CN107548347A - 三维(3d)打印方法 - Google Patents

三维(3d)打印方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107548347A
CN107548347A CN201580079600.4A CN201580079600A CN107548347A CN 107548347 A CN107548347 A CN 107548347A CN 201580079600 A CN201580079600 A CN 201580079600A CN 107548347 A CN107548347 A CN 107548347A
Authority
CN
China
Prior art keywords
building material
radiation
material composition
layer
polymer beads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580079600.4A
Other languages
English (en)
Inventor
克日什托夫·瑙考
霍华德·S·汤姆
克里斯托弗·J·埃里克松
赵利华
西瓦帕克基埃·嘎纳帕西亚潘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hewlett Packard Development Co LP
Original Assignee
Hewlett Packard Development Co LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hewlett Packard Development Co LP filed Critical Hewlett Packard Development Co LP
Publication of CN107548347A publication Critical patent/CN107548347A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/188—Processes of additive manufacturing involving additional operations performed on the added layers, e.g. smoothing, grinding or thickness control
    • B29C64/194—Processes of additive manufacturing involving additional operations performed on the added layers, e.g. smoothing, grinding or thickness control during lay-up
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B29C64/218—Rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0822—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using IR radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules

Abstract

一种三维(3D)打印方法，包括：施加构造材料组合物，所述构造材料组合物具有聚合物颗粒以及与聚合物颗粒混合的吸收辐射的增材，所述吸收辐射的增材选自由无机近红外吸收剂、有机近红外吸收剂和它们的组合组成的组中。通过将构造材料组合物暴露于辐射来预热构造材料组合物至低于聚合物颗粒的熔化温度的温度，所述吸收辐射的增材增加辐射吸收并加速构造材料组合物的预热。选择性地将熔剂施加在构造材料组合物的至少一部分上。所述方法进一步包括将构造材料组合物暴露于辐射，从而至少使与熔剂接触的构造材料组合物的至少一部分中的聚合物颗粒至少部分熔合。

Description

三维(3D)打印方法
背景技术
三维(3D)打印可为用于从数字模型制作三维立体物的增材打印工艺。3D打印通常用于快速产品成型、模具产生和模具基模(master)产生。3D打印技术被认为是增材工艺，因为其包括材料的连续层的组合应用。这不像传统的加工工艺(其经常依赖去除材料以产生最终对象)。3D打印中使用的材料往往需要固化或熔合，这对于一些材料来说可利用热辅助烧结来实现，而对于其它材料来说可利用数字光投射技术来实现。其它3D打印工艺利用不同的机械作用，例如，打印粘结剂胶用于产生3D形状。
附图说明
通过参考下面的详细描述和附图，本公开的实例的特征将变得明显，其中相同的附图标记对应于相似但也许不完全相同的组件。为了简明起见，具有之前描述过的功能的附图标记或特征可以与它们出现在其中的其它附图结合描述，或可以不与其结合描述。
图1为示出本文公开的3D打印方法的实例的流程图；
图2为用来形成3D对象的(多个)层的构造材料组合物的部分示意性横截面图；
图3A至3D为显示使用本文公开的构造材料组合物、3D打印方法和系统的实例形成一层3D对象的部分示意性横截面图；
图3E为在实施图3A至3D数次之后可形成的3D对象的实例的部分示意性横截面图；
图4为图3C的一部分的放大的部分示意性的剖开横截面图；
图5为图3E的3D对象的透视图；
图6为可用于本文公开的3D打印方法的实例中的3D打印系统的实例的简化等距视图；
图7A和7B为显示尼龙12粉末增材混合物之间的变化作为增材浓度的函数的原始彩色照片的黑白色表示；
图8为描绘含有两种不同的示例性增材和不含示例性增材的聚醚醚酮(PEEK)的实例随着时间(以任意单位，a.u.)流逝的温度变化的图；
图9为示出不含示例性增材的PEEK粉末的两个样品与含有两种不同示例性增材的PEEK粉末的样品之间的温度差的红外图像的黑白色表示；并且
图10为描绘不含示例性增材的尼龙12的温度相对于含有0.5％或1％的示例性增材的尼龙12的温度的图。
具体实施方式
本文公开的三维(3D)打印构造材料组合物的实例包括能够增加转变成构造材料组合物/粉末加热的照射能量的量的(多种)增材。在一个实例中，该增材均匀地分布在用于3D打印的构造材料组合物中。
用于选择性地熔合部分颗粒层以形成实心3D制品的以前的方法通常包括重复例如以下的顺序：(1)分配粉末层；然后(2)选择性地引导热能到粉末层的一部分上(其为3D制品的一部分)。可通过激光(例如，选择性激光烧结(SLS))或通过选择性地沉积吸收剂并且施加“橡皮布(blanket)辐射”来施加热能。然而本发明的发明人已发现，在一些情况下，由于聚合物粉末的相对高的结晶化温度和熔化温度，或者由于需要熔化聚合物粉末以形成3D打印对象的延长的暴露时间或不想要的高辐射功率，可能很难(或不可能)实现足够的聚合物粉末熔化。
聚合物粉末构造组合物的初始加热通常依靠粉末吸收来自(多个)加热灯的辐射的能力。然而，无色/白色聚合物粉末可吸收少量辐射(例如，由于反射的辐射)。此外，还可能存在从加热的粉末的表面到周围环境的热力损失。另外，还存在(多个)加热灯的功率极限。
本文公开的构造材料组合物、方法和系统的实例允许从种类繁多的聚合物(包括具有高熔点例如，超过约200℃的那些)生产3D制品，在可接受的加热时间(例如，15秒更短)内，并且在施加至一堆加热灯的可接受的功率范围内。所施加的功率部分取决于加热的粉末的面积。在一个实例中，所施加的功率范围为约5W/cm2(其大约为灯消耗的总电功率除以粉末床的面积)。这些参数可使更广范围的聚合物粉末材料能够从其中选择，同时通常避免可能由于聚合物粉末材料的过度加热导致的打印机金属部分的损坏或故障。
3D打印方法100的实例描述于图1中，并且在方法100期间使用的打印系统10的实例显示于图3A至3E中。要理解的是，示于图1中的方法100将在本文中详细讨论，并且在一些情况下，图2和3A至3E将结合图1讨论。
如图1(在附图标记102处)和图3A中所示，方法100的实例包括使用3D打印系统10施加构造材料组合物12。在图3A中示出的实例中，如下面将更详细的讨论的，已经施加了构造材料组合物12的层14。
构造材料组合物12的实例包括聚合物颗粒9和与聚合物颗粒9混合的吸收辐射的增材颗粒11和/或11'，如图2中所示。在一个实例中，增材11和/或11'均匀地分布在构造材料组合物12中。在又一个实例中，首先可将构造材料组合物12的聚合物颗粒9的层引入打印系统10中，然后可将增材11/11'粉末层设置于其上(例如，通过施加/打印)作为聚合物颗粒9粉末层上的基本连续的覆盖涂层。在又一个实例中，首先可将构造材料组合物12的聚合物颗粒9的层引入到打印系统10中，然后可将增材11/11'粉末层和/或以不同的浓度设置于其上(例如，通过施加/打印)至聚合物颗粒9粉末层上的所选区域。
施加/沉积吸收辐射的增材11、11'至聚合物颗粒9可包括将吸收辐射的增材11、11'溶解或分散于液体中；然后施加该液体(在其中溶解或分散有吸收辐射的增材11、11')至聚合物颗粒9。合适的液体的实例包括水、醋酸、醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)、液化气体(例如，CO2)和它们的组合。
(多种)增材11和/或11'能够增加辐射吸收率并且加速构造材料组合物12的预热。在一个实例中，吸收辐射的增材选自由无机近红外(近IR)吸收剂11、有机近红外(近IR)吸收剂11'和它们的组合组成的组中。要理解的是，构造材料组合物12的任意实例都可用于本文公开的方法100和系统10中。
吸收辐射的增材11、11'可为粒径通常低于1mm的颗粒。在一个实例中，吸收辐射的增材11、11'为粒径范围在约1μm至约100μm的颗粒。在另一实例中，吸收辐射的增材11、11'为粒径范围在约10μm至约60μm的颗粒。增材11、11'吸收波长在约700nm至约10,000nm范围内的入射辐射。吸收辐射的增材11、11'还可微弱地吸收波长在约600nm至约700nm范围内的辐射。“可微弱地吸收”意指增材11、11'可以或不可以吸收波长在约600nm至约700nm范围内的辐射；并且如果其确实吸收，那么增材11、11'吸收小于10％的波长在约600nm至约700nm范围内的辐射。如本文中所使用的，“近红外”意指包括波长在约600nm至约3000nm范围内的；或在约650nm至约3000nm范围内的；或在约700nm至约2500nm范围内的辐射。
