KR101541406B1 - 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

침상의 금속이 코팅된 자성 초입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자(supraparticle)는 금속이 코팅된 자성 나노입자를 시드(seed)로 하여 환원된 금속 나노입자가 자기조립(self-assembly)되어 제조됨으로써 균일하고 수용액에서 잘 분산되며, 우수한 자기적 특성, 높은 결정성 및 크기 조절이 가능한 효과가 있다.

Description

침상의 금속이 코팅된 자성 초입자 및 이의 제조 방법{Spiky magnetic supraparticle coated with metal and method for preparing the same}
본 발명은 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고도의 제어가 가능한 구형이 아닌 귀금속(noble metal) 나노입자의 합성은 도전적이며 급속히 발전하는 나노화학의 한 분야이다. 이 분야의 특히 흥미로운 주제는 오목한(concave) 형상을 갖는 나노입자의 합성 및 이의 특성에 관한 것으로, 이러한 나노입자는 침상의(spiky) 형상을 가지며, 이로 인해 광학, 화학, 및 생물학적 효과를 야기시킨다. 일반적인 나노입자는 사면체, 육면체, 팔면체, 십이면체 및 이십면체를 포함하는 플라토닉한 구조(platonic geometry)로, 볼록한(convex) 형상을 가지나 오목한 형상의 나노입자는 덜 일반적이며 이의 형성 메커니즘은 여전히 미궁 속에 있다. 구형 또는 기타 볼록한 형상의 나노입자와 달리, 오목하고 침상의 나노입자는 큰 표면적, 플라즈모닉 열점 (plasmonic hot spot), 강한 근적외선 흡수, 및 세포와 세포 구성요소와의 특별한 상호작용을 하기 때문에 매우 실용적이며 촉매, 포토닉스, 전자공학, 플라즈모닉, 센싱, 생물학적 표지, 이미징 및 암 치료 등의 응용을 가능하게 한다.
금속 자성 나노입자는 구형의 자성 코어 나노입자 및 상기 코어를 둘러싼 얇은 금속막으로 구성되어 있다. 금속 자성 나노 입자는 직경이 5 ~ 500nm 인 철, 니켈, 코발트 및 그 화합물의 자성원소 등으로 구성된 나노 입자로, 자기장 인가에 의해 비교적 용이하게 배열을 조절할 수 있어 자성 유체, 오디오, 비디오 및 컴퓨터용 자기 기록 테이프, 프린팅용 자성 잉크, 약물 전달, MRI 조영제, 나노 유체 및 광학 필터 등에 사용된다. 일반적으로, 금속 자성 나노입자가 전술한 용도에 이용되기 위해서는 자기적 성질이 우수하고, 생체 내 즉 수용성 환경에서 안정적으로 운반 및 분산되어야 하며, 생체 활성 물질과 쉽게 결합할 수 있어야 한다.
