TW201741118A - 三維(3d)列印技術 - Google Patents

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Abstract

在三維(3D)列印方法的示例中，一聚合物建構材料被施加。一融合劑係選擇性地施加在該聚合物建構材料的至少一部分上。一機構裁剪劑係選擇性地施加在該部分的至少一區域上。使該聚合物建構材料暴露於輻射，藉此融合與該融合劑接觸的該聚合物建構材料的至少一部分，以形成一層。該機構裁剪劑在至少該區域中形成一複合層，以及該複合層具有異於不與機構裁剪劑接觸的該層的一區塊之機構性質的機構性質。

Description

三維(3D)列印技術
本發明係有關於三維(3D)列印技術
背景 三維(3D)列印可為用於從數位模式製造三維固體部件的加成列印製程。3D列印係通常用在快速的產品原型、模具生成、模具母版(mold master)生成、以及短期製造。一些3D列印技術被認為是加成製程，因為其涉及應用材料的連續層。此與傳統的機構製程不同，其通常依賴於材料的去除來創造最終部件。3D列印通成需要建構材料的固化或融合，其對於一些材料可使用熱輔助擠製、融合、或燒結來達成，以及對於其它材料可使用數位光投射技術達成。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種三維(3D)列印的方法，其包含：施加一聚合物建構材料；選擇性地施加一融合劑(fusing agent)在該聚合物建構材料的至少一部分上；選擇性地施加一機構裁剪劑(mechanical tailoring agent)在該部分的至少一區域上；以及使該聚合物建構材料暴露於輻射，藉此融合與該融合劑接觸的至少該部分的聚合物建構材料，以形成一層；其中該機構裁剪劑在至少該區域中形成一複合層，其中該複合層具有異於不與機構裁剪劑接觸的該層的一區塊之機構性質的機構性質。
詳細說明 本案揭示的三維(3D)列印方法和3D列印系統的示例利用多點噴射融合(MJF)。在多點噴射融合期間，使建構材料的整個層(亦稱為建構材料粒子)暴露於能量，但該建構材料的選定部分(在一些情況下，小於整個層)被融合並且硬化，以變成3D部件的一層。在本案揭示的示例中，融合劑係選擇性地沉積而與該建構材料的選定部分接觸。該(多個)融合劑能夠滲透至該建構材料的層中並且擴散在該建構材料的外表面上。此融合劑能夠吸收輻射並將吸收的輻射轉化成熱能，其反過來融合或燒結與該融合劑接觸的建構材料。此致使該建構材料融合、黏結、固化等等，以形成3D部件的層。
一般而言，以MJF形成帶有特定所需機構性質的部件涉及使用帶有所需機構性質的建構材料或在建構材料粒子中使用添加劑。在建構材料中使用特定的建構材料或添加劑不容易在具有梯度機構性質的不同區塊或部件中形成帶有不同機構性質的部件。
在本案揭示的示例中，將機構裁剪劑選擇性地沉積在建構材料上及/或3D物體/部件的層上，以在三維像素水平的3D物體/部件的層的表面內及/或表面上賦予所需的機構性質。為了賦予機構性質/多個性質，在將聚合物建構材料施加至製造床或其它支撐構件之前可無需改動地使用傳統的聚合物建構材料。該機構裁剪劑可經由熱及/或壓電噴墨列印頭進行噴射。因此，機構裁剪劑可沉積在聚合物建構材料或融合層上，以改變由聚合物建構材料形成的融合層的機構性質、或在融合層上形成機構組件、或改變隨後形成的融合層的機構性質。該機構裁剪劑與該聚合物建構材料或該融合層化學性或物理性結合，並且由(多個)機構裁剪劑與聚合物建構材料或融合層化學性或物理性結合形成的該組合物具有不同的機構性質，相較於單獨的聚合物建構材料或融合層(即不與機構裁剪劑接觸)。
本案揭示的(多個)方法亦能夠控制引入機構性質的位置(譬如，在三維像素表面及/或穿過三維像素體積)。在使用MJF控制的方式中組合機構三維像素，可創建帶有不同機構性質的各式部件。作為示例，本案揭示的方法可用於形成鞋底、翅翼、醫療裝置和牙刷，特別是在當該部件的不同部分中需要不同的機構性質時。
在物體/部件內/上賦予的機構性質可增加延展性(相較於不與該機構裁剪劑接觸的該層的一區塊)或增加剛性(相較於不與該機構裁剪劑接觸的該層的一區塊)。本案使用的「增加延展性」或「較大的延展性」指改良的斷裂伸長率、韌性、回彈性，屈服伸長率或在拉伸、壓縮、剪切或扭轉的最大應力下的伸長率。如本案使用，「增加的剛性」或「較大的剛性」指在拉伸、壓縮、剪切或扭轉中改良屈服強度、極限強度、斷裂強度或彈性模量。
藉由在聚合物建構材料上選擇性地沉積適宜的機構裁剪劑可將機構性質賦予在聚合物建構材料上(以及由此形成的3D部件的部分)。藉由在該層上選擇性地沉積適宜的機構裁剪劑，該機構性質亦可為形成在3D物體/部件的該層表面上的機構組件的至少一部分的性質。
應理解的是在本案揭示的示例中，可賦予聚合物建構材料的單層及/或3D物體/部件的單層單一機構性質或數個機構性質。亦應理解的是，為了在聚合物建構材料中或在3D物體/部件/層上形成多層結構，可彼此依次施加不同的機構裁剪劑。在這些結構的類型中，可形成機構性質的梯度。作為示例，可選擇性地施加第一機構裁剪劑(在聚合物建構材料的至少一部分上或3D物體/部件/層的區塊上)，以賦予第一機構性質(譬如，剛性)，隨後可在第一機構裁剪劑上選擇性地施加第二機構裁剪劑，以賦予與該第一機構性質不同的第二機構性質(譬如，相較於該第一機構性質增加剛性)。
各式方法的示例係參照圖1A-1C、圖1A-1E、圖4A-4C、圖4A、4D、和4E、與圖6A-6C說明。該方法的各者皆利用該機構裁剪劑38。
該機構裁剪劑38包括可改變3D列印層14、14'、48的至少一區域或一部分的機構性質的材料。在一些示例中，該機構裁剪劑38為塑化劑液體，該塑化劑液體增加與其接觸的層14、14'、48的區域的延展性。在這些示例中，塑化劑為可改變層14、14'、48的機構性質的材料。在其它示例中，該機構裁剪劑38為機構增強劑液體，該機構增強劑液體增加與其接觸的3D列印層14、14'、48的區域的剛性。在這些示例中，機構增強劑為可改變層14、14'、48的機構性質的材料。
該塑化劑液體至少包括塑化劑。在一些示例中，該塑化劑液體包括無其它組分的單獨的塑化劑。在其他示例中，該塑化劑液體包括該塑化劑和單獨的溶劑、或與液體載體組合。該液體載體可包括(多個)表面活性劑、(多個)分散劑、(多個)抗微生物劑、(多個)抗焦化劑、(多個)螯合劑，(多個)保濕劑、水以及其等的組合物。
適宜的塑化劑的一些示例包括2-吡咯烷酮、二甲亞碸(DMSO)、4-羥基苯甲酸甲酯、酞酸二辛酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(即，N-甲基-吡咯烷酮)、以及其等的混合物。其它適宜的塑化劑的示例包括N-2-羥乙基-2-吡咯烷酮(即、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮)、尿素、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、內酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十氫萘、加馬-丁內酯、二甲基甲醯胺、和苯甲醇。一些塑化劑可與不同的聚合物建構材料16更佳地作用。舉例來說，2-吡咯烷酮、二甲亞碸(DMSO)、4-羥基苯甲酸甲酯、和酞酸二辛酯係有效地使聚醯胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、和丙烯腈丁二烯苯乙烯變得更韌性。對於另一個示例，N-甲基吡咯烷酮係有效地使聚苯乙烯、聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯變得更有韌性。
該塑化劑液體藉由與其施加的聚合物建構材料16物理性結合來增加層14的區域的延展性，舉例來說，在當發生融合之前將該塑化劑液體施加至聚合物建構材料16時。該塑化劑液體亦可用於增加聚合物建構材料16隨後形成的層(譬如，圖1E的層40)的區域的延展性，舉例來說，在當該融合層14上施加額外的聚合物建構材料16之前將該塑化劑液體施加至融合層(譬如，層14)。在此示例中，該額外的聚合物建構材料16可吸收已施加至該融合層14的塑化劑液體。
在一示例中，塑化劑係以佔該塑化劑液體的總wt%之介於約1 wt%至約至100 wt%的範圍的份量存在於塑化劑液體中。該塑化劑的份量將部分地取決於塑化劑的類型以及使用於噴射該塑化劑液體的列印技術。舉例來說，一些溶劑可在100 wt%下使用熱噴墨列印(譬如，DMSO)列印，而其它溶劑可在100 wt%下使用壓電噴墨列印(譬如，2-吡咯烷酮)列印。或者，當存在少於100%(例如，80%或更少)的份量時，一些塑化劑可經由熱噴墨列印及/或壓電列印進行列印。在其他示例中，塑化劑係以介於約5 wt%至約60 wt%的範圍的份量存在於塑化劑液體中。在其中這些示例中，該塑化劑液體亦包括至少30 wt%的水。
在該塑化劑液體中的塑化劑的份量可決定有多少機構裁剪劑38分配在聚合物建構材料16上，因為該塑化劑與建構材料16的比率應足以增加與該塑化劑液體接觸的層14、14'、48的區域的延展性。
當該塑化劑液體包括溶劑時，該溶劑可以佔該塑化劑液體的總wt%之介於約5 wt%至約95 wt%的範圍的份量存在。適宜的溶劑的示例包括水、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、二甲亞碸(DMSO)、異丙醇、乙醇、丙酮、以及其等的混合物。
該機構增強劑液體至少包括機構增強劑。該機構增強劑可為填充材料或交聯劑。在一些示例中，當該機構增強劑為填充材料時，該機構增強劑液體由該機構增強劑、溶劑、和分散劑組成。在其他示例中，當該機構增強劑為交聯劑時，該機構增強劑液體由該機構增強劑和溶劑組成。該機構增強劑液體(包括填充材料或交聯劑)可包括與溶劑組合的液體載體。該液體載體可包括(多個)表面活性劑、(多個)抗微生物劑、(多個)抗結垢劑、(多個)螯合劑、(多個)濕潤劑、水、以及其等的組合物。