构造材料组合物12的实例包括大于0vol％至约4vol％的吸收辐射的增材11、11'与约96vol％至小于100vol％的聚合物颗粒9(相对于构造材料组合物12的总vol％)的混合物。要理解的是，如果其它增材(例如，电荷剂、助流剂、抗氧化剂等)包含在构造材料组合物12中，那么聚合物颗粒9的vol％可较低。在其它实例中，吸收辐射的增材11、11'可组成构造材料组合物12的总vol％的约0.1vol％至约2vol％，或构造材料组合物12的总vol％的约0.1vol％至约1vol％。在一个实例中，当吸收辐射的增材11、11'被施加/设置在聚合物颗粒9的层上以形成构造材料组合物12时，施加包括以构造材料组合物12的总体积百分比的大于0vol％至约4vol％的量添加吸收辐射的增材11、11'。
在粉末构造材料组合物12中产生的热量的增加是由于增材11、11'的高吸收率。当用加热灯照射时，即使少量的增材11、11'(例如，小于几个vol％)也可产生构造材料组合物12温度的显著增加。在一个实例中，当与包含聚合物颗粒9而不含吸收辐射的增材11、11'的构造材料组合物相比时，构造材料组合物12吸收约1.5倍至约10倍多的入射辐射(例如，波长范围在700nm至10μm的入射辐射)。在另一实例中，当与包含聚合物颗粒9而不含吸收辐射的增材11、11'的构造材料组合物相比时，构造材料组合物12吸收约1.5倍至约5倍多的入射辐射。这是由于在加热灯的发射范围内增材11、11'的极高的吸收率而实现的，其通常在约0.8μm(800nm)至约2.5μm(2500nm)的范围内。在2.5μm(2500nm)处，增材11、11'的吸收率可为约0.7吸收率单位。平均起来，增材11、11'的吸收率为大于1.3。
在形成包括聚合物颗粒9和增材11、11'的混合物的方面，(多种)增材11、11'的实例与聚合物颗粒9粉末相容。(多种)增材11、11'：在3D打印过程中遇到的热范围内与聚合物颗粒9粉末可混溶；不过早地分解或蒸发(即，在聚合物颗粒熔化之前)；并且不破坏聚合物颗粒9粉末的理想的流变性质。增材11、11'不与聚合物颗粒9起反应(即，增材11、11'颗粒在置于与聚合物颗粒9接触时，不与其发生化学反应)。
在尺寸方面，(多种)增材11、11'与聚合物颗粒9的尺寸相似。“尺寸相似”意指(多种)增材11、11'的平均粒径与聚合物颗粒9的平均粒径不会差大于约20μm至约40μm。聚合物颗粒9与(多种)增材11、11'之间的最小尺寸差使(多种)增材11、11'能够基本均匀地与聚合物颗粒9混合并且降低颗粒/增材分离(segregation)。
当添加到聚合物颗粒9粉末时，增材11、11'的实例不会显著改变聚合物颗粒9粉末的颜色，即，构造材料组合物12的颜色通常保持聚合物颗粒9粉末的颜色，例如，白色(或接近白色)。“接近白色”的颜色具有大于或等于225的彩色sRGB坐标。在一些情况下，显著的颜色改变在3D打印工艺过程中可不利地影响打印选择性。然而，少量(例如，多达3％(体积))的具有明显不同于白色聚合物颗粒9粉末的颜色的增材11、11'可以是可接受的，只要在增材11、11'均匀地分散于聚合物颗粒9粉末中之后，其基本上不改变构造材料组合物12的颜色。只要RGB坐标不降到低于225，该颜色就被认为不会实质上改变。在增材11、11'已混入构造材料组合物12中之后，超出构造材料组合物12的颜色(本文公开的)所允许的微小改变时，可降低3D打印选择性的聚合物颗粒9的性质的其它改变通常是不合需要的。例如，增材11、11'可能不改变聚合物颗粒流动性、吸湿性、团聚等。
然而，要理解的是，如果即使少量(例如，多达3％(体积))的(多种)增材11、11'的存在可降低聚合物颗粒9粉末的性质，可将另外的试剂并入构造材料组合物12中以改正这种更改。例如，使用本文列举的一些增材11、11'实例可降低聚合物颗粒9粉末的流动能力。这可通过添加少量助流剂/流平剂(例如，小于约0.1vol％(相对于构造材料组合物12的总体积百分比)的气相二氧化硅)来补偿。
(多种)增材11、11'的实例与聚合物颗粒9粉末的存在不会不利地影响使用本文公开的构造材料组合物12的实例打印的3D部件/对象的机械性质(当与使用包含聚合物颗粒9粉末而不含(多种)增材11、11'的构造材料组合物打印的3D对象比较时)。在一个实例中，由构造材料组合物12形成的3D部件/对象具有由包含聚合物颗粒9粉末而不含吸收辐射的增材11、11'的构造材料组合物形成的3D部件/对象的机械性质的(正/负)约6％内的机械性质。
预计在本公开的范围内，可使用多于一种的增材11、11'。多于一种的增材11、11'的使用可提高在加热灯的基本上整个发射范围内的材料吸收率(例如，第一增材11、11'可在约1μm处具有最大吸收，而第二增材11、11'可在1.5μm以上吸收最好)。
在一个实例中，当吸收辐射的增材11、11'与聚合物颗粒9混合时，吸收约0.5％至小于20％的波长范围在700nm至10μm的入射辐射，并且吸收小于0.01％的波长在700nm以下的入射辐射。
(多种)增材11、11'可为合成的/制造的；或者它们可在商业上获得。
在一个实例中，吸收辐射的增材11为选自由以下组成的组中的无机近红外吸收剂：铜掺杂的金属氧化物、铜的磷酸盐、金属铜(II)焦磷酸盐、双阳离子焦磷酸盐、混合的金属铁二磷酸盐、硅酸镁铜、碱式磷酸铜、金属氧化物(其一些实例是透明的)、半导体纳米晶体和它们的组合。
在一个实例中的吸收辐射的增材11'为选自由以下组成的组中的有机近红外吸收剂：菁、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶、稀土络合物、非共轭聚合物、共轭醌型聚合物、共轭含染料聚合物、供体-受体共轭聚合物和它们的组合。
在又一个实例中，吸收辐射的增材包括无机近红外吸收剂11和有机吸收剂11'的组合。
增材材料11、11'的一些实例示于下面表1中。
表1
增材材料的实例
_______________________________________________________________
要理解的是，聚合物颗粒9可选自适于3D打印的任何聚合物颗粒。在一个实例中，聚合物颗粒9具有约1μm至约100μm的范围内的粒径。在一些情况下，聚合物粒径的上限为100μm。在另一实例中，聚合物颗粒9具有约10μm至约60μm的范围内的粒径。合适的聚合物颗粒9的熔化温度范围在约100℃至约350℃。结晶化温度可为约10℃至约30℃，低于熔化温度(如由DSC测量所确定的)。
合适的聚合物的一些实例包括聚酰胺、聚缩醛、聚烯烃、苯乙烯聚合物和共聚物、氟聚合物、丙烯酸聚合物和共聚物、聚醚、聚芳基醚酮、聚酯、聚碳酸酯(PC)等。在一个实例中，聚合物颗粒选自由以下组成的组中：聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯、聚甲醛(POM)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯马来酸酐(SMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯亚胺(PEI)和它们的组合。
在一个实例中，构造材料组合物12由聚合物颗粒9和吸收辐射的增材颗粒11和/或11'构成，而并无其它组分。在另一实例中，构造材料组合物12由聚合物颗粒9和吸收辐射的增材颗粒11和/或11'、以及(多种)电荷剂和/或(多种)助流剂和/或(多种)抗氧化剂构成。
本文公开的构造材料组合物12通常呈粉末形式，并且由多个颗粒9、11构成。构成构造材料组合物12的颗粒的形状可以相同或不同。在一个实例中，构造材料组合物12颗粒9、11具有球形或接近球形的形状。具有球度>0.84的构造材料组合物12颗粒在本文中被认为是球形或接近球形的。因此，具有球度<0.84的任何构造材料组合物12为非球形的。
在一个实例中，球形聚合物颗粒9/增材颗粒11、11'可具有约20μm至约100μm的范围内的直径(即，粒径)，而非球形聚合物颗粒9/增材颗粒11、11可具有约20μm至约100μm的范围内的平均直径(即，跨过颗粒9、11的多个尺寸的平均值)。对于非球形颗粒9、11，直径可以是指有效直径，其为具有与非球形颗粒9、11相同的质量和密度的球体的直径。
构造材料组合物12可由相似尺寸的颗粒9、11(如图2中所示)构成(即，颗粒9、11的尺寸不应相差超过约20μm至约40μm)。在一个实例中，选择聚合物颗粒9和吸收辐射的增材11、11'以使聚合物颗粒9和吸收辐射的增材11、11'各自的粒径范围在约1μm至约100μm。
在又一个实例中，构造材料组合物12包括两种或多种不同尺寸的多模态颗粒9、11/11'。在包括多模态颗粒的实例中，聚合物颗粒9的平均尺寸大于增材颗粒11、11'的平均尺寸，并且如果包含更多颗粒，那么增材颗粒11、11'的平均尺寸可能大于另外的颗粒的平均尺寸，等等。在多模态体系中，要理解的是，任意两种颗粒类型9、11/11'之间的尺寸差不超过约20μm至约40μm。关于构造材料组合物12，本文中使用的术语“尺寸”是指球形颗粒9、11的直径或者非球形颗粒9、11的平均直径(即，跨过非球形颗粒的多个尺寸的平均值)。如上所述，当涉及构造材料组合物12的非球形颗粒9、11时，术语“尺寸”可为有效直径(即，具有与非球形颗粒9、11相同的质量和密度的球体的直径)。
构造材料组合物12颗粒9、11具有约0.4g/cm3至约0.7g/cm3的范围内的密度。大多数聚合物的体积(bulk)密度(称重)为约1g/cm3，其中体积是指没有任何气穴(airpocket)的实心形状。因此，范围在约0.4g/cm3至约0.7g/cm3的密度通常意指样品体积(volume)含有约40％至约70％的颗粒9、11，并且其余呈气穴的形式。在熔合之后，所熔合材料的密度可增加，并且范围在约0.85g/cm3至约0.95g/cm3。
