CN112055645B - 三维打印 - Google Patents

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Abstract

在三维打印方法的一个实例中，基于3D物体模型将第一量的粘合剂选择性施加到包括金属粒子的微粒构建材料的各个构建材料层上以形成中间结构。基于3D物体模型将粘合剂和/或空隙形成剂选择性施加到各个构建材料层的至少一个内部层上以使在各个构建材料层的所述至少一个内部层中粘合剂、空隙形成剂、或粘合剂和空隙形成剂的总量大于第一量。这将要含空隙的区域图案化。加热中间结构以形成包括含空隙的可断连接部的3D结构。

Description

三维打印
背景技术
三维（3D）打印可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料层。这不同于通常依靠去除材料来制造最终部件的传统机械加工法。一些3D打印方法使用化学粘合料或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的至少部分固化、热合并/熔结、熔融、烧结等。对一些材料而言，可以使用热辅助挤出实现至少部分熔融，对另一些材料（例如可聚合材料）而言，可以使用例如紫外线或红外线实现固化或熔结。
附图说明
参照下列详述和附图，将显而易见本公开的实例的特征，其中类似的附图标记对应于类似但可能不相同的组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能联系或不联系出现它们的其它附图进行描述。
图1A和1B示意性图解本文中公开的三维打印套盒的实例；
图2是图解三维打印方法的一个实例的流程图；
图3是图解根据本文中公开的另一示例性三维打印方法图案化以在3D物体和3D支撑结构之间的可断连接部（breakable connection）处形成空隙的示意性流程图；
图4是由图3中所示的方法形成的3D结构的横截面视图；
图5A是第一3D打印部件的顶面的横截面的光学显微照片；
图5B是图5A中所示的部件的一部分的放大图像；
图6A是第二3D打印部件的顶面的横截面的光学显微照片，其具有用比图5A中所示的第一3D打印部件更高的粘合剂的量形成的部分；
图6B是图6A中所示的部件的一部分的放大图像；
图7A是第三3D打印部件的顶面的横截面的光学显微照片，其具有用比图5A和6A中所示的第一和第二3D打印部件更高的粘合剂的量形成的部分；和
图7B是图7A中所示的部件的一部分的放大图像。
发明内容
金属结构可使用粘合剂和逐层图案化法三维打印，在此期间将粘合剂选择性施加到构建材料层上。图案化层可暴露于低温加热，其排出至少一些粘合剂溶剂并使得来自粘合剂（binding agent）的粘合料（binder）能将图案化构建材料粒子结合在一起。这形成图案化中间部件。图案化中间部件可暴露于高温加热，其除去粘合料并将微粒构建材料粒子烧结在一起。这形成最终3D打印部件。
在本文中公开的实例中，可在三维金属结构内部的特定位置（例如在部件的至少一个部分与支撑结构的至少一个部分之间）可控地形成空隙。空隙可界定3D部件与3D支撑结构之间的可断连接部。可在逐层图案化法的过程中界定将在三维（3D）结构中形成空隙的位置，并因此在3D打印法中增加附加加工。此外，可通过施加的流体量控制空隙形成，因此在一些实例中没有将新材料引入3D打印法中。
定义
在本公开通篇中，要理解的是，除非另行规定，本文所用的术语具有它们在相关领域中的普通含义。下面阐述本文中使用的若干术语和它们的含义。
除非上下文中清楚地另行规定，单数形式“一”和“该”包括复数对象。
术语“包含”、“包括”、“含有”和这些术语的各种形式彼此同义并且意在同样广义。
术语“构建材料支撑结构”是指用粘合剂图案化并为i) 用空隙形成剂图案化的附加构建材料层、ii) 用粘合剂图案化的附加构建材料层和/或iii) 在烧结过程中的图案化层提供支撑的至少一个构建材料层。
本文所用的术语“中间结构”可以是指通过图案化可断连接部暂时结合在一起的图案化中间部件和构建材料支撑结构。
本文所用的术语“图案化中间部件”是指具有代表最终3D打印部件的形状并包括通过粘合剂的一种或多种组分和/或通过构建材料粒子与粘合剂之间的吸引力弱结合在一起的构建材料粒子的中间部件。在一些情况下，图案化中间部件的机械强度使其无法从构建平台上挪动或取出。在另一些实例中，可除去（例如蒸发）水和其它溶剂以增强图案化中间部件。此外，要理解的是，没有用粘合剂图案化的任何构建材料不被视为图案化中间部件的一部分，即使其紧邻或包围图案化中间部件。图案化中间部件可能被称为生坯部件（green part），但是要理解的是，术语“生”当涉及图案化中间部件/生坯部件时并非意味着颜色，而是表示该部件尚未完全加工好。
也如本文所用，“图案化可断连接部”是指用一定总量的粘合剂、空隙形成剂、或粘合剂和空隙形成剂图案化的构建材料层，其中该总量大于用于将图案化中间部件和构建材料支撑结构图案化的粘合剂的量。图案化可断连接部可位于构建材料支撑结构的至少一个部分与图案化中间部件的至少一个部分之间。
本文所用的术语“3D打印部件或物体”、“3D部件”和“3D物体”是指完成的烧结部件。3D部件或物体与3D物体模型相符。
