CN108883577A - 三维(3d)打印 - Google Patents

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Abstract

在三维(3D)打印方法的实施例中，施加聚合构建材料。将助熔剂选择性地施加在至少部分聚合构建材料上。将机械修整剂选择性地施加在部分的至少一个区域上。将聚合构建材料暴露于辐射，从而使接触助熔剂的至少部分聚合构建材料熔融，以形成层。机械修整剂在所述至少一个区域中形成复合层，并且复合层的机械性能与未接触机械修整剂的层的区域的机械性能不同。

Description

三维(3D)打印
背景技术
三维(3D)打印可为用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印通常用于快速产品原型设计、模具产生、原始模型产生和小批量制造。一些3D打印技术视为是增材方法是因为它们涉及应用连续层的材料。这与通常依赖于去除材料以产生最终部件的传统加工工艺不同。3D打印通常需要构建材料的固化或熔融，这对于一些材料可使用热辅助挤出、熔化或烧结来实现，并且对于其他材料可使用数字光投影技术来实现。
附图说明
本公开实施例的特征将参考下述详细说明和附图变得更加显而易见，其中相同的参考数值对应类似的(虽然可能不是相同的)组件。为了简洁起见，具有先前描述功能的参考数值或特征可结合出现它们的其他附图描述或不描述。
图1A-1E是描绘本文公开的3D打印方法的两个实施例的半示意性、横截面视图；
图2是描绘通过图1A-1C中显示的方法形成的3D部件的实施例的透视图；
图3A和3B是描绘由图1A-1E中显示的方法形成的3D部件的其他实施例的透视图；
图4A-4C是描绘本文公开的3D打印方法的另一实施例的半示意性横截面视图；
图4A、4D和4E是描绘本文公开的3D打印方法的又一实施例的半示意性横截面视图；
图5A和5B是描绘分别由图4A-4C中显示的方法和图4A、4D和4E中显示的方法形成的3D部件的实施例的透视图；
图6A至6C是描绘本文公开的3D打印方法的另一实施例的半示意性横截面视图；
图7是描绘根据本文公开的3D打印方法的实施例形成的示例性部件和没有机械修整剂形成的比较部件的应力对伸长/应变分数的图；
图8是描绘图7的图的放大部分的图，其阐释了弹性方案；
图9是描绘根据本文公开的3D打印方法的实施例形成的示例性部件的应力对伸长/应变分数的图；和
图10是描绘根据本文公开的3D打印方法的实施例形成的示例性部件的应力对伸长/应变分数的图。
具体实施方式
本文公开的三维(3D)打印方法和3D打印系统的实施例使用多射流熔融(MJF)。在多射流熔融期间，整个层的构建材料(也称为构建材料颗粒)暴露于能量，但是选择部分(在一些情况小于整个层)的构建材料熔融并且硬化，以成为3D部件的层。在本文公开的实施例中，选择性沉积助熔剂，以接触选择部分的构建材料。助熔剂能够渗入构建材料的层并且分散在构建材料的外部表面上。该助熔剂能够吸收辐射并且将吸收的辐射转化成热能，其接着使接触助熔剂的构建材料熔化或烧结。这使得构建材料熔融、黏合、固化等，以形成3D部件的层。
传统上，通过MJF形成具有特定期望机械性能的部件涉及使用具有期望机械性能的构建材料或构建材料颗粒中使用添加剂。构建材料中使用特定的构建材料或添加剂不容易使得形成不同区域具有不同机械性能的部件或具有梯度机械性能的部件。
在本文公开的实施例中，将机械修整剂选择性沉积在构建材料上和/或3D物体/部件的层上，以体素水平在3D物体/部件的层中，和/或3D物体/部件的层的表面上赋予期望的机械性能。为了赋予机械性能/特性，在将聚合构建材料施加至制造床或其他支撑构件之前，可使用传统的聚合构建材料而不必修饰。机械修整剂是经热喷墨打印头和/或压电喷墨打印头可喷射的。这样，机械修整剂可沉积在聚合构建材料或熔融层上，以改变由聚合构建材料形成的熔融层的机械性能，或在熔融层上形成机械组件，或改变随后形成的熔融层的机械性能。机械修整剂与聚合构建材料或熔融层化学或物理结合，并且通过化学或物理结合机械修整剂和聚合构建材料或熔融层形成的组合物的机械性能与单独聚合构建材料或熔融层(即，未接触机械修整剂)的不同。
本文公开的方法也确保控制在什么地方引入该机械性能(例如，在体素表面和/或遍及体素体积)。通过以控制方式使用MJF，组合机械体素，可产生具有不同机械性能的各种部件。作为实施例，本文公开的方法可用于形成鞋底、机翼、医学设备和牙刷，尤其当在部件的不同部分期望不同的机械性能时。
赋予至物体/部件的/赋予物体/部件上的机械性能可为增加的延展性(与未接触机械修整剂的层的区域相比)或增加的刚度(与未接触机械修整剂的层的区域相比)。如本文使用的，“增加的延展性”或“更大的延展性”指在张力、压缩、剪切或扭曲下断裂伸长率、韧性、弹力、屈服伸长率或最大应力伸长率的改善。如本文使用的，“增加的刚度”或“更大的刚度”指在张力、压缩、剪切或扭曲下屈服强度、极限强度，断裂强度或弹性模量的改善。
通过将适当的机械修整剂选择性沉积在聚合构建材料上，机械性能可赋予在聚合构建材料(和由其形成的3D部件的部分)上。机械性能也可为通过在层上选择性沉积适当的机械修整剂，在3D物体/部件的层的表面上形成的至少部分机械组件的性能。
应理解，在本文公开的实施例中，单个机械性能或数个机械性能可被赋予至聚合构建材料的单个层和/或3D物体/部件的单个层。也应理解，为了在聚合构建材料中或3D物体/部件/层上形成多层结构，不同的机械修整剂可顺序施加在彼此之上。在这些类型的结构中，可形成梯度机械性能。作为实施例，第一机械修整剂可选择性地施加(在至少部分聚合构建材料或3D物体/部件/层的区域上)，以赋予第一机械性能(例如，刚度)，并且然后第二机械修整剂可选择性地施加在第一机械修整剂上，以赋予与第一机械性能不同的第二机械性能(例如，与第一机械性能相比增加刚度)。
参考图1A-1C、图1A-1E、图4A-4C、图4A、4D和4E，以及图6A-6C描述了方法的各种实施例。每种方法使用机械修整剂38。
机械修整剂38包括可改变3D打印层14、14’、48的至少区域或部分的机械性能的材料。在一些实施例中，机械修整剂38是塑化剂液体，其增加了接触塑化剂液体的层14、14’、48的区域的延展性。在这些实施例中，塑化剂是可改变层14、14’、48的机械性能的材料。在其他实施例中，机械修整剂38是机械增强剂液体，其增加了接触机械增强剂液体的3D打印层14、14’、48的区域的刚度。在这些实施例中，机械增强剂是可改变层14、14’、48的机械性能的材料。
塑化剂液体包括至少塑化剂。在一些实施例中，塑化剂液体仅仅包括塑化剂没有其他组分。在其他实施例中，塑化剂液体仅仅包括塑化剂和溶剂，或结合液体媒介。液体媒介可包括表面活性剂，分散剂、抗菌剂、抗结垢剂、螯合剂、保湿剂、水和其组合。
适当的塑化剂的一些例子包括2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)、4-羟苯酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(即，N-甲基-吡咯烷酮)和其混合物。适当的塑化剂的其他例子包括N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮(即，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮)、尿素、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、内酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇、萘烷、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和苯甲醇。一些塑化剂可能与不同的聚合构建材料16更好地协作。例如，2-吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)、4-羟苯酸甲酯和邻苯二甲酸二辛酯有效使得聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯更易延展。对于另一例子，N-甲基-吡咯烷酮有效使得聚苯乙烯、聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯更易延展。