如上所述，在一个实例中，构造材料组合物12还可包括(除了颗粒9、11之外)充电剂、助流剂、抗氧化剂或它们的组合。
可添加(多种)充电剂以抑制摩擦带电。合适的(多种)充电剂的实例包括脂肪胺(其可为乙氧基化的)、脂肪酰胺、季铵盐(例如，山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯、聚乙烯乙二醇酯或多元醇。一些合适的商业上可获得的充电剂包括FA 38(天然基础的乙氧基化烷基胺)、FE2(脂肪酸酯)和HS 1(烷基磺酸酯)，各自可获自Clariant Int.Ltd.)。在一个实例中，基于构造材料组合物12颗粒的总vol％，以大于0vol％至小于5vol％的范围内的量添加充电剂。
可添加(多种)助流剂以提高构造材料组合物12的涂布流动性。当构造材料组合物12颗粒的尺寸小于25μm时，(多种)助流剂可能尤其是合意的。助流剂通过减小摩擦力、横向阻力和摩擦电荷积聚(通过增加颗粒电导率)提高构造材料组合物12的流动性。合适的助流剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末状纤维素(E460(ii)),硬脂酸镁(E470b),碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、硅酸钠铝(E554)、硅酸钾铝(E555)、硅酸钙铝(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)、二氧化钛、氧化锌或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，基于构造材料组合物12的总vol％，以大于0vol％至小于5vol％的范围内的量添加助流剂；或基于构造材料组合物12的总vol％，以大于0vol％至小于2vol％的范围内的量添加助流剂。
三维对象打印试剂盒包括构造材料组合物12和熔剂26。
现在参照图3A，用于形成3D对象的打印系统10包括供应床16(包括供应构造材料组合物12)、递送活塞18、辊20、制作床22(具有接触表面23)和制作活塞24。虽然未显示，但打印系统10还可包括中心制作/构造床和两面供应床。例如，第一供应床可比中心制作床升起得更高，中心制作床比第二供应床升起得更高。在该实例中，辊可在合适的方向上移动以推动构造材料组合物12(从第一供应床)到中心制作床上，其中过量的构造材料组合物12被推动到第二供应床(即，供应床处于较低位置)。在该实例中，床的定位和加工可颠倒。
在打印系统10中，各个物理元件可以操作性地连接至打印系统10的中央处理器(CPU)。中央处理器(例如，运行在非暂时性有形计算机可读存储介质上存储的计算机可读指令)处理和转换表示为打印机的寄存器和存储器中的物理(电子)数量的数据，以控制物理元件来产生3D对象。用于选择性递送构造材料组合物12的数据、熔剂26等的数据可源自要形成的3D对象的模型。
递送活塞18和制作活塞24可为相同类型的活塞，但被编程以在相反方向上移动。在一个实例中，当3D对象的第一层要形成时，可编程递送活塞18以推动预定量的构造材料组合物12离开供应床16的开口(opening)，并且可编程制作活塞24以在递送活塞18的相反方向上移动，从而增加制作床22的深度。
递送活塞18将前进充分以使得当辊20推动构造材料组合物12到制作床22中并且到接触表面23上时，制作床22的深度足以使构造材料组合物12的层14可在床22中形成。辊20能够使构造材料组合物12铺开到制作床22中以形成层14，层14具有相对均匀的厚度(如在图1中和图3A中的附图标记102处所示)。在一个实例中，层14的厚度范围为约100μm至约150μm，但是也可使用更薄(例如，90μm)或更厚(例如，160μm)的层。在另一实例中，层14的厚度范围为约110μm至约150μm。
如上所述，构造材料组合物12包括多个聚合物颗粒9；和多个吸收辐射的增材颗粒11和/或11'。
要理解的是，辊20可用其它工具代替，例如可用于铺开不同类型的粉末的合意的刀片(blade)，或辊和刀片的组合。当施加构造材料组合物12时，可使用0.1英寸/秒至100英寸/秒的横向速度。
将构造材料组合物12的层14引入到制作床22中之后，层14可暴露于加热(如在图1中和图3B中的附图标记104处所示)。进行加热(例如，通过暴露于经由辐射源34的辐射36(图3D))以预热(但不熔化/熔合)构造材料组合物12，因此加热温度低于构造材料组合物12的聚合物颗粒9的熔点是理想的。照此，所选的温度将取决于使用的聚合物颗粒9。在本文公开的实例中，吸收辐射的增材颗粒11和/或11'可增加辐射吸收率并加速构造材料组合物12的预热。例如，加热温度可为约5℃至约50℃，低于构造材料组合物12的熔点。在一个实例中，加热温度范围为约130℃至约180℃。在另一实例中，加热温度范围为约150℃至约160℃。
预热构造材料组合物12的层14可使用将制作床22中的所有构造材料组合物12暴露于任何合适的热源来实现。热源的实例包括电磁辐射源(例如可见/红外光源，微波等)，或者构造到制作床22和供应床16中的(多种)电阻加热器。预热可用来确保构造材料组合物12处于均匀的温度，这可有助于改进循环时间。
在一个实例中，构造材料组合物12的预热比包含聚合物颗粒9但不含吸收辐射的增材11、11'的构造材料组合物的预热快至高达10倍。在另一实例中，构造材料组合物12的预热比包含聚合物颗粒9但不含吸收辐射的增材11、11'的构造材料组合物的预热快至少4倍。在又一个实例中，构造材料组合物12的预热比包含聚合物颗粒9但不含吸收辐射的增材11、11'的构造材料组合物的预热快至少2倍。
在预热层14之后，熔剂26被选择性地施加在层14中构造材料组合物12的至少一部分上，如在图1中和图3C中的附图标记106处所示。熔剂26(包括本文进一步论述的活性物质)增强电磁辐射36的吸收率，将所吸收的电磁辐射36转换为热能，并且促进热转移到与熔剂26接触的构造材料组合物12(即，在(多个)区域/(多个)部分30中)。在一个实例中，熔剂26将(多个)区域/(多个)部分30中的构造材料组合物12的温度充分提升到高于(多个)熔点，允许至少颗粒9发生固化(例如，烧结、粘合、熔合等)。在一些情况下，(多种)增材11、11'可与颗粒9熔合。在其它情况下，(多种)增材11、11'可陷入至熔合/熔化在一起的聚合物颗粒9的晶格中。在另外的情况下，(多种)增材11、11'可在用于熔合的高温下分解，并因此可能不存在于最终的3D对象中。
图4为图3C的一部分的部分示意性的剖开横截面图。要理解的是，该横截面垂直于接触表面23，并且与层的图案的横截面不相同。图4的视图示出了在熔剂26施加在接触表面23上之后在其上的一些构造材料组合物12。如所描绘的，熔剂26渗入到部分30中的构造材料组合物12的颗粒9、11、11'之间的至少一些空隙中。熔剂26能够增强构造材料组合物12的部分30的固化(熔合、烧结等)。在区域32中，颗粒9、11、11'没有熔剂26施加至其上。
如图3C中所示，熔剂26可由喷墨施加器28(例如，热喷墨打印头或压电式喷墨打印头)分配。虽然图3C显示单一喷墨施加器28，但要理解的是，可使用跨越(span)制作床22的宽度的多个喷墨施加器。(多个)喷墨施加器28可附着至移动XY阶(stage)或平移滑架(两者均未显示)，其使与制作床22相邻的(多个)喷墨施加器28移动，从而将熔剂26沉积在理想的(多个)区域中。
可编程(多个)喷墨施加器28以接收来自中央处理器的命令并且根据要形成的3D对象的层的横截面的图案沉积熔剂26。如本文中使用的，要形成的3D对象的层的横截面是指平行于接触表面23的横截面。(多个)喷墨施加器28选择性地将熔剂26施加在要被熔合成一层3D对象的层14的那些部分上。例如，如果第一层的形状为立方体或圆柱体，那么将分别以正方形图案或圆形图案(从俯视图看)将熔剂26沉积在构造材料组合物12的层14的至少一部分上。在示于图3C中的实例中，以正方形图案将熔剂26沉积在层14的区域或部分30上，而不是在区域或部分32上。
在本文公开的实例中使用的熔剂26是水基的。熔剂26的水性质和特定组分增强熔剂26的润湿性能，即使在构造材料组合物12上，这在一些实例中可为疏水的。这使熔剂26能够更均匀地被打印在构造材料组合物12表面上。
合适的熔剂的实例为包括吸收辐射的粘合剂的水基分散体(即，活性物质)。活性物质可为任何吸收红外光的着色剂。在一个实例中，活性物质为近红外光吸收剂染料或颜料。在熔剂26中可使用由Fabricolor、Eastman Kodak或Yamamoto生产的任何近红外着色剂。例如，熔剂26可为包含炭黑作为活性物质的油墨型配方。该油墨型配方的实例在商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等，所有这些可获自惠普公司(Hewlett-Packard Company)。其它颜料基油墨的实例包括商业上可得的油墨CM993A和CE042A，可获自惠普公司。
基于熔剂26的总wt％，存在于熔剂26中的活性物质(例如，炭黑颜料)的量的范围可为约2.0wt％至约6.0wt％。在其它实例中，存在于熔剂26的活性物质的量的范围为大于3.0wt％至约5.0wt％。据信这些活性物质/颜料加载在具有喷射可靠性和电磁辐射吸收效率的熔剂26之间提供平衡。当活性物质/炭黑颜料以油墨型配方存在时，可选择添加到熔剂26的油墨型配方的量以使熔剂26中的活性物质在给定范围内。
虽然图3C中显示单一熔剂26流体，但要理解的是，可使用多种流体。例如，可使用具有不同功能的不同流体。例如，熔剂26可在一些情况下用于提供颜色，另一熔剂26可在一些情况下用于提供催化剂，并且又一熔剂26可用来并入用于增强熔合的粘合剂。
在一些实例中，(多个)喷墨打印头/(多个)施加器28能够分别分配CMYKW(青色、品红色、黄色、黑色和白色)油墨。打印头/施加器28也可包括无色油墨。
熔剂26也可包括另外的组分。例如，熔剂26可包括表面活性剂、共溶剂、杀菌剂、保湿剂、抗结剂或它们的组合。