也如本文所用，术语“3D打印结构”或“3D结构”可以是指通过含空隙的可断连接部暂时结合在一起的3D打印部件和3D支撑结构。
进一步如本文所用，“含空隙的可断连接部”是指含有空隙并位于3D支撑结构的至少一个部分与3D部件的至少一个部分之间的烧结层。
要理解的是，本文中提供的重量百分比可变，取决于用于形成粘合剂、空隙形成剂等的溶液、分散体等内的活性组分的重量百分比，也取决于粘合剂、空隙形成剂等内的活性组分的所需重量百分比。例如，如果（要添加到粘合剂中的）分散体包括10%的活性组分且粘合剂中的活性组分的目标重量比为0.01%，则添加的分散体的量为0.1%以虑及分散体中的非活性组分。
3D打印套盒和多流体打印套盒
图1A和1B图解可用于本文中公开的实例的3D打印套盒10、10’的两个实例。
在图1A中，3D打印套盒10包括微粒构建材料12，其包括基于微粒构建材料12的总重量计大约80重量%至100重量%的金属粒子；和粘合剂14，其包括水性连接料和基于粘合剂的总重量计大约1重量%至大约30重量%的量的聚合物粒子。
图1B图解用于3D打印的多流体套盒16和包括多流体套盒16的3D打印套盒10’的一个实例。多流体套盒16包括粘合剂14，其包括分散在第一水性连接料中的聚合物粒子；和空隙形成剂18，其包括水和/或可通过蒸发除去的其它液体组分。这种多流体套盒16可包括在3D打印套盒10’中，后者还包括微粒构建材料12，其包括基于微粒构建材料12的总重量计大约80重量%至100重量%金属粒子。
3D打印套盒10、10’可用于形成在部件和支撑结构之间的可断连接部处含有空隙的3D结构。现在将更详细描述套盒10、10’的各组分。
微粒构建材料
在本文中公开的3D打印套盒10、10’和方法的实例中，相同微粒构建材料可用于生成3D部件、3D支撑结构和含空隙的可断连接部。微粒构建材料包括金属粒子。
在一个实例中，构建材料粒子是由一种元素组成的单相金属材料。在这一实例中，烧结温度可低于该单一元素的熔点。
在另一实例中，构建材料粒子由两种或更多种元素组成，其可以是单相金属合金或多相金属合金的形式。在这些其它实例中，烧结通常在一定温度范围内发生。
构建材料粒子可由单一元素或合金组成。金属构建材料粒子的一些实例包括钢、不锈钢、青铜、钛（Ti）及其合金、铝（Al）及其合金、镍（Ni）及其合金、钴（Co）及其合金、铁（Fe）及其合金、镍钴（NiCo）合金、金（Au）及其合金、银（Ag）及其合金、铂（Pt）及其合金、以及铜（Cu）及其合金。一些具体实例包括AlSi10Mg、2xxx系列铝、4xxx系列铝、CoCr MP1、CoCrSP2、马氏体时效钢MS1、Hastelloy C、Hastelloy X、镍合金HX、Inconel IN625、InconelIN718、SS GP1、SS 17-4PH、SS 316L、SS 430L、Ti6Al4V和Ti-6Al-4V ELI7。尽管已经提供了几种示例性合金，但要理解的是，可以使用其它合金。
金属粒子烧结温度高于在其中进行3D打印方法的图案化部分的环境的温度（例如大约18℃至大约300℃的图案化范围，和大约500℃至大约3500℃的烧结范围）。在一些实例中，金属构建材料粒子可具有大约500℃至大约3500℃的熔点。在另一些实例中，金属构建材料粒子可以是具有一定范围的熔点的合金。
构建材料粒子可以是类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子。如本文所用，粒度是指球形粒子的直径值，或在非球形粒子中，可以是指该粒子的最长维度。
粒度可以粒度分布表示。例如，粒度可呈现为高斯分布或类高斯分布（或正态分布或类正态分布）。类高斯分布是可能看起来在其分布曲线形状上为高斯型但在一个或另一方向上稍有偏斜（朝粒度分布范围的较小端或较大端）的分布曲线。
也就是说，金属粒子的示例性类高斯分布可通常使用“D10”、“D50”和“D90”粒度分布值表征，其中D10是指在第10百分位的粒度，D50是指在第50百分位的粒度，且D90是指在第90百分位的粒度。例如，25 µm的D50值是指50%的粒子（按数量或体积计）具有大于25 µm的粒度且50%的粒子具有小于25 µm的粒度。粒度分布值不一定与高斯分布曲线有关，但在本公开的一个实例中，金属粒子可具有高斯分布或更通常类高斯分布，具有在D50附近的偏移峰。在实践中，通常不存在真实高斯分布，因为存在一定偏斜，但类高斯分布仍可被认为是如实践中使用的“高斯型”。在一个实例中，微粒构建材料的D50粒度可为0.5 μm至200 μm。在一些实例中，该粒子可具有大约2 μm至大约150 μm、大约1 μm至大约100 μm、大约1 μm至大约50 μm等的D50粒度分布值。个别粒度可在这些范围以外，因为“D50粒度”被定义为大约一半的粒子大于D50粒度且另外大约一半的粒子小于D50粒度的粒度。在再一些实例中，该粒子可具有大约2 μm至大约100 μm、大约5 μm至大约75 μm、大约25 μm至大约50 μm、大约5 μm至大约15 μm、或大约3 μm至大约10 μm的D50粒度分布值。
微粒构建材料的粒子的形状可以是球形、非球形、随机形状或其组合。
