. A polimerização de um monômero de butadieno pode resultar em diferentes produtos de polibutadieno com diferentes configurações de polibutadieno (por exemplo, cis:
Figure img0028
, trans
Figure img0029
ou vinil
Figure img0030
) ou mesmo um copolímero contendo uma combinação de diferentes configurações, dependendo da condição de polimerização (por exemplo, do tipo de catalisador usado).
[00109] Em uma modalidade, o polímero de polidieno é um copolímero compreendendo unidades de repetição de uma ou mais configurações de polibutadieno. Em uma modalidade, o polímero de polidieno é um copolímero de butadieno e estireno. Em uma modalidade, o polímero de polidieno é um copolímero em dibloco de estireno-butadieno. Em uma modalidade, o polímero de polidieno é um copolímero em tribloco de estireno-butadieno-estireno.
[00110] O polidieno pode conter um ou mais grupos arila covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica. O polidieno pode conter um ou mais grupos arila covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do polímero como grupos pendentes. Em uma modalidade, o grupo arila é fenila.
[00111] Em determinadas modalidades, o polidieno contendo arila é um polidieno terminado com arila. Em uma modalidade, o polidieno é terminado com grupos arila em ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica. O agente polimérico de acoplamento é, assim, modificado em azida em ambas as extremidades terminais.
[00112] O polidieno terminado com arila pode ser obtido como um produto comercial.
[00113] Uma síntese em duas etapas exemplar de um polibutadieno terminado com fenila comercialmente disponível é descrito aqui, mostrado no Esquema 2, resultando em um copolímero com grupos terminados com fenil sulfonil azida em ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica. A primeira etapa é a clorossulfonação dos fenilas terminais da cadeia de polibutadieno usando ácido clorossulfônico. A segunda etapa é a substituição do cloreto por azida, usando azida de sódio.
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Esquema 2
[00114] Uma síntese em múltiplas etapas exemplar de um polibutadieno terminado com fenila comercialmente disponível é descrito aqui, mostrado no Esquema 3, resultando em um copolímero com grupos terminados com fenil sulfonil azida em ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica. A primeira etapa é a sulfonação dos fenilas terminais da cadeia de polibutadieno usando um agente de sulfonação, tal como ácido sulfúrico depois de reagir com hidróxido de sódio. A segunda etapa é a cloração do fenil sulfonila terminal com um agente de cloração, tal como um cloreto de tionila, para formar grupos cloreto terminais de fenil sulfonila. A terceira etapa é a substituição do cloreto por azida, usando azida de sódio. Como um benefício/resultado inesperado, os inventores também descobriram que seguir este esquema de reação pode evitar a sulfonação não intencional de alquenos.
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Esquema 3
[00115] Alternativamente, o polidieno terminado com arila pode ser provido polimerizando um monômero de dieno, opcionalmente com um ou mais comonômeros, por polimerização de radical livre em solução, na presença de um iniciador que provê um fragmento funcional arila e um solvente que não age como um agente de transferência de cadeia, para formar um polidieno terminado com arila. Por exemplo, a etapa de polimerização pode compreender polimerizar um monômero de butadieno com um ou mais comonômeros selecionados a partir do grupo que consiste em acrilonitrila e estireno.
[00116] Os iniciadores adequados que podem prover um fragmento funcional arila usado na reação de polimerização incluem os descritos anteriormente. Por exemplo, os iniciadores exemplares que podem prover um fragmento funcional arila são azobenzeno, azocumeno e peróxido de dibenzoila. Um iniciador típico é peróxido de dibenzoila, que provê um fragmento funcional fenila.
[00117] Os diazo iniciadores adequados também incluem os que têm a Ri R!
Figure img0033
Nesta fórmula, n é um número inteiro de 0 a 6. R1 e R2 são cada um independentemente um alquila, arila, ciano ou carboxila. Cada um Ar independentemente representa um grupo arila contendo 6 a 16 átomos de carbono. E é H ou
Figure img0034
. Os diazo iniciadores exemplares que podem prover um fragmento funcional arila são
Figure img0035
[00118] Por exemplo, o uso de
Figure img0036
como o iniciador na polimerização de 1,3-monômero de butadieno, com um solvente (por exemplo, acetona ou t-butanol) pode resultar em um polibutadieno terminado com fenila tendo a estrutura de
Figure img0037
[00119] Em determinadas modalidades, o polidieno contendo arila é um copolímero de polidieno com arila pendente compreendendo unidades de repetição de um ou mais monômeros de dieno e um ou mais de
Figure img0038
em que R’ é arila. Em uma modalidade, os grupos pendentes arila estão presentes em duas ou mais unidades de repetição do copolímero de polidieno. Isto é, o copolímero de polidieno com arila pendente compreende dois ou mais de
Figure img0039
O agente polimérico de acoplamento é, assim, modificado com azida em duas ou mais unidades de repetição do copolímero de polidieno.
[00120] O uso de polidieno com arila pendente para preparar o agente polimérico de acoplamento pode permitir que um versado na técnica controle o número de qrupos reativos de acoplamento por cadeia polimérica. Por exemplo, ao se controlar o número de unidades de repetição R’ presente no polidieno com arila pendente, o número de modificações de aril azida adicionadas no polímero pode ser controlado.
[00121] Uma síntese de duas etapas exemplar começando com copolímero em bloco estireno-butadieno é descrito aqui, mostrado no Esquema 4, resultando em um polímero com grupos pendentes de aril sulfonil azida em alguma ou todas as unidades de repetição de estireno do polímero. A primeira etapa é clorossulfonação dos fenilas pendentes das unidades de repetição de estireno usando ácido clorossulfônico. A segunda etapa é a substituição do cloreto por azida, usando azida de sódio.
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Esquema 4
[00122] Os solventes adequados para a reação de polimerização incluem os discutidos anteriormente que não agem como um agente de transferência de cadeia. Por exemplo, o solvente exemplar pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em t-butanol, metanol, etanol, acetona, metil etil cetona, 2-pentanona, 3-pentanona e metil isobutil cetona.
[00123] O polidieno contendo arila (por exemplo, o polímero de polidieno terminado com arila ou pendente de arila) pode ser hidrogenado antes da sulfonação para prover um polidieno hidrogenado contendo arila.
[00124] O polidieno contendo arila (por exemplo, o polímero de polidieno terminado com arila ou pendente de arila) pode reagir com um agente de sulfonação para formar um polidieno contendo sulfonil arila, que então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[00125] A funcionalização de sulfonação do grupo arila pode ser uma etapa. Por exemplo, quando o agente de sulfonação é um agente de clorossulfonação, o polidieno contendo arila pode reagir com o agente de clorossulfonação, tal como ácido clorossulfônico, para formar grupos cloreto de sulfonila, em uma ou ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica de polidieno e/ou em uma ou mais das unidades de repetição do polidieno. O polímero de polidieno funcionalizado com cloreto de sulfonila resultante reage com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para produzir grupos sulfonil azidas, resultando em um agente polimérico de acoplamento funcionalizado com aril sulfonil azida.
[00126] Alternativamente, a funcionalização de sulfonação do grupo arila pode ser duas ou mais etapas. Por exemplo, quando o agente de sulfonação for ácido sulfúrico, o polidieno contendo arila pode primeiro reagir com ácido sulfúrico para formar grupos ácido sulfônico, opcionalmente depois de reagir com uma base, tal como hidróxido de sódio para formar grupos sulfonato, em uma ou ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica de polidieno e/ou em uma ou mais das unidades de repetição do polidieno. O polímero de polidieno funcionalizado com sulfonila (ácido sulfônico ou sulfonato) resultante então reage adicionalmente com um agente de cloração, tal como um cloreto de tionila, para formar grupos cloreto de sulfonila, em uma ou ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica de polidieno e/ou em uma ou mais das unidades de repetição do polidieno. O polímero de polidieno funcionalizado com cloreto de sulfonila resultante reage com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para produzir grupos sulfonil azidas, resultando em um agente polimérico de acoplamento funcionalizado com aril sulfonil azida.
[00127] As azidas de metal alcalino adequadas incluem as descritas anteriormente. Normalmente, a azida de metal alcalino usada é azida de sódio.