나노 입자의 크기와 크기 분포는 블록킹 온도(blocking temperature), 포화 자화(saturation magnetization), 보자력(coercivity) 같은 변수에 영향을 주며, 이것은 결국 자기 공명 영상과 바이오센서 등의 응용에 영향을 주는 인자로 작용한다. 나노 입자의 크기 조절은 생체 친화적인 응용에 매우 중요한 요소들 중의 하나로 세포(10-100 nm), 바이러스(20-450 nm), 단백질(5-50 nm) 또는 유전자(폭:2 nm 길이:10-100 nm) 등의 크기에 맞게 조절 가능하도록 요구되고 있다. 금속 자성 나노입자는 주로 수용액에서 합성하는데 이러한 경우 나노입자의 크기 조절이 어렵고, 합성된 나노입자는 불균일한 크기 분포도 및 낮은 결정성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 종래 기술의 금속 자성 나노입자는 내부 자성 물질의 함량이 떨어져, 자기적 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 침상의(spiky) 형상을 가지며 수용액에서 잘 분산되고, 우수한 자기적 특성 및 높은 결정성을 가지며, 크기 조절이 가능한 균일한 금속 자성 나노입자의 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2006-0093348
H Zhou, et al., Advanced Functional Materials, on-line published, OCT, 25, 2013
본 발명자들은 금속 자성 나노입자에 대해 탐색하던 중, 침상의 금속 자성 초입자가 균일하고 수용액에서 잘 분산되며, 우수한 자기적 특성, 높은 결정성 및 크기 조절이 가능하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은
(1) 금속이 코팅된 자성 나노입자 분산액을 준비하는 단계; 및
(2) 상기 금속이 코팅된 자성 나노입자 분산액에 금속 전구체, 안정제 및 환원제 용액을 혼합하고, 이를 교반하는 단계를 포함하는, 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자(supraparticle)의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 금속이 코팅된 자성 나노입자 분산액을 준비하는 단계; 및 (2) 상기 금속이 코팅된 자성 나노입자 분산액에 금속 전구체, 안정제 및 환원제 용액을 혼합하고, 이를 교반하는 단계를 포함하는, 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속이 코팅된 자성 나노입자는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 제조할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 금속이 코팅된 자성 나노입자는 공지된 방법(Zhou et al., Sensors and Actuators B: Chemical 163, 224-232)을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 금속이 코팅된 자성 나노입자는, 자력에 반응하는 코어 입자와 상기 코어 입자 주위에 코팅된 금속 입자로 구성된 코어-쉘 구조를 가지는 것이 바람직하고, 구형인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자성 나노입자는 자성 물질, 자성 합금 또는 자성 산화물일 수 있다. 자성 물질의 예로는 Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Mo등을 들 수 있으며, 자성 합금의 예로는 CoCu, CoPt, FePt, CoSm, NiFe 및 NiFeCo 등을 들 수 있고, 자성 산화물의 예로는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, MnFe2O4 등을 들 수 있다.
상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, MnFe2O4, CoPt, FePt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, Fe3O4인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 금(Au) 또는 은(Ag)인 것이 더욱 바람직하고, 금(Au)인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속은 전기 분해법을 이용하여 제조할 수도 있고, 일반 상용화된 금속 입자를 이용해도 무방하다. 또한, 용액 내에 존재하는 금속 전구체를 금속으로 환원시켜 금속 입자를 생산할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속이 코팅된 자성 나노입자는 평균 직경이 15 내지 30 nm인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 용매에 존재할 경우 약 550 nm 정도의 파장에서 높은 흡광도 및 분산 안정성을 나타낸다.
본 발명의 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자는 금속이 코팅된 자성 나노입자 분산액을 시드(seed)로 하여 금속 전구체, 안정제 및 환원제 용액을 혼합하고, 이를 교반하여 제조할 수 있다.
상기 금속 전구체는 HAuCl4, HAuBr4, AgNO3, [Ag(NH3)2]NO3, CuCl2, CuBr2, PtCl2, K2PtCl4, NiCl2, Ni(NO3)2, AlCl3, Al(NO3)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, HAuCl4, HAuBr4, AgNO3 또는 [Ag(NH3)2]NO3 인 것이 더욱 바람직하고, HAuCl4 또는 HAuBr4인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정제는 소듐시트레이트, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 키토산(chitosan), 아라비아 검(arabic gum) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 소듐시트레이트인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 환원제는 히드로퀴논, 에틸렌글리콜, 글루코오스, 소듐 보로히드라이드, 히드록실아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 히드로퀴논인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속이 코팅된 자성 나노입자와 환원제는 1:1 ~ 1:10의 비율로 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 금속이 코팅된 자성 나노입자를 시드(seed)로 하여, 환원된 금속 나노입자가 자기조립 (self-assembly)됨으로써 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자를 제조할 수 있다.
상기 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자는 자성 나노입자의 표면에 침상 모양의 금속들이 코팅되어 있는 형태를 나타낸다 (도 2).