塑化剂液体通过与施加其的聚合构建材料16物理结合而增加了层14的区域的延展性，例如，当在发生熔融之前塑化剂液体施加至聚合构建材料16时。塑化剂液体也可用于增加随后形成的聚合构建材料16的层(例如，图1E层40)的区域的延展性，例如，当在另外的聚合构建材料16施加在熔融层14之前，塑化剂液体施加至熔融层(例如，层14)时。在该实施例中，另外的聚合构建材料16可吸收已经施加至熔融层14的塑化剂液体。
在一个实施例中，塑化剂液体中存在的塑化剂的量的范围为基于塑化剂液体的总wt％的约1wt％至约100wt％。塑化剂的量将部分取决于塑化剂的类型和用于喷射塑化剂液体的打印技术。例如，一些溶剂可100wt％使用热喷墨打印来打印(例如，DMSO)，而其他溶剂可100wt％使用压电喷墨打印来打印(例如，2-吡咯烷酮)。可选地，当存在的量小于100％(例如，80％或更少)时，一些塑化剂可经热喷墨打印和/或压电打印来打印。在其他实施例中，塑化剂液体中存在的塑化剂的量的范围为约5wt％至约60wt％。在一些这样的实施例中，塑化剂液体也包括至少30wt％的水。
塑化剂液体中塑化剂的量可规定多少机械修整剂38分散在聚合构建材料16上，因为塑化剂与构建材料16的比例应足够增加接触塑化剂液体的层14、14’、48的区域的延展性。
当塑化剂液体包括溶剂时，溶剂可存在的量的范围为基于塑化剂液体的总wt％的约5wt％至约95wt％。适当的溶剂的例子包括水、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、二甲基亚砜(DMSO)、异丙基醇、乙醇、丙酮和其混合物。
机械增强剂液体包括至少机械增强剂。机械增强剂可为填料材料或交联剂。在一些实施例中，当机械增强剂为填料材料时，机械增强剂液体由机械增强剂、溶剂和分散剂组成。在其他实施例中，当机械增强剂为交联剂时，机械增强剂液体由机械增强剂和溶剂组成。机械增强剂液体(包括填料材料或交联剂)可包括液体媒介结合溶剂。液体媒介可包括表面活性剂、抗菌剂、抗结垢剂、螯合剂、保湿剂、水和其组合。
适当的填料材料机械增强剂的例子包括石墨烯、炭黑、硼纳米材料、氮化硼纳米材料、碳纳米材料、二氧化硅纳米材料、氧化铝纳米材料、二氧化钛纳米材料、玻璃纳米材料、蒙脱石纳米材料、滑石纳米材料、玄武岩纳米材料、碳化硅纳米材料、金属碳化物纳米材料、氮化硅纳米材料、金属氮化物纳米材料、聚芳酰胺纳米材料、金属纳米材料、金属合金纳米材料、金刚石纳米材料、氮化硼纳米材料、云母纳米材料、硅灰石纳米材料、陶瓷纳米材料和其组合。纳米材料可包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米板、纳米纤维或纳米丝，其中材料的一个或多个尺寸小于1微米(1μm)。
之前列举的填料材料机械增强剂能够与聚合构建材料16物理结合。任何这些填料材料机械增强剂也可具有与其结合的聚合构建材料的单体或低聚单元。这些单体或低聚单元确保在填料材料机械增强剂和聚合构建材料16之间形成更强的物理结合。任何这些填料材料机械增强剂也可具有与其连接的配体，其中配体包含能够与聚合构建材料16化学结合的活性基团。这些活性基团的例子包括异氰酸酯、膦和醛。
交联剂机械增强剂可为能够与聚合构建材料16的聚合物链反应大于一次的任何分子。交联剂机械增强剂可将聚合物链交联在一起，并且因此与聚合构建材料16化学结合。交联剂机械增强剂的例子包括能够与聚合构建材料16的氨基或其他基团反应的异氰酸酯、膦、醛或其他基团。一些具体例子包括异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙醛、丙醇、戊二醛或三(羟甲基)膦。
机械增强剂液体中机械增强剂的量可足够增加接触机械增强剂液体的层14、14’、48的区域的刚度。机械增强剂液体通过化学或物理结合层14、14’、48的聚合构建材料16而增加层14、14’、48的区域的刚度(例如，当在熔融之前施加时)，和/或可通过在层14、14’、48上形成组件12而足够增加层14、14’、48的刚度(例如，当熔融之后施加时)。在一个实施例中，机械增强剂液体中存在的机械增强剂的量的范围为基于机械增强剂液体的总wt％的约0.1wt％至约40wt％。在另一实施例中，机械增强剂液体中存在的机械增强剂的量为约3.3wt％。
机械增强剂液体中作为固体颗粒存在的任何填料材料机械增强剂(例如，石墨烯、炭黑)可包括分散物质/剂。适当的分散物质的例子可为聚合物或小分子分散剂、与颗粒表面连接的带电荷的基团，或其他适当的分散剂。分散剂有助于遍及机械增强剂液体均匀分布填料材料机械增强剂。适当的分散试剂的一些例子包括水可溶性丙烯酸聚合物(例如，K7028，可获得自Lubrizol)、水可溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂(例如，296、671、678、680、683、690等，可获得自BASF Corp.)或水可溶性苯乙烯-马来酐共聚物/树脂。当使用时，可存在的分散剂的量的范围为机械增强剂的总wt％的约0.1wt％至约20wt％。
机械增强剂液体中可存在的溶剂的量的范围为基于机械增强剂液体的总wt％的约10wt％至约99wt％。适当的溶剂的例子包括水、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、二甲基亚砜(DMSO)、异丙基醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、环己基吡咯烷酮和其混合物。
表面活性剂可用于机械修整剂38(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)中，以快速湿润聚合构建材料16。作为例子，机械修整剂38可包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂，其可存在的量的范围为基于机械修整剂38的总wt％的约0.01wt％至约1wt％。在至少一些实施例中，机械修整剂38可包括不含聚硅氧烷的烷氧基化醇表面活性剂，比如，例如，Wet510(EvonikTegoChemie GmbH)和/或基于乙炔类二醇化学物质的自乳化的湿润剂，比如，例如，SE-F(Air Products and Chemicals，Inc.)。其他适当的商业上可用的表面活性剂包括465(乙氧基化的乙炔类二醇)、CT-211(现GA-211，非离子、烷基苯基乙氧基化和不含溶剂的)，和104(基于乙炔类二醇化学物质的非离子湿润剂)，(其所有都来自Air Products andChemicals，Inc.)；FS-35(非离子含氟表面活性剂，来自Dupont)；TMN-3和TMN-6(二者都是支链仲醇乙氧基化物、非离子表面活性剂)、15-S-3、15-S-5和15-S-7(各自为仲醇乙氧基化物、非离子表面活性剂)(全部的表面活性剂可获得自The Dow Chemical Co.)；DOWFAXTM2A1或DOWFAXTM8390(阴离子表面活性剂，可获得自The Dow Chemical Co.)；和POLYFOXTM(例如，POLYFOXTMPF-154N和其他含氟表面活性剂，可获得自Omnov Solutions)。
如之前提到的，机械修整剂38(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)可包括分散剂。适当的分散剂的例子为聚丙烯酸聚合物(例如，商业上可用的CARBOSPERSETMK-7028Polyacrylate，来自Lubrizol)。分散剂的量的范围可为基于机械修整剂38的总wt％的约0.01wt％至约5wt％。