適宜的填充材料機構增強劑的示例包括石墨烯、碳黑、硼奈米材料、氮化硼奈米材料、碳奈米材料、二氧化矽奈米材料、礬土奈米材料、二氧化鈦奈米材料、玻璃奈米材料、高嶺石奈米材料、滑石奈米材料、玄武岩奈米材料、碳化矽奈米材料、金屬碳化物奈米材料、氮化矽奈米材料、金屬氮化物奈米材料、聚芳醯胺奈米材料、金屬奈米材料，金屬合金奈米材料、鑽石奈米材料、碳化硼奈米材料、雲母奈米材料、矽灰石奈米材料、陶瓷奈米材料、以及其等的組合物。該(多個)奈米材料可包括奈米粒子、奈米棒、奈米管、奈米片、奈米纖維或奈米線，其中該材料的一或多個尺寸為小於1微米(1µm)。
先前列出的填充材料機構增強劑為能夠與聚合物建構材料16物理性結合。這些填充材料機構增強劑中的任何一者亦可具有與其結合的聚合物建構材料的單體或寡聚單元。這些單體或寡聚單元使得在填充材料機構增強劑和聚合物建構材料16之間能夠形成更強的物理性結合。這些填充材料中機構增強劑的任何一者亦可具有連接至其上的配體，其中該配體含有能夠與該聚合物建構材料16化學性結合的反應基。這些反應性基團的示例包括異氰酸酯、膦和醛。
交聯劑機構增強劑可為能夠與多於一個的該聚合物建構材料16的聚合物鏈反應的任何分子。該交聯劑機構增強劑可將聚合物鏈交聯在一起，於是與該聚合物建構材料16化學性結合。該交聯劑機構增強劑的示例包括異氰酸酯、膦、醛或能夠與該聚合物建構材料16的胺基或其它基團反應的其它基團。一些明確示例包括異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、乙醛、丙醇、戊二醛或三(羥甲基)膦。
在機構增強劑液體中的機構增強劑的份量可為足以增加與該機構增強劑液體接觸的層14、14'、48的區域的剛性。該機構增強劑液體藉由與層14、14'、48的聚合物建構材料16化學性或物理性結合(譬如，在當融合之前施加時)來增加層14、14'、48的剛性及/或可藉由在層14、14'和48上形成組件12(譬如，在當融合之後施加時)可以充分增加層14、14'、48的剛性。在一示例中，該機構增強劑係以佔該機構增強劑液體的總wt%之介於約0.1 wt%至約40 wt%的範圍的份量存在於機構增強劑液體中。在另一個示例中，該機構增強劑係以為約3.3 wt%的份量存在於該機構增強劑液體中。
存在於機構增強劑液體中作為固體粒子的填充材料機構增強劑(譬如石墨烯、碳黑)的任一者可包括分散物種/劑。適宜的分散物種的示例可為聚合物或小分子的分散劑、接附至粒子表面的帶電基團、或其它適宜的分散劑。該分散劑有助於在整個機構增強劑液體中均勻分佈填充材料機構增強劑。適宜的分散劑的一些示例包括水溶性丙烯酸聚合物(譬如，可從Lubrizol取得的CARBOSPERSE® K7028)、水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/樹脂(譬如，可從BASF Corp.取得的JONCRYL® 296、JONCRYL® 671、JONCRYL® 678、JONCRYL® 680、JONCRYL® 683、JONCRYL® 690、等等)或水溶性苯乙烯-順丁烯二酐共聚物/樹脂。當使用時，該分散劑可以佔機構增強劑的總wt%之介於約0.1 wt%至約20 wt%的範圍的份量存在。
該溶劑係以佔該機構增強劑液體的總wt%之介於約10 wt%至約99 wt%的範圍的份量存在於機構增強劑液體中。適宜的溶劑的示例包括水、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、二甲亞碸(DMSO)、異丙醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、吡咯烷酮、以及其等的混合物。
在機構裁剪劑38 (譬如，包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)可使用(多個)表面活性劑，以快速潤濕聚合物建構材料16。作為示例，該機構機構裁剪劑38可包括非離子、陽離子、及/或陰離子表面活性劑，其可以佔該機構裁剪劑38的總wt%之介於約0.01 wt%至約1 wt%的範圍的份量存在。在至少一些示例中，該機構裁剪劑38可包括無矽酮的烷氧基化醇表面活性劑，例如舉例來說，TEGO® Wet 510 (EvonikTegoChemie GmbH)及/或基於炔二醇化學的自乳化潤濕劑，例如舉例來說，SURFYNOL® SE-F (Air Products and Chemicals, Inc.)。其它適宜的可商購的表面活性劑包括SURFYNOL® 465(乙氧基化乙炔二醇)、SURFYNOL® CT-211 (現為CARBOWET® GA-211，非離子型，烷基苯基乙氧基化物和無溶劑)、以及SURFYNOL® 104 (基於炔二醇化學的非離子型潤濕劑)、(其全部來自Air Products and Chemicals, Inc.)；CAPSTONE®FS-35(來自Dupont的非離子型氟表面活性劑)；Tergitol® TMN-3和Tergitol® TMN-6 (其皆為支鏈二級醇乙氧基化物，非離子表面活性劑)、Tergitol® 15-S-3、Tergitol® 15-S-5和Tergitol® 15-S-7(其各者均為二級醇乙氧基化物，非離子表面活性劑)(全部TERGITOL®表面活性劑均可從The Dow Chemical Co.取得)；DOWFAX™ 2A1或DOWFAX™ 8390 (可從The Dow Chemical Co.取得的陰離子表面活性劑)；以及POLYFOX™ (譬如，可從Omnova Solutions取得的POLYFOX™ PF-154N與其它氟表面活性劑)。
如上所述，該機構裁剪劑38 (譬如，包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)可包括分散劑。適宜的分散劑的示例為聚丙烯酸聚合物(譬如，可從Lubrizol商購的CARBOSPERSE™ K-7028聚丙烯酸酯)。該分散劑的份量可佔機構裁剪劑38的總wt%之介於約0.01 wt%至約5 wt%的範圍。
該機構裁剪劑38 (譬如，包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)亦可包括(多個)抗微生物劑。適宜的抗微生物劑包括殺生物劑和殺真菌劑。示例的抗微生物劑可包括NUOSEPT® (Ashland Inc.)、UCARCIDE™或KORDEK™ (Dow Chemical Co.)、與PROXEL® (Arch Chemicals)系列、ACTICIDE® M20 (Thor)、以及其等的組合物組合。在一示例中，該機構裁剪劑38可包括介於約0.1 wt%至約0.25 wt%範圍的總份量的抗微生物劑。
當經由熱噴墨應用來施加該機構裁剪劑38 (包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)時，亦可包括抗焦化劑。焦化指的是在熱噴墨列印頭的加熱元件上沉積乾油墨。包括(多個)抗焦化劑，以幫助防止焦化的累積。適宜的抗焦化劑的示例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(可作為CRODAFOS™ O3A或CRODAFOS™ N-3酸商購)與葡聚醣500k。其它適宜的抗焦化劑的示例包括CRODAFOS™ HCE (來自Croda Int.的磷酸酯)、CRODAFOS® N10 (來自Croda Int.的油醇聚醚-10-磷酸酯)、或Dispersogen® LFH (帶有芳族錨定基團、酸形式、陰離子型、來自Clariant的聚合物分散劑)、等等。該抗焦化劑可以佔該機構裁剪劑38的總wt%之介於約0.01 wt%至約1 wt%的範圍的份量存在於該機構裁剪劑38中。
該機構裁剪劑38 (譬如，包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)亦可包括螯合劑。適宜的螯合劑的示例包括乙二胺四乙酸鈉(EDTA-Na)和甲基甘氨酸二乙酸(譬如，來自BASF Corp.的Trilon® M)。無論使用單一螯合劑或使用螯合劑的組合，在該機構裁剪劑38中的(多個)螯合劑的總份量可佔該機構裁剪劑38的總wt%之介於0 wt%至約1 wt%的範圍。
可在機構裁剪劑38中(譬如，包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)使用(多個)保濕劑。適宜的保濕劑的示例為LIPONIC® EG-1 (glycereth-26，可購自Lipo Chemicals)。保濕劑可以佔該機構裁剪劑38的總wt%介於0.25 wt%至約1 wt%的範圍的份量添加。
亦可使用pH調節劑來調節機構裁剪劑38的pH。在一示例中，該pH係介於約7.5至約9.0的範圍。在另一個示例中，該pH係介於約8.0至約8.5的範圍。在其他示例中，可使用緩衝液。適宜的緩衝液的示例為MOPS(3-(N-嗎啉代)丙磺酸)，以及該緩衝液的適宜份量的示例係佔該機構裁剪劑38的總wt%之介於約0.1 wt%至約0.2 wt%的範圍。
該機構裁剪劑38 (譬如，包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)的餘量(balance)為水。因此，水的份量可根據其他機構裁剪劑組分的重量百分比而變化。在一示例中，水的份量為至少30 wt%。該水可為去離子水。