상기 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자는 평균 직경이 150 내지 300 nm인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 용매에 존재할 경우 약 640 nm 정도의 파장에서 높은 흡광도 및 분산 안정성을 나타낸다.
상기 침상의 길이는 8 ~ 12 nm인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 상기 제조 방법에 의해 제조된 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자를 제공한다.
본 발명에 따른 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자는 금속이 코팅된 자성 나노입자를 시드(seed)로 하여 환원된 금속 나노입자가 자기조립(self-assembly)됨으로써 균일하고 수용액에서 잘 분산되며, 우수한 자기적 특성, 높은 결정성 및 크기 조절이 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조과정을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 (a) Fe3O4 나노입자, (b) Fe3O4/Au 나노입자, 및 (c) 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 투과 전자현미경(TEM) 이미지, 및 (d) 침상의 초입자의 3D 이미지를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 (a) Fe3O4 나노입자, (b) Fe3O4/Au 나노입자, 및 (c) 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 직경 분포를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 Fe3O4/Au 나노입자의 (a) TEM 상에 표시된 선 매핑(line mapping)(Fe (적색), Au (녹색), 및 O (청색)), (b) 에너지-분산 X-선 분광분석(EDXS) 스펙트럼, (c) 전체 면적 매핑 분석, (d) Fe, (e) Au, 및 (f) O의 분포도를 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 Fe3O4/Au 나노입자의 (a) 원자력 현미경(AFM) 이미지, 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 (b) AFM 이미지, 및 (c) 주사 전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 6은 Fe3O4/Au 나노입자를 시드(seed)로 하여 환원된 금(Au)이 자기조립될 때의 (a) VDLVO (Derjaguin Landau Verwey Overbeek 전위), 및 (b) Vvdw (반데르발스 전위)를 나타내는 도이다. 여기서 (1)은 Fe3O4/Au 나노입자와 히드로퀴논에 의해 환원된 금 나노입자의 상호작용 단계, (2)는 중간체 나노입자의 성장 단계, 및 (3)은 완전한 나노입자의 형성 단계를 나타내며, (1')은 순수한 Fe3O4 나노입자와 히드로퀴논에 의해 환원된 금 나노입자의 상호작용 단계를 나타낸다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 침상의 Fe3O4/Au 초입자에 대한 (a) 가지(branch)의 HR-TEM 이미지, (b) 여과된(filtered) 격자 이미지와 (a)의 선택 영역에 대한 FET 이미지(삽도), (c) 선택 영역 에너지 회절(SAED) 이미지, 및 (d) X-선 회절(XRD) 이미지를 나타내는 도이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 침상의 Fe3O4/Au 초입자에 대한 (a) 5분, (b) 10분, (c) 15분, 및 (d) 20분의 자기조립 시간에 따른 TEM 이미지 및 직경 분포를 나타내는 도이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 Fe3O4/Au 나노입자 용액의 농도 (a) 4.5 nM (부피 100 μL), (b) 8.9 nM (200 μL), (c) 13.2 nM (300 μL), 및 (d) 17.5 nM (400 μL)에 따른 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 TEM 이미지를 나타내는 도이다. 여기서 삽도는 각각의 나노입자의 확대 이미지를 나타내며, HAuCl4 및 히드로퀴논의 양은 각 경우에 일정하게 유지하였다.
도 10은 (a) 수용액에서 분산된 (1)Fe3O4 나노입자, (2) Fe3O4/Au 나노입자, 및 (3)침상의 Fe3O4/Au 초입자의 UV-Vis. 흡수 스펙트럼, 및 (b) Fe3O4/Au 나노입자 분산액의 농도 (1') 4.5 nM (부피 100 μL), (2') 8.9 nM (200 μL), (3') 13.2 nM (300 μL), (4') 17.5 nM (400 μL), 및 (5') 21.7 nM (500 μL)에 따른 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 UV-Vis. 흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 11은 (a) 환원제인 히드로퀴논 용액의 농도 (1) 0.37 mM (부피 125 μL), (2) 0.72 mM (250 μL), (3) 1.41 mM (500 μL), 및 (4) 2.7 mM (1000 μL)에 따른 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 UV-Vis. 흡수 스펙트럼, 및 상기 히드로퀴논의 용액의 각 농도 (b) 0.37 mM, (c) 1.41 mM, 및 (d) 2.7 mM에 따른 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 TEM 이미지를 나타내는 도이다. 여기서, Fe3O4/Au 나노입자 및 소듐시트레이트의 양은 각 경우에 일정하게 유지하였다.