[00128] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um agente polimérico de acoplamento. O processo compreende polimerizar um monômero de dieno, opcionalmente com um ou mais comonômeros, por polimerização de radical livre em solução, na presença de um iniciador que provê um fragmento funcional sulfonil arila e um solvente que não age como um agente de transferência de cadeia, para formar um polidieno terminado com sulfonil arila. O polidieno terminado com sulfonil arila então reage com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[00129] O monômero de dieno adequado contém 4 a 10 átomos de carbono (por exemplo, 4 a 8 átomos de carbono). Os monômeros de dieno exemplares são butadieno, isopreno (por exemplo, 2-metil-1,3-butadieno), 2- isopropil-1,3-butadieno e cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno). Os monômeros de dieno típicos são isopreno ou butadieno.
[00130] Em uma modalidade, a etapa de polimerização compreende polimerizar um monômero de butadieno. Como discutido anteriormente, o polímero de polidieno resultante pode compreender as unidades de repetição de uma ou mais configurações de polibutadieno.
[00131] Em uma modalidade, a etapa de polimerização compreende polimerizar um monômero de butadieno com um ou mais comonômeros selecionados a partir do grupo que consiste em acrilonitrila e estireno.
[00132] Em uma modalidade, o polímero de polidieno resultante é um copolímero compreendendo unidades de repetição de uma ou mais configurações de polibutadieno. Em uma modalidade, o polímero de polidieno resultante é um copolímero de butadieno e estireno. Em uma modalidade, o polímero de polidieno resultante é um copolímero em dibloco de estireno-butadieno. Em uma modalidade, o polímero de polidieno resultante é um copolímero em tribloco de estireno-butadieno-estireno.
[00133] Os iniciadores adequados que fornecem um fragmento funcional sulfonil arila incluem os descritos anteriormente. Por exemplo, os iniciadores exemplares que fornecem um fragmento funcional sulfonil arila são ácido 4,4’-azobenzenossulfônico (por exemplo, ele provê um fragmento funcional ácido benzenossulfônico (isto é, um sulfonil fenila)) e ácido 4,4’- (dioxidicarbonil)bisbenzenossulfônico.
[00134] Os diazo iniciadores adequados também incluem os que têm a
Figure img0041
fórmula de . Nesta fórmula, n é um número inteiro de 0 a 6. R1 e R2 são cada um independentemente um alquila, arila, ciano ou carboxila. Cada um Ar independentemente representa um grupo arila contendo 6 a 16 átomos de carbono. E é um sulfonil azida ou um grupo funcional contendo enxofre que pode ser convertido a um sulfonil azida, por exemplo, um grupo funcional contendo enxofre selecionado a partir do grupo 0 0 o o o o
Figure img0042
que consiste em
Figure img0043
. M é um cátion de metal, tal como um alquil cátion de metal (por exemplo, um cátion de sódio). Um diazo
[00135] O polidieno terminado com sulfonil arila pode reagir com uma azida de metal alcalino para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[00136] Em uma modalidade, o polidieno é terminado com grupos sulfonil arila em ambas as extremidades terminais da cadeia polimérica. O agente polimérico de acoplamento é assim modificado por azida em ambas as extremidades terminais.
[00137] Quando E na fórmula anterior é um sulfonil azida, o iniciador provê um fragmento funcional aril sulfonil azida e a reação de polimerização forma um polidieno terminado com aril sulfonil azida e, assim, forma um agente polimérico de acoplamento modificado por azida. A etapa de reagir com uma azida de metal alcalino não é necessária nesta modalidade.
[00138] Quando o iniciador provê um fragmento funcional de cloreto de aril sulfonila e a reação de polimerização forma um polidieno terminado com de cloreto de aril sulfonila (por exemplo, quando E na fórmula anterior é 0,0 Csí
Figure img0044
, o polímero reage com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para produzir grupos sulfonil azidas, resultando em um agente polimérico de acoplamento funcionalizado com aril sulfonil azida.
[00139] Quando o iniciador provê um fragmento funcional ácido aril sulfônico ou sulfonato de arila (por exemplo, quando E na fórmula anterior é o o o o \V/ \V/
Figure img0045
, depois da etapa de polimerização, o polímero pode reagir com um agente de cloração, tal como um cloreto de tionila, para formar polidieno terminado com cloreto de aril sulfonila, que então pode reagir com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para produzir grupos sulfonil azidas, resultando em um agente polimérico de acoplamento funcionalizado com aril sulfonil azida.
[00140] Quando o iniciador provê um fragmento funcional tioarila (por vSH exemplo, quando E na fórmula anterior é
Figure img0046
), depois da etapa de polimerização, o polímero pode reagir com um agente oxidante, tal como oxona (peroximonossulfato de potássio) opcionalmente combinado com cloreto de potássio, para formar polidieno terminado com aril sulfonila, que pode então reagir com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para produzir grupos sulfonil azidas, resultando em um agente polimérico de acoplamento funcionalizado com aril sulfonil azida.
[00141] As azidas de metal alcalino adequadas incluem as descritas anteriormente. Normalmente, a azida de metal alcalino usada é azida de sódio.
[00142] Os solventes adequados para a reação de polimerização incluem os discutidos anteriormente que não agem como um agente de transferência de cadeia. Por exemplo, o solvente exemplar pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em t-butanol, metanol, etanol, acetona, metil etil cetona, 2-pentanona, 3-pentanona e metil isobutil cetona.
[00143] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um agente polimérico de acoplamento. O processo compreende copolimerizar um ou mais monômeros de dieno e um ou mais monômeros de vinil arila que resultarão em unidades de repetição de um ou mais de - R- , em que R’ é um arila ou um radical arila conectado a um sulfonil azida, o o O p o o 'iV/ ''
Figure img0047
Figure img0048
, ou V para formar um agente polimérico de acoplamento.
[00144] O copolímero resultante desta forma é um copolímero de polidieno com arila pendente contendo um ou mais grupos pendentes arila em uma ou mais unidades de repetição do copolímero. Em uma modalidade, os grupos pendentes arila estão presentes em duas ou mais unidades de repetição do copolímero. Assim, o copolímero com arila pendente compreende dois ou mais de
Figure img0049
. O agente polimérico de acoplamento é assim modificado por azida em duas ou mais unidades de repetição do copolímero.
[00145] Quando R’ na fórmula anterior é um radical arila conectado com um sulfonil azida, os monômeros de vinil arila contêm fragmentos funcionais de aril sulfonil azida como grupos pendentes e a reação de copolimerização forma um polidieno pendente de aril sulfonil azida e, assim, forma um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[00146] Quando R’ na fórmula anterior for um arila, os monômeros de vinil arila contêm fragmentos funcionais arila como grupos pendentes e a reação de polimerização forma um polidieno com arila pendente. Depois da etapa de copolimerização, o processo então compreende adicionalmente reagir o arila em uma ou mais unidades de repetição do copolímero com um agente de sulfonação para formar um polidieno pendente de aril sulfonila, que pode então reagir com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para formar um agente polimérico de acoplamento modificado por azida. Os agentes de sulfonação e funcionalização de sulfonação adequados, incluindo os processos de sulfonação que podem ocorrer em uma etapa ou duas ou mais etapas, dependendo do agente de sulfonação usados, são os mesmos discutidos anteriormente.
[00147] Quando R’ na fórmula anterior é um radical arila conectado o o com
Figure img0050
, os monômeros de vinil arila contêm fragmento funcional de cloreto de aril sulfonilas como grupos pendentes e a reação de polimerização formará um polidieno pendente de cloreto de aril sulfonila. Depois da etapa de copolimerização, o processo então compreende adicionalmente reagir o o o
Figure img0051
x Cl em uma ou mais unidades de repetição do copolímero com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para produzir grupo aril sulfonil azidas pendentes em uma ou mais unidades de repetição do copolímero, resultando em um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[00148] Quando R’ na fórmula anterior é um radical arila conectado
Figure img0052
com
Figure img0053
os monômeros de vinil arila contêm fragmentos funcionais ácido aril sulfônico ou sulfonato de arila como grupos pendentes e a reação de polimerização forma um polidieno pendente de aril sulfonila. Depois da etapa de copolimerização, o processo então compreende o p O o 'sí v®' adicionalmente reagir o x 0H ou x 0Mem uma ou mais unidades de repetição do copolímero com um agente de cloração, tal como cloreto de tionila, para formar polidieno pendente de cloreto de aril sulfonila, que pode então reagir com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para produzir grupo aril sulfonil azidas pendentes em uma ou mais unidades de repetição do copolímero, resultando em um agente polimérico de acoplamento modificado por azida.