在一些示例中，液體載體的組分可混合在一起，隨後與塑化劑液體、或與水和該塑化劑液體、或與機構增強劑液體、或與水和機構增強劑液體混合，以獲得最終的機構裁剪劑38。在這些示例中，該液體載體可包括或不包括水。當該液體載體不包括水時，作為機構裁剪劑38的餘量而添加的水的份量將取決於使用的塑化劑液體或機構增強劑液體的份量以及在最終機構裁剪劑38中液體載體組分的所需重量百分比。當液體載體確實包括水時(譬如，高達該液體載體的50 wt%的份量)，作為機構裁剪劑38的餘量而添加的水的份量將取決於塑化劑液體或機構增強劑液體使用的份量、存在於液體載體中水的份量、以及在最終機構裁剪劑38中的液體載體組分的所需重量百分比。
當機構裁剪劑38為塑化劑液體時，該機構裁剪劑38的示例包括約7 wt%的4-羥基苯甲酸甲酯(作為塑化劑)、約46 wt%的液體載體(即，(多個)表面活性劑)、(多個)分散劑、(多個)抗微生物劑、(多個)抗焦化劑、(多個)螯合劑、(多個)保濕劑、水、以及其等的組合物)、和約46 wt%的水(除了存在於液體載體中的任何水)。作為機構裁剪劑38的塑化劑液體的另一個示例包括約40 wt%的2-吡咯烷酮(作為塑化劑)、約20 wt%的液體載體、以及約40 wt%的水(除了存在於液體載體中的任何水)。作為機構裁剪劑38的塑化劑液體的又另一個示例包括約40 wt%的二甲亞碸(作為塑化劑)、約20 wt%的液體載體、以及約40 wt%的水(除了存在於液體載體中的任何水)。作為機構裁剪劑38的塑化劑液體的又另一個示例包括約60 wt%的2-吡咯烷酮(作為塑化劑)、約20 wt%的液體載體、以及約20 wt%的水(除了存在於液體載體中的任何水)。
當機構裁剪劑38為機構增強劑液體時，機構裁剪劑38的示例包括約3.3 wt%的石墨烯(作為機構增強劑)、約0.8 wt%的分散劑(其可為樹脂，譬如，JONCRYL® 683)、約14 wt%的液體載體、以及約80 wt%的水(除了存在於液體載體中的任何水)。
該機構裁剪劑38 (譬如，包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)的其它示例亦包括著色劑。該著色劑可為任何適宜的顏料或染料。適宜的顏料的示例包括碳黑，其亦可改良形成的3D部件的機構性質。適宜的染料的示例包括酸性紅52(酸性紅52，鈉鹽)、洋紅色377(M377)、黃色染料Y1189-Na、酸性黃17(酸性黃17，鈉鹽)、酸性藍9、酞青素衍生物(譬如，C.I.直接藍(Direct Blue)199，其為銅酞菁素-磺酸的銨、鋰或鈉鹽，C854-Na，其為酞菁素染料，鈉鹽)、PRO-JET® cyan，來自FujiFilm Industrial Colorants的洋紅色、和黃色產品、來自Clariant的DUASYN®產品、或等等。當包括著色劑時，其可佔該機構裁剪劑38的總wt%之介於約1 wt%至約6 wt%的範圍。作為示例，可包括約5 wt%的碳黑、或可包括約2 wt%的酸性紅52、或可包括約4 wt%的C.I.直接藍199。
碳黑亦可用作輻射吸收劑。因此，該機構裁剪劑38的一些示例包括輻射吸收劑，其增強了施加輻射的吸收，因此相較於不存在輻射吸收劑時，更快地加熱與其接觸的聚合物建構材料16。其它適宜的輻射吸收劑的示例包括本案下文列出用於融合劑30的該等。在這些示例中，該機構裁剪劑38皆改變聚合物建構材料16(於是融合層)的機構性質以及藉由增強所施加輻射的吸收改良聚合物建構材料16的加熱兩者。因此，在一些示例中，該機構裁剪劑38亦可用作融合劑。
在機構調整劑38中存在機構改性劑(即，塑化劑、填充材料、或交聯劑)與輻射吸收劑兩者，來自吸收劑的加熱位能可藉由該機構裁剪劑38的其餘組分提供的冷卻來平衡。此效果可與不包括機構改性劑的融合劑30的效果相結合。舉例來說，可施加該融合劑30至適於融合與其接觸的建構材料16的份量，隨後可加入該機構裁剪劑38(帶有機構改性劑和輻射吸收體兩者)至足夠改變機構性質的份量。在機構裁剪劑38中的輻射吸收劑可吸收適宜的輻射量，以補償由該機構裁剪劑38產生的任何冷卻。
該機構裁剪劑38 (譬如，包括塑化劑的塑化劑液體或包括機構增強劑的機構增強劑液體)的又另一個示例亦包括樹脂。示例的樹脂(其亦可用作分散劑)包括任何先前列出的JONCRYL®樹脂，例如來自BASF Corp.的JONCRYL® 683。該樹脂可以介於約0.5wt%至約2wt%的範圍的份量存在。該樹脂可改良塗佈器32、32'的噴射性及/或可靠性。此機構裁剪劑38的示例為包括約5 wt%酞酸二辛酯(作為塑化劑)、約1 wt%的樹脂、約20 wt%的液體載體、以及約74 wt%的水(除了存在於液體載體中的任何水)的塑化劑液體。
儘管在圖1A-1C、圖1A-1E、圖4A-4C、圖4A、4D、和4E、和圖6A-6C中未顯示，該方法可包括製備機構增強劑液體。在一示例中，機構增強劑液體可藉由將該機構增強劑添加至研磨溶液中製備，以形成混合物。該研磨溶液可包括水和分散劑(譬如，JONCRYL® 683)。可研磨該混合物，以減少該機構增強劑的平均粒徑並形成分散液。可使用任何適宜的研磨技術。在一示例中，可使用帶有0.2mm的氧化鋯珠子的行星式研磨機。該研磨機的轉子速度可為約每分鐘700轉。該混合物可在研磨約8分鐘並休息約22分鐘之間交替，重複約25次。可用水從該等珠子潤洗該分散液。該分散液隨後可用適宜尺寸的過濾器過濾。在一示例中，可使用1.2µm尺寸的過濾器。該分散體可隨後併入液體載體中，以形成機構增強劑液體。假使該分散體的溶劑系統適用於將使用的列印技術，則該分散體亦可作為機構增強劑液體使用。當著色劑包括在機構增強劑液體中時，可用該機構增強劑研磨，或將其加至液體載體中。
現參照圖1A-1C，其描繪本案揭示的3D列印方法的兩個示例。如圖2顯示，在該方法其中一個示例中，所形成的3D物體/部件10包括形成在3D列印層14的表面上的機構組件或特徵12。
現參照圖1A，該方法的兩個示例包括施加聚合物建構材料16。如圖示，已施加一層18的聚合物建構材料16，如下文將更詳細地討論。
該聚合物建構材料16可為粉末、液體、糊劑、或凝膠。該聚合物建構材料16的示例包括帶有大於5°C的寬加工窗口(即，介於熔點和再結晶溫度之間的溫度範圍)的半結晶熱塑性材料。該聚合物建構材料16的一些明確示例包括聚醯胺(PAs) (譬如，PA 11 /尼龍11、PA 12 /尼龍12、PA 6 /尼龍6、PA 8 /尼龍8、PA 9 /尼龍9、PA 66 /尼龍66、PA 612 /尼龍612、PA 812 /尼龍812、PA 912 /尼龍912、等等)。該聚合物建構材料16的其它明確示例包括聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、以及這些材料的無定形變體。適宜的聚合物建構材料16的另外其它示例包括聚苯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、熱塑性聚氨酯、其它工程塑料、其它類似聚醚醚酮(PEEK)的高性能塑料，以及本案列出的聚合物的任意二或多者的摻合物。亦可使用這些材料的核心殼聚合物粒子。
該聚合物建構材料16可具有介於約50°C至約400°C範圍的熔點。作為示例，該聚合物建構材料16可為具有180°C熔點的聚醯胺、或具有介於約100°C至約165°C範圍的熔點的熱塑性聚氨酯。
該聚合物建構材料16可由相似尺寸的粒子或由不同尺寸的粒子製成。在本案顯示的示例中，該聚合物建構材料16包括類似尺寸的粒子。
本案使用的術語「尺寸」或「粒徑」至少用於說明聚合物建構材料16。該尺寸或粒徑一般指直徑或平均直徑，其可取決於個體粒子的形態變化。在一示例中，相應的粒子可具有實質上球形的形態。實質上球形的粒子(即球形或近球形)具有＞ 0.84的球度。於是，球度＜0.84的任何個別粒子係認為是非球形(不規則形狀)。實質上球形粒子的粒徑可藉由其最大直徑來提供，以及非球形粒子的粒徑可藉由其平均直徑(即，橫跨粒子的多個尺寸的平均值)或藉由有效直徑提供，該直徑為帶有與非球形粒子相同質量和密度的球形直徑。
在一示例中，聚合物建構材料16的粒子平均尺寸係介於約1µm至約500µm的範圍。在另一個示例中，該聚合物建構材料16為具有介於約5µm至小於200µm的範圍的粒徑的粒子。
應理解的是，該聚合物建構材料16除了聚合物粒子之外亦可包括帶電劑、流動助劑、或其等的組合。可加入(多個)帶電劑以抑制摩擦充電。適宜的(多個)帶電劑的示例包括脂肪族胺(其可為乙氧基)、脂肪族醯胺、四級銨鹽(譬如，貝三銨氯化物(behentrimonium chloride)或椰油醯胺丙基甜菜鹼(cocamidopropyl betaine))、磷酸酯、聚乙二醇酯、或多元醇。一些適宜的商購的帶電劑包括HOSTASTAT® FA 38 (天然基乙氧基化烷基胺)、HOSTASTAT® FE2 (脂肪酸酯)、以及HOSTASTAT® HS 1 (烷烴磺酸鹽)，其各者均可從Clariant Int. Ltd.購得)。在一示例中，該帶電劑係以佔該聚合物建構材料16的總wt%之介於大於0 wt%至小於5 wt%的範圍的份量添加。
可加入(多個)流動助劑，以改良該聚合物建構材料16的塗層流動性。當聚合物建構材料16的粒子小於25µm時，可能尤其需要(多個)流動助劑。該流動助劑藉由減少摩擦、橫向阻力、以及摩擦帶電(藉由增加粒子導電性)來改良聚合物建構材料16的流動性。適宜的助流劑的示例包括磷酸三鈣(E341)、粉末狀纖維素(E460(ii))、硬脂酸鎂(E470b)、碳酸氫鈉(E500)、亞鐵氰化鈉(E535)、亞鐵氰化鉀(E536)、亞鐵氰化鈣(E538)、磷酸鈣(E542)、矽酸鈉(E550)、二氧化矽(E551)、矽酸鈣(E552)、三矽酸鎂(E553a)、滑石粉(E553b)、矽鋁酸鈉(E554)、矽酸鉀鋁(E555)、矽鋁酸鈣(E556)、膨潤土(E558)、矽酸鋁(E559)、硬脂酸(E570)、或聚二甲基矽氧烷(E900)。在一示例中，該流動助劑係以佔該聚合物建構材料16的總wt%之介於大於0 wt%至小於5 wt%的範圍的份量添加。