도 12는 (a) 실온에서 자기장의 함수로써 Fe3O4/Au 나노입자 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자에 대한 자화 모멘트(magnetization moment), 및 (b) 12시간 동안 자기장에 노출된 후의 수용액에서 분산된 Fe3O4/Au 나노입자 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자에 대한 UV-Vis. 스펙트럼을 나타내는 도이다. 여기서 (b)의 오른쪽의 삽도는 자기장에 노출된 각 용액의 이미지를 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조
1-1. Fe 3 O 4 의 제조
1.622g의 FeCl3·H2O 및 0.994g의 FeCl2·H2O를 40 mL의 증류수에 완전히 용해한 후, 상기 혼합 용액에 암모니아 용액(28% w/v%) 5 mL을 가하고 10분간 교반하였다. 그 후, 소듐시트레이트(sodium citrate) 4.4 g을 가하고, 온도를 90 ℃까지 증가시킨 후, 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 냉각하여 검은색 침전물을 얻었고, 이를 증류수로 세척하여 Fe3O4 을 제조하였다.
1-2. Fe 3 O 4 /Au 나노입자의 제조
20 mL의 0.5 mM HAuCl4 용액을 교반하면서 끓을 때까지 가열한 후, 상기 1-1에서 제조한 10 mL의 0.136 μM Fe3O4 용액을 가하였다. 그 후, 상기 혼합 용액의 색깔이 갈색에서 짙은 적색으로 변할 때 열원을 제거하고, 다시 10분 동안 교반하면서 상온으로 냉각하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 20분 동안 6500rpm으로 원심 분리하여 Fe3O4 입자를 제거하고, 제조된 Fe3O4/Au 나노입자를 자석으로 걸러내어 세척한 후, 탈이온수에 재분산하였다.
1-3. 침상의 Fe 3 O 4 /Au 초입자의 제조
먼저, 33mg의 고체 히드로퀴논을 10 mL의 탈이온수에 용해하여 환원제로 사용되는 30mM 히드로퀴논(hydroquinone) 용액을 준비하였다. 그 후, 상기 1-2에서 제조한 100~500 μL의 Fe3O4/Au 나노입자 용액에 10 mL의 0.25 mM HAuCl4 용액, 22 μL의 1% 소듐시트레이트 용액, 및 상기 1mL의 30mM 히드로퀴논(hydroquinone) 용액을 순차적으로 가한 후, 혼합 용액을 실온에서 30분 동안 교반하여 침상의 Fe3O4/Au 초입자를 제조하였다. 상기 제조된 Fe3O4/Au 초입자의 지름 및 표면 거칠기는 Fe3O4/Au 나노입자(시드)/히드로퀴논의 비율을 변경함으로써 조정되었다.
실시예 1에 따른 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조과정을 도 1에 나타내었다.
실험예 1. 침상의 Fe 3 O 4 /Au 초입자의 형태, 크기 및 구조 분석
상기 실시예 1에 의해 제조된, Fe3O4 나노입자, Fe3O4/Au 나노입자, 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 각각 도 2의 (a) 내지 (c)에 나타내었고, 침상의 초입자의 3D 이미지를 도 2의 (d)에 나타내었다.
도 2(a) 및 2(b)에 나타난 바와 같이, Fe3O4 나노입자는 거의 구형에 가깝고 ~ 10 nm의 평균 직경을 나타내었고, Fe3O4/Au 나노입자는 구형으로 25 ± 2.4 nm의 평균 직경을 나타내었다. 또한, 금(Au) 껍질의 두께는 약 7.5 ± 1.2 nm로 평가되었다.