机械修整剂38(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)也可包括抗菌剂。适当的抗菌剂包括杀生物剂和杀菌剂。示例性抗菌剂可包括(Ashland Inc.)、UCARCIDETM或KORDEKTM(Dow Chemical Co.)和(Arch Chemicals)系列、M20(Thor)和其组合。在一个实施例中，机械修整剂38可包括的抗菌剂的总量的范围为约0.1wt％至约0.25wt％。
当机械修整剂38(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)经热喷墨施用而施加时，也可包括抗结垢剂。结垢指干燥油墨在热喷墨打印头的加热元件上的沉积。包括抗结垢剂，以有助于防止结垢的积聚。适当的抗结垢剂的例子包括油醇聚醚-3-磷酸酯(商业上可用的CRODAFOSTMO3A或CRODAFOSTMN-3酸)和葡聚糖500k。抗结垢剂的其他适当的例子包括CRODAFOSTMHCE(磷酸酯，来自Croda Int.)、N10(油醇聚醚-10-磷酸酯，来自Croda Int.)，或LFH(具有芳族锚定基团的聚合分散剂，酸形式，阴离子，来自Clariant)等。机械修整剂38中存在的抗结垢剂的量的范围可为机械修整剂38的总wt％的约0.01wt％至约1wt％。
机械修整剂38(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)也可包括螯合剂。适当的螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和甲基甘氨酸二乙酸(例如，M，来自BASF Corp.)。无论使用单个螯合剂或使用螯合剂的组合，机械修整剂38中的螯合剂的总量的范围可为基于机械修整剂38的总wt％的0wt％至约1wt％。
保湿剂可用于机械修整剂38(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)中。适当的保湿剂的例子为EG-1(glycereth-26，可获得自Lipo Chemicals)。可以基于机械修整剂38的总wt％的约0.25wt％至约1wt％的范围的量添加保湿剂。
pH调节剂也可用于调节机械修整剂38的pH。在一个实施例中，pH范围为约7.5至约9.0。在另一实施例中，pH范围为约8.0至约8.5。在其他实施例中，可使用缓冲液。适当的缓冲液的例子为MOPS(3-(N-吗啉基)丙磺酸)，并且缓冲液的适当量的范围的例子为基于机械修整剂38的总wt％的约0.1wt％至约0.2wt％。
机械修整剂38(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)的余量为水。这样，水的量可取决于其他机械修整剂组分的重量百分数而改变。在一个实施例中，水的量为至少30wt％。水可为去离子水。
在一些实施例中，液体媒介的组分可混合在一起，并且然后与塑化剂液体混合，或与水和塑化剂液体混合，或与机械增强剂液体混合，或与水和机械增强剂液体混合，以获得最终的机械修整剂38。在这些实施例中，液体媒介可包括或不包括水。当液体媒介不包括水时，作为机械修整剂38的余量而添加的水的量将取决于使用的塑化剂液体或机械增强剂液体的量和最终的机械修整剂38中液体媒介组分所期望的重量百分数。当液体媒介包括水时(例如，量多达50wt％的液体媒介)，作为机械修整剂38的余量而添加的水的量将取决于使用的塑化剂液体或机械增强剂液体的量，液体媒介中存在的水的量，和最终的机械修整剂38中液体媒介组分所期望的重量百分数。
当机械修整剂38为塑化剂液体时，机械修整剂38的例子包括约7wt％的4-羟苯酸甲酯(作为塑化剂)、约46wt％的液体媒介(即，表面活性剂、分散剂、抗菌剂、抗结垢剂、螯合剂、保湿剂、水和其组合)，和约46wt％的水(除了液体媒介中存在的任何水之外)。作为机械修整剂38的塑化剂液体的另一例子包括约40wt％的2-吡咯烷酮(作为塑化剂)、约20wt％的液体媒介，和约40wt％的水(除了液体媒介中存在的任何水之外)。作为机械修整剂38的塑化剂液体的又一例子包括约40wt％的二甲基亚砜(作为塑化剂)、约20wt％的液体媒介，和约40wt％的水(除了液体媒介中存在的任何水之外)。作为机械修整剂38的塑化剂液体的又一例子包括约60wt％的2-吡咯烷酮(作为塑化剂)、约20wt％的液体媒介和约20wt％的水(除了液体媒介中存在的任何水之外)。
当机械修整剂38为机械增强剂液体时，机械修整剂38的例子包括约3.3wt％的石墨烯(作为机械增强剂)、约0.8wt％的分散剂(其可为树脂，例如，683)、约14wt％的液体媒介和约80wt％的水(除了液体媒介中存在的任何水之外)。
机械修整剂38的其他例子(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)也包括着色剂。着色剂可为任何适当的颜料或染料。适当的颜料的例子包括炭黑，其也可改善形成的3D部件的机械性能。适当的染料的例子包括酸性红52(酸性红52，Na盐)、洋红377(M377)、黄色染料Y1189-Na、酸性黄17(酸性黄17，Na盐)、酸性蓝9、酞菁衍生物(例如，C.I.Direct Blue 199，其是铜酞菁-磺酸的铵盐、锂盐或钠盐，C854-Na，其是是酞菁染料，钠盐)、PRO-青色、洋红和黄色产品，来自FujiFilm IndustrialColorants，产品，来自Clariant等。当包括着色剂时，其范围可为基于机械修整剂38的总wt％的约1wt％至约6wt％。作为例子，可包括约5wt％的炭黑，或可包括约2wt％的酸性红52，或可包括约4wt％的C.I.Direct Blue199。
炭黑也可用作辐射吸收剂。这样，机械修整剂38的一些例子包括辐射吸收剂，其增强了施加的辐射的吸收，并且所以比当不存在辐射吸收剂时，更快地加热与其接触的聚合构建材料16。其他适当的辐射吸收剂的例子包括下面为助熔剂30列举的那些。在这些实施例中，机械修整剂38既改变了聚合构建材料16的(和因此改变了熔融层的)机械性能又通过增强施加的辐射的吸收而改善了聚合构建材料16的加热。这样，在一些实施例中，机械修整剂38也可用作助熔剂。
利用机械改性剂(即，塑化剂、填料材料或交联剂)和辐射吸收剂都存在于机械修整剂38中，来自吸收剂的加热可能性可用机械修整剂38的剩余组分提供的冷却来平衡。该作用可能与不包括机械改性剂的助熔剂30作用相关联。例如，可以适于熔融与其接触的构建材料16的量施加助熔剂30，并且然后可以足够改变机械性能的量添加机械修整剂38(同时具有机械改性剂和辐射吸收剂)。机械修整剂38中的辐射吸收剂可吸收适当的量辐射，以补偿源自机械修整剂38的任何冷却。
机械修整剂38(例如，包括塑化剂的塑化剂液体或包括机械增强剂的机械增强剂液体)的仍进一步例子也包括树脂。示例性树脂(其也可用作分散剂)包括任何先前列举的树脂，比如来自BASF Corp的683。树脂可存在的量的范围为约0.5wt％至约2wt％。树脂可改善涂敷器32、32’的喷射性和/或可靠性。该机械修整剂38的例子为包括约5wt％的邻苯二甲酸二辛酯(作为塑化剂)、约1wt％的树脂、约20wt％的液体媒介和约74wt％的水(除了液体媒介中存在的任何水之外)的塑化剂液体。
尽管图1A-1C、图1A-1E、图4A-4C、图4A、4D和4E，以及图6A-6C中未显示，但是该方法可包括制备机械增强剂液体。在一个实施例中，机械增强剂液体可通过将机械增强剂添加至研磨液形成混合物而制备。研磨液可包括水和分散剂(例如，683)。混合物可被研磨，以降低机械增强剂的平均粒径和形成分散体。可使用任何适当的研磨技术。在一个实施例中，可使用具有0.2mm氧化锆珠的行星式磨机。磨机的转子速度可为约700转每分钟。混合物可在研磨约8分钟和静置约22分钟之间交替进行，重复约25次。可用水从珠上冲洗分散体。然后可用适当尺寸的过滤器过滤分散体。在一个实施例中，可使用1.2μm大小的过滤器。然后分散体可并入液体媒介，以形成机械增强剂液体。如果分散体的溶剂系统适合使用的打印技术，分散体也可用作机械增强剂液体。当着色剂包括在机械增强剂液体中时，其可与机械增强剂研磨，或其可添加至液体媒介中。