粘合剂
粘合剂14可用于在希望形成3D物体和3D支撑结构之处将构建材料图案化。在一些实例中，粘合剂14也可用于在希望形成含空隙的可断连接部之处将构建材料图案化。
粘合剂14包含粘合料（binder）和水性连接料（在本文中有时被称为第一水性连接料）。
合适的粘合料的实例包括胶乳（即聚合物粒子的水性分散体）、水性连接料可溶的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及其组合。
聚乙烯醇的实例包括低重均分子量聚乙烯醇（例如大约5,000至大约50,000），如来自Sekisui的SELVOL™ PVOH 17。聚乙烯基吡咯烷酮的实例包括低重均分子量聚乙烯基吡咯烷酮（例如大约10,000至大约20,000），如来自BASF Corp.的LUVITEC™ K 17。
胶乳的聚合物粒子可具有几种不同的形态。例如，聚合物粒子可以是各个球形粒子，其含有可根据IPN（互穿网络）相互分散的亲水(硬)组分和/或疏水(软)组分的聚合物组合物，但预计亲水组分和疏水组分可以其它方式相互分散。对于另一实例，聚合物粒子可由被连续或不连续的亲水壳包围的疏水核组成。对于另一实例，聚合物粒子形态可以像覆盆子，其中疏水核被附着于核上的若干更小的亲水粒子包围。对于再一实例，聚合物粒子可包括至少部分彼此附着的2、3或4个粒子。
胶乳聚合物粒子可具有大约5,000至大约500,000的重均分子量。例如，胶乳粒子的重均分子量可为大约100,000至大约500,000、或大约150,000至大约300,000。
胶乳粒子可包括杂聚物，其包括构成杂聚物的大约65%至大约99.9%（按重量计）的疏水组分和构成杂聚物的大约0.1%至大约35%（按重量计）的亲水组分，其中疏水组分可具有低于亲水组分的玻璃化转变温度。一般而言，亲水组分的更低含量与该胶乳粒子在典型环境条件下更容易使用相关联。如本文所用，典型环境条件包括大约20℃至大约25℃的温度范围、大约100 kPa（千帕）的大气压和大约30%至大约90%的相对湿度。胶乳粒子的玻璃化转变温度可为大约-20℃至大约130℃，或在一个具体实例中大约60℃至大约105℃。
可用于形成疏水组分的单体的实例包括丙烯酸C1至C8烷基酯或甲基丙烯酸C1至C8烷基酯、苯乙烯、取代甲基苯乙烯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、乙烯基酯、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯等。一些具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2‐乙基己酯、甲基丙烯酸2‐乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸硬脂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、苯乙烯、甲基苯乙烯（例如α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯）、1,3-丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基苄基氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。
该杂聚物可由至少两种上列单体、或至少一种上列单体和更高Tg亲水单体，如酸性单体形成。在形成胶乳聚合物粒子中可聚合的酸性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸盐/酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基（ethylidine）乙酸、次丙基（propylidine）乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。高Tg亲水单体的另一些实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单羟基化单体、单乙氧基化单体、多羟基化单体或多乙氧基化单体。
在实例中，可通过任何上列单体的乳液聚合或共聚制造聚合物粒子的水性分散体（胶乳）。可使用尤其用于生成核壳结构的其它合适的技术，如：i) 将亲水壳接枝到疏水核的表面上，ii) 使用产生更亲水壳的比率使疏水和亲水单体共聚，iii) 在共聚过程趋于结束时加入亲水单体（或过量亲水单体）以使更高浓度的亲水单体共聚在表面处或表面附近，或iv) 本领域中已知用于生成比核更亲水的壳的任何其它方法。
在一个实例中，粘合料以基于粘合剂14的总重量计大约1重量%至大约30重量%的量存在于粘合剂14中。在另一实例中，粘合料以基于粘合剂14的总重量计大约2重量%至大约25重量%的量存在于粘合剂14中。如（下）表1中的示例性配方中所示，这些百分比可包括活性粘合料和为形成粘合剂14而添加到水性连接料中的含粘合料的分散体中存在的其它非活性组分。