可使用(多种)表面活性剂以提高熔剂26的润湿性能。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学物质的自乳化非离子型润湿剂(例如，SEF，来自AirProducts and Chemicals,Inc.)、非离子型氟表面活性剂(例如，氟表面活性剂，来自DuPont，之前称为ZONYL FSO)和它们的组合。在其它实例中，表面活性剂为乙氧基化低泡沫润湿剂(例如，440或CT-111，来自Air Productsand Chemical Inc.)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如，420，来自AirProducts and Chemical Inc.)。另外的其它合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如，104E，来自Air Products and Chemical Inc.)或水溶性非离子型表面活性剂(例如，TERGITOLTM TMN-6，来自陶氏化学公司)。在一些实例中，利用亲水亲油平衡值(HLB)小于10的表面活性剂是理想的。
无论使用单一表面活性剂还是表面活性剂的组合，基于熔剂26的总wt％，熔剂26中的(多个)表面活性剂的量的范围可为约0.2wt％至约1.5wt％。在另一实例中，(多个)表面活性剂的总量范围为约0.5wt％至约1.4wt％。
可选择表面活性剂的类型和量以使构造材料组合物12的具有接触线的接触角小于90°。在一些情况下，接触角可小于45°，这对确保具有熔剂26的构造材料组合物12的润湿是理想的。
共溶剂可包含在熔剂26中以在施加构造材料组合物12之后加速熔剂26的蒸发。共溶剂的一些实例包括1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,5-戊二醇、三甘醇、四甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇,1,6-己二醇、三丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、乙氧基化丙三醇-1(LEG-1)和它们的组合。在一个实例中，选择2-吡咯烷酮作为共溶剂。
合适的杀菌剂的实例包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如，GXL，来自Arch Chemicals,Inc.),季胺化合物(例如，2250和2280、50-65B和250-T，全部来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑啉酮的水溶液(例如，MLX，来自陶氏化学公司)。相对于熔剂26的总wt％，可以以约0.05wt％至约0.5wt％范围内的任何量添加杀菌剂或抗菌剂。
当包含在熔剂26中时，保湿剂以约0.1wt％至约15wt％的含量范围存在。合适的保湿剂的实例包括双(2-羟乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲(例如，DHF，来自Lonza,Inc.)、丙二醇、己二醇、丁二醇、三醋酸甘油酯、乙烯醇、新琼脂双糖、丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、聚葡萄糖、皂树皮、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇和它们的组合。
抗结剂可包含在熔剂26中。结垢(kogation)是指在热喷墨打印头的加热元件上的干燥油墨(例如，熔剂26)的沉积物。包含(多种)抗结剂以有助于防止结垢的聚集。合适的抗结剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如，商业上可得的CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸，来自Croda)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物(例如，商业上可得的CARBOSPERSETM K-7028聚丙烯酸酯，来自Lubrizol)的组合。无论使用单一抗结剂还是抗结剂的组合，基于熔剂26的总wt％，熔剂26中的(多种)抗结剂的总量范围可为大于0.20wt％至约0.62wt％。在一个实例中，所包括的油醇聚醚-3-磷酸酯的含量范围为约0.20wt％至约0.60wt％，并且所包括的低分子量聚丙烯酸聚合物的含量范围为约0.005wt％至约0.015wt％。
熔剂26的余量为水。在一个实例中，水的量的范围为熔剂26的总重量的约70wt％至约95wt％。
熔剂26可为彩色(例如，CMYK)喷墨油墨，或无色(不含任何染料/颜料)喷墨油墨。表2提供了彩色熔剂26的一些实例。
如上所简单提及的，在将熔剂26选择性地施加在(多个)区域或(多个)部分30中之后，构造材料组合物12的层14(例如，整个层14)和施加至其至少一部分的熔剂26暴露于电磁辐射36，从而使与熔剂26接触的构造材料组合物12的至少一部分(即，在区域/部分30中)至少部分熔合(如在图1中的附图标记108处所示)。这示于图3D中。要理解的是，在一个实例中，可从预热(图3B)，经过熔剂26的施加(图3C)，并且在暴露过程中(图3D)连续施加电磁辐射36。
除了使用施加的辐射源34之外，可加热制作床22(图3系列)/支撑构件60(图6)(如果希望进一步加热)。多个辐射和/或加热源的实例包括固定高架IR-vis灯、供应床16和制作床22中的电阻加热器、以及可越过制作床22上的移动/传送vis-IR灯。单一辐射源34的实例为传送灯(即，不含任何固定灯)，其反复地在制作床22上移动以使构造材料组合物12暴露于辐射36和热。
此外，要理解的是，不具有熔剂26施加至其的构造材料组合物12的部分32吸收少量所施加的辐射36。例如，构造材料组合物12可吸收约8％至约10％的所施加的辐射36。照此，(多个)部分32中的构造材料颗粒9、11/11'通常不超过构造材料颗粒9、11/11'的(多个)熔点并且不会熔合/固化。
在一个实例中，电磁辐射36的范围可为UV-Vis至红外，包括例如，中红外和近红外辐射。电磁辐射36从辐射源34发射，例如IR或近IR固化灯、在可见和近IR范围内发射的卤素灯,IR或近IR发光二极管(LED)、微波、具有理想电磁波长的激光。在一个实例中，光源电磁波长范围为约100nm(UV)至约10μm。在另一实例中，光源为波长为约800nm的近红外光源。在又一实例中，辐射源34为波长为约2μm的红外光源。辐射源34可附着至，例如，还容纳(多个)喷墨施加器28的滑架。滑架可使辐射源34移动到与制作床22相邻的位置中。可编程辐射源34以接收来自中央处理器的命令并且使层14和所施加的熔剂26暴露于电磁能36。
施加辐射36的时间长度或能量暴露时间可取决于例如以下中的一种或多种：辐射源34的特性；构造材料组合物12的特性；和/或熔剂26的特性。
来自暴露于辐射36的熔合形成要形成的3D对象50(图3E和5)的层40。
如果想要形成3D对象50的随后的层，可将构造材料组合物12的层施加在三维对象50的层40上(如在图1中的附图标记110所示)。构造材料组合物12的层可暴露于辐射36以预热(如在图1中和图3B中的附图标记112处所示)。在预热构造材料组合物12的层之后，将熔剂26选择性地施加在构造材料组合物12的层的至少一部分上，如在图1中和图3C中的附图标记114处所示。在将熔剂26选择性地施加在希望的(多个)区域或(多个)部分30中之后，构造材料组合物12层(例如，整个构造材料组合物12层)和施加至其一部分的熔剂26暴露于电磁辐射36，从而至少使与熔剂26接触的构造材料组合物12的层的至少一部分中(即，在区域/部分30中)的聚合物颗粒9至少部分地熔合(图1中和图3D中的附图标记116处所示)。来自暴露于辐射36的熔合形成要形成的3D对象50(图3E和5)的第二层42。
要理解的是，图1的附图标记110至116可如所需重复多次以产生随后的层42、44、46(图3E和5)并且最终形成3D对象50。要理解的是，在施加能量的过程中，从在其上已递送或已渗透熔剂26的构造材料组合物12的部分30吸收的热可传送至之前固化的层，例如层40，导致至少一些层加热到高于其熔点。该效应有助于在3D对象50的相邻层之间产生坚固的层间连接。
要理解的是，根据要形成的3D对象50的尺寸、形状等，随后形成的层42、44、46可具有任何想要的形状和/或厚度，并且可与任何其它层40、42、44、46相同或不同。
如图3E中所示，当随后的层42、44、46已经形成，推动递送活塞18靠近递送床16的开口，并且构造材料组合物12在递送床16中的供应减少(例如，与方法100开始时的图3A相比)。将制作活塞24进一步推动远离制作床22的开口以容纳构造材料组合物12的(多个)随后的层和选择性地施加的熔剂26。由于至少一些构造材料组合物12在形成层40、42、44、46之后保持未熔合，因此制作床22中的3D对象50至少部分地被未熔合的构造材料组合物12所包围。
当形成3D对象50时，其可从制作床22除去，并且暴露于从3D对象50除去未熔合的构造材料组合物12的清洗工艺。清洗工艺的一些实例包括刷洗、喷水清洗、超声波清洗、喷射(blasting)和它们的组合。在制作床22中保留的未熔合的构造材料组合物12可部分地根据工艺条件重新利用。
图5示出3D对象50的透视图。层40、42、44、46各自包括熔合的9和11和/或11'。
现在参照图6，描绘了打印系统10'的另一实例。系统10'包括控制增材打印系统10'的常规操作的中央处理器(CPU)56。例如，中央处理器56可为基于微处理器的控制器，该控制器例如通过通信总线(未显示)耦合至存储器52。存储器52存储计算机可读指令54。中央处理器56可执行指令54，并因此可根据指令54控制系统10'的操作。
在该实例中，打印系统10'包括喷墨施加器28以选择性地递送/施加熔剂26至提供在支撑构件60上的构造材料组合物12的层14(未显示在该图中)。在一个实例中，支撑构件60具有约10cm×10cm至约100cm×100cm的范围内的尺寸，但支撑构件60可根据要形成的3D对象50而具有更大或更小的尺寸。