现参考图1A-1C，描绘了本文公开的3D打印方法的两个实施例。如图2中显示，在方法的一个实施例中，形成的3D物体/部件10包括在3D打印层14的表面上形成的机械组件或特征12。
现参考图1A，方法的两个实施例都包括施加聚合构建材料16。如所描绘，已经施加了聚合构建材料16的一个层18，如下面更详细讨论。
聚合构建材料16可为粉末、液体、糊剂或凝胶。聚合构建材料16的例子包括半结晶热塑性材料，其具有大于5℃的宽加工窗口(即，在熔点和重结晶温度之间的温度范围)。聚合构建材料16的一些具体例子包括聚酰胺(PA)(例如，PA 11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA 612/尼龙612、PA 812/尼龙812、PA912/尼龙912等)。聚合构建材料16的其他具体例子包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，和这些材料的无定形变型。适当的聚合构建材料16的仍其他例子包括聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、其他工程化塑料、其他高性能塑料，如聚醚醚酮(PEEK)，和本文列举的任何两种或更多种聚合物的掺混物。也可使用这些材料的核壳聚合物颗粒。
聚合构建材料16的熔点范围可为约50℃至约400℃。作为例子，聚合构建材料16可为熔点为180℃的聚酰胺，或熔点范围为约100℃至约165℃的热塑性聚氨酯。
聚合构建材料16可由类似大小的颗粒或不同大小的颗粒制备。在本文显示的实施例中，聚合物构建材料16包括类似大小的颗粒。
术语“大小”或“颗粒大小”在本文用于描述至少聚合构建材料16。大小或颗粒大小一般指直径或平均直径，其可取决于个体颗粒的形态而改变。在一个实施例中，各自的颗粒可具有基本上球形的形态。基本上球形颗粒(即，球形或近似球形)的球度>0.84。因此，球度<0.84的任何个体颗粒视为是非球形的(不规则形状)。基本上球形颗粒的颗粒大小可由其最大直径提供，并且非球形颗粒的颗粒大小可由其平均直径(即，横跨颗粒的多个尺寸的平均值)或由有效的直径(其是与非球形颗粒具有相同质量和密度的球的直径)提供。
在一个实施例中，聚合构建材料16的颗粒的平均大小范围为约1μm至约500μm。在另一实施例中，聚合构建材料16是颗粒大小范围为约5μm至小于200μm的颗粒。
应理解，除了聚合物颗粒，聚合构建材料16可包括带电试剂、流动性助剂或其组合。可添加带电试剂，以抑制摩擦生电。适当的带电试剂的例子包括脂肪族胺(其可为乙氧基化的)、脂肪族酰胺、季铵盐(例如，山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯、聚乙二醇酯或多元醇。一些适当的商业上可用的带电试剂包括FA 38(天然乙氧基化的烷基胺)、FE2(脂肪酸酯)和HS 1(烷烃磺酸酯)，其各自可获得自Clariant Int.Ltd.)。在一个实施例中，添加的带电试剂的量的范围为基于聚合构建材料16的总wt％的大于0wt％至小于5wt％。
可添加流动性助剂，以改善聚合构建材料16的涂布流动性。当聚合构建材料16的颗粒的大小小于25μm时，流动性助剂是可尤其期望的。流动性助剂通过减少摩擦、横向阻力和摩擦电荷积聚(通过增加颗粒传导性)，而改善了聚合构建材料16的流动性。适当的流动性助剂的例子包括磷酸三钙(E341)、粉末状纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉末(E553b)、铝硅酸钠(E554)、铝硅酸钾(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、铝硅酸盐(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲硅氧烷(E900)。在一个实施例中，添加的流动性助剂的量的范围为基于聚合构建材料16的总wt％的大于0wt％至小于5wt％。
在图1A显示的实施例中，用于形成部件10的打印系统20包括供应床22(包括聚合构建材料16的供应)、递送活塞26，涂布器(未显示)、制造床24和制造活塞28。应理解，3D打印系统20可包括另外的组件并且本文描述的一些组件可被去除和/或修改。此外，图1A-1E、图4A-4E和图6A-6C中描绘的打印系统20的组件可能未按比例绘制并且因此，打印系统20可具有与本文所显示的不同的大小和/或配置。
打印系统20的各自物理元件可以可操作地与打印系统20的中央处理器(未显示)连接，所述中央处理器控制增材打印系统20的一般操作。作为实施例，中央处理器可为基于微处理器的控制器，其例如经通信总线(未显示)与内存耦联。内存存储计算机可读的指令。中央处理器可执行指令并且因此可根据指令控制系统20的操作。中央处理器(例如，运行储存在非瞬时、有形计算机可读的储存介质上的计算机可读的指令)操纵和转换打印机的寄存器和内存中表示为物理(电子)量的数据，以便控制物理元件，而产生3D部件10。用于选择性递送聚合构建材料16、助熔剂30、机械修整剂38等的数据可源自待形成的部件的模型。例如，指令可使得控制器使用构建材料分配器，以分散聚合构建材料16，和使用涂敷器(例如，喷墨涂敷器)各自和选择性分散助熔剂30和机械修整剂38，以在已经施加了机械修整剂38的区域中形成与未接触机械修整剂38的层14的区域具有不同机械性能的三维部件/层14。
递送活塞26和制造活塞28可为相同类型的活塞，但是编程为在相对方向上移动。在一个实施例中，当图案化或形成3D物体的第一层时，递送活塞26可编程为将预定量的聚合构建材料16推出供应床22中的开孔并且制造活塞28可编程为在递送活塞26的相反方向上移动，以便增加制造床24的深度。递送活塞26将足够前进，从而当涂布器将构建材料16推进制造床24中时，制造床24的深度是足够的，从而构建材料16的层18可在床24中形成。涂布器能够将构建材料16分散在制造床24中，以形成厚度相对均匀的层18。在一个实施例中，层18的厚度的范围为约90μm至约110μm，但是也可使用更薄或更厚的层。例如，层18的厚度的范围可为约50μm至约1mm。在一个实施例中，层18厚度范围为约100μm至约200μm。
应理解，涂布器是构建材料分配器。构建材料分配器可为辊、刚性或柔性刮刀(例如，刮片)、刷、辊和/或刮刀和/或刷的组合，和/或能够分散不同类型粉末的任何其他设备。
显示的供应床22是一个例子，并且可用另一适当的递送系统替换，以将聚合构建材料16提供至制造床24。其他适当的递送系统的例子包括料斗、螺旋输送器等。
显示的制造床22也是一个例子，并且可用另一支撑构件，比如滚筒、打印床、玻璃板或另一构造表面替换。如同制造床22和递送活塞26，这些其他支撑构件可以以精确的增量下降，以接收期望厚度的聚合构建材料12。
在聚合构建材料16的层18在制造床24中施加之后，层18可暴露于预加热(未显示)。可进行预加热，以预热聚合构建材料16(在发生熔融之前)，并且因此预加热温度可低于聚合构建材料16的熔点。这样，选择的预加热温度将取决于使用的聚合构建材料16。作为例子，预加热温度可低于聚合构建材料16的熔点约5℃至约100℃。
预加热聚合构建材料16的层18可使用将制造床24中的所有聚合构建材料16暴露于热的任何适当的热源实现。热源的例子包括热量热源或电磁辐射源(例如，红外(IR)、微波、紫外等)。
如图1A中显示，方法也包括将助熔剂30选择性地施加在聚合构建材料16的至少一部分上。助熔剂30可从任何适当的涂敷器32分散。涂敷器32的例子为喷墨打印头，比如热喷墨打印头或压电喷墨打印头。打印头32可为按需滴加打印头或持续滴加打印头。可选择涂敷器32，以约300点每英寸(DPI)至约1200DPI范围的分辨率递送助熔剂30的滴。在其他实施例中，可选择涂敷器32，以能够以更高或更低的分辨率递送助熔剂30的滴。滴速的范围可为约5m/s至约24m/s并且点火频率的范围可为约1kHz至约100kHz。
涂敷器32可包括一列喷嘴，通过其能够选择性喷射流体滴。在一个实施例中，每个滴的范围可为约10皮升(pl)每滴，但是考虑可使用更大或更小的滴尺寸。在一些实施例中，涂敷器32能够递送不同尺寸的助熔剂30的滴。