[00149] Quando R’ na fórmula anterior é um radical arila conectado vSH com
Figure img0054
, o monômeros de vinil arila contêm fragmentos funcionais ácido aril sulfônico ou sulfonato de arila como grupos pendentes e o reação de polimerização forma um polidieno pendente de aril sulfonila. Depois da etapa vSH de copolimerização, o processo então compreende adicionalmente reagir
Figure img0055
em uma ou mais unidades de repetição do copolímero com um agente oxidante, tal como oxona (peroximonossulfato de potássio) opcionalmente combinada com cloreto de potássio, para formar polidieno pendente de aril sulfonila, que pode então reagir com um agente de azidificação, tal como uma azida de metal alcalino, para produzir grupos sulfonil azidas, resultando em um agente polimérico de acoplamento funcionalizado com aril sulfonil azida.
[00150] Alternativamente, quando R’ na fórmula anterior é um arila ou um radical arila conectado com
Figure img0056
os monômeros de vinil arila podem reagir com agente de azidificação e/ou um agente de cloração e/ou um agente oxidante correspondente para converter o fragmento funcional R’ pelos mecanismos de reação ilustrados anteriormente, antes da etapa de copolimerização.
[00151] As azidas de metal alcalino adequadas incluem as descritas anteriormente. Normalmente, a azida de metal alcalino usada é azida de sódio.
[00152] Os solventes adequados para a reação de polimerização incluem os discutidos anteriormente que não agem como um agente de transferência de cadeia. Por exemplo, o solvente exemplar pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em t-butanol, metanol, etanol, acetona, metil etil cetona, 2-pentanona, 3-pentanona e metil isobutil cetona.
[00153] Os monômeros de dieno adequados incluem os descritos anteriormente. Em uma modalidade, o monômero de dieno é 1,3-butadieno. Em uma modalidade, o monômero de dieno é isopreno (por exemplo, 2-metil- 1,3-butadieno).
[00154] Um caminho de reação exemplar é ilustrado no Esquema 5. Etapa 1: síntese do monômero de vinil estireno
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Etapa 2: copolimerização de monômero de isopreno e um monômero de vinil estireno
Figure img0058
Esquema 5
Agente molecular de acoplamento
[00155] Um ou mais agentes moleculares de acoplamento podem ser combinados com o agente polimérico de acoplamento. Se os agentes poliméricos de acoplamento tiverem estabilidade térmica relativamente alta, um agente molecular de acoplamento pode ser usado para promover a reação de acoplamento entre o polímero à base de poliolefina (a) e o agente polimérico de acoplamento. Por exemplo, estes agentes moleculares de acoplamento podem ser adicionados para promover a reação de acoplamento gerando radicais a uma temperatura inferior, promovendo assim a reação de acoplamento.
[00156] Os agentes moleculares de acoplamento exemplares incluem peróxidos, tais como di(4terc-butilciclo-hexil) peroxidicarbonato, di(terc- butilperóxi-isopropil)benzeno, di(terc-butilperóxi-isopropil)benzeno, di(4- metilbenzoil) peróxido, dicetil peroxidicarbonato, dimiristil peroxidicarbonato, dicumil peróxido, peróxido de dibenzoila, di-isopropil peroxidicarbonato, terc-butil monoperoximaleato, didecanoil peróxido, dioctanoil peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi) hexano, terc- butilperóxi-2-etil-hexil carbonato, terc-amil peróxi-2-etil-hexanoato, terc-amil peroxineodecanoato, terc-amil peroxipivalato, terc-amil peroxibenzoato, terc- amil peroxiacetato, di-sec-butil peroxidicarbonato, di(2-etil-hexil) peroxidicarbonato, terc-butil cumil peróxido ou combinações destes exemplos não limitantes; um alquila borano, tal como trietilborano, trimetilborano, tri-n- butilborano, tri-isobutilborano, dietilborano metóxido ou dietilborano isopropóxido ou combinações destes exemplos não limitantes; azo compostos, tais como azobisisobutironitrila (AIBN) ou 1,1'-azobis(ciclo- hexanocarbonitrila) (ABCN), 1,1’-azodi(hexa-hidrobenzonitrila, 2,2’- Azodi(hexa-hidrobenzonitrila, 2,2’-azodi(2-metilbutironitrila ou combinações destes exemplos não limitantes; compostos de azida, tais como 4,4’- oxibis(benzenossulfonil azida), 4-dodecilbenzensulfonil azida, benzenossulfonil azida, 4-(2-trimetoxisililetil) benzenossulfonil azida, 4- metilbenzenossulfonil azida, 2,4,6-tri-isopropilbenzenossulfonil azida, 1,3- benzenodisulfonil azida, 1,4-benzenodisulfonil azida; ou combinações destes exemplos não limitantes.
[00157] O agente polimérico de acoplamento e a combinação agente polimérico/molecular de acoplamento descritos anteriormente são diferentes de um agente de acoplamento com base em aril azidas moleculares ou sulfonil azidas moleculares, tal como 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida), usadas em uma combinação com um aditivo inerte (por exemplo, Irganox 1010). Ao se usar um agente polimérico de acoplamento tendo grupo azida em uma ou mais extremidades terminais da poliolefina modificada, vários aspectos sobre usar um agente molecular de acoplamento podem ser melhorados, do processo ao produto final.
[00158] Por exemplo, ao se preparar um polipropileno ramificado de cadeia longa usando 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) como um agente de acoplamento, o processo normalmente envolve a preparação de uma combinação da 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) com um aditivo inerte (por exemplo, Irganox 1010), que visa diluir composto de azida molecular para evitar a decomposição rápida. Para ativar 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) combinada com o aditivo inerte, as condições reativas de extrusão normalmente envolvem aquecer a 230 °C e ter o agente molecular de acoplamento (isto é, 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) a uma concentração de pelo menos 1.625 ppm (1,6 g/kg de polipropileno). Entretanto, o agente polimérico de acoplamento contendo um grupo azida em uma ou mais extremidades terminais da poliolefina modificada descrita nesta invenção não precisa ser disperso em um meio inerte, tal como o antioxidante Pentaeritritol Tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato). Assim, a reação de acoplamento entre o polímero à base de poliolefina (a) e o agente polimérico de acoplamento pode acontecer sem a presença de um componente inerte.
[00159] O emprego de 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) como um agente molecular de acoplamento promove uma ligação mais curta, enquanto que um agente polimérico de acoplamento tendo um grupo azida em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de agente polimérico de acoplamento pode promover a formação de uma ligação mais longa entre duas cadeias de poliolefina de base. O emprego de um agente polimérico de acoplamento contendo grupo azidas em todas as extremidades terminais também pode promover a formação de uma estrutura reticulada ou hiper-ramificada no polímero ramificado de cadeia longa resultante.
[00160] A estabilidade térmica relativamente superior do agente polimérico de acoplamento, em comparação ao agente molecular de acoplamento (por exemplo, 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida)) provê um desempenho e segurança melhorados no processo de manuseio. Assim, o agente polimérico de acoplamento pode ser manuseado como um pó de poliolefina normal, em vez de ser disperso em uma matriz inerte. Por exemplo, como discutido no Exemplo 1, as amostras de VPN são estáveis em temperaturas abaixo de 190 °C, que é segura para manuseio e armazenamento em escalas industriais.
[00161] Adicionalmente, o uso de um agente polimérico de acoplamento tendo um grupo azida em uma ou mais extremidades terminais mostra uma melhor compatibilidade com o polímero de base, evitando problemas de florescência, migração do aditivo para a superfície do polímero, que podem ocorrer ao se usar combinações de 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) e materiais inertes (por exemplo, Pentaeritritol Tetraquis(3-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil)propionato)).