도 2(c)에 나타난 바와 같이, 침상의 Fe3O4/Au 초입자는 입자당 25~30 개의 가지(branch)를 가지며, 약 190 nm의 평균 직경을 나타내었다.
또한, 상기 Fe3O4 나노입자, Fe3O4/Au 나노입자, 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 직경 분포를 각각 도 3의 (a) 내지 (c)에 나타내었다.
상기 실시예 1에 의해 제조된, Fe3O4/Au 나노입자의 (a) TEM 상에 표시된 선 매핑(line mapping)(Fe (적색), Au (녹색), 및 O (청색)), (b) 에너지-분산 X-선 분광분석(EDXS) 스펙트럼, (c) 전체 면적 매핑 분석, (d) Fe, (e) Au, 및 (f) O의 분포도를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, Fe3O4/Au 나노입자의 Fe (적색), Au (녹색), 및 O (청색)에 대한 기본 매핑은 각 원소의 공간적 분포도를 나타낸다. 이 결과에 따르면, 금(Au) 껍질이 가장 강하고 고른 매핑 선을 나타내었다. 그 이유는 금(Au) 표면전자의 농도가 Fe, 및 O 표면전자의 농도보다 높기 때문이다. 중심(core)에 위치한 Fe, 및 O 원소는 낮은 밀도의 표면전자 및 금 껍질로 인해서 약한 신호를 나타내었다. 또한, TEM 상에 표시된 각 원소의 선 매핑은 TEM 상의 Fe3O4/Au 나노입자와 잘 일치하였고, 이 결과는 나노입자가 금(Au) 껍질 및 Fe3O4 중심(core)으로 이루어진 구조를 가졌음을 나타낸다.
상기 실시예 1에 의해 제조된, Fe3O4/Au 나노입자의 (a) 원자력 현미경(AFM) 이미지, 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 (b) AFM 이미지, (c) 주사 전자현미경(SEM) 이미지를 각각 도 5의 (a) 내지 (c)에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 침상의 Fe3O4/Au 초입자가 Fe3O4/Au 나노입자에 비해 더 거친 표면을 가졌음을 보여준다.
실험예 2. 침상의 Fe 3 O 4 /Au 초입자의 형성 메커니즘
침상의 Fe3O4/Au 초입자는 Fe3O4/Au 나노입자를 시드(seed)로 하여 히드로퀴논에 의해 환원된 금(Au) 나노입자가 자기조립(self-assembly)되어 형성되는 것으로 생각된다. 이러한 자기조립의 상호작용 전위(potential)는 (1) Fe3O4/Au 나노입자와 히드로퀴논에 의해 환원된 금 나노입자의 상호작용 단계, (2) 중간체 나노입자의 성장 단계, 및 (3) 완전한 나노입자의 형성 단계의 3단계로 평가된다. 상기 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 형성 단계(상기 (1)~(3) 단계)에 따른 (a) VDLVO (Derjaguin Landau Verwey Overbeek 전위), 및 (b) Vvdw (반데르발스 전위)를 도 6에 나타내었다. 여기서, (1')은 순수한 Fe3O4 나노입자와 히드로퀴논에 의해 환원된 금 나노입자가 상호작용할 때의 전위를 나타낸다.
도 6에 나타난 바와 같이, Fe3O4/Au 나노입자와 히드로퀴논에 의해 환원된 금 나노입자가 상호작용하는 (1)단계가 가장 큰 인력 전위(attractive potential)를 나타내며, 이것은 환원된 금 나노입자가 자기조립되는 것을 보여준다. 또한, 순수한 Fe3O4 나노입자에 비해 금(Au) 껍질을 가진 Fe3O4 나노입자가 히드로퀴논에 의해 환원된 금 나노입자와 더 큰 반데르발스 인력을 가지는 것을 보여준다.