涂敷器32可连接至移动XY平台或平移滑架(都未显示)，其将涂敷器32移动靠近制造床24，以便将助熔剂30沉积在期望的区域中。在其他实施例中，涂敷器32可被固定，而支撑构件(与制造床24类似)配置为相对其移动。涂敷器32可编程为从中央处理器接收命令并且根据待形成的3D物体/部件的层的横截面的图案沉积助熔剂30。如本文使用的，待形成的部件的层的横截面指与制造床24的接触表面平行的横截面。
在一个实施例中，涂敷器32的长度可确保其横跨以页宽阵列配置的制造床24的整个宽度。如本文使用的，术语“宽度”一般表示与接触表面的X轴和Y轴平行的平面中的最短尺寸，且术语“长度”表示该平面中的最长尺寸。但是，应理解，在其他实施例中，术语“宽度”可与术语“长度”互换。在一个实施例中，通过多个涂敷器32的适当布置实现页宽阵列配置。该配置对于单进程打印可能是期望的。在打印系统20的仍其他实施例中，涂敷器32可具有更短的长度，不能确保其横跨制造床24的整个宽度。在这些其他实施例中，涂敷器32可以横跨制造床24的宽度双向移动。该配置确保了使用多进程横跨制造床24的整个宽度和长度选择性递送助熔剂30。
助熔剂30的例子为包括辐射吸收粘合剂(即，活性材料)的水基分散体。
适当的活性材料的一个例子为PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯)。
活性材料也可为任何电磁辐射吸收着色剂。在一个实施例中，活性材料为近红外光吸收剂。任何近红外着色剂，例如，Fabricolor，Eastman Kodak，或Yamamoto生产的那些可用于助熔剂30中。作为一个例子，助熔剂30可为包括炭黑作为活性材料的油墨制剂。该油墨制剂的例子商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等，其都可获得自惠普股份有限公司。
作为另一例子，助熔剂30可为包括近红外吸收染料作为活性材料的油墨制剂。该油墨制剂的例子描述在美国专利号9,133,344中，其通过引用以其整体并入本文。近红外吸收染料的一些例子为选自由下述组成的组中的水可溶性近红外吸收染料：
和其混合物。在上述制剂中，M可为二价金属原子(例如，铜等)或可具有OSO3Na轴向基团，如果金属大于二价(例如，铟等)，OSO3Na轴向基团填充任何未填充的化合价，R可为任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)，并且Z可为抗衡离子使得近红外吸收染料的总体电荷为中性。例如，抗衡离子可为钠、锂、钾、NH4 +等。
近红外吸收染料的一些其他例子为选自由下述组成的组中的疏水性近红外吸收染料：
和其混合物。对于疏水性近红外吸收染料，M可为二价金属原子(例如，铜等)或可包括具有Cl、Br或OR’(R’＝H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3)轴向基团的金属，如果金属大于二价，所述轴向基团填充任何未填充的化合价，并且R可为任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)。
助熔剂30中存在的活性材料的量的范围为基于总助熔剂30的wt％的大于0wt％至约40wt％。在其他实施例中，助熔剂30中活性材料的量的范围为约0.3wt％至30wt％，或约1wt％至约20wt％。认为这些活性材料载荷提供了具有喷射可靠性的助熔剂30与热和/或电磁辐射吸收效率之间的平衡。
助熔剂30的水性性质确保了助熔剂30至少部分渗入聚合构建材料16的层18中。聚合构建材料16可为疏水性的，并且助熔剂30中助溶剂和/或表面活性剂的存在可有助于获得特定的湿润行为。
如图1B中显示，在将助熔剂30选择性地施加在层18的具体部分中之后，将构建材料16的整个层18暴露于辐射R。
在一个实施例中，电磁辐射R可包括范围为约100nm(UV)至约10μm的波长。在又一实施例中，电磁辐射R波长的范围为约400nm至约3μm或4μm(其包括近红外和中红外辐射)。作为例子，电磁辐射36为在约1100nm的波长处具有最大强度的黑体辐射。
辐射R从辐射源34，比如IR(例如，近IR)固化灯、UV或UV-Vis固化灯、IR(例如，近IR)、UV或可见光发射二极管(LED)、垂直腔表面发射激光器(VCSEL)阵列、闪光灯或具有特定波长的激光器发出。可使用对于3D打印方法发射适当波长的任何辐射源34。辐射源34可例如，连接至也支撑涂敷器32的滑架。滑架可将辐射源34移动至靠近制造床24的位置。辐射源34可编程为从中央处理器接收命令并且将包括助熔剂30和聚合构建材料16的层18暴露于辐射R。
施加辐射R的时间长度，或能量暴露时间可例如取决于下述的一个或多个：辐射源34的特性；聚合构建材料16的特性；和/或助熔剂30的特性。
助熔剂30增强了辐射R的吸收、将吸收的辐射转化成热能，并且促进了将热量转移至与其接触的聚合构建材料16。在一个实施例中，助熔剂30足够将聚合构建材料16的温度升高高于熔点，使得聚合构建材料颗粒发生固化(例如，烧结、结合、熔融等)。暴露于辐射R形成了3D物体/部件10的层14。
尽管图1B中未显示，但是应理解，没有施加助熔剂30的聚合构建材料16的部分未吸收足够的能量熔融。任何未熔融的聚合构建材料16可从形成的层14去除。
如图1C中显示，方法也包括将机械修整剂38选择性地施加在层14的至少一部分上。
在图1C中显示的一个实施例中，机械修整剂38可用于在层14的表面上形成机械组件12。在该实施例中，机械修整剂38可为包括填料材料机械增强剂的机械增强剂液体。填料材料机械增强剂形成机械组件12。在该实施例中，层14的机械性能可与形成的机械组件12的机械性能不同。
在图1C显示的另一实施例中，机械修整剂38可用于制备层14的表面，用于随后施加的构建材料16，其将吸收施加的机械修整剂13。在该实施例中，吸收施加的机械修整剂13的随后施加的构建材料16与不吸收施加的机械修整剂13的随后施加的构建材料16相比，将具有改变的机械性能。接着，由已经吸收施加的机械修整剂13的熔融构建材料16形成的部件部分40”(见图1E，也称为复合层)与由未吸收施加的机械修整剂13的熔融构建材料16形成的部件部分40相比，将具有改变的机械性能。在方法的该实施例中，机械修整剂38可为塑化剂液体，其增加了部件部分40”的延展性，或机械修整剂38可为包括交联剂的机械增强剂液体，其增加了部件部分40”的区域的刚度。
机械修整剂38可从与喷墨打印头32类似的任何适当的涂敷器，比如喷墨打印头32’(例如，热喷墨打印头或压电喷墨打印头)分散。如图1C中显示，机械修整剂38可施加在层14的表面上以形成机械组件12，或用随后被施加的构建材料16吸收的施加的机械修整剂13制备层14的表面(图1D中显示)。
由喷墨涂敷器32’分散在层14上的机械修整剂38的量足够形成机械组件12或足够被随后施加的构建材料16吸收。分散的量可取决于机械修整剂38中使用的材料(例如，填料材料机械增强剂、塑化剂或交联剂机械增强剂)、使用的材料的质量载荷，和使用的聚合构建材料16。
在选择性地施加机械修整剂38之后，其可暴露于随后的处理，比如退火(如图1C中幻影显示)或化学处理(未显示)，以形成机械组件12。在其他实施例中，不进行随后的处理。当施加的机械修整剂13被随后施加的构建材料16吸收时，可不进行随后的处理。
退火可用于加速机械修整剂38的水性制剂的蒸发和/或增强机械性能。如上所述，一些机械修整剂38具有水性制剂。应理解，一些机械修整剂38具有水性制剂，其当被分散时蒸发或通过制造床24的热蒸发，并且也不需要机械性能增强，并且因此处理可不用全部的机械修整剂38进行。但是，即使在当被分散或通过制造床24的热，水性制剂将蒸发，并且不需要机械性能增强的情况下，也可进行退火，以便加速蒸发过程。
可利用辐射源34、另一上方退火灯，和/或制造床24的用于预热聚合构建材料16的加热器(未显示)实现退火。另外的退火灯可安装至打印系统20，例如，与辐射源34一起和/或在打印滑架上。另外的退火灯可为弧光灯、闪光灯、UV灯等。层14和其上的机械修整剂38可暴露于制造床24中的退火，或打印系统20可包括进行退火的另外的床或平台。