Condições de reação
[00162] A temperatura de reação da reação de acoplamento entre o polímero à base de poliolefina (a) o agente de acoplamento (b) (contendo agente polimérico de acoplamento ou combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento) pode ser maior que 140 °C ou maior que 220 °C. Normalmente, a reação de acoplamento ocorre na primeira temperatura de decomposição do agente polimérico de acoplamento ou da combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento ou acima dela, mas menor que 350 °C. Por exemplo, a primeira temperatura de decomposição do agente polimérico de acoplamento, tal como VPN, é 190 °C ou maior. Por outro lado, uma combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento pode ter uma temperatura de decomposição de 140 °C ou maior. A temperatura de decomposição pode ser determinada por Análise térmica gravimétrica (TGA) ou outros meios conhecidos por versados na técnica. As medições e termogramas de TGA do agente polimérico de acoplamento e das combinações de agente polimérico/molecular de acoplamento exemplares são providas nos Exemplos 1 a 6, em que as curvas de decomposição foram analisadas e apresentadas nas Figuras 3 e 8 e Tabela 1.
[00163] A poliolefina modificada contendo azida pode se decompor de várias maneiras. (O processo da invenção não deve ser destinado a se ligar por diferentes mecanismos de reação.) Como um exemplo, a inserção do agente polimérico de acoplamento contendo azida em um polímero à base de poliolefina (a) normalmente ocorrer através da decomposição térmica do grupo azida. Na primeira temperatura de decomposição do agente polimérico de acoplamento contendo azida ou na primeira temperatura de decomposição da combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento ou acima dela, o agente polimérico de acoplamento gera espécies de nitreno (derivados azo), que age como um agente de acoplamento eficiente para reagir com o polímero à base de poliolefina (a). Ver, por exemplo, o esquema de reação no Esquema 1.
Figure img0059
Esquema 1.
[00164] Vantajosamente, na primeira temperatura de decomposição do agente polimérico de acoplamento contendo azida ou na primeira temperatura de decomposição da combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento ou acima dela, o agente polimérico de acoplamento contendo azida é capaz de uma reação de autoacoplamento (no agente polimérico de acoplamento ou na combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento), na qual o nitreno formado reage com outras cadeias de agente polimérico de acoplamento. Assim, em determinadas modalidades, o agente polimérico de acoplamento autoacopla para formar um agente de acoplamento autoacoplado capaz de reagir com o polímero à base de poliolefina (a).
[00165] O polímero à base de poliolefina (a) e o agente de acoplamento (b) podem ser misturados ou de outra forma combinados, em condições que permitem mistura suficiente antes ou durante a reação de acoplamento. A mistura do polímero à base de poliolefina (a) e o agente de acoplamento (b) pode ser realizada por quaisquer meios conhecidos por versados na técnica. Durante a mistura/combinação, é desejável ter uma distribuição i mais homogênea possível para se obter a solubilidade do agente de acoplamento na poliolefina fundida e evitar quantidades indevidas de reações localizadas. A mistura resultante pode ser submetida à etapa de aquecimento para iniciar a reação.
[00166] Por exemplo, a reação de acoplamento pode ocorrer submetendo o polímero à base de poliolefina (a) e o agente de acoplamento (b) a um processo de fusão para combinar a poliolefina e o agente de acoplamento para obter a reação. O termo “processamento do fundido” é usado para significar qualquer processo no qual os polímeros, tal como o polímero à base de poliolefina (a) ou o agente de acoplamento (b), são fundidos. O processamento do fundido inclui extrusão, granulação, sopro ou fusão da película, termoformação, formação de composto na forma fundida do polímero, fiação da fibra ou outros processos do fundido.
[00167] Qualquer equipamento adequado para um processamento do fundido pode ser usado desde que ele forneça mistura e controle de temperatura adequados. Por exemplo, um sistema de processamento de polímero contínuo, tal como uma extrusora, um dispositivo de mistura estática do polímero, tal como um misturador Brabender ou um sistema de processamento de polímero semicontínuo, tal como um misturador BANBURY, pode ser usado. O termo “extrusora” é usado para seu amplo entendimento para incluir qualquer máquina para extrusão da poliolefina. Por exemplo, a máquina pode extrudar poliolefina na forma de pós ou grânulos, lâminas, fibras ou outros formatos e/ou perfis desejados. No geral, uma extrusora opera alimentando material através da garganta de alimentação (uma abertura próxima à parte traseira do barril) que entra em contato com um ou mais parafusos. O(s) parafuso(s) giratório(s) (normalmente girando em até 120 rpm) força a poliolefina no sentido de um ou mais barris aquecidos (por exemplo, pode haver um parafuso por barril). Em muitos processos, um perfil de aquecimento pode ser estabelecido para o barril no qual três ou mais zonas do aquecedor controladas por derivada integral proporcional (PID) independente pode gradualmente aumentar a temperatura do barril da parte traseira (onde o plástico entra) para a frente.
[00168] O processo da invenção pode acontecer em um único vaso, isto é, a mistura do polímero à base de poliolefina (a) e do agente de acoplamento (b) acontece no mesmo vaso que aquece a mistura para a temperatura de decomposição do agente de acoplamento(s). Ele pode ser, por exemplo, uma extrusora de parafuso único ou de parafuso gêmeo ou um misturador de batelada. Descrições adicionais sobre as extrusoras e processos para a extrusão podem ser encontradas nas Patentes U.S. Nos. 4.814.135; 4.857.600; 5.076.988; e 5.153.382; todas as quais estão aqui incorporadas por referência.
[00169] O vaso de reação pode ter mais que uma zona de diferentes temperaturas na qual uma mistura de reação passaria: a primeira zona pode ser a uma temperatura de pelo menos a temperatura do fundido cristalino ou a temperatura de amolecimento do polímero à base de poliolefina(s) (a) e a segunda zona pode ser a uma temperatura suficiente para a decomposição do agente de acoplamento (b). É desejável que a primeira zona esteja a uma temperatura menor que a temperatura de decomposição do agente de acoplamento, mas suficientemente alta para amolecer a poliolefina e permitir que ela combine com o agente de acoplamentos (b) através da mistura distributiva para uma mistura substancialmente uniforme.
[00170] Quando uma extrusão do fundido é usada, a reação pode acontecer durante a etapa de extrusão do fundido. O calor produzido durante a etapa de extrusão provê a energia necessária para causar a reação entre os agentes de acoplamento (b) com o polímero à base de poliolefina (a). Uma temperatura na temperatura de decomposição dos agentes de acoplamento ou acima dela (b) pode ser mantida por um tempo suficiente para resultar em decomposição do agente de acoplamento, de maneira tal que pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso ou pelo menos 95% em peso do agente de acoplamento reaja. Por exemplo, o tempo de residência pode ser pelo menos 1 segundo, pelo menos 3 segundos, pelo menos 5 segundos, pelo menos 10 segundos ou pelo menos 15 segundos para evitar agente de acoplamento não reagido e subsequentes reações indesejáveis ou para evitar a necessidade de temperaturas destrutivamente altas possíveis. Normalmente, o tempo de reação é 15 a 90 segundos.
[00171] Um versado na técnica entende que uma poliolefina ou misturas das mesmas normalmente se fundem durante uma faixa de temperatura em vez de bruscamente a uma temperatura. Assim, pode ser suficiente que a poliolefina esteja em um estado parcialmente fundido. As faixas de temperatura de fusão ou de amolecimento podem ser aproximadas da curva de calorimetria de varredura diferencial (DSC) da poliolefina ou misturas das mesmas.
[00172] A incorporação melhorada dos agentes de acoplamento (b) pode ser alcançada misturando uma solução ou forma fluida dos agentes de acoplamento (b) na fase de poliolefina para permitir que a poliolefina combine com os agentes de acoplamento (b). Se houver solvente na mistura, o solvente será evaporado e a mistura resultante será extrudada. Os solventes usados podem ser solventes polares, tal como acetona, THF (tetraidrofurano) ou compostos não polares, tais como óleos minerais, tolueno, hexano, heptano, ciclo-hexano, benzeno e outros hidrocarbonetos que o agente de acoplamento é suficientemente miscível para dispersar o agente de acoplamento em um poliolefina.
[00173] Alternativamente, a reação de acoplamento entre o polímero à base de poliolefina (a) e o agente de acoplamento (b) pode acontecer em condições de reagente sem solvente. A reação de acoplamento pode ser realizada em uma fase volumosa para evitar etapas posteriores de remoção do solvente ou outro meio.