中央处理器56按照递送的控制数据58控制熔剂26选择性递送至构造材料组合物12的层14。
在图6显示的实例中，要理解的是，喷墨施加器28为打印头，例如热打印头或压电式喷墨打印头。喷墨施加器28可为按需滴(drop-on-demand)打印头或连续滴打印头。
喷墨施加器28可用于选择性地递送熔剂26。如上所述，熔剂26包括含水载体(例如水)，并且在一些情况下还包括其它合适的组分(例如共溶剂、表面活性剂等)以通过喷墨施加器28促进其递送。
在一个实例中，可选择喷墨施加器28从而以约300网点/英寸(DPI)至约1200DPI的范围内的分辨率递送熔剂26的液滴。在其它实例中，可选择喷墨施加器28以使其能够以更高或更低的分辨率递送熔剂26的液滴。
喷墨施加器28可包括喷嘴阵列，通过该喷嘴阵列，喷墨施加器28能够选择性地喷射流体的液滴。在一个实例中，每个液滴可为约每滴10微微升(pl)的数量级，但可以预见的是可使用更高或更低的液滴尺寸。在一些实例中，喷墨施加器28能够递送可变尺寸的液滴。
喷墨施加器28可为打印系统10'的主要部分，或其可为用户可更换的。当喷墨施加器28为用户可更换的时，其可被除去并且插入合适的分配器接收器或接口模块(未显示)中。
在打印系统10'的另一实例中，可使用单一喷墨打印头以选择性地递送不同熔剂流体26。例如，打印头的第一组打印头喷嘴可配置为递送一种流体26，打印头的第二组打印头喷嘴可配置为递送另一种流体26。
如图6中所示，喷墨施加器28具有能够使其跨越在页宽阵列配置中支撑构件60的整个宽度的长度。在一个实例中，通过多个喷墨施加器28的合适排列获得页宽阵列配置。在另一实例中，通过带有具有使其跨越支撑构件60的宽度的长度的喷嘴阵列的单一喷墨施加器28获得页宽阵列结构。在打印系统10'的其它实例中，喷墨施加器28可具有不能使其跨越支撑构件60的整个宽度的更短长度。
虽然在图6中未显示，但要理解的是，喷墨施加器28可安装在可移动的滑架上以使其能够沿着所示的Y轴跨过支撑构件60的长度双向移动。这使得能够在单程中跨过支撑构件60的整个宽度和长度来选择性递送熔剂26。在其它实例中，可固定喷墨施加器28同时配置支撑构件60以向其相对移动。
如本文所使用的，术语“宽度”通常是指平行于图6中显示的X和Y轴的平面中的最短尺寸，并且术语“长度”是指在该平面中的最长尺寸。然而，要理解的是，在其它实例中，术语“宽度”可与术语“长度”互换。例如，喷墨施加器28可具有使其能够跨越支撑构件60的整个长度的长度，同时可移动滑架可跨过支撑构件60的宽度双向移动。
在具有较短长度(该长度不能使其跨越支撑构件60的整个宽度)的喷墨施加器28的实例中，喷墨施加器28也可在所示X轴中跨过支撑构件60的宽度双向移动。该结构能够利用多程跨过支撑构件60的整个宽度和长度来选择性递送熔剂26。
喷墨施加器28可在其中包括熔剂26的供应，或者可操作性地连接至熔剂26的单独供应。
如图6中所示，打印系统10'还包括构造材料分配器64。该分配器64用来在支撑构件60上提供构造材料组合物12的层(例如，层14)。合适的构造材料分配器64可包括例如刮片、辊或它们的组合。
可将构造材料组合物12从漏斗或其它合适的递送系统供应至构造材料分配器64。在显示的实例中，构造材料分配器64跨过支撑构件60的长度(Y轴)移动以沉积构造材料组合物12的层。如前所述，构造材料组合物12的第一层将沉积在支撑构件60上，而构造材料组合物12的随后的层将沉积在之前沉积(和固化)的层上。
要进一步理解的是，支撑构件60还可沿着Z轴移动。在一个实例中，支撑构件60在Z方向上移动以使当构造材料组合物12的新层沉积时，在最新形成的层的表面和喷墨施加器28的下表面之间保持预定的空隙。然而，在其它实例中，支撑构件60可沿着Z轴固定，而喷墨施加器28可沿着Z轴移动。
类似于系统10，系统10'还包括辐射源34以在需要构造材料组合物12的沉积层和选择性所施加的熔剂26时施加能量。可使用任何之前描述的辐射源34。在一个实例中，辐射源34为能够向所施加的材料均匀施加能量的单一能量源，并且在另一实例中，辐射源34包括能量源阵列以向所沉积的材料均匀地施加能量。
在本文公开的实例中，辐射源34可配置为以基本上均匀的方式向所沉积的构造材料组合物12的整个表面施加能量。该类型的辐射源34可称作未聚焦能量源。将整个层同时暴露于能量可有助于增加三维对象50可生成的速度。
虽然未显示，但要理解的是，辐射源34可安装在可移动的滑架上或者可在固定的位置。
中央处理器56可控制辐射源34。所施加的能量的量可依照递送控制数据58。
系统10'还可包括可用于预热支撑构件60和/或沉积的构造材料组合物12(如上所述)的预热器62。此外，系统10'可包括工具和组分以进行前述的清洗。
为了进一步说明本公开，在此提供实施例。要理解的是，提供这些实施例是为了说明的目的而非被解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1构造材料组合物由尼龙12(聚酰胺12)聚合物颗粒(熔化温度约190℃)和增材颗粒的一些实例形成，如下表3中所示。尼龙12粉末和增材粉末之间的粒径的相似性使粉末容易地共混在一起。
表3
制作床(即，粉末床)的各自的区域被尼龙12(不含任何增材)以及被表3中所示的不同构造材料组合物所覆盖。该实施例不包括打印熔剂，因为进行该测试以证明当与加热不含增材的粉末相比时，增材具有的对加热粉末的效应。在该实施例中的加热使用固定高架灯来实现。总之，具有尼龙12粉末和增材的组合的区域加热快得多(并且材料的表面熔化)，而被不含任何增材的尼龙12粉末覆盖的区域没有获得足以熔化的热。
对于具有各自的增材的尼龙12粉末所吸收的能量的增加，通过测量粉末混合物的光谱透射率和反射率来获得，并且使用打印机加热灯的发射光谱计算出由粉末混合物吸收的能量的部分。假设照射粉末的灯为黑体(考虑对应不同黑体温度的不同灯粉末)，并且为了计算的目的，黑体被假设是2500K黑体。使用的计算为1＝吸收+透射+反射。将结果标准化为仅由尼龙12粉末(不含增材)吸收的能量，并且也在表3中示出。在由增材形成的构造材料组合物的每种情况下，吸收的能量有增加。
酞菁增材在约170℃的打印温度下暴露于周围空气时分解。分解可导致较暗的粉末(这在一些情况下可能是不希望的)，或者在一些情况下希望增材不存在于最终打印对象中。当酞菁与具有较低熔点的聚合物联合使用时不发生该现象。
表3中的所有测试增材都与用于测试载体的尼龙12粉末相容—尼龙12粉末加上各自的增材的混合物保持仅有原始尼龙12粉末的流变性质。
图7A和7B为显示尼龙12粉末-增材混合物的颜色作为所选增材浓度(以体积％计)的函数的原始彩色照片的黑白色表示。粉末最初是在白纸上拍摄的。“0”(在图7B中)为仅有尼龙12粉末(不含增材)。该粉末为白色带有轻微的黄色色调，且几乎与白纸混在一起。这在图7B中的“0”的黑白色表示中也很明显。在大多数情况下所得构造材料组合物的颜色变化在测试的增材浓度(上面表3中显示的增材vol％)下是不显著的并且对于3D打印应用是可接受的。对于增材7-1和8-1，黄色色调随着添加更多增材而增加，但增材8-1的增加较少。对于增材8-2，当添加1％的增材时，颜色从白色带有轻微黄色色调("0")变成白色带有轻微灰色色调，并且当添加10％的增材时，颜色从白色带有轻微黄色色调("0")变成灰色色调。即使在图7A的灰色等级中颜色变化也是明显的。对于增材11-1，黄色色调随着增材的量的增加而增加，如图7B中从左到右的较深图像所证明的。所得构造材料组合物的颜色变化在2vol％的增材浓度下也显得不显著并且对于3D打印应用是可接受的。然而，如在图7A中可见，在10vol％的增材浓度下的所得构造材料组合物的颜色变化更显著并且在一些情况下可能不可接受。
当增材浓度保持在大约或低于2vol％(相对于构造材料组合物粉末的总vol％)时，3D打印部件的机械性质基本没有退化。例如，不含增材的尼龙12的机械强度为47MPa，并且断裂伸长率为74％。尼龙12与1vol％的增材8-1(表3)的混合物的机械强度为48MPa，并且断裂伸长率为71％。随着增材浓度增加，可发生机械性质的进一步逐步退化。据信在增材浓度处于或低于4vol％时，机械性质的退化可在可接受的水平内。
表3中所有测试的增材都是商业上可得的。例如，无机增材的成本是构造材料组合物粉末成本的可忽略的部分。
实施例2构造材料组合物由聚醚醚酮(PEEK)聚合物制品(熔化温度约343℃)和增材颗粒的一些实例形成，如下面表4中所示。PEEK粉末和增材粉末之间的粒径的相似性使粉末容易地共混在一起。
表4
制作床(即，粉末床)的各自的区域被PEEK(不含任何增材)以及被表4中所示的不同构造材料组合物所覆盖。该实施例不包括打印熔剂，因为进行该测试以证明当与加热不含增材的粉末相比时，增材具有的对加热粉末的效应。在该实施例中的加热使用固定高架灯来实现。加热结果示于图8中。如所描绘的，具有PEEK粉末和各个增材的组合的区域加热快得多(并且接近或处于熔化温度)，而被不含任何增材的PEEK粉末覆盖的区域没有获得足以熔化的热。
用IR照相机拍摄具有PEEK(不含任何增材)、含有增材1的PEEK以及含有增材2的PEEK的制作床的图像。此外，包含尼龙12(标记为PA12)的样品以显示尼龙12和PEEK(两者都不含增材)的加热速率十分相似。原始图像的黑白色表示示于图9A中。如所描绘的，在其上具有含增材1的PEEK和含增材2的PEEK的床的区域的温度显著高于在其上具有仅尼龙12和仅PEEK的床的区域的温度。
实施例3当仅使用固定加热灯时获取预热具有在约1900K下运转的高架vis-IR卤素灯(黑体源)的3D打印机粉末床的结果。粉末床包含两种类型的粉末：仅尼龙12(PA12)以及尼龙12加上增材7-1(1vol％或0.5vol％)的混合物(实施例1中的表3)。粉末床的IR图像显示尼龙12加上增材7-1的混合物的温度比仅有尼龙12时升高得快得多。
图10示出仅PA12的温度相对于各个构造材料组合物(包括PA12和不同浓度的7-1增材)的温度。作为图10中所述的数据的一个实例，当仅PA12时为约120℃，具有0.5vol％的7-1增材的PA12为超过140℃并且具有1vol％的7-1增材的PA12为约170℃。在每种情况中，仅PA 12的温度低于具有7-1增材的PA12的实例的温度。