退火进行具体的时间段并且以具体能量输出，其至少部分由液体媒介和/或机械修整剂38中使用的材料(例如，填料材料机械增强剂)的结合条件所决定。退火可在低于聚合构建材料16的熔化温度的温度，但是在适于蒸发水性制剂(水、助溶剂和在一些情况下表面活性剂)，或增强机械性能的温度下进行。退火也可在聚合构建材料16的熔化温度或高于熔化温度(取决于聚合构建材料16，其范围可为约50℃至约400℃)的温度下进行。在高于聚合构建材料16的熔化温度的温度下，层14可熔化，这是可接受的。根据该类型的更高温度退火，可采用打印过程中的延迟，以在为下一层提供另外的聚合构建材料16之前，允许层/部件14冷却。在其他情况下，可快速升高温度，其用于使得退火但是使得层14大部分不受影响(在呈现类似的温度升高的方面)。
机械组件12或施加的机械修整剂13的厚度可通过在机械组件12上或先前施加的机械修整剂13上施加更多的机械修整剂38而累积。在一些情况下，在每次施加机械修整剂38之后，机械修整剂38可暴露于退火。可重复这些过程，直到实现期望的机械组件12或施加的机械修整剂13的厚度。如果不期望的或不需要退火，可允许干燥沉积的机械修整剂38(其形成机械组件12)，然后在其上选择性地施加机械修整剂38的随后层。也可逐层沉积机械修整剂38，直到实现适当的厚度，并且可进行单个退火步骤(如果期望的或需要)。在一个实施例中，可施加的机械修整剂38的量的范围在600点每英寸下为约0.1皮升至约36皮升每像素。
尽管图1C阐释了选择性地施加一种机械修整剂38，但是应理解，数种(例如，两种、三种、四种等)不同的机械修整剂38可被选择性地施加至层14的不同区域，以形成机械组件12的不同部分或制备用于随后施加的构建材料16的不同表面。而且，数种不同的机械修整剂38也可被选择性地施加至层14的相同区域，以形成机械组件12的至少一部分或制备用于随后施加的构建材料16的表面。相同区域中使用数种不同的机械修整剂38可增强由吸收施加的机械修整剂13的构建材料16形成的机械组件12或部件部分40”的机械性能。
包括3D打印层14和其上形成的机械组件12的部件10的例子显示在图2中。图2中显示的机械组件12可称为“水平特征”，部分地因为其打印在层14的体素的最顶(或水平)面。
在方法的一些实施例中，机械组件12可至少部分嵌入3D物体/部件的另一层中。这样的例子显示在图1D和1E中。图1D和1E中显示的该示例性方法至少部分将机械组件12嵌入另外的层/部件部分40中(图1E中显示)。所得部件10’的例子显示在图3A中。
在方法的其他实施例中，施加的机械修整剂13(由包括交联剂的塑化剂液体或机械增强剂液体形成)可具有向其施加的构建材料16的随后层18’。至少一些构建材料16吸收施加的机械修整剂13，以形成预复合层42(即，暴露于机械修整剂38的构建材料16)，其最终形成具有改性的机械性能的部件部分40”(或复合层)。这种例子也显示在图1D和1E中。图1D和1E中显示的该示例性方法改变了形成的另外层/部件部分40的至少部分40”的机械性能(图1E中显示)。所得部件10’的例子显示在图3A中。
如图1D中显示，聚合构建材料16的另外的层18’施加在层14上和机械组件12或所施加的机械修整剂13上。在后一种情况下，至少一些聚合构建材料16吸收所施加的机械修整剂13，以形成预复合层42。尽管预复合层42在构建材料层18’的部分厚度中形成，但是应理解，施加的机械修整剂13的量可为足够的，从而其吸收遍及构建材料层18’的整个厚度(其可形成与图3B中所显示的类似的部件10”)。可以与层18类似的方式添加另外的层18’(图1A中描述)。然后助熔剂30可在待熔融另外的层18’的任何地方，被选择性地施加至聚合构建材料16的另外的层18’。如图1D中显示，助熔剂30施加在另外的层18’中所有聚合构建材料16的上方。也可选择性地施加助熔剂30，从而聚合构建材料16的一部分不熔融。在方法的一些实施例中，预复合层42也可暴露于助熔剂30。
在图1E显示的一个实施例中，另外的层18’和助熔剂30暴露于辐射R，其使聚合构建材料16(在另外的层18’中并接触助熔剂30的)熔融，以形成围绕机械组件12的层40。
在图1E显示的另一实施例中，将另外的层18’、预复合层42和助熔剂30暴露于辐射R，其使(i)在另外的层18’中且接触助熔剂30的和ii)在预复合层42中，并且在一些情况，接触助熔剂30的)聚合构建材料16熔融，以形成部件部分40和40”(其中40”是层40中的复合层)。
应理解，在施加能量期间，由另外的层18’(其上已经递送或渗入助熔剂30的)中和/或预复合层42中的聚合构建材料16吸收的热可传递至先前固化的层，比如层14，使得该层14的至少一些加热高于其熔点。该作用有助于在部件10’的相邻层/部分14、40或14、40和14、40”之间产生强的层间结合。
不是用另外的聚合构建材料16覆盖机械组件12和层14暴露的表面(如图1D中显示)，聚合构建材料16可被递送至层14暴露的表面并且邻近机械组件12的侧面，但是在机械组件12上方。这形成了聚合构建材料16的另外的层18’，其不完全覆盖机械组件12(即，仍暴露机械组件12的顶表面)。然后助熔剂30可在另外的层18’待熔融的任何地方，被选择性地施加至聚合构建材料16的另外的层18’。将另外的层18’和助熔剂30暴露于辐射R，其使聚合构建材料16(在另外的层18’中且接触助熔剂30)熔融。经方法的该实施例形成的层40’和部件10”的例子显示在图3B中。层40’围绕机械组件12的两侧，但是不完全封装机械组件12。
应理解，施加的机械修整剂13可足够吸收遍及聚合构建材料16的层18’的整个厚度。在该实施例中，将暴露预复合层42的表面。然后助熔剂30可在待熔融的另外的层18’的任何地方，被选择性地施加至聚合构建材料16的另外的层18’(包括预复合层42中)。将另外的层18’(包括预复合层42)和助熔剂30暴露于辐射R，其使聚合构建材料16熔融。经方法的该实施例形成的层40’和部件10”的例子显示在图3B中。层40’围绕部件部分40”的两侧，其是具有变化的/改变的机械性能的复合层。
作为实施例，机械修整剂38可用于在3D部件10中形成网眼或机械加固的基质。包括填料材料机械增强剂的机械修整剂38可以间隔线的图案(或水平特征)施加在于层(例如，层14)的长度移动和宽度移动之间交替的每个层上，从而在每个层之间存在以间隔线图案的机械组件12。
现参考图4A-4C和4A、4D以及4E，显示了3D打印方法的两个其他实施例。如图4A中显示，方法包括施加聚合构建材料16。如所描绘，已经施加了聚合构建材料16的一个层18。可使用打印系统20施加聚合构建材料16。聚合构建材料16也可在制造床24中预加热。
也如图4A中显示，将机械修整剂38选择性地施加在聚合构建材料16的一部分的至少一个区域上(其上施加了助熔剂30)。可施加先前描述的任何机械修整剂38，这取决于待赋予的机械性能/特征12’(见图4C和4E)。可以适当的图案施加单种机械修整剂38，以将机械特征12’赋予待形成的至少部分3D部件/层14’，或可以不同的图案施加两种或更多种机械修整剂38，以将不同的机械特征12’赋予待形成的3D部件/层14’的不同部分。
施加机械修整剂38形成了预复合层42(即，暴露于机械修整剂38的构建材料16)，其最终形成了机械性能与未接触机械修整剂38的区域A、B的机械性能不同的3D打印层14’的区域C(或复合部分/层)。预复合层42可被熔融，以形成全部的层14’或小于全部的层14’。当不存在未接触机械修整剂38的构建材料16的区域时，预复合层42被熔融，以形成全部的层14’。在该实施例中，机械特征12’被赋予至形成的整个3D层14’。当存在未接触机械修整剂38的构建材料16的区域时，预复合层42组成小于全部的层14’。在该实施例中，机械特征12’被赋予至形成的3D层14’的仅仅一部分。在图4A-4E显示的实施例中，预复合层42在构建材料层18的部件中形成，并且因此机械特征/性能12’被赋予至小于全部的层14’，或组成小于全部的层14’。