除粘合料外，粘合剂14还可包含水性连接料。水性连接料可包含水、助溶剂、表面活性剂和/或分散助剂、抗微生物剂和/或抗结垢剂(anti-kogation agent)。
助溶剂可以是以（基于粘合剂14的总重量计）大约0.5重量%至大约50重量%的量存在于粘合剂14中的有机助溶剂。要理解的是，也可使用在这一范围外的其它量，至少部分取决于用于分配粘合剂14的喷射架构。有机助溶剂可以是任何水混溶性高沸点溶剂，其具有至少120℃的沸点。可用的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、内酰胺、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、二醇（glycols）和长链醇。这些助溶剂的实例包括伯脂族醇、仲脂族醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物（C6-C12）、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。在一些实例中，粘合剂14可包括2-吡咯烷酮、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮或其组合。
粘合剂14还可包含表面活性剂和/或分散助剂。表面活性剂和/或分散助剂可用于改进粘合剂14的润湿性质和可喷射性。合适的表面活性剂和分散助剂的实例包括非离子型、阳离子型或阴离子型的那些。合适的表面活性剂/润湿剂的实例包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂（例如来自Evonik的SURFYNOL® SEF）、非离子含氟表面活性剂（例如来自DuPont的CAPSTONE®含氟表面活性剂，前称ZONYL FSO）及其组合。在一个具体实例中，表面活性剂是非离子型乙氧基化炔二醇（例如来自Evonik的SURFYNOL® 465）。在另一些实例中，表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂（例如来自Evonik的SURFYNOL® 440或SURFYNOL® CT-111）或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂（例如来自Evonik的SURFYNOL®420）。再另一些合适的表面活性剂包括非离子润湿剂和分子消泡剂（例如来自Evonik的SURFYNOL® 104E）或仲醇乙氧基化物（可作为TERGITOL® TMN-6、TERGITOL® 15-S-7、TERGITOL® 15-S-9等购自The Dow Chemical Co.）。在一些实例中，可能理想的是使用具有小于10的亲水-亲脂平衡(HLB)的表面活性剂。合适的分散助剂的实例包括来自Momentive的SILQUEST™系列的那些，包括SILQUEST™ A-1230。无论使用单一表面活性剂或分散助剂还是使用表面活性剂和/或分散助剂的组合，粘合剂14中的表面活性剂和/或分散助剂的总量可为粘合剂14的总重量的大约0.1重量%至大约6重量%。
粘合剂14还可包含抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可包括NUOSEPT® (Ashland Inc.)、UCARCIDE™或KORDEK™或Rocima™(Dow Chemical Co.)、PROXEL® (Arch Chemicals)系列、ACTICIDE® B20和ACTICIDE®M20和ACTICIDE® MBL（2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）和Bronopol的共混物）(Thor Chemicals)、aXIDE™ (Planet Chemical)、NIPACIDE™(Clariant)、商品名为KATHON™的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CIT或CMIT）和MIT的共混物(Dow Chemical Co.)及其组合。在一个实例中，粘合剂14可包括大约0.01重量%至大约1重量%的抗微生物剂总量。在一个实例中，抗微生物剂是杀生物剂并以（基于粘合剂14的总重量计）大约0.1重量%的量存在于粘合剂14。这些百分比可包括活性抗微生物剂和与抗微生物剂一起存在的其它非活性组分。
在粘合剂14中还可包含抗结垢剂。结垢是指在热喷墨打印头的加热元件上的干燥固体沉积。包括抗结垢剂以助于防止结垢积聚，因此当粘合剂14要使用热喷墨打印头分配时可包括。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(oleth-3-phosphate)（可作为CRODAFOS™ O3A或CRODAFOS™ N-3酸购得）或dextran 500k。抗结垢剂的另一些合适的实例包括CRODAFOS™ HCE（来自Croda Int.的磷酸酯）、CRODAFOS® N10（来自Croda Int.的油醇聚醚-10-磷酸酯）或Dispersogen® LFH（具有芳族锚定基团的聚合分散剂，酸形式，阴离子型，来自Clariant）等。抗结垢剂可以粘合剂14的总重量的大约0.1重量%至大约1重量%的量存在于粘合剂14中。