在圖1A顯示的示例中，用於形成部件10的列印系統20包括供應床22(包括供應聚合物構件16)、輸送活塞26、延展器(未顯示)、製造床24、以及製造活塞28。應理解的是，3D列印系統20可包括額外的組件並且可去除及/或修改本案說明的一些組件。再者，該列印系統20在圖1A-1E、圖4A-4E、以及圖6A-6C中描繪的組件可不按比例繪製，因此，該列印系統20可具有不同尺寸及/或在其中顯示的不同構形。
該列印系統20的各個物理元件可操作地連接至控制添加列印系統20的一般操作的列印系統20的中央處理器(未顯示)。作為示例，該中央處理器可為耦合至記憶體以微處理器為主的控制器，舉例來說經由通信匯流排(未顯示)。該記憶體儲存計算機的可讀指令。該中央處理器可執行該指令，於是可根據該指令控制該系統20的操作。該中央處理器(譬如，運行存儲在非暫時的、有形的計算機可讀存儲介質上的計算機可讀指令)操縱和轉換在列印機暫存器和記憶體內表示的物理(電子)量的數據，以便控制物理元件創建3D部件10。用於選擇性遞送聚合物建構材料16、融合劑30、機構裁剪劑38等的數據可從將形成的部件模型中得到。舉例來說，該指令可使控制器利用建構材料分配器來分配聚合物建構材料16，並且利用塗佈器(譬如，噴墨塗佈器)分別地及選擇性地分配融合劑30與機構裁剪劑38，以在機構裁剪劑38已施加的區域中形成具有不同機構性質的三維部件/層14，相較於不與該機構裁剪劑38接觸的層14的區塊。
輸送活塞26和製造活塞28可為相同類型的活塞，但程控為沿相反方向移動。在一示例中，當3D物體的第一層被圖案化或形成時，可程控該輸送活塞26，以將預定量的聚合物建構材料16推出在供應床22中的開口並且該製造活塞28可程控為沿著輸送活塞26的相反方向移動，以便增加製造床24的深度。該輸送活塞26將足夠向前，使得當分配器將建構材料16推入製造床24時，該製造床24的深度足夠，使得可在該床24中形成一層18的建構材料16。該分配器能夠將該建構材料16擴展至製造床24中，以形成層18，其厚度為相對均勻。在一示例中，該層18的厚度為介於約90µm至約110µm的範圍，儘管亦可使用更薄或更厚的層。舉例來說，該層18的厚度可為介於約50µm至約1mm的範圍。在一示例中，該層18的厚度為介於約100µm至約200µm的範圍。
應理解的是，該分配器為建構材料分配器。該建構材料分配器可為輥子、剛性或柔性刀片(例如刮刀)、刷子、輥子及/或刀片及/或刷子的組合、及/或能夠擴展不同類型粉末的任何其他裝置。
顯示的供應床22為其中一個示例，並且可用其他的適宜輸送系統代替，以將聚合物建構材料16供應至製造床24。其它適宜的輸送系統的示例包括進料斗(hopper)、螺旋輸送機、或類似物。
顯示的製造床22亦為其中一個示例，並且可用其他的支撐構件代替，例如壓印板、列印床、玻璃板、或其他建構表面。與製造床22和輸送活塞26一樣，這些其它支撐構件可以以精確的增量降低，以便得到所需厚度的聚合物建構材料12。
在聚合物建構材料16的層18施加在製造床24中之後，該層18可暴露於預熱(未顯示)。可進行預熱，以預熱該聚合物建構材料16 (在融合發生之前)，於是該預熱溫度可低於該聚合物建構材料16的熔點。因此，選擇的預熱溫度將取決於使用的聚合物建構材料16。作為示例，該預熱溫度可介於約5°C至約100°C的範圍，低於該聚合物建構材料16的熔點。
聚合物建構材料16的層18的預熱可使用任何適宜的熱源完成，其在製造床24中將全部聚合物建構材料16暴露於熱。熱源的示例包括熱的熱源或電磁輻射源(譬如，紅外線(IR)、微波、紫外線，等等)。
如圖1A顯示，該方法亦包括在聚合物建構材料16的至少一部分上選擇性地施加融合劑30。該融合劑30可從任何適宜的塗佈器32分配。該塗佈器32的一示例為噴墨列印頭，例如熱噴墨列印頭或壓電噴墨列印頭。該列印頭32可為按需求滴料(drop-on-demand)的列印頭或連續滴料的列印頭。該列印頭32可選擇以介於約300點/英吋(DPI)至約1200DPI範圍的解析度輸送融合劑30的液滴。在其他示例中，該塗佈器32可選擇為能夠以更高或更低的解析度輸送該融合劑30的液滴。該液滴速度可介於約5m/ s至約24m/ s的範圍並且其發射頻率可介於約1kHz至約100kHz的範圍。
該塗佈器32可包括噴嘴陣列，經由該噴嘴陣列能夠選擇性地噴出流體液滴。在一示例中，儘管預期可使用更高或更低的液滴尺寸，但是各個液滴可為每滴約10微微升(pl)的數量級。在一些示例中，塗佈器32能夠輸送可變尺寸的融合劑30的液滴。
該塗佈器32可接附至移動的XY平台或平移托架(均未顯示)，其將該塗佈器32移動鄰近製造床24，以便將融合劑30沉積在所需的(多個)區塊中。在其他示例中，該塗佈器32可被固定，而支撐構件(類似於製造床24)係構形成相對該塗佈器移動。該塗佈器32可程控為從中央處理器接收命令並根據將形成的3D物體/部件層的橫截面圖案來沉積融合劑30。如本案使所用，待成形部件的層的橫截面是指平行於製造床24的接觸表面的橫截面。
在一示例中，該塗佈器32可具有能夠在頁面寬度的陣列構形中跨越製造床24的整個寬度的長度。如本案使用，術語「寬度」一般表示在平行於接觸表面的X和Y軸的平面中的最短尺寸，術語「長度」表示在此平面中的最長尺寸。然而，應理解的是在其他示例中，術語「寬度」可與術語「長度」互換。在一示例中，經由多個塗佈器32的適宜排列達成頁面寬度的陣列構形。此構形對於單一路徑(single pass)列印可能為所欲的。在列印系統20的另外其它示例中，該(多個)塗佈器32可具有不能使其/該等跨越製造床24的整個寬度的較短長度。在這些其他示例中，該(多個)塗佈器32可雙向地橫跨製造床24的寬度移動。此構形使得能夠使用多重路徑(multiple passes)橫跨製造床24的整個寬度和長度來選擇性地輸送融合劑30。
融合劑30的示例為包括輻射吸收結合劑(即，活性材料)的以水為基底的分散體。
適宜的活性材料的一個示例為PEDOT:PSS (聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽)。
活性材料亦可為任何電磁輻射吸收著色劑。在一示例中，該活性材料為近紅外光吸收劑。任何近紅外線著色劑，譬如由Fabricolor、Eastman Kodak、或Yamamoto生產的該等，可使用於融合劑30中。作為一個示例，該融合劑30可為包括作為活性材料的碳黑的油墨配方。此油墨配方的示例在商用上稱為CM997A、516458、C18928、C93848、C93808、或類似物，所有這些皆可從HP Inc.取得。
作為另一個示例，該融合劑30可為包括作為活性材料的近紅外線吸收染料的油墨配方。該油墨配方的示例係在美國專利9,133,344中說明，其整體內容係以參照方式併入本案。近紅外線吸收染料的一些示例係選自由下列所組成之群組的水溶性近紅外線吸收染料： 以及其等的混合物。在上述配方中，M可為二價金屬原子(譬如，銅，等等)，或假使該金屬多於二價(譬如，銦，等等)時，則可具有OSO3 Na軸基團填充任何未填充的價電子，R可為任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)，以及Z可為相對離子，使得近紅外線吸收染料的總電荷為中性。舉例來說，該相對離子可為鈉、鋰、鉀、NH4 + ，等等。
近紅外線吸收染料的一些其它示例為選自由下列所組成之群組的疏水性近紅外線吸收染料： 以及其等的混合物。對於疏水性近紅外線吸收染料，M可為二價金屬原子(譬如，銅，等等)，或可包括具有Cl、Br、或OR'(R'=H、CH3 、COCH3 、COCH2 COOCH3 、COCH2 COCH3 )軸基團填充任何未填充原子價的金屬，假使該金屬多於二價，以及R可為任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)。
該活性材料係以佔該融合劑30的總wt%之介於大於0 wt%至約40 wt%的範圍的份量存在於融合劑30中。在其他示例中，在該融合劑30中的活性材料份量係介於約0.3 wt%至30 wt%、或介於約1 wt%至約20 wt%的範圍。據信這些活性材料的負載在具有噴射可靠性的熱熔劑30和熱及/或電磁輻射吸收效率之間提供平衡。
該融合劑30的水性本質能夠使該融合劑30至少部分地滲透至聚合物建構材料16的層18中。該聚合物建構材料16可為疏水性的，並且在該融合劑30中存在共溶劑及/或表面活性劑可有助於獲得特定的潤濕特性。
如圖圖1B顯示，在將融合劑30選擇性地施加至層18的(多個)特定部分之後，該建構材料16的整個層18暴露於輻射R。
在一示例中，該電磁輻射R可包括介於約100nm(UV)到約10µm的範圍的波長。在又另一示例中，電磁輻射R波長介於約400nm至約3µm或4µm的範圍(其包括近紅外線和中紅外線輻射)。作為示例，電磁輻射36是在約1100nm的波長處具有最大強度的黑體輻射。
該輻射R係從輻射源34發射，例如IR(譬如，近IR)固化燈、UV或UV-Vis固化燈、IR (譬如，近IR)、UV、或可見光發光二極體(LED)、垂直腔表面發射雷射(VCSEL)陣列、閃光燈或帶有特定波長的雷射。對於3D列印處理可使用任何輻射源34發射適宜的波長。該輻射源34，舉例來說，可接附至亦固持(多個)塗佈器32的托架。該托架可將該輻射源34移動至與製造床24相鄰的位置。可程控該輻射源34，以接收從中央處理器的命令並將包括融合劑30和聚合物建構材料16的層18暴露於輻射R。
輻射R施加的時間長度，或能量暴露時間可取決於，舉例來說，下列一或多者：輻射源34的特性；聚合物建構材料16的特性；及/或融合劑30的特性。
該融合劑30增強了輻射R的吸收，將吸收的輻射轉換成熱能，並且促進與其接觸的聚合物建構材料16的熱傳遞。在一示例中，該融合劑30將聚合物建構材料16的溫度充分地提高至高於(多個)熔點的溫度，允許發生聚合物建構材料粒子的固化(譬如，燒結、黏結、融合、等等)。暴露於輻射R形成3D物體/部件10的層14。