虽然图10中未显示数据，但不含增材的PA12在该加热实验的时间内从未达到高于140℃的温度。相比之下，PA12加上增材7-1的温度上升到高于尼龙12熔点(>190℃)。这显示了熔化和再固化的明显迹象；例如，形成实心形状，而不含尼龙12粉末颗粒，并且显示完全熔化和固化的迹象(半透明)。当存在大量增材时该效应似乎更加明显(1vol％对比0.5vol％)。
说明书通篇中对“一个实例”、“另一实例”、“实例”等的引用意指本文描述的至少一个实例中包含实例相关的所描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)，并且可以或不可以存在于其它实例中。另外，要理解的是，除非上下文另外明确指出，否则对于任何实例所描述的元素可以在各种实例中以任何合适的方式组合。
要理解的是，本文提供的范围包括所述的范围和在该所述范围内的任何值或子范围。例如，从约1μm至约100μm的范围应被解释为不仅包括明确列出的约1μm至约100μm的界限，还包括个体值，例如12μm、94.5μm等，以及子范围，例如从约30μm至约98μm等。此外，当使用“约”来描述值时，其意指包含从所述值的微小变化(至多+/-10％)。
在描述和要求本文公开的实例中，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。
虽然已经详细描述了数个实施例，但要理解的是，可修改所公开的实施例。因此，前述描述被认为是非限制性的。

Claims (15)

1.一种三维(3D)打印方法，包括：
施加构造材料组合物，所述构造材料组合物包括：
聚合物颗粒；和
与所述聚合物颗粒混合的吸收辐射的增材，所述吸收辐射的增材选自由无机近红外吸收剂、有机近红外吸收剂和它们的组合组成的组中；
通过将所述构造材料组合物暴露于辐射来预热所述构造材料组合物至低于所述聚合物颗粒的熔化温度的温度，所述吸收辐射的增材增加辐射吸收并加速所述构造材料组合物的所述预热；
选择性地将熔剂施加在所述构造材料组合物的至少一部分上；和
将所述构造材料组合物暴露于辐射，从而至少使与所述熔剂接触的所述构造材料组合物的至少一部分中的所述聚合物颗粒至少部分熔合。
2.如权利要求1所述的3D打印方法，进一步包括通过混合大于0wt％且小于等于约4wt％的所述吸收辐射的增材与大于等于约96wt％且小于100wt％的所述聚合物颗粒来形成所述构造材料组合物。
3.如权利要求2所述的3D打印方法，进一步包括以下中的任一种：
从由铜掺杂的金属氧化物,铜的磷酸盐、金属铜(II)焦磷酸盐、双阳离子焦磷酸盐、混合的金属铁二磷酸盐、硅酸镁铜、碱式磷酸铜、透明金属氧化物、半导体纳米晶体和它们的组合组成的组中选择所述无机近红外吸收剂；或者
从由菁、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶、稀土络合物、非共轭聚合物、共轭醌型聚合物、共轭含染料聚合物、供体-受体共轭聚合物和它们的组合组成的组中选择所述有机近红外吸收剂。
4.如权利要求2所述的3D打印方法，进一步包括选择所述聚合物颗粒和所述吸收辐射的增材以使所述聚合物颗粒和所述吸收辐射的增材各自的粒径范围在约1μm至约100μm。
5.如权利要求1所述的3D打印方法，其中所述暴露形成3D对象的层并且其中所述方法进一步包括：
施加所述构造材料组合物的层至所述3D对象的所述层；
通过将所述构造材料组合物的所述层暴露于辐射来预热所述构造材料组合物的所述层至低于所述聚合物颗粒的所述熔化温度的温度，所述吸收辐射的增材增加辐射吸收并加速所述构造材料组合物的所述层的所述预热；
选择性地将所述熔剂施加在所述构造材料组合物的所述层的至少一部分上；和
将所述构造材料组合物的所述层暴露于辐射，从而至少使与所述熔剂接触的所述构造材料组合物的所述层的所述至少一部分中的所述聚合物颗粒至少部分熔合，以形成所述3D对象的第二层。
6.如权利要求1所述的3D打印方法，其中所述构造材料组合物的所述预热比不含所述吸收辐射的增材的所述聚合物颗粒的预热快多达10倍。
7.一种三维(3D)打印方法，包括：
通过以下形成构造材料组合物：
将聚合物颗粒载入制作床中；和
将吸收辐射的增材施加至所述聚合物颗粒，所述吸收辐射的增材吸收具有波长范围为700nm至10μm的辐射以及吸收小于0.01％的具有的波长低于700nm的辐射；
通过将所述构造材料组合物暴露于辐射来预热所述构造材料组合物至低于所述聚合物颗粒的熔化温度的温度，所述吸收辐射的增材增加辐射吸收并加速所述构造材料组合物的所述预热；
选择性地将熔剂施加在所述构造材料组合物的至少一部分上；以及
将所述构造材料组合物暴露于辐射，从而至少使与所述熔剂接触的所述构造材料组合物的至少一部分中的所述聚合物颗粒至少部分熔合。
8.如权利要求7所述的三维(3D)打印方法，进一步包括从以下选择所述吸收辐射的增材：
选自由铜掺杂的金属氧化物,铜的磷酸盐、金属铜(II)焦磷酸盐、双阳离子焦磷酸盐、混合的金属铁二磷酸盐、硅酸镁铜、碱式磷酸铜、透明金属氧化物、半导体纳米晶体和它们的组合组成的组中的无机近红外吸收剂；
选自由菁、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶、稀土络合物、非共轭聚合物、共轭醌型聚合物、共轭含染料聚合物、供体-受体共轭聚合物和它们的组合组成的组中的有机近红外吸收剂；以及
所述无机近红外吸收剂和所述有机近红外吸收剂的组合。
9.如权利要求7所述的3D打印方法，其中将所述吸收辐射的增材施加至所述聚合物颗粒包括：以所述构造材料组合物的总重量百分比的大于0wt％且小于等于约4wt％的范围内的量添加所述吸收辐射的增材。
10.如权利要求7所述的3D打印方法，进一步包括选择所述聚合物颗粒和所述吸收辐射的增材以使所述聚合物颗粒和所述吸收辐射的增材各自的粒径范围为约1μm至约100μm。
11.如权利要求7所述的3D打印方法，其中将所述吸收辐射的增材施加至所述聚合物颗粒包括：
将所述吸收辐射的增材溶解于液体中；和
将所述液体施加至所述聚合物颗粒。
12.如权利要求7所述的3D打印方法，其中所述暴露形成3D对象的层，并且其中所述方法进一步包括：
通过以下形成所述构造材料组合物的第二层：
将所述聚合物颗粒的第二层加载到所述3D对象的所述层上；和
将所述吸收辐射的增材施加至所述聚合物颗粒的所述第二层；
通过将所述构造材料组合物的所述第二层暴露于辐射来预热所述构造材料组合物的所述第二层至低于所述聚合物颗粒的所述熔化温度的温度，所述吸收辐射的增材增加辐射吸收并加速所述构造材料组合物的所述第二层的预热；
选择性地将所述熔剂施加在所述构造材料组合物的所述第二层的至少一部分上；以及
将所述构造材料组合物的所述第二层暴露于辐射，从而至少使与所述熔剂接触的所述构造材料组合物的所述第二层的至少一部分中的所述聚合物颗粒至少部分熔合，以形成所述3D对象的第二层。
13.如权利要求7所述的3D打印方法，其中所述构造材料组合物的所述预热比不含所述吸收辐射的增材的所述聚合物颗粒的预热快至少2倍。
14.一种三维(3D)打印系统，包括：
构造材料组合物的供应，包括：
聚合物颗粒；和
与所述聚合物颗粒混合的吸收辐射的增材；所述吸收辐射的增材选自由无机近红外吸收剂、有机近红外吸收剂和它们的组合组成的组中；
构造材料分配器；
辐射源；
熔剂的供应；
用于选择性分配所述熔剂的喷墨施加器；
控制器；以及
非暂时性计算机可读介质，具有存储于其上的计算机可读指令以使所述控制器：
利用所述构造材料分配器来分配所述构造材料组合物的层；
利用所述辐射源来预热所述构造材料组合物的所述层至低于所述聚合物颗粒的熔化温度的温度，其中所述吸收辐射的增材增加辐射吸收并且加速所述构造材料组合物的所述层的所述预热；
利用所述喷墨施加器来选择性地分配所述熔剂至所述构造材料组合物的所述层的所选区域上；以及
利用所述辐射源来启动与所述熔剂接触的构造材料组合物的所述层的所选区域中的至少所述聚合物颗粒的熔合。
15.如权利要求14所述的3D打印系统，其中以下中的任一种：
所述无机近红外吸收剂选自由铜掺杂的金属氧化物,铜的磷酸盐、金属铜(II)焦磷酸盐、双阳离子焦磷酸盐、混合的金属铁二磷酸盐、硅酸镁铜、碱式磷酸铜、透明金属氧化物、半导体纳米晶体和它们的组合组成的组中；或
所述有机近红外吸收剂选自由菁、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶、稀土络合物、非共轭聚合物、共轭醌型聚合物、共轭含染料聚合物、供体-受体共轭聚合物和它们的组合组成的组中。
CN201580079600.4A 2015-07-23 2015-07-23 三维(3d)打印方法 Pending CN107548347A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2015/041750 WO2017014785A1 (en) 2015-07-23 2015-07-23 Three-dimensional (3d) printing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107548347A true CN107548347A (zh) 2018-01-05

Family

ID=57834347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580079600.4A Pending CN107548347A (zh) 2015-07-23 2015-07-23 三维(3d)打印方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20180354191A1 (zh)
EP (1) EP3261820B1 (zh)
CN (1) CN107548347A (zh)
WO (1) WO2017014785A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110142968A (zh) * 2019-06-06 2019-08-20 珠海天威飞马打印耗材有限公司 一种3d打印材料及其制备方法