机械修整剂38可在单进程或多进程中使用打印头涂敷器32’施用。预复合层42的厚度可随着施加更多的机械修整剂38而增加。在一个实施例中，机械修整剂38可施加的量在600点每英寸下多达约200皮升每像素并且复合层厚度多达约100μm。
在每个进程之后，或在期望量的机械修整剂38被施加至聚合构建材料16之后，聚合构建材料16和机械修整剂38可暴露于处理(例如，退火、化学处理等)，以加速水性制剂的蒸发(在当机械修整剂38具有水性制剂的情况下)，和/或以增强机械性能。如之前提到的，应理解，一些机械修整剂38具有当分散时蒸发的水性制剂，并且也不需要机械性能增强，并且因此可不用为全部的机械修整剂38进行处理。在至少部分地由机械修整剂38中使用的液体媒介和/或材料(例如，塑化剂或机械增强剂)的结合条件决定的任何适当的温度下进行退火。
认为多进程的助熔剂30和机械修整剂38施加和固化(在最终熔融之前代替单个熔融步骤)可有助于在数个进程内平衡加热(通过助熔剂30增强)和冷却(通过机械修整剂38增强)，从而没有过多冷却在任何单进程中被处理的层。过多冷却可导致层/部件扭曲和3D打印故障。
在一些实施例中，机械修整剂38占据如此小的空间，以至于机械修整剂38的体积在存在很少的聚合构建材料16。在其他实施例中，机械修整剂38占据足够的空间，以至于体积中存在大量的聚合构建材料16。在图4A显示的实施例中，预复合层42伸长通过聚合构建材料层18的厚度。
机械修整剂38能够和与其接触的聚合物构建材料16物理或化学结合(在一些情况下响应熔融)，其为由其形成的3D部件/层14’的复合部分赋予机械特征/性能12’。
如图4B和4D都显示，将助熔剂30选择性地施加在聚合构建材料16的至少部分44、46上。可使用任何先前描述的助熔剂30，并且可选择性地使用涂敷器32施加助熔剂30。在图4B显示的实施例中，助熔剂30被选择性地施加至全部的聚合构建材料16(在两个部分44和46中)。在图4D显示的实施例中，助熔剂30被选择性地施加至聚合构建材料16的部分44，而聚合构建材料16的部分46保持未处理的。应理解，助熔剂30可以以任何适当的图案施加在部分44、46上。
在图4A、4B和4D显示的实施例中，机械修整剂38与助熔剂30分开施加并且在施加助熔剂30之前。应理解，助熔剂30可与机械修整剂38分开施加并且在施加机械修整剂38之前。
也应理解，机械修整剂38和助熔剂30可以一起施用，同时作为分开的试剂38、30或单个剂施用。如之前提到的，机械修整剂38的材料(例如，塑化剂或机械增强剂(即，填料材料或交联剂))和助熔剂30的辐射吸收剂可组合在相同的液体制剂中并且由单个涂敷器32、32’分散。当预复合层42被熔融而形成所有或部分层14’(即，机械特征/性能12’被赋予整个层14’或整个层14’的一部分)时，机械修整剂38和助熔剂30可一起施用。机械修整剂38和助熔剂30也可一起施用(在某些区域)，从而机械修整剂38的另外的冷却作用可用适当量的辐射吸收剂来平衡。
如图4C和4E中都显示，在助熔剂30被选择性地施加在具体部分44和/或46之后，将聚合构建材料16的整个层18暴露于辐射R。辐射R从辐射源34发射，其可为本文描述的任何示例性辐射源。助熔剂30增强了辐射R的吸收、将吸收的辐射转化成热能，并且促进了将热量转移至与其接触的聚合构建材料16。在一个实施例中，助熔剂30足够将聚合构建材料16的温度升高高于熔点，使得聚合构建材料颗粒16出现固化(例如，烧结、粘合、熔融等)。
当分别施加机械修整剂38和助熔剂30并且预复合层42组成小于全部的构建材料层18(和因此形成小于全部的层14’)时，与部分44、46的剩余区域相比，更大量的助熔剂30可施加在预复合层42上。这可当机械修整剂38不包括辐射吸收剂时进行。当机械修整剂38不包括辐射吸收剂时，机械修整剂38可提供另外的冷却作用(与没有施加机械修整剂38的部分44、46的剩余区域经历的冷却作用相比)，而没有任何另外的从辐射R转化的热能。为了抵消另外的冷却作用，另外的助熔剂30可施加至预复合层42。另外的助熔剂30可通过将另外的辐射R转化成热能而为预复合层42提供另外的热能。另外的热能抵消了另外的冷却作用。
暴露于辐射R形成了3D物体/部件的层14’。在图4C和5A显示的实施例中，层14’包括未暴露于机械修整剂38的熔融部分A、B，并且也包括熔融部分/复合层C(由预复合层42形成)，其呈现了由机械修整剂38赋予的机械性能/特征12’。如图4C和5A中显示，未暴露于机械修整剂38的层14’的熔融部分A、B围绕着具有机械性能/特征12’的部分C的竖直表面VS，而部分C的顶表面保持暴露。图5A中显示的机械性能/特征12’可称为“嵌入的竖直特征”，部分地因为其打印在聚合构建材料16的体素的体积内并且部分C的竖直表面VS在最终的部件/层14’中未暴露。在图4E和5B显示的实施例中，层14’的部分A围绕呈现机械性能/特征12’的部分C的一些竖直表面VS，而部分C的一些其他的竖直表面VS和顶表面保持暴露。图5B中显示的机械性能/特征12’可称为“表面竖直特征”，部分地因为其打印在聚合构建材料16的体素的体积内并且具有机械性能/特征12’的部分C的部分竖直表面VS在最终的部件/层14’中暴露。
回头简单参考图4E，没有施加助熔剂30的聚合构建材料16的部分46未吸收足够的能量来熔融。任何未熔融的聚合构建材料16可从形成的层14’去除。应理解，如果任何未熔融的聚合构建材料16保持在图4C的制造床24中，其也可从形成的层14’去除。
现参考图6A-6C，显示了3D打印方法的又一实施例。如图6A中显示，方法包括施加聚合构建材料16。如所描绘，已经施加了聚合构建材料16的一个层18。聚合构建材料16可使用打印系统20施加。聚合构建材料16也可在制造床24中预加热。
也如图6A中显示，机械修整剂38被选择性地施加在至少部分聚合构建材料16上。在图6A显示的实施例中，机械修整剂38施加至全部的聚合构建材料16上，但是其可施加至小于全部的聚合构建材料16。可施加先前描述的任何机械修整剂38，这取决于待赋予的机械性能。单种机械修整剂38可以以适当的图案施加或两种或更多种机械修整剂38可以以不同的图案施加。
施加机械修整剂38形成了预复合层42，其最终熔融而形成具有机械性能/特征12’的复合层/部分。预复合层42可被熔融，而形成全部的熔融层48(见图6C)或小于全部的熔融层48。当不存在未接触机械修整剂38的构建材料层18的区域时，预复合层42组成全部的熔融层48。当存在未接触机械修整剂38的构建材料层18的区域时，预复合层42组成小于全部的熔融层48。在图6A-6C显示的实施例中，预复合层42被熔融而形成全部的熔融层48。
机械修整剂38可在单进程或多进程中使用打印头32’施加。可通过添加另外机械修整剂38而增加预复合层42的厚度。
在每个进程之后，或在将期望量的机械修整剂38施加至聚合构建材料16之后，聚合构建材料16和机械修整剂38可暴露于处理(例如，退火、化学处理等)，以加速水性制剂的蒸发(当存在于剂38中时)和/或增强机械性能。如之前提到的，应理解，一些机械修整剂38具有当分散时蒸发的水性制剂，并且也不需要机械性能增强，并且因此可不为全部的机械修整剂38进行处理。在至少部分地由机械修整剂38中使用的液体媒介和/或材料(例如，塑化剂或机械增强剂)的结合条件决定的任何适当的温度下进行退火。
多进程和固化可用于积聚塑化剂或机械增强剂的载荷而没有用高载荷的机械修整剂38的单进程可能造成的显著的冷却作用。
如图6B显示，助熔剂30被选择性地施加在聚合构建材料16的至少部分44上。可使用任何先前描述助熔剂30，并且可选择性地使用打印头32施加助熔剂30。在图6B显示的实施例中，助熔剂30选择性地施加在施加机械修整剂38的聚合构建材料16的相同部分。
在图6A和6B显示的实施例中，机械修整剂38与助熔剂30分开施加并且在施加助熔剂30之前。应理解，助熔剂30可与机械修整剂38分开施加并且在施加机械修整剂38之前。