儘管圖1B中未顯示，應理解的是，未施加融合劑30的聚合物建構材料16的部分無法吸收足夠的能量來融合。任何未融合的聚合物建構材料16可從形成的層14去除。
如圖1C顯示，該方法亦包括在層14的至少一部分上選擇性地施加機構裁剪劑38。
在圖1C顯示的一示例中，該機構裁剪劑38可用於在層14的表面上形成機構組件12。在此示例中，該機構裁剪劑38可為包括填充材料機構增強劑的機構增強劑液體。該填充材料機構增強劑形成機構組件12。在此示例中，該層14的機構性質可與形成的機構組件12的機構性質不同。
在圖1C顯示的另一示例中，該機構裁剪劑38可用於製備層14的表面，該層用於隨後施加建構材料16，該建構材料將吸收施加的機構裁剪劑13。在此示例中，隨後施加的建構材料16吸收施加的機構裁剪劑13將具有改變的機構性質，相較於隨後施加的建構材料16未吸收施加的機構裁剪劑13。反過來，由已吸收施加的機構裁剪劑13之融合的建構材料16形成的部件部分40'' (見圖1E，亦稱為複合層)將具有改變的機構性質，相較於由未吸收施加的機構裁剪劑13之融合的建構材料16形成的部件部分40。在此方法的示例中，該機構裁剪劑38可為塑化劑液體，其增加部件部分40''的延展性，或該機構裁剪劑38可為包括交聯劑的機構增強劑液體，其增加部件部分40''的區域的剛性。
該機構裁剪劑38可從任何適宜的塗佈器，例如噴墨列印頭32'(譬如，熱噴墨列印頭或壓電噴墨列印頭))分配，類似於噴墨列印頭32。如圖1C顯示，可將機構調整劑38施加在層14的表面上，以形成機構組件12，或用施加的機構裁剪劑13製備該層14的表面，該機構裁剪劑將被隨後施加的建構材料16吸收(顯示於圖1D)。
由噴墨塗佈器32'分配至層14上的機構裁剪劑38的份量係足夠形成機構組件12或足以被隨後施加的建構材料16吸收。該分配的份量可取決於在機構裁剪劑38中使用的材料(譬如，填充材料機構增強劑、塑化劑、或交聯劑機構增強劑)、所用材料的質量負載、以及所使用的聚合物建構材料16。
在選擇性地施加機構裁剪劑38之後，其可暴露於隨後的處理，例如退火(如圖1C中的虛線顯示)或化學處理(未顯示)，以形成機構組件12。在其他示例中，不進行後續處理。當施加的機構裁剪劑13將被隨後施加的建構材料16吸收時，可不進行隨後的處理。
可使用退火來加速機構裁剪劑38的水性配方的蒸發及/或增強機構性質。如上所述，一些機構裁剪劑38具有水性配方。應理解的是，具有水性配方的一些機構裁剪劑38在分配時或藉由製造床24的熱來蒸發，亦不需要增強機構性質，因此可不對全部的機構裁剪劑38進行處理。然而，即使該水性配方在分配或藉由製造床24的熱量蒸發並且不需要增強機構性質的情況下，亦可進行退火以加速蒸發過程。
可利用用於預熱聚合物建構材料16的製造床24的輻射源34、另一個頂置退火燈、及/或加熱器(未顯示)完成退火。額外的退火燈可，舉例來說，用該輻射源34安裝至列印系統20上及/或安裝在列印托架上。該額外的退火燈可為弧光燈、閃光燈、UV燈、或類似物。該層14以及在其上的機構裁剪劑38可在製造床24暴露至退火，或該列印系統20可包括發生退火的額外床或平台。
退火發生的明確時間和明確的能量輸出至少部分地由機構裁剪劑38使用的材料(譬如，填充材料機構增強劑)的液體載體及/或結合條件決定。退火可在低於聚合物建構材料16的融合溫度的溫度，但在適於蒸發水性配方(水、共溶劑、在某些情況下的表面活性劑)、或增強機構性能的溫度發生。退火亦可在等於或高於聚合物生產材料16的融合溫度的溫度發生(其可取決於該聚合物建構材料16，介於約50°C至約400°C的範圍)。在高於聚合物建構材料16的融合溫度的溫度，層14可能融合，其為可接受的。在此較高溫度的退火類型之後，可採用列印處理的延遲，以允許層/部件14在向下一層供應額外的聚合物建構材料16之前冷卻。在其他情況下，溫度可能很快升高，其係有用於致使退火，但層14絕大部分不受影響(表現出類似的溫度升高)。
機構組件12或施加的機構裁剪劑13的厚度可藉由在機構組件12上或在先前施加的機構裁剪劑13上施加更多的機構裁剪劑38來建立。在一些情況下，在機構裁剪劑38的每次施加之後，該機構裁剪劑38可暴露於退火。可重複這些方法，直到達成機構組件12或施加的機構裁剪劑13的所需厚度。假使不希望或不需要退火時，則可在機構裁剪劑38的後續層選擇性地施加至其上之前允許乾燥沉積的機構裁剪劑38 (其形成機構組件12)。該機構裁剪劑38亦可逐層沉積，直到達到適宜的厚度，並且可進行單次的退火步驟(假使期望或需要的話)。在一示例中，該機構裁剪劑38可在每英吋600點每像素介於約0.1微微升至約36微微升的範圍的份量施加。
儘管圖1C例示一機構裁剪劑38的選擇性應用，應理解的是，可選擇性地將數個(例如，2、3、4、等等)不同的機構裁剪劑38施加至層14的不同區塊，以形成機構組件12的不同部分或用於製備隨後施加的建構材料16的不同表面。以及，亦可將數個不同的機構裁剪劑38選擇性地施加至層14的相同區域，以形成機構組件12的至少一部分或用於製備隨後施加的建構材料16的表面。在相同區塊使用數個不同的機構裁剪劑38可增強由吸收施加的機構裁剪劑13的建構材料16形成的機構組件12或部件部分40''的機構性質。
部件10的一示例係在圖2中顯示，其包括在其中形成的3D列印層14與機構組件12。顯示於圖2的機構組件12可稱為「水平特徵」，部分是因為其列印在該層14的三維像素的最頂層(或水平)的表面上。
在該方法的一些示例中，該機構組件12可至少部分地埋置於3D物體/部件的另一層中。此示例顯示於圖1D和1E中。顯示於圖1D和1E的此示例方法至少部分地將機構組件12埋置於額外的層/部件部分40中(在圖1E中顯示)。所得的部件10'的一示例顯示於圖3A中。
在該方法的其它示例中，施加的機構裁剪劑13 (由塑化劑液體或包含交聯劑的機構增強劑液體形成)可具有施加於其上的建構材料16的後續層18'。至少一些建構材料16吸收施加的機構裁剪劑13，以形成預複合層42 (即，暴露於機構裁剪劑38的建構材料16)，該預複合層最終形成具有改性的機構性質的部件部分40'' (或複合層)。此示例亦顯示於圖1D和1E。顯示於圖1D和1E此示例方法改變形成的額外層/部件部分40的至少一部分40“的機構性質(顯示於圖1E)。所得的部件10'的示例顯示於圖3A。
如圖1D顯示，該聚合物建構材料16的額外層18'係施加在層14上以及在機構組件12或施加的機構裁剪劑13上。在後者情況下，至少一些聚合物建構材料16吸收施加的機構裁剪劑13，以形成預複合層42。儘管預複合層42係形成在建構材料層18'的部分厚度中，應理解的是，施加的機構裁剪劑13的份量可足以使其穿過該建構材料層18' (其可形成類似於圖3B中顯示的部件10'' )的整個厚度被吸收。該額外的層18'可以類似於層18 (在圖1A中說明)的方式添加。隨後在額外的層18'將融合的任何位置可將融合劑30選擇性地施加至聚合物建構材料16的額外的層18'。如圖1D顯示，在該額外的層18'中將該融合劑30施加至全部的聚合物建構材料16上。亦可選擇性地施加該融合劑30，使得該聚合物建構材料16的一部分不融合。在該方法的一些示例中，該預複合層42亦可暴露於融合劑30。
在圖1E顯示的一示例中，額外的層18'和融合劑30係暴露於輻射R，該輻射融合聚合物建構材料16 (在額外的層18'中並且與融合劑30接觸)，以在機構組件12周圍形成層40。
在圖1E中顯示的另一個示例中，額外的層18'、預複合層42、以及融合劑30係暴露於輻射R，該輻射將聚合物建構材料16融合(下列兩者：i)在額外的層18'中並且與融合劑30接觸，以及ii)在預複合層42中，以及在一些情況下與融合劑30接觸)，以形成部件部分40和40'' (其中40”為在層40內的複合層)。
應理解的是在融合劑30已被輸送或已穿過的額外層18'中及/或在預複合層42中的聚合物構建材料16所吸收的熱在施加能量期間可傳播至先前固化的層，例如層14，致使至少一些層14加熱至高於其熔點。此效果有助於在部件10'的相鄰層/部分14、40、或14、40以及14、40''之間創造強的層間結合。
並非用額外的聚合物建構材料16 (如圖1D中顯示)覆蓋機構組件12以及暴露層14的表面，而是可將聚合物建構材料16輸送至該層14的(多個)暴露表面並且鄰近機構組件12的(多個)側面，但不在該機構組件12上。此形成聚合物建構材料16的額外的層18'，其不完全覆蓋機構組件12 (即，該機構組件12的上表面保持暴露)。隨後可在額外的層18'中將融合的任何位置將融合劑30選擇性地施加至聚合物建構材料16的額外的層18'。該額外的層18'和融合劑30暴露於輻射R，該輻射R融合聚合物建構材料16 (在額外的層18'中並且與該融合劑30接觸)。經由此方法的示例形成的層40'和部件10''的示例係顯示於圖3B。該層40'圍繞機構組件12的兩側，但不完全包封該機構組件12。
應理解的是，施加的機構裁剪劑13可足以穿過聚合物建構材料16的層18'的整個厚度被吸收。在此示例中，預複合層42的表面將暴露。隨後可在額外的層18'將融合的任何地方選擇性地施加該融合劑30至聚合物建構材料16的額外的層18' (包括預複合層42)。該額外的層18' (包括預複合層42)和融合劑30暴露於融合聚合物建構材料16的輻射R。經由此方法的示例形成的層40'和部件10''的示例係顯示於圖3B。該層40'圍繞部件部分40''的兩側，其為具有改動/改變的機構性質的複合層。
作為示例，機構裁剪劑38可用於在3D部件10內形成網格或機構增強基體。包括填充材料機構增強劑的機構裁剪劑38可在該層(例如，層14)的行進長度和行進寬度之間輪流以空間線的圖案(或水平特徵)施加在各層上，使得在各層之間存在空間線圖案的機構組件12。