[00174] Alternativamente, os agentes de acoplamento (b) podem ser adicionados na área pós-reator de uma usina de processamento de polímero para evitar a etapa extra de re-extrusão e o custo associado a ele e garantir que os agentes de acoplamento (b) sejam bem combinados no polímero à base de poliolefina. Por exemplo, depois que a poliolefina é produzida em um processo de pasta, os agentes de acoplamento (b) podem ser adicionados na forma de pós ou líquido à poliolefina em pó depois que o solvente é removido por decantação e antes do processo de secagem e extrusão por densificação. Em uma modalidade alternativa, quando uma poliolefina é preparada em um processo de fase gasosa, os agentes de acoplamento (b) podem ser adicionados na forma de pó ou líquida à poliolefina em pó antes da extrusão por densificação. Em uma modalidade alternativa, quando uma poliolefina é preparada em um processo de solução, o agente de acoplamento (b) pode ser adicionado à solução de poliolefina antes do processo de extrusão por densificação.
[00175] As cinéticas da reação de acoplamento dependem da estrutura do agente de acoplamento molecular (por exemplo, a composição química dos grupos azida), se um agente molecular de acoplamento (por exemplo, peróxidos e/ou azidas) é adicionado/combinado ao agente polimérico de acoplamento, das condições de processamento (a temperatura do sistema de reação, o tipo de vasos de reação e tempos de residência, etc.) e outras variáveis reconhecidas pelos versados na técnica.
Polímeros ramificados de cadeia longa
[00176] Outro aspecto da invenção se refere a um polímero ramificado de cadeia longa preparado de acordo com os processos discutidos nas modalidades anteriores. O polímero ramificado de cadeia longa é formado reagindo (a) um polímero à base de poliolefina com (b) agente de acoplamento compreendendo um agente polimérico de acoplamento, opcionalmente combinado com um agente molecular de acoplamento, o agente polimérico de acoplamento sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo reativo de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada para acoplar o polímero à base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b). Os polímeros à base de poliolefina (a) adequados, o agente polimérico de acoplamento e as combinações de agente polimérico/molecular de acoplamento, os grupos reativos de acoplamento e os grupos funcionais não reativos (isto é, não reativos com a poliolefina base e com o agente polimérico de acoplamento em si, mas pode ser reativo a outros grupos ou materiais, tais como materiais inorgânicos), bem como as condições de reação de acoplamento adequadas para preparar estes polímeros ramificados de cadeia longa são as mesmas que as descrições relacionadas ao processo discutido nas modalidade anteriores. O polímero ramificado de cadeia longa resultante depende dos materiais de partida e das condições de reação usadas.
[00177] Em uma modalidade, uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada contém um grupo reativo de acoplamento ou grupo funcional não reativo (por exemplo, R na fórmula (I)) selecionado a partir do grupo que consiste em peróxidos, alquil boranos, halogênios, tióis, aminas, amidas, aldeídos, álcoois, ácidos carboxílicos, ésteres, isocianatos, silanos, grupos contendo fósforo, ditioésteres, ditiocarbamatos, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos, alcoxiaminas, haletos de aril sulfonila, aril sulfonil azidas, vinila, dienos, porfirinas, corantes, alquil azidas ou derivados dos mesmos.
[00178] O polímero à base de poliolefina (a) pode conter um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina. Desta forma, no polímero ramificado de cadeia longa de cadeia longa, uma ou mais poliolefinas modificadas do agente polimérico de acoplamento ou a combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento podem ser covalentemente ligadas a um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia do polímero à base de poliolefina (a).
[00179] Como discutido anteriormente, a poliolefina modificada do agente polimérico de acoplamento ou a combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento pode se autoacoplar para formar um agente de acoplamento autoacoplado (isto é, cada agente polimérico de acoplamento pode se acoplar a outro para formar um agente de acoplamento maior contendo uma ou mais cadeias de poliolefina modificadas). Este agente de acoplamento autoacoplado, quando covalentemente ligado à cadeia polimérica de poliolefina base, pode introduzir ramificações alongadas de cadeia longa e ramificações sobre ramificações no polímero à base de poliolefina. Assim, no polímero ramificado de cadeia longa resultante, um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia do polímero de base, poliolefina (a), podem conter uma ramificação de cadeia longa que covalentemente se liga a uma ou mais cadeia de poliolefinas modificadas.
[00180] Desta forma, em determinadas modalidades, o polímero ramificado de cadeia longa resultante contém cadeias ramificadas resultantes tanto da reação do polímero à base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento quanto a reação do polímero à base de poliolefina (a) com o agente polimérico de acoplamento autoacoplado. O polímero ramificado de cadeia longa resultante pode ser uma poliolefina reticulada ou hiper- ramificada, com base na distribuição dos grupos reativos no agente polimérico de acoplamento (ou combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento) e a reação de autoacoplamento do agente polimérico de acoplamento (ou combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento).
[00181] Outro aspecto da invenção se refere a um polímero ramificado de cadeia longa compreendendo um polímero à base de poliolefina que contém uma ou mais ramificações de cadeia longa formadas ligando covalentemente um ou mais agentes poliméricos de acoplamento em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia polimérica de poliolefina base.
[00182] Os agentes poliméricos de acoplamento podem ser uma poliolefina modificada tendo um grupo reativo de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, antes de ligar covalentemente ao polímero à base de poliolefina.
[00183] Os polímeros à base de poliolefina (a), agentes poliméricos de acoplamento (ou combinações de agente polimérico/molecular de acoplamento) adequados são os mesmos discutidos nas modalidade anteriores.
[00184] Em determinadas modalidades, no polímero ramificado de cadeia longa, pelo menos uma ramificação de cadeia longa ao longo da cadeia de poliolefina base é formada por autoacoplamento de dois ou mais agentes poliméricos de acoplamento. Assim, uma ou mais ramificações de cadeia longa introduzidas em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia polimérica de poliolefina base pode conter duas ou mais poliolefinas covalentemente ligadas por meio de autoacoplamento a dois ou mais agentes poliméricos de acoplamento. O polímero ramificado de cadeia longa resultante pode conter estruturas reticuladas que podem variar no grau de reticulação.
[00185] Como o resultado da introdução de um alto grau de ramificação de cadeia longa nas poliolefinas, a resistência do fundido do polímero ramificado de cadeia longa resultante pode ser vantajosamente aumentado pela reação de acoplamento, como discutido nas modalidades anteriores. A resistência do fundido pode ser determinada por (Rg, raio de giração) e a viscosidade intrínseca [n] medida por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) equipada com espalhamento de luz ou detector de viscosidade, respectivamente. Como um resultado da formação de ramificações de cadeia longa, o polímero fica mais compacto em solução e os valores Rg diminuem e os valores n aumentam aumentando o número de ramificações. Assim, os menores valores de Rg e os maiores valores de n com relação à resina de poliolefina de base indicariam a formação de ramificações de cadeia longa no polímero. Neste caso, o número de pontos de ramificação por molécula para o polímero ramificado de cadeia longa resultante deveria ser maior que zero. Uma técnica de tração do fundido, tal como o experimento de Rheotens, também pode ser usada para indicar o resultado da resistência do fundido do polímero. Normalmente, valores maiores que 0,1N podem ser atribuídos à formação de polipropileno ramificado de cadeia longa, uma vez que a força (F) é relativa à resistência do fundido do polímero.