침상의 Fe3O4/Au 초입자에 대한 (a) 가지(branch)의 HR-TEM 이미지, (b) 여과된(filtered) 격자 이미지와 (a)의 선택 영역에 대한 FET 이미지(삽도), (c) 선택 영역 에너지 회절(SAED) 이미지, 및 (d) X-선 회절(XRD) 이미지를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, HR-TEM 이미지는 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 가지가 절단면(facet)를 가지며, 침상의 금(Au) 입자가 단결정의 일정한 격자를 형성하고 있음을 나타내며, SAED 이미지는 침상의 Fe3O4/Au 초입자가 Fe3O4/Au 나노입자 위에 침상의 금 나노입자가 자기조립되어 형성된 다결정 구조임을 나타내고 있다. SAED 이미지는 금(Au)에 대한 (111), (200), (220), (311), (222) 면과 Fe3O4에 대한 (311) 면을 나타낸다. 또한, XRD 이미지는 침상의 Fe3O4/Au 초입자가 다결정 구조임을 확인시켜 주고 있으며, 금(Au)의 (111), (200), (220), (311), (222) 면에 대한 회절 피크와 Fe3O4의 (220), (311), (440) 면에 대한 회절 피크를 나타내고 있다.
침상의 Fe3O4/Au 초입자에 대한 (a) 5분, (b) 10분, (c) 15분, 및 (d) 20분의 자기조립 시간에 따른 TEM 이미지 및 직경 분포를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, Fe3O4/Au 나노입자 형성의 초기 및 최종 단계에서 침상의 길이는 대략적으로 같았으며, 이것은 개개의 금(Au) 나노입자의 크기에 잘 비례하였다. 이 결과는 Fe3O4/Au 나노입자를 시드(seed)로 하여 히드로퀴논에 의해 환원된 금(Au) 나노입자가 자기조립(self-assembly)되어 침상의 Fe3O4/Au 초입자가 형성됨을 확인시켜준다.
실험예 3. 침상의 Fe 3 O 4 /Au 초입자의 크기 조절
히드로퀴논에 의해 환원된 금(Au) 나노입자에 대한 Fe3O4/Au 나노입자의 비율을 조절함으로써 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 직경(diameter)을 조절하였다.
상기 실시예 1에 의해 제조된 Fe3O4/Au 나노입자 용액의 농도 (a) 4.5 nM (부피 100 μL), (b) 8.9 nM (200 μL), (c) 13.2 nM (300 μL), 및 (d) 17.5 nM (400 μL)에 따른 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 TEM 이미지를 도 9에 나타내었고, 각각의 나노입자의 확대 이미지를 삽도에 나타내었다. 여기서, HAuCl4 및 히드로퀴논의 양은 각 경우에 일정하게 유지하였다.
또한, 수용액에서 분산된 (1) Fe3O4 나노입자, (2) Fe3O4/Au 나노입자, 및 (3)침상의 Fe3O4/Au 초입자의 UV-Vis. 흡수 스펙트럼을 도 10의 (a)에 나타내었고, Fe3O4/Au 나노입자 용액의 농도 (1') 4.5 nM, (2') 8.9 nM, (3') 13.2 nM, (4') 17.5 nM, 및 (5') 21.7 nM에 따른 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 UV-Vis. 흡수 스펙트럼을 도 10의 (b)에 나타내었다.
도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, Fe3O4/Au 나노입자 용액의 농도가 증가함에 따라 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 평균 직경은 175 ± 9.1 nm에서 95 ± 6.3 nm로 감소하였고, UV-Vis. 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 670nm 에서 600nm으로 변화하였다.
환원제인 히드로퀴논 용액의 농도 (1) 0.37 mM (부피 125 μL), (2) 0.72 mM (250 μL), (3) 1.41 mM (500 μL), 및 (4) 2.7 mM (1000 μL)에 따른 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 UV-Vis. 흡수 스펙트럼을 도 11의 (a)에 나타내었고, 상기 히드로퀴논의 용액의 각 농도 (b) 0.37 mM, (c) 1.41 mM, 및 (d) 2.7 mM에 따른 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 TEM 이미지를 도 11의 (b)~(d)에 나타내었다. 여기서, Fe3O4/Au 나노입자 및 소듐시트레이트의 양은 각 경우에 일정하게 유지하였다.