現在參照圖4A-4C和4A、4D和4E，顯示3D列印方法的另外兩個示例。如圖4A中顯示，該方法包括施加聚合物建構材料16。如圖所示，已施加聚合物建構材料16的一層18。聚合物建構材料16可使用列印系統20施加。該聚合物建構材料16亦可在製造床24中預熱。
亦如圖4A中顯示，該機構裁剪劑38係至少選擇性地施加在聚合物建構材料16的部分區域上(在施加融合劑30的部分)。可施加先前說明的任何機構裁剪劑38，此取決於將賦予的機構性質/特徵12' (見圖4C和4E)。可在適宜的圖案中施加單一機構裁剪劑38，以將機構特徵12'賦予至形成的3D部件/層14'的至少一部分，或可在不同的圖案中施加二或多個機構裁剪劑38，以將不同的機構特徵12'賦予至形成的3D部件/層14'的不同部分。
施加(多個)機構裁剪劑38形成預複合層42 (即，暴露於機構裁剪劑38的建構材料16)，該施加最終形成3D列印層14'的(多個)區塊C (或複合材料部分/層)，該區塊C具有異於不與機構裁剪劑38接觸的(多個)區塊A、B之機構性質的機構性質。該預複合層42可融合形成層14'的全部或小於層14'的全部。當沒有建構材料16的區塊不與機構裁剪劑38接觸時，該預複合層42融合形成層14'的全部。在此示例中，該機構特徵12'係賦予至形成的整個3D層14'。當有建構材料16的區域不與機構裁剪劑38接觸時，該預複合層42構成小於層14'的全部。在此示例中，該機構特徵12'僅賦予至形成的3D層14'的一部分。在圖4A-4E顯示的示例中，該預複合層42係形成在建構材料層18的一部分中，於是機構特徵/性質12'係賦予至、或構成小於層14'的全部。
可在單一路徑或多重路徑中使用列印頭塗佈器32'施加(多個)機構裁剪劑38。當施加更多(多個)機構裁剪劑38時，可增加預複合層42的厚度。在一示例中，該機構裁剪劑38可以每英吋600點每像素高達約200微微升的份量施加並且帶有高達約100µm的複合層厚度。
在每次路徑之後、或在將所需的機構裁剪劑38的份量施加至聚合物建構材料16之後，可使該聚合物建構材料16與該機構裁剪劑38暴露至一處理(譬如，退火、化學處理、等等)，以加速水性配方的蒸發(在機構裁剪劑38具有水性配方的情況下)及/或增強機構性質。如上所述，應理解的是，一些機構裁剪劑38具有在分配時蒸發的水性配方，並且亦不需要增強機構性質，於是可能不用對全部的機構裁剪劑38進行處理。退火在任何適宜的溫度下發生，該溫度至少部分地由在機構裁剪劑38中使用的材料(譬如，塑化劑或機構增強劑)的液體載體及/或結合條件決定。
據信融合劑30和機構裁剪劑38的多重路徑施加和固化(在取代單一融合步驟的最終融合之前)可助於在多重路徑中平衡加熱(藉由融合劑30增強)和冷卻(藉由機構裁剪劑38增強)，使得在任何單一路徑中不會對處理的層進行太多的冷卻。太多的冷卻可導致層/部件的翹曲以及3D列印的失敗。
在一些示例中，機構裁剪劑38佔據非常小的空間，使得在該機構裁剪劑38的體積內幾乎沒有聚合物建構材料16。在其他示例中，該機構裁剪劑38佔據足夠的空間，使得在體積內有大量的聚合物建構材料16。在圖4A顯示的示例中，該預複合層42延伸穿過聚合物建構材料層18的厚度。
機構裁剪劑38為能夠使與其接觸(在一些情況下對應融合)的聚合物建構材料16物理性或化學性結合，該機構裁剪劑將機構特徵/性質12'賦予至在3D部件/層14'中形成的(多個)複合材料部分。
如圖4B和4D兩者顯示，該融合劑30係選擇性地施加在聚合物建構材料16的至少(多個)一部分44、46上。可使用任何前述的融合劑30，並且可選擇性地使用塗佈器32施加該融合劑30。在圖4B顯示的示例中，該融合劑30係選擇性地施加至全部的聚合物建構材料16 (在部分44和46兩者中)。在圖4D顯示的示例中，該融合劑30係選擇性地施加至聚合物建構材料16的部分44，同時該聚合物建構材料16的部分46保持未處理。應理解的是，可在(多個)部分44、46上的任何適宜的圖案中施加融合劑30。
在圖4A、4B、和4D顯示的示例中，該機構裁剪劑38可與融合劑30分開施加以及在施加融合劑30之前施加。應理解的是，該助融劑30可與機構裁剪劑38分開施加以及在施加機構裁剪劑38之前施加。
亦應理解的是，該機構裁剪劑38和該融合劑30可一起施加，無論同時地作為分開的試劑38、30或作為單一試劑。如上所述，機構裁剪劑38以及融合劑30的輻射吸收劑的材料(譬如，塑化劑或機構增強劑(即，填充材料或交聯劑)可在相同的液體配方中組合並由單一塗佈器32、32'分配。當預複合層42融合形成層14'的全部或一部分時(即，將機構特徵/性質12'賦予至整個層14'整個層14'的一部分)，該機構裁剪劑38和該融合劑30可一起施加。該機構裁剪劑38和該融合劑30亦可一起(在某些區塊)施加，使得該機構裁剪劑38的額外冷卻效果可與正確數量的輻射吸收劑平衡。
如圖4C和4E中兩者中顯示，在將融合劑30選擇性地施加在(多個)特定部分44及/或46中之後，聚合物建構材料16的整個層18暴露於輻射R。該輻射R係從輻射源34發射，該輻射源可為本案說明的任何示例輻射源。該融合劑30增強輻射R的吸收，將吸收的輻射轉換成熱能，並且促進與其接觸的聚合物建構材料16的熱傳遞。在一示例中，該融合劑30將聚合物建構材料16的溫度充分地提高至高於(多個)熔點的溫度，允許聚合物建構材料粒子16固化(譬如，燒結、黏結、融合、等等)的發生。
當機構裁剪劑38和融合劑30分開施加以及預複合層42構成小於建構材料層18的全部(於是形成小於層14'的全部)時，可在該預複合層42上施加較大量的融合劑30，相較於在(多個)部分44、46的其餘區域上。當機構裁剪劑38不包括輻射吸收劑時可這麼做。當機構裁剪劑38不包括輻射吸收劑時，該機構裁剪劑38可提供額外的冷卻效果(相較於無機構裁剪劑38施加在(多個)部分44、46的其餘區域的冷卻效果)，而無任何從輻射R轉換的額外的熱能。為了抵消額外的冷卻效果，可將額外的融合劑30施加至預複合材料層42。該額外的融合劑30可藉由將額外的輻射R轉換成熱能將額外的熱能供應至預複合層42。該額外的熱能抵消額外的冷卻效果。
暴露於輻射R形成3D物體/部分的層14'。在4C和5A顯示的示例中，該層14'包括未暴露於機構裁剪劑38的融合部分A、B，並且亦包括融合部分/複合層C (由預複合層42形成)，其展現出由該機構裁剪劑38賦予的機構性質/特徵12'。如圖4C和5A顯示，未暴露於機構裁剪劑38的層14'的融合部分A、B圍繞具有機構性質/特徵12'的部分C的(多個)垂直表面VS ，同時該部分C的上表面保持暴露。顯示於圖5A中的機構性質/特徵12'可稱為「埋置垂直特徵」，部分是因為其列印在聚合物建構材料16的三維像素的體積內，並且該部分C的垂直表面VS 並不暴露在最終部件/層14'中。在圖4E和5B顯示的示例中，層14'的部分A圍繞表現出機構性質/特徵12'的部分C的一些(多個)垂直表面VS ，同時部分C的一些(多個)垂直表面VS 與上表面保持暴露。圖5B顯示的機構性質/特徵12'可稱為「表面垂直特徵」，部分是因為其列印在聚合物建構材料16的三維像素的體積內，以及具有機構性質/特徵12'的部分C的垂直表面VS 的一部分暴露在最終的部件/層14'。
簡要參照圖4E，上方無施加有融合劑30的聚合物建構材料16的該部分46無法吸收足夠的能量而融合。任何未融合的聚合物建構材料16可從形成的層14'去除。應理解的是，假使任何未融合的聚合物建構材料16保留在圖4C中的製造床24中，其亦可從形成的層14'去除。
現參照圖6A-6C，顯示3D列印方法的又另一個示例。如圖6A顯示，該方法包括施加聚合物建構材料16。如圖所示，已施加聚合物建構材料16的一層18。該聚合物建構材料16可使用列印系統20施加。該聚合物建構材料16亦可在製造床24中預熱。
亦如圖6A中顯示，機構裁剪劑38係選擇性地施加在聚合物建構材料16的至少一部分上。在圖6A顯示的示例中，機構裁剪劑38係施加至聚合物建構材料16的全部，儘管其可施加至小於聚合物建構材料16的全部。可施加先前說明的任何機構裁剪劑38，此取決於要賦予的機構性質。可在適宜的圖案中施加單一機構裁剪劑38，或可在不同的圖案中施加二或多個機構裁剪劑38。
施加(多個)機構裁剪劑38形成預複合層42，其最終融合形成具有機構性質/特徵12'的複合層/部分。該預複合層42可融合形成全部的融合層48(見圖6C)或小於融合層48的全部。當沒有建構材料層18的區塊不與機構裁剪劑38接觸時，該預複合層42構成全部的融合層48。當有建構材料層18的區塊不與機構裁剪劑38接觸時，該預複合層42構成小於融合層48的全部。在圖6A-6C顯示的示例中，該預複合層42融合形成融合層48的全部。
可使用列印頭32'以單一路徑或多重路徑的方式施加(多個)機構裁剪劑38。預複合材料層42的厚度可藉由添加額外的機構裁剪劑38來增加。
在每次路徑之後、或在將所需的機構裁剪劑38的份量施加至聚合物建構材料16之後，可使該聚合物構件16和該機構裁剪劑38暴露至一處理(譬如，退火、化學處理、等等)，以加速水性配方的蒸發(當存在於試劑38時)及/或增強機構性質。如上所述，應理解的是，一些機構裁剪劑38具有在分配時蒸發的水性配方，並且亦不需要增強機構性質，於是可能不用對全部的機構裁剪劑38進行處理。退火在任何適宜的溫度下發生，該溫度至少部分地由機構裁剪劑38中使用的材料(譬如，塑化劑或機構增強劑)的液體載體及/或結合條件決定。
可使用多重路徑和固化建立塑化劑或機構增強劑的負載而無顯著的冷卻效果，帶有高負載的機構裁剪劑38的單一路徑可能導致該冷卻效果。
如圖6B顯示，該融合劑30係選擇性地施加在聚合物建構材料16的至少(多個)一部分44上。可使用任何前述的融合劑30，並且可使用列印頭32選擇性地施加該融合劑30。在圖6B顯示的示例中，該融合劑30係選擇性地施加在有施加機構裁剪劑38的聚合物建構材料16的相同部分上。
在圖6A、和6B顯示的示例中，該機構裁剪劑38可與融合劑30分開施加以及在施加融合劑30之前施加。應理解的是，該助融劑30可與機構裁剪劑38分開施加以及在施加機構裁剪劑38之前施加。