在一些实例中，粘合剂14的余量是水（例如去离子水）。在这些实例中，水的量可随其它粘合剂组分的重量%而变。在另一些实例中，粘合剂14的余量是溶剂（例如任何上列助溶剂）。
在粘合剂14的实例中，理想的是固体的总体积分数为大约50体积%或更小，以使合并的试剂可经由所需喷墨打印头（例如热喷墨打印头、压电喷墨打印头等）喷射。
粘合剂14的一种示例性配方显示在表1中。
表1
Figure 544613DEST_PATH_IMAGE001
空隙形成剂
在一些实例中，空隙形成剂18可用于在希望在3D结构中形成空隙之处将构建材料图案化。
在一个实例中，空隙形成剂18包含水。
在另一实例中，空隙形成剂18可包含水和任何其它添加剂，如助溶剂、表面活性剂和/或抗结垢剂，这改进空隙形成剂18从喷墨打印头的可喷射性。
由于空隙形成剂18不包含粘合料，空隙形成剂18可与粘合剂14一起施加以使借助空隙形成剂图案化的区域至少弱结合在3D中间结构中。
3D打印方法
图2图解导致在3D结构中形成空隙的一种示例性3D打印方法。如描绘，方法100包括：基于3D物体模型，将第一量的粘合剂14选择性施加到包括金属粒子的微粒构建材料12的各个构建材料层上，由此形成中间结构（附图标记102）；基于3D物体模型，将粘合剂14或空隙形成剂18的至少一种选择性施加到各个构建材料层12的至少一个上以使在各个构建材料层的所述至少一个内部层中粘合剂14、空隙形成剂18、或粘合剂12和空隙形成剂18的总量大于第一量，由此将要含空隙的区域图案化（附图标记104）；和加热中间结构以形成包括含空隙的可断连接部的3D结构（附图标记106）。
在本文中公开的示例性方法100中，通过控制在图案化过程中使用的液体量，可控形成空隙。更具体地，在希望形成空隙之处将增加量的液体（例如粘合剂14、空隙形成剂18或其组合）施加到构建材料上，并在希望形成3D物体和/或3D支撑结构之处施加减少量的粘合剂14。用于创建3D物体或3D支撑结构的粘合剂14的量和用于创建含空隙区域的粘合剂14和/或空隙形成剂18的增加的总量可部分取决于构建材料层的厚度。在一个实例中，各个构建材料层各自具有大约30 µm至大约120 µm的厚度；第一量（即用于形成3D物体和3D支撑结构的量）为大约0.12克/平方米(gsm)/1 µm构建材料层厚度至大约0.26 gsm/1 µm构建材料层厚度；且所述总量（即用于形成含空隙区域的量）为大约0.3 gsm/1 µm构建材料层厚度至大约0.6 gsm/1 µm构建材料层厚度。当使用多于0.6 gsm液体（例如试剂14和/或18）/1 µm构建材料层厚度时，生成的空隙可能太大并实际延伸到3D物体和/或3D支撑结构中。
当使用增加的液体量形成空隙时可能涉及一种或多种机制。不受制于任何理论，但增加的液体量可能造成图案化构建材料粒子的毛细压实或致密化，以在致密化粒子之间留下空隙。也不受制于任何理论，但增加的液体量可能造成图案化构建材料粒子和它们的空间位置的物理干扰更多，这可减慢这些粒子的烧结并创建空隙。例如，一些构建材料粒子可能被流体推动以致在烧结过程中，粒子无法高效颈缩（neck）和固结。用附加液体图案化的区域变成在界定在3D物体的至少一个部分与3D支撑结构的至少一个部分之间的可断连接部中含有空隙的区域。可断连接部的弱度部分取决于空隙数以及空隙尺寸。空隙尺寸越大，可断连接部越弱。
现在参考图3，其图解了用于在3D部件和支撑结构之间的可断连接部中形成空隙的方法100的一个实例。
在一些3D打印方法中，图案化中间部件的一些区段在图案化过程中可能不直接被构建平台22支撑，和/或在烧结过程中可能不被加热机构平台支撑。支撑的缺乏可导致这些区段在图案化和/或烧结过程中的变形。支撑的缺乏可能不合意，因为其可能使最终成品部件无法使用、不美观等。在图3中所示的示例性方法中，在构建图案化中间部件40（用右斜线(/)画阴影）时构建构建材料支撑结构42’（用左斜线(\)画阴影），这在图案化过程中为图案化中间部件40提供支撑。也在这一实例中，构建材料支撑结构42’通过图案化可断连接部44’（用垂直线画阴影）暂时结合到图案化中间部件40上。因此，整个中间结构52可移动到烧结装置中，并且构建材料支撑结构42’可在烧结过程中为图案化中间部件40的任何上覆部分提供支撑。
为了在3D物体（34，图4）和支撑结构（50，图4）之间创建含空隙的可断连接部（46，图4），方法100的一个实例可包括：将包括金属粒子的微粒构建材料12的构建材料层图案化以形成中间结构52，所述图案化包括：选择性施加第一量的粘合剂14以界定：构建材料支撑结构42’和图案化中间部件40；和选择性施加i) 粘合剂14、ii) 空隙形成剂18、或iii) 粘合剂14和空隙形成剂18以界定在构建材料支撑结构42’的至少一个部分与图案化中间部件40的至少一个部分之间的图案化可断连接部44’，其中图案化可断连接部44’中的粘合剂14和/或空隙形成剂18的总量大于第一量；和加热中间结构52以由图案化中间部件形成3D物体、由构建材料支撑结构形成3D支撑结构；和由图案化可断连接部形成含空隙的可断连接部。参考图3图示和进一步描述这一实例。