Combinação heterofásica
[00186] O polímero ramificado de cadeia longa resultante dos processos descritos anteriormente pode ser combinado adicionalmente com uma segunda poliolefina que está em uma fase diferente do polímero ramificado de cadeia longa. Isto pode resultar em um copolímero de impacto modificado. Em uma aplicação automotiva (tais como partes automotivas como parachoques, painéis de carroceria, painéis ou revestimentos da porta) é desejável ter uma combinação heterofásica de polímeros, isto é, um polímero em uma fase contínua e um polímero em uma fase elastomérica e dispersa são combinados. Por exemplo, uma combinação de um polímero à base de polipropileno (por exemplo, homopolímero de polipropileno) e um copolímero de etileno-propileno (EPR) é uma combinação heterofásica na qual o polímero à base de polipropileno é a fase contínua e o EPR é a fase dispersa. A matriz à base de polipropileno oferece a rigidez ao material, enquanto que as inclusões emborrachadas agem como modificadores de impacto provendo um grau com comportamento rigidez-impacto equilibrado. Em uma modalidade, o polímero ramificado de cadeia longa é preparado de polipropileno como a poliolefina base (a) e pode ser usado como uma fase contínua de uma combinação heterofásica de polímero. Este polímero à base de polipropileno ramificado de cadeia longa é combinado adicionalmente com uma segunda poliolefina que está em uma fase diferente (isto é, fase elastomérica e dispersa), tal como um EPR, para preparar um copolímero de impacto modificado. Usos do polímero ramificado de cadeia longa
[00187] O polímero ramificado de cadeia longa preparado de acordo com os processos da invenção pode ser formado em artigos úteis por métodos de formação padrão conhecidos na técnica, por exemplo, por extrusão de película por sopro, extrusão de película por fusão, injeção ou moldagem por sopro, granulação, formação de espuma, termoformação, formação de composto na forma fundida do polímero ou fiação da fibra. Por exemplo, qualquer técnica discutida anteriormente nas modalidades que descrevem os processos do fundido pode ser usada para preparar o polímero ramificado de cadeia longa, formando assim vários artigos úteis, dependendo do tipo de técnica de processamento do fundido usada.
[00188] Por exemplo, o polímero ramificado de cadeia longa pode ser útil no preparo de películas, tais como películas de sopro. A técnica de extrusão de película por sopro é conhecida pelos versados na técnica na área de produção destas películas de plástico finas.
[00189] O polímero ramificado de cadeia longa também pode ser usado em películas coextrudadas. A formação de películas de sopro coextrudadas é conhecida por um versado na técnica. O termo “coextrusão” se refere ao processo de extrudar dois ou mais materiais através de uma única matriz com dois ou mais orifícios dispostos para que o extrudado se funda em uma estrutura laminar, por exemplo, antes do resfriamento ou têmpera.
[00190] As películas de sopro coextrudadas contendo o polímero ramificado de cadeia longa podem ser formadas em bolsas, sacos, recipientes usando equipamento de embalagem conhecido por versados na técnica. Bolsas, sacos e outros recipientes feitos desta combinação de materiais fornecem excelente rigidez e resistência ao impacto e, além do mais, fornecem uma excelente barreira à graxa e óleo e hidrocarbonetos leves, tal como aguarrás.
[00191] O polímero ramificado de cadeia longa também pode ser útil na fabricação de artigos moldados e artigos de fibra; em espumas de fabricação, cabos de aço e extrusão de perfil; e em aplicações automotivas, tais como partes automotivas como parachoques, painéis de carroceria, painéis ou revestimentos da porta. Funcionalização de poliolefinas e compatibilidade com materiais inorgânicos
[00192] A reação de acoplamento também pode ser usada para funcionalizar uma poliolefina usando uma poliolefina modificada como um bloco de construção e/ou melhorar a compatibilidade da poliolefina com materiais inorgânicos. Um agente polimérico de acoplamento pode ter grupos reativos de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada e um ou mais grupos funcionai não reativos diferentes que são não reativos com o polímero à base de poliolefina (a) e com o agente polimérico de acoplamento em si. Os agentes poliméricos de acoplamento adequados e seus grupos terminais reativos e não reativos são os mesmos que as descrições com relação ao processo discutidas nas modalidades anteriores. Uma finalidade de introduzir um grupo funcional não reativo que não reage com o polímero de base de poliolefina ou com o agente polimérico de acoplamento é melhorar a compatibilidade entre o polímero de base de poliolefina e material inorgânico para a formação de compósito e melhorar a interação entre o polímero de base de poliolefina e tintas/pigmentos para pintura.
[00193] A funcionalização das poliolefinas pode ser realizada pela incorporação de grupos polares volumosos por meio de uma reação com o grupo reativo de acoplamento em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de agente polimérico de acoplamento. A presença do grupo funcional não reativo (isto é, não reativo com a poliolefina base e com o agente polimérico de acoplamento em si, mas pode ser reativo com outros grupos ou materiais, tais como materiais inorgânicos) em pelo menos uma extremidade da cadeia polimérica por romper a energia de superfície do produto final depois da reação de acoplamento, melhorando assim a capacidade de pintura, adesão à superfície, compatibilidade com materiais inorgânicos e finalmente resultando em uma poliolefina funcionalizada.
[00194] Como notado anteriormente, o grupo funcional não reativo é não reativo com a poliolefina base e com o agente polimérico de acoplamento em si, mas pode ser reativo com outros grupos ou materiais, tais como materiais inorgânicos. Por exemplo, durante experimentos de extrusão reativos, os materiais de partida podem ser uma poliolefina base e um agente polimérico de acoplamento composto de um grupo reativo, tal como azida e um grupo funcional não reativo, tal como anidrido maleico, em cada extremidade, respectivamente. O grupo azida reagiria com o polímero de base de poliolefina, mas o grupo anidrido maleico não reagiria com o polímero de base de poliolefina. Em outro experimento, os materiais de partida podem ser um polímero de base de poliolefina, o mesmo agente polimérico de acoplamento e partículas de sílica. Neste experimento, o grupo azida reage com o polímero de base de poliolefina e o grupo anidrido maleico reage com os grupos hidroxila na superfície das partículas de sílica. No primeiro exemplo anterior, o grupo anidrido maleico age como um modificador da energia de superfície do polímero, em virtude de seu grupo polar migrar para a superfície do polímero, embora uma extremidade seja covalentemente ligada ao polímero de base, que aumentaria a capacidade de pintura. No segundo exemplo anterior, o grupo anidrido maleico melhora a compatibilidade do polímero de base com uma partícula inorgânica, que também pode romper a energia de superfície devido à incompatibilidade inerente destes dois materiais.
[00195] Desta forma, o processo da invenção pode compreender ainda a etapa de adicionar um material inorgânico contendo um grupo polar durante a reação de acoplamento entre o polímero à base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) que inclui uma poliolefina modificada.
[00196] Qualquer material inorgânico contendo um grupo polar e capaz de reagir com o agente de acoplamento pode ser usado. Os materiais inorgânicos adequados incluem, entre outros, fibras de vidro, fibras inorgânicas, nanopartículas de sílica funcionalizadas, silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS), corantes, nanotubos de carbono funcionalizados, argila e combinações dos mesmos.
[00197] Alternativamente, outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um compósito contendo uma poliolefina e um material inorgânico. O processo compreende reagir (i) um agente polimérico de acoplamento com (ii) um material inorgânico contendo um grupo polar e capaz de reagir com o agente polimérico de acoplamento para formar um compósito contendo o agente polimérico de acoplamento e material inorgânico.
[00198] Os agentes poliméricos de acoplamento e materiais inorgânicos adequados, bem como as condições de reação de acoplamento e equipamentos de reação adequados são os mesmos que nas descrições referentes ao processo discutido nas modalidades anteriores.
[00199] Outro aspecto da invenção se refere a um compósito contendo uma poliolefina e um material inorgânico. O compósito é preparado de acordo com o processo compreendendo a etapa de reagir (i) agente polimérico de acoplamento com (ii) um material inorgânico contendo um grupo polar e capaz de reagir com o agente polimérico de acoplamento.
[00200] Os agentes poliméricos de acoplamento e os materiais inorgânicos adequados, bem como as condições de reação de acoplamento e o equipamento de reação adequados são os mesmos que nas descrições referentes ao processo discutido nas modalidades anteriores. O compósito resultante depende dos materiais de partida e das condições de reação usadas.
[00201] O material inorgânico pode conter múltiplos grupos polares e, assim, múltiplos sítios reativos. Desta forma, uma ou mais cadeias de poliolefina modificadas pode ser covalentemente ligada a um ou mais sítios de ligação do material inorgânico.
[00202] Como discutido anteriormente, a poliolefina modificada pode se autoacoplar para formar um agente de acoplamento autoacoplado contendo uma ou mais cadeias de agente polimérico de acoplamento. Assim, no compósito resultante, um ou mais sítios reativos no material inorgânico podem conter uma ramificação de cadeia longa que covalentemente liga uma ou mais cadeias de poliolefinas modificadas.