CN110253785A (zh) * 2019-06-21 2019-09-20 珠海天威飞马打印耗材有限公司 3d打印成型材料及其打印方法
CN111590884A (zh) * 2019-06-21 2020-08-28 珠海天威飞马打印耗材有限公司 一种3d打印方法
CN111629884A (zh) * 2018-01-24 2020-09-04 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于构造材料加热的方法和设备
CN112055645A (zh) * 2018-10-29 2020-12-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN112454890A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 施乐公司 用于增材制造的包含金属前体的微粒组合物及其相关方法
CN113573865A (zh) * 2019-04-26 2021-10-29 株式会社micro-AMS 树脂成形方法
EP3765289A4 (en) * 2018-09-22 2022-01-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING
CN114269544A (zh) * 2019-08-06 2022-04-01 洛桑联邦理工学院 用于载细胞树脂的体积增材制造的方法和设备
CN114390968A (zh) * 2019-07-17 2022-04-22 沃克斯艾捷特股份有限公司 一种生产具有打印图像点的可变目标属性的3d模制零件的方法
CN114905734A (zh) * 2021-02-09 2022-08-16 施乐公司 用于增材制造的包含金属前体的聚合物长丝及其相关方法
CN114945390A (zh) * 2019-11-08 2022-08-26 塞普托东专业股份有限公司 用于成型骨和牙科替代物的非断裂长丝
US11958110B2 (en) 2018-10-29 2024-04-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175832A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
EP3411170A4 (en) 2016-01-28 2020-02-12 Seurat Technologies, Inc. GENERATIVE PRODUCTION, SYSTEM AND METHOD FOR SPACIAL HEAT TREATMENT
WO2017132668A1 (en) 2016-01-29 2017-08-03 Seurat Technologies, Inc. Additive manufacturing, bond modifying system and method
US10427353B2 (en) * 2016-05-13 2019-10-01 Ricoh Company, Ltd. Additive manufacturing using stimuli-responsive high-performance polymers
EP3519164B1 (en) 2017-02-06 2021-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent including a metal bis(dithiolene) complex
US10857733B2 (en) 2017-02-06 2020-12-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing with discolorable near-infrared absorbing dye
WO2018194542A1 (en) * 2017-04-17 2018-10-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent(s)
CN110023058B (zh) * 2017-02-06 2021-08-10 惠普发展公司，有限责任合伙企业 3d打印
US11383445B2 (en) 2017-04-04 2022-07-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Forming layers of build material of a three-dimensional printing system
EP3388169B1 (en) * 2017-04-11 2023-07-26 Fundació Institut de Ciències Fotòniques A method and a system for producing a three-dimensional object
BR112019017354B1 (pt) * 2017-04-21 2022-11-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P Formação em 3d de objetos usando polímeros de alta temperatura de fusão
WO2019017926A1 (en) 2017-07-19 2019-01-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE DIMENSIONAL PRINTING (3D)
WO2019083514A1 (en) * 2017-10-24 2019-05-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. FUSION AGENT COMPRISING A METALLIC SALT OF BIS (DITHIOLENE)
GB2568518A (en) * 2017-11-17 2019-05-22 Xaar 3D Ltd Methods and apparatus for the manufacture of three-dimensional objects
WO2019168516A1 (en) * 2018-02-28 2019-09-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019209339A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Support structures and interfaces
US11426931B2 (en) 2018-06-19 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019245534A1 (en) * 2018-06-19 2019-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11591486B2 (en) 2018-06-19 2023-02-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2020091773A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sinterable setter with interface layer
WO2020091774A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3d powder sinterable setters
CN113710459A (zh) * 2019-06-10 2021-11-26 惠普发展公司，有限责任合伙企业 采用孔隙促进剂的三维打印
WO2021080573A1 (en) * 2019-10-23 2021-04-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with redox-active inorganic salts
EP4048505A4 (en) * 2019-12-11 2023-08-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING USING CHEMICAL FUNCTIONALIZATION AGENTS
US20220305698A1 (en) * 2021-03-26 2022-09-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for manufacturing a tread molding element configured to mold at least a portion of a tire tread
WO2023154034A1 (en) * 2022-02-08 2023-08-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3d printing methods

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976799A (zh) * 2004-04-27 2007-06-06 德古萨公司 通过电磁辐射和通过喷墨方法涂覆吸收剂生产三维物体的方法和装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3512268B2 (ja) * 1995-05-12 2004-03-29 日本化薬株式会社 光造形方法