在图3中，微粒构建材料12从微粒构建材料源20沉积到构建平台22上，在此可将其铺展、平整化或光滑化，例如通过铺展器、机械辊或其它平整机构或技术。粘合剂14可从流体喷射器24（如热喷墨打印头或压电喷墨打印头）喷射到微粒构建材料12上，以例如提供微粒构建材料12的选择性图案化。
在这一实例中，可选择施加的粘合剂14的一些位置以对应于3D打印物体或部件的层，例如来自3D物体模型或计算机模型。微粒构建材料12层的这些图案化部分显示为附图标记26。
也在这一实例中，可选择施加的粘合剂14的另一些位置以对应于3D支撑结构的层，例如来自3D支撑结构模型或计算机模型。微粒构建材料12层的这些图案化部分显示为附图标记42。构建材料支撑结构42’（其包括所有层42）可用于在图案化和/或烧结过程中支撑图案化中间部件40的至少一个部分（例如没有直接被构建平台22或炉平台支撑的部分）。
在用粘合剂14将各个层图案化后，可将构建平台22下降距离(x)，其在一个实例中可至少相当于图案化层的厚度，以可在其上添加微粒构建材料12的另一层并用粘合剂14图案化，等等。该方法可在逐层基础上重复直至根据3D支撑结构模型和根据一部分3D物体模型将所有需要的层图案化。
在这一实例中，可施加并图案化（微粒构建材料的）附加的各个层以在构建材料支撑结构42’的至少一个部分上形成图案化可断连接部44’。微粒构建材料层的部分44用粘合剂14和/或空隙形成剂18（来自流体喷射器24’）图案化以使部分44中的粘合剂14和/或空隙形成剂18的总量大于为将要成为3D打印物体或部件的层或层部分（例如部分26）或要成为3D支撑结构的层或层部分（例如部分42）图案化而施加的粘合剂14的量。这些部分44用更多的试剂14和/或18图案化以界定将要含空隙30的区域。在烧结后，构成图案化可断连接部44’的这些图案化部分44将形成如图4中所示的3D打印结构48的含空隙的可断连接部46。在一个实例中，特定构建材料的各层的厚度可为大约30 µm至大约120 µm且用于将各部分44图案化的粘合剂14和/或空隙形成剂18的量为大约0.3 gsm/1 µm构建材料层厚度至大约0.6 gsm/1 µm构建材料层厚度。这种流体量造成较大的空隙30和因此在可断连接部46处较弱的接合。这些空隙30的尺寸可大于，和在一些情况下远大于构建材料层厚度。具有数倍（例如2至3倍）于构建材料层厚度的平均直径/尺寸的空隙30造成严重的机械强度下降，这形成易断的弱连接46。
适用于形成图案化可断连接部44’的层数可为大约2至大约10。
如图3中所示，附加各个层的其它部分26’用粘合剂流体14图案化以将3D中间部件40的附加层图案化。由于这些部分26’和部分44在微粒构建材料的同一层中，可能理想的是一些非图案化的构建材料54隔开这些部分26’、44。非图案化的构建材料54防止3D中间部件40在多个表面处粘附到含空隙的可断连接部46上，因此使得在需要时更容易移除支撑结构50（图4）。
在这一实例中，可在图案化可断连接部42’上和在3D中间部件40的图案化部分26、26’上施加更多个微粒构建材料层。这些层的部分26’’可用粘合剂14图案化以根据3D物体模型将3D中间部件40的剩余部分图案化。
要理解的是，在部分26、26’和26’’中和在部分42中施加的粘合剂14的量足以分别粘合中间部件40和构建材料支撑结构42’中的图案化构建材料粒子，但没有形成足够大的空隙以致可经受烧结。形成的空隙太小以致不会使部件34或支撑结构50易断（例如用手）。在一个实例中，这些空隙的直径小于构建材料层厚度。在一个实例中，微粒构建材料12的各层的厚度可为大约30 µm至大约120 µm且用于将3D打印物体或部件和支撑结构的各层图案化的粘合剂14的量为大约0.12 gsm/1 µm构建材料层厚度至大约0.26 gsm/1 µm构建材料层厚度。
如图3中所示，在图案化过程的全程，可在各种层（或层组）使用例如来自热源38的热（h）以从粘合剂14和/或空隙形成剂18中除去水。这种温度为100℃或更低。在一个实例中，可从顶部施加热，例如在施加微粒构建材料12的下一层之前或在将多个层图案化之后，等等，和/或可由构建平台22从微粒构建材料12下方提供和/或来自微粒构建材料源20（在将其分配在构建平台22或先前施加和图案化的层上之前预热微粒构建材料12）。
在微粒构建材料12的所有所需层用较低量的粘合剂14和较高量的粘合剂14和/或空隙形成剂18图案化之后，进行所有分别图案化层的加热。这种加热在大约120℃至大约200℃的温度下进行以至少基本蒸发粘合剂14和/或空隙形成剂18的液体组分。液体组分的蒸发可活化粘合料以形成3D中间部件40。
加热以形成3D中间结构52（包括中间部件40、图案化可断连接部44’和支撑结构44’）的时间范围可随3D中间结构52的尺寸而变。
例如，与具有较大表面积/体积比的较小物体相比，具有较小的表面积/体积比的大结构可能花费较长时间排出足够的流体以使3D中间结构52稳定化。在一些实例中，用于加热图案化层的时间范围可为大约10分钟至大约8小时；或大约30分钟至大约3小时。在许多情况下，可在构建过程中在等于或低于100℃的温度下加热各个层，并在图案化后进行另外的高温加热（120℃至大约200℃）以形成3D中间结构52。