亦應理解的是，機構裁剪劑38和融合劑30可一起施加(譬如，同時地作為分開的試劑38、30或當存在於單一試劑中時)。如上所述，機構裁剪劑38融合劑30的輻射吸收劑的材料(譬如，塑化劑或機構增強劑)和可在相同的液體配方中組合並由單一塗佈器分配。當預複合層42融合形成融合層48的全部或一部分時，該機構裁剪劑38和該融合劑30可一起使用。機構裁剪劑38和融合劑30亦可一起施加，使得該機構裁剪劑38的額外冷卻效果可與正確數量的輻射吸收劑平衡。
如圖6C顯示，在選擇性地施加融合劑30之後，聚合物建構材料16的整個層18暴露於輻射R。該輻射R從輻射源34發射，該輻射源可為本案說明的任何示例輻射源。該融合劑30增強輻射R的吸收，將吸收的輻射轉換成熱能，並且促進與其接觸的聚合物建構材料16的熱傳遞。在一示例中，該融合劑30將聚合物建構材料16的溫度充分地提高至高於(多個)熔點的溫度，允許聚合物建構材料粒子的固化(譬如，燒結、黏結、融合、等等)的發生。
當機構裁剪劑38和融合劑30分開施加並且預複合層42融合形成小於融合層48的全部時，可在該預複合層42上施加比起(多個)部分44的其餘區域上的更大量的融合劑30，相較於。當機構裁剪劑38不包括輻射吸收劑時可這麼做。當機構裁剪劑38不包括輻射吸收劑時，該機構裁剪劑38可以提供附加的冷卻效果(相較於無機構裁剪劑38施加在(多個)部分44的其餘區域的冷卻效果)，而無任何從輻射R轉換的額外的熱能。為了抵消額外的冷卻效果，可將額外的融合劑30施加至預複合材料層42。該額外的融合劑30可藉由將額外的輻射R轉換成熱能將額外的熱能供應至預複合層42。該額外的熱能抵消額外的冷卻效果。
暴露於輻射R形成的3D物體/部件的層48具有賦予其中的不同機構性質12'。在圖6C顯示的示例中，該整個層48為具有不同機構性質12'的複合層。該層48可稱為「體積特徵(volume feature)」，部分是因為至少在整個形成的層48的一部分體積賦予不同的機構性質12'。此體積方式對於創建全局延展性或全局剛性部件為有用的。
任何未融合的聚合物建構材料16可從層48去除。
儘管在製造床24中全部的聚合物建構材料16顯示為形成在圖6A-6C中的層48，應理解的是，機構裁剪劑38和融合劑30可施加至聚合物建構材料16的相同部分，該相同部分在層18中構成小於聚合物建構材料16的全部。在層18中剩餘的未處理的聚合物建構材料16(即，在其上未具有機構裁剪劑38或融合劑30)可不經處理並且可在融合之後去除。在層18中剩餘的未處理的聚合物建構材料16(即，在其上未具有機構裁剪劑38或融合劑30)亦可單獨用融合劑30圖案化，以便在融合之後定義部分地或完全地圍繞體積特徵層48的層。
此外，在圖6A-6C顯示的方法示例中，退火條件與融合條件分開可能並非不需要。舉例來說，假使機構裁剪劑38的(多個)溶劑及/或表面活性劑可在融合條件下被驅除，則可省略退火。機構裁剪劑38和融合劑30可同時地選擇性施加，隨後暴露於輻射R。輻射暴露(無額外的退火)將形成層48以及驅除任何溶劑。
為了進一步例示本揭示內容，本案給出示例。應理解的是，提供這些示例是為了例示的目的，不應解讀為限制本揭示內容的範疇。 實施例
實施例1
製備兩個示例機構裁剪劑。該示例性機構裁剪劑在本案中稱為示例機構裁剪劑1和示例機構裁剪劑2。示例機構裁剪劑兩者皆為塑化劑液體並含有塑化劑。示例機構裁剪劑的組成物係顯示於表1和2中。 表1–示例機構裁剪劑1 表2–示例機構裁剪劑2
用聚醯胺12作為建構材料、示例機構裁剪劑1作為機構裁剪劑、以及黑色霧面HP油墨(用於DESIGNJET®761)作為融合劑列印三個狗骨頭。對於該狗骨頭的各層，將一層聚醯胺12施加至粉末床表面，隨後將融合劑和示例機構裁剪劑1施加在該狗骨頭圖案中。示例部件1-3係藉由下列數值的單一路徑(用4枝筆)中施加示例機構裁剪劑1形成：(1)每1/600th 英吋4滴(在示例部件1中為16 wt%的塑化劑)，(2)每1/600th 英吋8滴(在示例部件2中為28 wt%的塑化劑)，以及(3)每1/600th 英吋16滴(在示例部件3中為43 wt%的塑化劑)。對照的部件1係未在其中施加機構裁剪劑1，於是每1/600英吋0滴(0 wt%的塑化劑)。使用鹵素燈3次通行將溫度升高至約190°C完成融合。
狗骨頭係用張力計測試伸長率/斷裂應變(彈性)和模量。伸長率/斷裂應變(彈性)的測量結果如圖7顯示。以Mpa的應力值係沿著Y軸顯示，以及伸長率/應變率係沿著X軸顯示。如圖7顯示，增加機構裁剪劑1的液滴數目，藉此增加塑化劑位準，一般得到改良的延展性，以提高斷裂伸長率和韌性來證明。圖7的應力/應變曲線的彈性狀態的放大圖係顯示於圖8。以Mpa的應力值係沿著Y軸顯示，以及伸長率/應變率係沿著X軸顯示。如圖8顯示，包括塑化劑觀察到拉伸模量顯著的降低。觀察到示例部件1-3增加的彈性，主要是由於減少拉伸模量。
用聚醯胺12作為建構材料以及黑色霧面HP油墨(用於DESIGNJET®761)作為融合劑列印兩個額外的狗骨頭(示例部件4和5)。示例部件4的各層係以每1/600th 英吋的建構材料12滴的稀釋型示例機構裁剪劑1在三次通行中列印。稀釋的示例機構裁剪劑1具有示例機構裁剪劑1的組成物，但用水稀釋使得2-吡咯烷酮的份量為26 wt%。在形成的狗骨頭(示例部件4)中的塑化劑量約為8 wt%。示例部件5的各層係以每1/600th 英吋的建構材料12滴的稀釋型示例機構裁剪劑2在三次通行中列印，使得在形成的狗骨頭中的塑化劑量亦約為8 wt%。稀釋的示例機構裁剪劑2具有示例機構裁剪劑2的組成物，但用水稀釋使得二甲亞碸的份量為26 wt%。
示例4和5的狗骨頭係用張力計測試伸長率/斷裂應變(彈性)。這些示例的伸長率/斷裂應變(彈性)的測量結果係顯示於圖9。以Mpa的應力值係沿著Y軸顯示，以及伸長率/應變率係沿著X軸顯示。如圖9顯示，當每層進行相應的機構裁剪劑的三次施加和固化循環時，仍然觀察到超過42MPa的最大應力，同時斷裂延展性增加至超過100%。
用聚醯胺12作為建構材料以及黑色霧面HP油墨(用於DESIGNJET®761)作為融合劑列印兩個額外的狗骨頭(示例部件6和7)。示例部件6的各層係以每1/600th 英吋的建構材料4滴的示例機構裁剪劑1以一次通行中列印，使得在形成的狗骨頭中的塑化劑量亦約為22 wt%。示例部件7的各層係以每1/600th 英吋的建構材料8滴的示例機構裁剪劑1以兩次通行中列印，使得在形成的狗骨頭中的塑化劑量亦約為36 wt%。
示例6和7的狗骨頭係用張力計測試伸長率/斷裂應變(彈性)。該伸長率/斷裂應變(彈性)的測量結果係顯示於圖10。以Mpa的應力值係沿著Y軸顯示，以及伸長率/應變率係沿著X軸顯示。如圖10顯示，以機構裁剪劑每層兩次的施加和固化循環形成的示例部件7展現出超過200%的斷裂延展性，同時仍保持30MPa的最大應力。
示例部件4(帶有8 wt%的2-吡咯烷酮)的延展性得到改良，使得狗骨頭的一端可朝向狗骨的另一端彎曲180°，而不使該狗骨頭斷裂(braking)。
據信多次施加和固化步驟可助於在多重路徑中平衡加熱和冷卻，使得在任何單一路徑中對處理的層無過度冷卻。
實施例2
製備示例機構裁剪劑。該示例性機構裁剪劑在本案中稱為示例機構裁剪劑3。示例機構裁剪劑3為機構增強劑液體並含有機構增強劑。
示例機構裁剪劑3係藉由將2g Nano99粉末(可從Asbury Online取得)加入含有1.25mL的JONCRYL® 683(在20wt%的水中)以及2.75mL水的研磨溶液中形成混合物。該混合物在帶有0.2mm氧化鋯珠的行星式研磨機中研磨。該研磨機的轉子速度約為每分鐘700轉。該混合物係在研磨約8分鐘並休息約22分鐘之間交替重複25次，以形成分散體。該分散體係用水從珠粒中清洗。隨後將該分散體用1.2µm尺寸的過濾器過濾，並加入至液體載體。用於示例機構裁剪劑3的組成物係顯示於表3。 表3–示例機構裁剪劑3
示例機構裁剪劑3係用熱噴墨筆連續地列印。
實施例3
示例部件8係用剛性的機構裁剪劑(即，黑色霧面HP油墨用於DESIGNJET® 761，用碳黑作為機構增強劑)以及彈性的機構裁剪劑(即，機構裁剪劑1，用2-吡咯烷酮作為塑化劑)形成。
示例部件8用聚醯胺12作為建構材料列印。每層示例部件8使用100µm的聚醯胺12粉末。該部件包括在一端為彈性部分、在相對端為剛性部分以及在該彈性部分與剛性部分之間的梯度部分。製備床溫度係保持在約135°C。
該彈性部分形成係用2滴(每1/600th 英吋)的DESIGNJET®761青色油墨賦予顏色，12滴(每1/600th 英吋)的機構裁剪劑1，以及4滴(每1/600th 英吋)的近紅外線染料(其組成物顯示於表4)，使得在該彈性部分中的塑化劑量約為35 wt%。 表4–近紅外線染料
該剛性部分係用4滴(每1/600th 英吋)的剛性機構裁剪劑形成，使得在該剛性部分中的碳黑量約為2 wt%。
該梯度部分由與彈性部分相鄰的一側上的該彈性部分組分組成，這些組分全部在與剛性部分相鄰的一側上為零。該梯度部分在相鄰彈性部分的一側上不包括任何剛性機構裁剪劑，並且在與剛性部分相鄰的一側上包括0.4滴(每1/600th 英吋)的剛性機構裁剪劑。
在5、18、11.5、與20英吋/秒使用4個融合通行融合示例部件8，並且將融合燈定位在上方的托架上。在第一次通行期間施加彈性部分組分，以及在第四次通行期間施加剛性部分組分。各個部分的最高溫度介於約180°C至約185°C的範圍。
示例部件8的彈性部分為能夠彎曲180°而不斷裂，而剛性部分不可彎曲。當剛性部分固持時，柔性部分能夠扭曲而不斷裂。
實施例 4
示例部件9係用聚醯胺12作為建構材料形成的彈性部分。每層使用100µm的聚醯胺12粉末。示例部件9由2滴(每1/600英吋)的DESIGNJET®761青色油墨以賦予顏色、12滴(每1/600英吋)的機構裁剪劑1、以及4滴(每1/600th 英吋)的近紅外線染料(其組成物顯示於表4)形成，使得整個部件的塑化劑量約為36 wt%。