[00203] Desta forma, em determinadas modalidades, o compósito resultante contém cadeias ramificadas que resultam tanto da reação do agente polimérico de acoplamento (i) com o material inorgânico (ii) quanto da reação da poliolefina modificada com ela mesma.
EXEMPLOS
[00204] Os seguintes exemplos são para finalidades ilustrativas somente e não devem limitar, de forma alguma, o escopo da presente invenção.
Exemplo 1 - VPN como um Agente polimérico de acoplamento e reações de autoacoplamento
[00205] VPN foi preparado de VPI como o material de partida e o material de referência como um agente de não acoplamento polimérico. Em virtude da reação de substituição do grupo iodo para o grupo azida, os dois polímeros têm peso molecular semelhante, distribuição do peso molecular semelhante, com a mesma cadeia principal. Os dois polímeros diferem somente no grupo funcional em uma extremidade da cadeia polimérica, como mostrado nos espectros de RMN 1H na Figura 1. A presença do grupo azida também foi confirmada por FTIR, como mostrado na Figura 2.
[00206] Os pesos moleculares do agente de não acoplamento polimérico (VPI) e o agente polimérico de acoplamento (VPN) foram estimados por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) e os resultados apresentados na Figura 5 mostram um peso molecular análogo (MW) e a distribuição do peso molecular (MWD) entre VPI e VPN.
[00207] Como mostrado na Figura 3, a análise termogravimétrica (TGA) mostrou uma primeira curva de decomposição para o agente polimérico de acoplamento VPN começando a aproximadamente 190 °C de aproximadamente 4% em peso de perda de peso, que é atribuído à perda de N2 devido à formação do radical nitreno, como representado no Esquema 1. Tal comportamento não foi observado em um agente de não acoplamento polimérico, tal como VPI.
[00208] Na Figura 4, os termogramas de DSC mostram a presença de dois picos de endoterma distintos na amostra de VPN, sugerindo que a presença de diferentes tamanhos de cristal e estruturas da matriz. A formação do material autoacoplado resultou em um aumento de cerca de 5 °C do pico de temperatura de cristalização principal (a aproximadamente 95 °C e 100 °C, respectivamente; ver uma vista mais clara dos dois picos na janela ampliada A) e no afinamento do pico endotérmico depois da segunda varredura durante a análise DSC. Além do mais, durante a primeira varredura de DSC, uma curva exotérmica foi observada em aproximadamente 170 °C, o que sugere a formação de espécies de nitreno e uma reação de autoacoplamento resultante.
[00209] Além da análise de DSC, a amostra autoacoplada de VPN foi caracterizada por SEC e comparada com as amostras de VPI e VPN, como mostrado na Figura 5. Uma formação de um ombro de peso molecular alto foi observada na amostra autoacoplada de VPN como um resultado da reação de autoacoplamento entre o grupo de acoplamento (grupo azida) e a cadeia principal do polímero no agente polimérico de acoplamento VPN. Este resultado converge com os resultados obtidos pela análise térmica, isto é, para a amostra de VPN, os resultados de TGA mostraram que a primeira análise de decomposição mostrou uma perda de peso de aproximadamente 4% em peso seguido por um aumento da T20% (T20% corresponde à temperatura de 20% de perda de peso) de aproximadamente 43 °C, como mostrado na Tabela 1, devido ao aumento do peso molecular depois das reações de autoacoplamento do agente polimérico de acoplamento VPN.
[00210] Outras informações relevantes obtidas dos espectros de RMN 13C, mostrados na Figura 6, revelam que o grupo vinila não reagiu depois que a amostra do agente polimérico de acoplamento VPN foi recuperada da análise de DSC. Além do mais, um deslocamento de campo para baixo foi observado para C(1), sugerindo uma inserção de acoplamento efetiva do grupo azida na cadeia principal do polímero. Desta forma, os resultados mostram que a amostra de VPN pode gerar as espécies de nitreno na temperatura acima de 180 a 190 °C. Adicionalmente, eles mostram que o nitreno singlete se submeterá a uma reação de acoplamento com as ligações C-H da seção do polietileno do agente polimérico de acoplamento VPN, produzindo um polímero autoacoplado de alto peso molecular, que pode ser enxertado ou hiper-ramificado. Tabela 1. Resultados de T20% e Tinício para o agente polimérico de acoplamento e as combinações de agente polimérico de acoplamento em reações de autoacoplamento
Figure img0060
Figure img0061
Exemplo 2 - Preparação de VPN e 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) como combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento, combinação B1
[00211] Depois de recuperar o VPN produzido (agente polimérico de acoplamento), 41,3 g da amostra de VPN foram dispersos em 0,6 L de tolueno a 40 °C e a mistura foi agitada até que toda amostra de polímero fosse expandida. Então, uma solução de 34,45 g do agente molecular de acoplamento 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida):Pentaeritritol Tetraquis(3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) (25:75% em peso) em 0,3 L de tolueno foram adicionados ao sistema, que possibilitou alcançar uma boa dispersão. A mistura resultante foi agitada por mais 30 minutos a 40 °C e então resfriada a temperatura ambiente e o solvente foi recuperado em pressão reduzida para obter um sólido branco. O sólido branco foi seco em pressão reduzida por aproximadamente 6 horas e triturado para obter um pó branco fino da Combinação B1 a uma razão molar de 2:1 agente polimérico de acoplamento:agente molecular de acoplamento.
[00212] A figura 7 mostra os espectros de RMN 1H comparando os espectros do agente molecular de acoplamento 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) (incluindo a presença do antioxidante Pentaeritritol Tetraquis(3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil)propionato)) e a Combinação B1 final. Ela mostra que os agentes de acoplamento foram completamente recuperados e não foi observada uma reação secundária durante a preparação da combinação. Os resultados de Microscopia eletrônica de varredura (SEM) (não providos) mostram uma distribuição uniforme da combinação produzida.
Exemplo 3 -Preparação de VPN e 4,4’-oxibis(benzenossulfonil azida) como combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento, Combinação B2
[00213] O mesmo procedimento foi usado como descrito para Combinação B1 no Exemplo 2, exceto que a razão molar do agente polimérico de acoplamento:agente molecular de acoplamento foi 1:1.
Exemplo 4 - Preparação de VPN e Bis(terc-butilciclo-hexil) peroxidicarbonato como combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento, Combinação B3
[00214] O mesmo procedimento foi usado como descrito para Combinação B1 no Exemplo 2, exceto que a razão molar do agente polimérico de acoplamento:agente molecular de acoplamento foi 10:1.
Exemplo 5 - Preparação de VPN e Bis(terc-butilciclo-hexil) peroxidicarbonato como combinação de agente polimérico/molecular de acoplamento, Combinação B4
[00215] O mesmo procedimento foi usado como descrito para Combinação B1 no Exemplo 2, exceto que o agente molecular de acoplamento usado foi bis(terc-butilciclo-hexil) peroxidicarbonato e a razão molar do agente polimérico de acoplamento:agente molecular de acoplamento foi 1:1.
Exemplo 6 - Combinações de agente polimérico/molecular de acoplamento e reações de autoacoplamento
[00216] Como mostrado na Figura 8, as análises de decomposição foram realizadas por TGA para comparar a Tinício, que é atribuída para a primeira decomposição do grupo azida seguido pela perda de gás nitrogênio, do agente de não acoplamento polimérico VPI (referência), o agente polimérico de acoplamento (VPN) e as combinações de agente polimérico de acoplamento (B2 e B3). Os resultados mostraram uma diminuição de aproximadamente 50 °C da Tinício, sugerindo que a presença do agente molecular de acoplamento promoveu a decomposição do grupo azida. Um aumento da T20% em comparação à referência também foi observado, como um resultado do aumento do peso molecular depois das reações de autoacoplamento do agente polimérico de acoplamento e agente molecular de acoplamento.
Exemplo 7 - Agente polimérico de acoplamento e homopolipropileno: reação de acoplamento (P1)
[00217] A reação de acoplamento entre VPN e homopolipropileno (HPP) de índice de fluxo de fusão de 2,0 dg/min foi realizada em um misturador Brabender. De maneira a avaliar o efeito do cisalhamento e da temperatura na integridade do polímero final depois do processo de combinação, uma amostra de referência de HPP também foi processada em um misturador Brabender nas mesmas condições. Por exemplo, 20 g do HPP como uma resina de base foram inicialmente adicionados ao misturador Brabender e a temperatura foi mantida a 240 °C em fluxo de nitrogênio por 45 segundos ou até que o HPP fosse completamente fundido. A reação foi seguida pela adição de 0,4 g do agente polimérico de acoplamento VPN (2,0% em peso) nas mesmas condições e a mistura resultante reagiu por mais 120 segundos.