形成的3D中间结构52足够稳定以移动到适用于脱粘（de-binding）和烧结的炉（或其它加热装置）中。可通过任何合适的手段从构建材料饼中取出或从非图案化的构建材料（例如54）中分离出3D中间结构52。在一个实例中，可通过从非图案化的构建材料中提起3D中间结构52来取出3D中间结构52。可以使用任何合适的提取工具。在一些实例中， 可清洁3D中间结构52以从其表面除去非图案化的构建材料。在一个实例中，3D中间结构52可用刷子和/或空气射流清洁，可暴露于机械摇动，或可暴露于可除去任何非图案化的构建材料（例如54）的其它技术。由于构建材料支撑结构42’通过图案化可断连接部44’暂时结合到图案化中间部件40上，可以取出整个结构52并移动到加热装置中。因此，构建材料支撑结构42’可在脱粘和烧结过程中为图案化中间部件40的上覆部分提供支撑。
脱粘和烧结可在大约250℃至大约3500℃的升高的温度下进行。
在足以热分解粘合料的热分解温度下实现加热以脱粘。因此，用于脱粘的温度取决于所用粘合剂14中的粘合料。在一个实例中，热分解温度为大约250℃至大约600℃。在另一实例中，热分解温度为大约300℃至大约550℃。
可随后提高温度以实现烧结。在烧结过程中，构建材料粒子聚结以形成3D物体34和3D支撑结构50。也在烧结过程中，在含空隙的可断连接部中，即用较大量的试剂14和/或18图案化的那些部分44中形成空隙30。
烧结温度极大取决于构建材料粒子的组成。此外，烧结温度也可取决于粒度和烧结时间（即高温暴露时间）。在烧结过程中，可将3D中间结构52加热到构建材料粒子的熔点的大约80%至大约99.9%的温度。在另一实例中，可在构建材料粒子的熔点的大约90%至大约95%的温度下进行烧结。在再一实例中，可在构建材料粒子的熔点的大约60%至大约90%的温度下进行烧结。在再一实例中，烧结温度可为比构建材料粒子的熔融温度低大约10℃至比构建材料粒子的熔融温度低大约50℃。作为一个实例，烧结温度可为大约500℃至大约3500℃。在另一实例中，烧结温度为至少900℃。用于青铜的最终烧结温度的一个实例是大约850℃，用于不锈钢的最终烧结温度的一个实例是大约1400℃，且用于铝或铝合金的最终烧结温度的一个实例可为大约550℃至大约620℃。尽管作为烧结温度实例提供了这些温度，但要理解的是，烧结温度取决于所用的构建材料粒子，并可能高于或低于所提供的实例。在合适的烧结温度下加热将构建材料粒子烧结和熔结并在可断连接部46中形成空隙30。
如图4中所示，在合适的烧结温度下加热将构建材料粒子烧结和熔结以形成3D结构48，其包括i) 来自图案化中间部件40的3D物体34，ii) 来自构建材料支撑结构42’的3D支撑结构50，和来自图案化可断连接部44’的含空隙的可断连接部46（其包括空隙30）。
在这一实例中，空隙30局限于可断连接部46，因此增加可断连接部46的脆弱性。因此，含空隙的不可逆可断连接部46提供了在3D部件/物体34与3D支撑结构50之间的弱接合或断层线区域(fault line domain)。因此，通过折断不可逆可断连接部46，可容易地从3D物体34上移除3D支撑结构50。因此，方法100的一些实例进一步包括通过折断含空隙的可断连接部46而从3D物体34上移除3D支撑结构50。可用人手或用简单工具，如钳和/或虎钳实现折断。可使用切割工具，但可能不必使用就可从3D物体34上折断3D支撑结构50。
在本文中公开的任何方法中，可在打印系统中以不同取向打印不同形状的物体。因此，尽管可从物体的底部向物体的顶部打印物体，也可替代性地从物体的顶部开始向物体的底部打印，或从物体的一侧向物体的另一侧打印，或以对形成的部件的特定几何合适或需要的任何其它取向打印。
为了进一步例示本公开，在本文中给出实施例。要理解的是，这一实施例为举例说明提供并且不应被解释为限制本公开的范围。
具体实施方式
使用粘合剂的实例（见表1）三维打印三个不同部件。构建材料是可获自“AdditiveManufacturing Alloys”的316L-22 µm不锈钢粉末（D50~14 µm - 15 µm）。
拍摄各部件的顶面的横截面的光学显微照片并显示在图5A、6A和7A中。
为了形成图5A中所示的第一部件，70 µm构建材料层在长边E1用大约0.2 gsm粘合剂/1 µm构建材料厚度图案化。间歇条纹I1用大约0.042 gsm粘合剂/1 µm构建材料厚度图案化。交替条纹A1保持非图案化。第一部件在大约1380℃的温度下烧结。如图5A和显示在图5B中的该部件的放大部分（~25x）所示，在边缘E1和间歇条纹I1处形成极小空隙（相当于或小于层厚度）。交替条纹A1中的粉末烧结，并且这些区域由于非图案化而具有最少空隙数。在第一部件的图案化部分中形成的极小空隙太小以致无法成为独立的接合(breakawayjunction)。空隙尺寸的进一步提高应该会导致显著的强度下降，这将产生较弱接合（更合适的可断连接部）。