도 11에 나타난 바와 같이, 환원제인 히드로퀴논 용액의 농도가 증가함에 따라 침상의 Fe3O4/Au 초입자의 평균 직경은 105 ± 5.9 nm에서 185 ± 11.4 nm로 증가하였고, UV-Vis. 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장은 605nm 에서 650nm으로 변화하였다.
실험예 4. 침상의 Fe 3 O 4 /Au 초입자의 자기플라즈모닉(magnetoplasmonic) 특성
(a) 실온에서 자기장의 함수로써 Fe3O4/Au 나노입자 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자에 대한 자화 모멘트(magnetization moment), 및 (b) 12시간 동안 자기장에 노출된 후의 수용액에서 분산된 Fe3O4/Au 나노입자 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자에 대한 UV-Vis. 스펙트럼을 도 12에 나타내었다. 여기서 (b)의 오른쪽의 삽도는 자기장에 노출된 각 용액의 이미지를 나타낸다.
도 12(a)에 나타난 바와 같이, Fe3O4/Au 나노입자의 포화 자화 값은 실온에서 16.2 emu g-1로 나타났다. Fe3O4/Au 나노입자와 마찬가지로, 침상의 Fe3O4/Au 초입자도 상자성(paramagnetic)을 가지며, 포화 자화 값은 실온에서 5.2 emu g-1로 나타났다. 이 결과는 Fe3O4/Au 나노입자가 금(Au)으로 코팅될 때 포화 자화 값이 약간 떨어지는 것을 나타내며, 금(Au) 코팅과 같은 표면에서의 교환 상호작용이 내부의 Fe3O4의 자력에는 그다지 영향을 끼치지 않는다는 것을 의미한다.
또한, 도 12(b)에 나타난 바와 같이, Fe3O4/Au 나노입자 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자는 둘 다 고구배 자력분리(high gradient magnetic seperation)되며, 자력분리 후에도 Fe3O4/Au 나노입자 및 침상의 Fe3O4/Au 초입자는 여전히 수용액에서 분산되어 있는 것을 나타낸다.

Claims (12)

  1. (1) 금속이 코팅된 자성 나노입자 분산액을 준비하는 단계; 및
    (2) 상기 금속이 코팅된 자성 나노입자 분산액에 금속 전구체, 안정제 및 환원제 용액을 혼합하고, 이를 교반하는 단계를 포함하며,
    상기 금속이 코팅된 자성 나노입자 분산액과 환원제 용액의 비율은 1:1 ~ 1:10 부피 비(v/v)인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 자성 나노입자는 Fe3O4, Fe2O3, CoFe2O4, MnFe2O4, CoPt, FePt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅된 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속이 코팅된 자성 나노입자는 평균 직경이 15 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 HAuCl4, HAuBr4, AgNO3, [Ag(NH3)2]NO3, CuCl2, CuBr2, PtCl2, K2PtCl4, NiCl2, Ni(NO3)2, AlCl3, Al(NO3)3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 안정제는 소듐시트레이트, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 키토산(chitosan), 아라비아 검(arabic gum) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 환원제는 히드로퀴논, 에틸렌글리콜, 글루코오스, 소듐 보로히드라이드, 히드록실아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자는 금속이 코팅된 자성 나노입자를 시드(seed)로 하여 환원된 금속 나노입자가 자기조립(self-assembly)되는 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자는 평균 직경이 150 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 침상의 길이는 8 ~ 12 nm인 것을 특징으로 하는, 침상의 금속이 코팅된 자성 초입자의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 7항, 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 침상의(spiky) 금속이 코팅된 자성 초입자(supraparticle).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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