[00218] Como um resultado de uma reação de acoplamento eficiente entre VPN e HPP, um pico endotérmico que corresponde ao VPN a aproximadamente 105 °C não foi detectado, como mostrado na Figura 9. Por outro lado, quando um agente de não acoplamento, tal como VPI, foi combinado com HPP nas mesmas condições, um pico endotérmico a 102 °C foi notável. Este resultado foi a primeira indicação da reação efetiva entre o agente polimérico de acoplamento VPN e o HPP.
[00219] Além do mais, os dados de reologia mostrados nas Figuras 10 e 11 também suportam a modificação da amostra de HPP pelo VPN na condição descrita anteriormente. A figura 10 mostra um aumento da viscosidade complexa e uma curva mais acentuada sobre a amostra de HPP, indicando um maior grau de emaranhamento da cadeia depois da reação entre VPN e HPP, sugerindo um comportamento viscoelástico da amostra de HPP+ VPN. Isto também foi confirmado na Figura 11, uma vez que os valores tan δ da amostra de HPP+ VPN são menores que a amostra HPP, mostrando um maior relaxamento da amostra especialmente a uma frequência angular inferior.
Exemplo 8 - Agente polimérico de acoplamento e homopolipropileno: reação de acoplamento (P2)
[00220] A reação de acoplamento entre VPN e homopolipropileno (HPP) de fluxo do fundido de 2,0 dg/min foi realizada em um misturador Brabender. Neste experimento, 20 g de HPP e 1,0 g do agente polimérico de acoplamento VPN (5,0% em peso) foram adicionados ao misturador Brabender a 240 °C. A reação foi mantida em nitrogênio e várias amostras foram coletadas entre 30 segundos e 180 segundos. De maneira a avaliar o efeito do cisalhamento e da temperatura na integridade do polímero final depois do processo de combinação, uma amostra de referência de HPP também foi processada em um misturador Brabender nas mesmas condições e as amostras do HPP também foram coletadas entre 30 segundos e 180 segundos.
[00221] Os resultados da medição dinâmica de cisalhamento são mostrados na Figura 12. A amostra de HPP+VPN começou a formar um platô a uma frequência angular inferior, que foi mais pronunciada em um tempo de reação maior. É uma evidência clara de emaranhamento mais forte das cadeias poliméricas resultantes depois da incorporação da amostra de VPN. Por outro lado, nenhuma recuperação de cisalhamento foi observada nas amostras de HPP mostrando uma degradação melhorada na amostra coletada mesmo depois de 180 segundos.
Exemplo 9 - Combinações de agente polimérico/molecular de acoplamento e homopolipropileno: azida residual (P3)
[00222] A reação de acoplamento entre um homopolipropileno (HPP) do fluxo do fundido de 2,0 dg/min foi realizada com o agente polimérico de acoplamento nas condições descritas nos Exemplos 7 e 8. O produto de polímero mostrou a presença de grupos azida residuais, que foram detectados por FTIR como mostrado na Figura 13. As amostras foram coletadas a aproximadamente 45 segundos (P1a & P2a), 100 segundos (P1b & P2b), 180 segundos (P1c & P2c), 240 segundos (P1d & P2d), 360 segundos (P1e & P2e) e 420 segundos (P1f & P2f), respectivamente. Estes resultados demonstraram que mesmo depois de 420 segundos de reação foi possível observar a banda simétrica de vibração de alongamento entre 2.092 e 2.098 cm-1 atribuídas para o N=N, sugerindo a presença dos grupos azida não reagidos no produto final.
[00223] Em uma abordagem diferente, a presença de agentes moleculares de acoplamento nas combinações com o agente polimérico de acoplamento parece disparar a formação de espécies de nitreno em um tempo de reação mais curto. Assim, uma reação de acoplamento foi realizada entre um HPP de fluxo do fundido de 2,0 dg/min e uma combinação de agente polimérico de acoplamento B3 e B4 nas condições descritas no Exemplo 8. O produto da reação foi coletado depois de 45 segundos para as amostras P3a- B3 e P3a-B4 e a banda simétrica de vibração de alongamento N=N não foi detectada por FTIR, como mostrado na Figura 14.

Claims (14)

1. Agente polimérico de acoplamento, caracterizado pelo fato de que compreende: um polímero que compreende pelo menos uma das seguintes em que:
Figure img0062
R’ é vinil, -C(O)H, ou -CN; e um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do polímero como grupos pendentes, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação, em que o grupo reativo de acoplamento é um grupo funcional azida selecionado a partir do grupo que consiste em sulfonil azida, aril azida, fosforil azida, acil azida, formil azida, e combinações dos mesmos, e em que o polímero compreende adicionalmente um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica.
2. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é um copolímero que compreende adicionalmente um ou mais comonômeros de olefina contendo 2 a 20 átomos de carbono.
3. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o comonômero de olefina é selecionado a partir do grupo que consiste em etileno; propileno; 1-buteno; 2- buteno; 1,3-butadieno; isopreno; 1-penteno; 1,3-pentadieno; 1,4-pentadieno; 3-metil-1-buteno; 3-metil-1,4-pentadieno; 3,3-dimetil-1,4-pentadieno; 1- hexeno; 1,3-hexadieno; 1,4-hexadieno; 1,5-hexadieno; 4-metil-1-penteno; 3- metil-1-penteno; 3-metil-1,5-hexadieno; 3,4-dimetil-1,5-hexadieno; 4,6- dimetil-1-hepteno; 1,3-heptadieno; 1,4-heptadieno; 1,5-heptadieno; 1,6- heptadieno; 1-octeno; 1,3-octadieno; 1,4-octadieno; 1,5-octadieno; 1,6- octadieno; 1,7-octadieno; 1-deceno; 1-undeceno; 1-dodeceno; 1-tetradeceno; 1-hexadeceno; 1-octadeceno; 1-eicoceno; e combinações dos mesmos.
4. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o comonômero de olefina é isopreno.
5. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o comonômero de olefina é estireno.
6. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo reativo de acoplamento é sulfonil azida.
7. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração de ligação está presente e é selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, arila, alquila, acila, sulfonila, éster de sulfonato, sulfonamida, éster de fosfato, éster de carboxilato, amina, amida e combinações dos mesmos.
8. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a fração de ligação é -C6H4- e o grupo reativo de acoplamento é uma sulfonil azida.
9. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende uma das seguintes unidades de repetição:
Figure img0063
ou combinações das mesmas.
10. Agente polimérico de acoplamento, caracterizado pelo fato de que compreende:
Figure img0064
ou combinações dos mesmos e uma ou mais das seguintes unidades de repetição
Figure img0065
Figure img0066
em que: R’ é arila, -C(O)R’’, ou -CN, e R’’ é H ou NH2; e um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais unidades de repetição do copolímero como grupos pendentes, opcionalmente por meio de uma ou mais frações de ligação, em que o grupo reativo de acoplamento é um grupo funcional azida selecionado a partir do grupo que consiste em sulfonil azida, aril azida, fosforil azida, acil azida, formil azida, e combinações dos mesmos, e em que o copolímero compreende adicionalmente um ou mais grupos reativos de acoplamento covalentemente ligados a uma ou mais extremidades terminais da cadeia polimérica.
11. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que uma ou mais das unidades de repetição é
Figure img0067
e R’ é fenila.
12. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o grupo reativo de acoplamento é sulfonil azida.
13. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a fração de ligação está presente e é selecionada a partir do grupo que consiste em -O-, arila, alquila, acila, sulfonila, éster de sulfonato, sulfonamida, éster de fosfato, éster de carboxilato, amina, amida e combinações dos mesmos.
14. Agente polimérico de acoplamento de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a fração de ligação é -C6H4- e o grupo reativo de acoplamento é uma sulfonil azida.
BR112019021406-2A 2017-04-13 2018-04-13 Agente polimérico de acoplamento BR112019021406B1 (pt)

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