US20050059757A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-17 Z Corporation Absorbent fillers for three-dimensional printing
DE102005022308B4 (de) * 2005-05-13 2007-03-22 Eos Gmbh Electro Optical Systems Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts mit einem beheizten Beschichter für pulverförmiges Aufbaumaterial
US20080122141A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 Bryan Bedal Sinterable Powder
JP2010516823A (ja) * 2007-01-17 2010-05-20 チバ ホールディング インコーポレーテッド ジチオレン金属錯体の無色ｉｒ吸収剤
DE102007024469B4 (de) * 2007-05-25 2009-04-23 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren zum schichtweisen Herstellen eines dreidimensionalen Objekts
US8120811B2 (en) * 2007-11-21 2012-02-21 Quad/Graphics, Inc. System and method for adding data to a printed publication
EP2276634B1 (en) * 2008-04-18 2012-03-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing device and control method
GB2493398B (en) * 2011-08-05 2016-07-27 Univ Loughborough Methods and apparatus for selectively combining particulate material
DE102013004940A1 (de) * 2012-10-15 2014-04-17 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit temperiertem Druckkopf
US9023566B2 (en) * 2013-07-17 2015-05-05 Stratasys, Inc. ABS part material for electrophotography-based additive manufacturing
US9029058B2 (en) * 2013-07-17 2015-05-12 Stratasys, Inc. Soluble support material for electrophotography-based additive manufacturing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976799A (zh) * 2004-04-27 2007-06-06 德古萨公司 通过电磁辐射和通过喷墨方法涂覆吸收剂生产三维物体的方法和装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵连恩 等: "《高性能船（舰）原理与技术》", 31 October 2013, 哈尔滨工程大学出版社 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11613073B2 (en) 2018-01-24 2023-03-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method and apparatus for build material heating
CN111629884A (zh) * 2018-01-24 2020-09-04 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于构造材料加热的方法和设备
CN111629884B (zh) * 2018-01-24 2022-11-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于构造材料加热的方法和设备
US11383435B2 (en) 2018-09-22 2022-07-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11833750B2 (en) 2018-09-22 2023-12-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
EP3765289A4 (en) * 2018-09-22 2022-01-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING
US11958110B2 (en) 2018-10-29 2024-04-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN112055645A (zh) * 2018-10-29 2020-12-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN112055645B (zh) * 2018-10-29 2022-11-04 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN113573865A (zh) * 2019-04-26 2021-10-29 株式会社micro-AMS 树脂成形方法
CN110142968B (zh) * 2019-06-06 2021-07-06 珠海天威飞马打印耗材有限公司 一种3d打印材料及其制备方法
CN110142968A (zh) * 2019-06-06 2019-08-20 珠海天威飞马打印耗材有限公司 一种3d打印材料及其制备方法
CN110253785B (zh) * 2019-06-21 2022-03-01 珠海天威飞马打印耗材有限公司 3d打印成型材料及其打印方法
CN111590884A (zh) * 2019-06-21 2020-08-28 珠海天威飞马打印耗材有限公司 一种3d打印方法
CN111590883A (zh) * 2019-06-21 2020-08-28 珠海天威飞马打印耗材有限公司 3d打印方法
CN110253785A (zh) * 2019-06-21 2019-09-20 珠海天威飞马打印耗材有限公司 3d打印成型材料及其打印方法
CN114390968A (zh) * 2019-07-17 2022-04-22 沃克斯艾捷特股份有限公司 一种生产具有打印图像点的可变目标属性的3d模制零件的方法
CN114269544A (zh) * 2019-08-06 2022-04-01 洛桑联邦理工学院 用于载细胞树脂的体积增材制造的方法和设备
CN112454890A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 施乐公司 用于增材制造的包含金属前体的微粒组合物及其相关方法
CN114945390A (zh) * 2019-11-08 2022-08-26 塞普托东专业股份有限公司 用于成型骨和牙科替代物的非断裂长丝
CN114905734A (zh) * 2021-02-09 2022-08-16 施乐公司 用于增材制造的包含金属前体的聚合物长丝及其相关方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230347585A1 (en) 2023-11-02
WO2017014785A1 (en) 2017-01-26
EP3261820A4 (en) 2018-12-05
EP3261820B1 (en) 2021-09-22
US20180354191A1 (en) 2018-12-13
EP3261820A1 (en) 2018-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107548347A (zh) 三维(3d)打印方法
CN107531935B (zh) 三维(3d)打印构建材料组合物
US11173659B2 (en) Coalescing agent for three-dimensional (3D) printing
CN106794623B (zh) 用于三维印刷的颗粒组合物
EP3230050B1 (en) Three-dimensional (3d) printing
CN106794629B (zh) 三维(3d)印刷系统
US10538032B2 (en) Thermally decomposing material for three-dimensional printing
WO2017069778A1 (en) Three-dimensional (3d) printing
KR102178657B1 (ko) 3-차원 인쇄 방법
US10786950B2 (en) Three-dimensional (3D) printing composite build material composition
TW201741118A (zh) 三維(3d)列印技術
WO2021080563A1 (en) Three-dimensional printing with phosphorescent pigments

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180105