製造床溫度保持在約137°C。
在20、20、18、與10.5英吋/秒使用4個融合通行融合示例部件9，並且將融合燈定位在上方的托架上。在第一次通行期間施加該組分。該部件的最高溫度介於約185°C至約190°C的範圍。
示例部件9在整個部件中為相同的，並且展現彈性。該部件可扭曲和彎曲而不破裂。
實施例5
六個狗骨頭部件(標示為11-16)係用剛性機構裁剪劑(即，用於DESIGNJET®761的黑色霧面油墨，用碳黑作為機構增強劑)以及彈性機構裁剪劑(即，機構裁剪劑1，用2-吡咯烷酮作為塑化劑)的不同負載形成。用於部件11-16的各者的各式負載顯示於表5。 表5–示例部件11-16
示例部件11-16的各者係用聚醯胺12作為建構材料列印。示例部件11-16的每層使用100µm的聚醯胺12粉末。製造床溫度保持在約144°C。
在20、20、20、和20英吋/秒使用4個融合通行融合示例部件11-16，並且將融合燈定位在上方的托架上。機構裁剪劑1(當使用時)和剛性機構裁剪劑兩者在第一次通行時皆施加。各個部分的最高溫度介於約192°C至約193°C的範圍。
示例部件11為最剛性的部件(其根本不彎曲)，並且隨著機構裁剪劑1的份量增加，該部件的彈性增加。
在整個說明書中參照「一(one)示例」、「另一個示例」、「一(an)示例」、等等意味著結合該示例說明的特定元素(譬如，特徵、結構及/或特性)係包括在本案說明的至少一示例中，並且可存在或可不存在於其他示例中。此外，應理解的是，除非上下文另有明確規定，否則任何示例的說明元素可用各種示例中任何適宜的方式組合。
應理解的是，本案提供的範圍包括陳述的範圍以及在該陳述範圍內的任何值或子範圍。舉例來說，介於約1µm至約500µm的範圍應解釋為包括約1µm至約500µm之明確列出的限制範圍，以及各別值，例如50µm、125µm、300.5µm、495µm、等等、以及子範圍，例如從約35µm至約375µm、從約60µm至約225µm、從約115µm至約455µm、從約200µm至約475µm、等等。再者，當使用「約」來說明值時，此意味著包含與陳述值的微小變異(高達+/- 10%)。
在本案揭示的說明和申請專利範圍的示例中，單數形式「一(a)」”、「一(an)」、和「該」包括複數元件，除非上下文另有明確規定。
儘管已詳細說明了數個示例，但應理解的是，該揭示的示例可被修改。因此，之前的說明應認為是非限制性的。
10‧‧‧3維物體/部件
10'‧‧‧部件
10''‧‧‧部件
12‧‧‧聚合物建構材料
12'‧‧‧機構性質/特徵
13‧‧‧機構裁剪劑
14‧‧‧三維部件/層
14'‧‧‧三維部件/層
16‧‧‧聚合物建構材料
18‧‧‧層
18'‧‧‧層
20‧‧‧列印系統
22‧‧‧製造床
24‧‧‧製造床
26‧‧‧輸送活塞
28‧‧‧製造活塞
30‧‧‧融合劑
32‧‧‧塗佈器/列印頭
32'‧‧‧噴墨塗佈器/噴墨列印頭
34‧‧‧輻射源
38‧‧‧機構裁剪劑
40‧‧‧層
40'‧‧‧層
40''‧‧‧部件部分/複合層
42‧‧‧預複合層
44‧‧‧聚合物建構材料的一(多)部分
46‧‧‧聚合物建構材料的一(多)部分
48‧‧‧融合層
A‧‧‧區塊
B‧‧‧區塊
C‧‧‧區塊
R‧‧‧輻射
Vs‧‧‧垂直表面
本揭示內容的示例特徵藉由參照下列詳細說明和圖示將變得明顯，其中相似的參照數字對應於類似的組件，儘管或許並非完全一致。為了簡潔起見，先前已說明功能的數字或特徵可能或可能不在其等出現的其它附圖中說明。
圖1A-1E為描繪本案揭示的3D列印方法的兩示例的半示意性剖面圖；
圖2為描繪由顯示於圖1A-1C中的方法形成的3D部件的一示例的透視圖；
圖3A和3B為描繪由顯示於圖1A-1E中的方法形成的3D部件的其他示例的透視圖；
圖4A-4C為描繪本案揭示的3D列印方法的另一個示例的半示意性剖面圖；
圖4A、4D和4E為描繪本案揭示的3D列印方法的又另一個示例的半示意性剖面圖；
圖5A和5B為描繪分別地由顯示於圖4A-4C中的方法以及顯示於圖4A、4D和4E中的方法形成的3D部件示例的透視圖；
圖6A至6C為描繪本案揭示的3D列印方法的另一個示例的半示意性剖面圖；
圖7為描繪根據本案揭示的3D列印方法的示例形成的示例部件與不用機構裁剪劑形成的比較部件的應力對伸長率/應變率的圖形；
圖8為描繪例示彈性狀態的圖7圖形的放大部分之圖形；
圖9為描繪根據本案揭示的3D列印方法的示例形成的示例部件的應力對伸長率/應變率的圖形；以及
圖10為描繪根據本案揭示的3D列印方法的示例形成的示例部件的應力對伸長率/應變率的圖形。
12'‧‧‧機構性質/特徵
14'‧‧‧層
A‧‧‧區塊
B‧‧‧區塊
C‧‧‧區塊
Vs‧‧‧垂直表面

Claims (15)

  1. 一種三維(3D)列印方法，其包含： 施加一聚合物建構材料； 選擇性地施加一融合劑(fusing agent)在該聚合物建構材料的至少一部分上； 選擇性地施加一機構裁剪劑(mechanical tailoring agent)在該部分的至少一區域上；以及 使該聚合物建構材料暴露於輻射，藉此融合與該融合劑接觸的至少該部分的聚合物建構材料，以形成一層； 其中該機構裁剪劑在至少該區域中形成一複合層，其中該複合層具有異於不與機構裁剪劑接觸的該層的一區塊之機構性質的機構性質。
  2. 如請求項1的方法，其中： 該複合層包括該層的全部；或 該複合層包括小於該層的全部。
  3. 如請求項2的方法，其中下列擇一： 該複合層包括小於該層的全部，其中該選擇性地施加該機構裁剪劑係與該選擇性地施加該融合劑分開完成，以及其中該選擇性地施加該融合劑包括施加較大份量的融合劑至該部分的該區域，相較於施加至該部分的其餘區域；或 該複合層包括該層的全部以及其中該選擇性地施加該融合劑係與該選擇性地施加該機構裁剪劑一起完成。
  4. 如請求項1的方法，其中下列擇一： 該選擇性地施加融合劑係與該選擇性地施加機構裁剪劑分開且在其之前完成；或 該選擇性地施加機構裁剪劑係與該選擇性地施加融合劑分開且在其之前完成。
  5. 如請求項1的方法，其中該選擇性地施加機構裁剪劑係藉由熱噴墨列印技術或壓電噴墨列印技術完成。
  6. 如請求項1的方法，其中該機構裁剪劑為包括塑化劑的一塑化劑液體，其中該複合層具有比起不與該機構裁剪劑接觸的該層的區塊之延展性更大的延展性。
  7. 如請求項6的方法，其中： 該塑化劑液體包括該塑化劑和一溶劑； 該塑化劑係選自由下列所組成的群組：2-吡咯烷酮、二甲亞碸、4-羥基苯甲酸甲酯、酞酸二辛酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-2-羥乙基-2-吡咯烷酮、尿素、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、内酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十氫萘、加馬-丁內酯、二甲基甲醯胺、苯甲醇、二甲亞碸(DMSO)、以及其等的混合物；以及 該溶劑係選自由下列所組成的群組：水、N-2-羥乙基-2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、二甲亞碸(DMSO)、異丙醇、乙醇、丙酮、以及其等的混合物。
  8. 如請求項6的方法，其中該塑化劑係以佔該塑化劑液體的總wt%之介於約1 wt%至約100 wt%的範圍的份量被包括。
  9. 如請求項1的方法，其中該機構裁剪劑為機構增強劑液體，其包括機構增強劑，以及其中該複合層具有比起不與該機構裁剪劑接觸的該層的區塊之剛性更大的剛性。
  10. 如請求項9的方法，其中： 該機構增強劑液體包括該機構增強劑、溶劑、和分散劑； 該機構增強劑為石墨烯、碳黑、硼奈米材料、氮化硼奈米材料、碳奈米材料、二氧化矽奈米材料、礬土奈米材料、二氧化鈦奈米材料、玻璃奈米材料、高嶺石奈米材料、滑石奈米材料、玄武岩奈米材料、碳化矽奈米材料、金屬碳化物奈米材料、氮化矽奈米材料、金屬氮化物奈米材料、聚芳醯胺奈米材料、金屬奈米材料、金屬合金奈米材料、鑽石奈米材料、碳化硼奈米材料、雲母奈米材料、矽灰石奈米材料、陶瓷奈米材料、以及其等的組合物；以及 該溶劑係選自由下列所組成的群組：水、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1,6-己二醇、二甲亞碸(DMSO)、異丙醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、環己基吡咯烷酮、以及其等的混合物。
  11. 如請求項9的方法，其中該機構增強劑為交聯劑。
  12. 一種三維(3D)列印方法，其包含： 施加一聚合物建構材料； 選擇性地施加一融合劑在該聚合物建構材料的至少一部分上； 使該聚合物建構材料暴露於輻射，藉此融合與該融合劑接觸的該聚合物建構材料的至少一部分，以形成一層；以及 選擇性地施加一機構裁剪劑在該層的至少一部分上，藉此在該層的該至少一部分上形成一機構組件或製備該層的該至少一部分，以接收將吸收該機構裁剪劑的額外建構材料。
  13. 如請求項12的方法，其更包含使與該機構裁剪劑接觸的該層的該至少一部分退火。
  14. 如請求項12的方法，其中形成該機構組件，以及其中該方法更包含藉由下列動作至少部分地埋置該機構組件： 在該層上施加額外聚合物建構材料； 選擇性地施加該融合劑在該額外聚合物建構材料的至少一部分上；以及 使該額外聚合物建構材料暴露於輻射，藉此融合該額外聚合物建構材料的該至少一部分。
  15. 如請求項14的方法，其中該選擇性地施加融合劑係藉由在不覆蓋該機構組件的該至少一部分的額外建構材料上施加該融合劑來完成。
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