为了形成图6A中所示的第二部件，70 µm构建材料层在边缘E2用大约0.3 gsm粘合剂/1 µm构建材料厚度图案化。间歇条纹I2用大约0.058 gsm粘合剂/1 µm构建材料厚度图案化。交替条纹A2保持非图案化。第二部件在1380℃的温度下烧结。如图6A和显示在图6B中的该部件的放大部分（~25x）所示，与间歇条纹I2中相比并且与第一部件中的边缘E1处的那些相比，在边缘E2处形成较大空隙。交替条纹A2中的粉末烧结，并且这些区域由于非图案化而具有最少空隙数。在第二部件中的边缘E2处形成的空隙可能适用于形成独立的接合，例如当通过设计共同位于特定区域时。
为了形成图7A中所示的第三部件，70 µm构建材料层在边缘E3用大约0.4 gsm粘合剂/1 µm构建材料厚度图案化。间歇条纹I3用大约0.078 gsm粘合剂/1 µm构建材料厚度图案化。交替条纹A3保持非图案化。第三部件在1380℃的温度下烧结。如图7A和显示在图7B中的该部件的放大部分（~25x）所示，与间歇条纹I3中相比并且与第一部件中的边缘E1处的那些和第二部件中的边缘E2处的那些相比，在边缘E3处形成较大空隙。交替条纹A3中的粉末烧结，并且这些区域由于非图案化而具有最少空隙数。在第三部件中的边缘E3处形成的空隙具有几倍于构建材料厚度的尺寸，因此适用于形成独立的接合，例如当通过设计共同位于特定区域时。
要理解的是本文中提供的范围包括指定范围和在指定范围内的任何值或子范围。例如，大约500℃至大约3500℃应被解释为不仅包括大约500℃至大约3500℃的明确列举的界限，还包括单个值，如大约690℃、1000.5℃、2055℃、2750℃等，和子范围，如大约900℃至大约3250℃、大约525℃至大约2500℃、大约1020℃至大约2020℃等。此外，当使用“大约”描述数值时，这意在包含与指定数值的微小变化（最多+/- 10%）。
说明书通篇提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素（例如构件、结构和/或特征）包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可能存在或可能不存在于其它实例中。此外，要理解的是除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可在各种实例中以任何合适的方式组合。
尽管已经详细描述了若干实例，但要理解的是，所公开的实例可以修改。因此，上文的描述应该被认为非限制性。

Claims (9)

1.一种三维打印方法，其包括：
基于3D物体模型，将第一量的粘合剂选择性施加到包括金属粒子的微粒构建材料的各个构建材料层上，由此形成中间结构；
基于3D物体模型，将i) 粘合剂或ii) 粘合剂和空隙形成剂选择性施加到各个构建材料层的至少一个内部层上以使在各个构建材料层的所述至少一个内部层中的粘合剂或粘合剂和空隙形成剂的总量大于第一量，由此将要含空隙的区域图案化；和
加热中间结构以形成包括含空隙的可断连接部的3D结构；
其中各个构建材料层各自具有30 µm至120 µm的厚度；
第一量为0.12克/平方米(gsm)/1 µm构建材料层厚度至0.26 gsm/1 µm构建材料层厚度；和
所述总量为0.3 gsm/1 µm构建材料层厚度至0.6 gsm/1 µm构建材料层厚度。
2.如权利要求1中所述的方法，其中：
所述中间结构包括构建材料支撑结构和图案化中间部件；和
其中具有所述总量的粘合剂或粘合剂和空隙形成剂的各个构建材料层的所述至少一个内部层界定了在构建材料支撑结构与图案化中间部件之间的图案化可断连接部。
3.如权利要求2中所述的方法，其中由图案化中间部件加热形成3D物体；由构建材料支撑结构形成3D支撑结构；和由图案化可断连接部形成含空隙的可断连接部。
4.如权利要求3中所述的方法，其进一步包括通过折断含空隙的可断连接部，从3D物体上移除3D支撑结构。
5.如权利要求1中所述的方法，其中所述空隙形成剂包含水。
6.如权利要求1中所述的方法，其中所述含空隙的可断连接部包括空隙，并且其中空隙的平均直径等于或大于各个构建材料层各自的厚度。
7.一种三维打印方法，其包括：
将包括金属粒子的微粒构建材料的构建材料层图案化以形成中间结构，所述图案化包括：
选择性施加第一量的粘合剂以界定：构建材料支撑结构和图案化中间部件；和
选择性施加i) 粘合剂或ii) 粘合剂和空隙形成剂以界定在构建材料支撑结构的至少一个部分与图案化中间部件的至少一个部分之间的图案化可断连接部，其中图案化可断连接部中的粘合剂或粘合剂和空隙形成剂的总量大于第一量；和
加热中间结构以由图案化中间部件形成3D物体、由构建材料支撑结构形成3D支撑结构；和由图案化可断连接部形成含空隙的可断连接部；
其中构建材料层各自具有30 µm至120 µm的厚度；
第一量为0.12克/平方米(gsm)/1 µm构建材料层厚度至0.26 gsm/1 µm构建材料层厚度；和
所述总量为0.3 gsm/1 µm构建材料层厚度至0.6 gsm/1 µm构建材料层厚度。
8.如权利要求7中所述的方法，其进一步包括通过折断含空隙的可断连接部，从3D物体上移除3D支撑结构。
9.如权利要求7中所述的方法，其中所述空隙形成剂包含水。
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