也应理解，机械修整剂38和助熔剂30可一起施加(例如，作为分开的试剂38、30同时施加或当存在于单个试剂中时)。如之前提到的，机械修整剂38的材料(例如，塑化剂或机械增强剂)和助熔剂30的辐射吸收剂可组合在相同的液体制剂中并且由单个涂敷器分散。当预复合层42被熔融而形成所有或部分熔融层48时，可一起施加机械修整剂38和助熔剂30。也可一起施加机械修整剂38和助熔剂30，从而机械修整剂38的另外的冷却作用可用适量的辐射吸收剂来平衡。
如图6C显示，在选择性地施加助熔剂30之后，聚合构建材料16的整个层18暴露于辐射R。辐射R从辐射源34发射，其可为本文描述的任何示例性辐射源。助熔剂30增强了辐射R的吸收、将吸收的辐射转化成热能，并且促进了热量转移至与其接触的聚合构建材料16。在一个实施例中，助熔剂30足够将聚合构建材料16的温度升高高于熔点，使得聚合构建材料颗粒出现固化(例如，烧结、粘合、熔融等)。
当分别施加机械修整剂38和助熔剂30并且预复合层42熔融而形成小于全部的熔融层48时，与部分44的剩余区域相比，更大量的助熔剂30可施加在预复合层42上。这可当机械修整剂38不包括辐射吸收剂时进行。当机械修整剂38不包括辐射吸收剂时，机械修整剂38可提供另外的冷却作用(与没有施加机械修整剂38的部分44的剩余区域经历的冷却作用相比)，而没有任何另外的从辐射R转化的热能。为了抵消另外的冷却作用，另外的助熔剂30可施加至预复合层42。另外的助熔剂30可通过将另外的辐射R转化成热能而为预复合层42提供另外热能。另外的热能抵消了另外的冷却作用。
暴露于辐射R形成了赋予不同的机械性能12’的3D物体/部件的层48。在图6C显示的实施例中，整个层48是具有不同机械性能12’的复合层。层48可称为“体积特征”，部分地因为不同的机械性能12’被赋予遍及整个形成的层48的至少部分体积。该体积方法用于产生局部延展性或局部刚性部件。
任何未熔融的聚合构建材料16可从层48去除。
尽管图6A-6C中，制造床24中的全部的聚合构建材料16显示形成了层48，但是应理解，机械修整剂38和助熔剂30可施加至层18中组成小于所有聚合构建材料16的聚合构建材料16的相同部分。层18中剩余未处理的聚合构建材料16(即，其上没有机械修整剂38或助熔剂30)可保持未处理的并且可在熔融之后去除。层18中剩余未处理的聚合构建材料16(即，其上没有机械修整剂38或助熔剂30)也可用助熔剂30单独图案化，以在熔融之后限定部分或充分围绕体积特征层48的层。
仍此外，在图6A-6C显示的方法的实施例，可能不需要与熔融条件分开的退火条件。例如，如果机械修整剂38的溶剂和/或表面活性剂可在熔融条件下驱散，则可跳过退火。机械修整剂38和助熔剂30可同时被选择性地施加，并且然后暴露于辐射R。辐射暴露(没有另外的退火)将形成层48以及驱散任何溶剂。
为了进一步阐释本公开，本文给出了实施例。应理解，提供这些实施例为了阐释的目的并且不视为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
制备了两种示例性机械修整剂。示例性机械修整剂本文称为示例性机械修整剂1和示例性机械修整剂2。两种示例性机械修整剂为塑化剂液体并且包含塑化剂。用于示例性机械修整剂的组成显示在表1和2中。
表1-示例性机械修整剂1
表2-示例性机械修整剂2
用聚酰胺12作为构建材料，示例性机械修整剂1作为机械修整剂，和黑色哑光HP油墨(用于761)作为助熔剂，打印了三个狗骨。对于狗骨的每个层，将一层聚酰胺12施加至粉末床表面并且然后以狗骨图案施加助熔剂和示例性机械修整剂1。通过在单进程(用4只笔)中以下述值施加示例性机械修整剂1形成示例性部件1-3：(1)4滴每1/600th的一英寸(示例性部件1中16wt％的塑化剂)，(2)8滴每1/600th的一英寸(示例性部件2中28wt％的塑化剂)，和(3)16滴每1/600th的一英寸(示例性部件3中43wt％塑化剂)。在未施加机械修整剂1的情况下形成比较部件1，并且因此以0滴每1/600th的一英寸(0wt％的塑化剂)。使用3个进程卤素灯，以使温度升高至约190℃而实现熔融。
用张力计测试狗骨的断裂时的伸长/应变(弹性)以及模量。断裂时的伸长/应变(弹性)测量的结果显示在图7中。以MPa计的应力值沿着Y轴显示并且伸长/应变分数沿着X轴显示。如图7中显示，增加机械修整剂1的滴数，并且因此增加塑化剂水平，通常测试改善的延展性，如改善的断裂时的伸长和韧性所证实。图7的应力/应变曲线的弹性方案的放大显示在图8中。以MPa计的应力值沿着Y轴显示并且伸长/应变分数沿着X轴显示。如图8中显示，用所包括的塑化剂观察到了拉伸模量的急剧下降。观察到了示例性部件1-3的增加的弹性，主要由于拉伸模量的下降。
用聚酰胺12作为构建材料和黑色哑光HP油墨(用于761)作为助熔剂，打印两个另外的狗骨(示例性部件4和5)。在三个进程中，用12滴稀释形式的示例性机械修整剂1每1/600th的一英寸构建材料，打印示例性部件4的每个层。稀释的示例性机械修整剂1具有示例性机械修整剂1的组成，但是用水稀释，从而2-吡咯烷酮的量为26wt％。形成的狗骨(示例性部件4)中的塑化剂量为约8wt％。在三个进程中，用12滴稀释形式的示例性机械修整剂2每1/600th的一英寸构建材料，打印示例性部件5的每个层，从而形成的狗骨中塑化剂的量也为约8wt％。稀释的示例性机械修整剂2具有示例性机械修整剂2的组成，但是用水稀释，从而二甲基亚砜的量为26wt％。
用张力计测试示例性4和5狗骨的断裂时的伸长/应变(弹性)。这些实施例的断裂时的伸长/应变(弹性)测量的结果显示在图9中。以MPa计的应力值沿着Y轴显示并且伸长/应变分数沿着X轴显示。如图9中显示，当每个层为各自机械修整剂进行三个施加和固化循环时，仍观察到了超过42MPa的最大应力，而断裂伸长率增加至超过100％。
用聚酰胺12作为构建材料和黑色哑光HP油墨(用于761)作为助熔剂，打印两个另外的狗骨(示例性部件6和7)。在一个进程中，用4滴示例性机械修整剂1每1/600th的一英寸构建材料，打印示例性部件6的每个层，从而形成的狗骨中塑化剂的量也为约22wt％。在两个进程中，用8滴示例性机械修整剂1每1/600th的一英寸构建材料，打印示例性部件7的每个层，从而形成的狗骨中塑化剂的量也为约36wt％。
用张力计测试示例性6和7狗骨断裂时的伸长/应变(弹性)。断裂时的伸长/应变(弹性)测量的结果显示在图10中。以MPa计的应力值沿着Y轴显示并且伸长/应变分数沿着X轴显示。如图10中显示，每层用机械修整剂的两个施加和固化循环形成的示例性部件7，呈现的断裂伸长率超过200％，同时仍保持30MPa的最大应力。
改善了示例性部件4(用8wt％的2-吡咯烷酮)的延展性，使得狗骨的一端可朝着狗骨的另一端弯回180°，而狗骨不断裂。
认为多个施加和固化步骤可有助于平衡数个进程中的加热和冷却，从而不需要过多冷却在任何单进程处理的层。
实施例2
制备示例性机械修整剂。示例性机械修整剂在本文称为示例性机械修整剂3。示例性机械修整剂3是机械增强剂液体并且包含机械增强剂。
通过将2g的Nano99粉末(可获得自Asbury Online)添加至包含1.25ml的683(以20wt％在水中)和2.75ml的水的研磨液中形成混合物而制备示例性机械修整剂3。在行星式磨机中用0.2mm氧化锆珠研磨混合物。磨的转子速度为约700转每分钟。将混合物在研磨约8分钟和静置约22分钟之间交替，重复25次，以形成分散体。用水从珠冲洗分散体。然后，用1.2μm大小的过滤器过滤分散体，并且添加至液体媒介。用于示例性机械修整剂3的组成显示在表3中。
表3-示例性机械修整剂3
用热喷墨笔成功打印示例性机械修整剂3。
实施例3
用刚性机械修整剂(即，用于761的黑色哑光HP油墨，具有炭黑作为机械增强剂)和柔性机械修整剂(即，机械修整剂1，2-吡咯烷酮作为塑化剂)形成示例性部件8。
用聚酰胺12作为构建材料打印示例性部件8。示例性部件8的每层使用100μm的聚酰胺12粉末。部件包括在一端的柔性部分，在相对端的刚性部分，以及柔性部分和刚性部分之间的梯度部分。制造床温度保持在约135℃。
用赋予颜色的2滴(每1/600th的一英寸)761青色油墨、12滴(每1/600th的一英寸)机械修整剂1，和4滴(每1/600th的一英寸)近红外染料(其组成显示在表4中)形成柔性部分，从而柔性部分中的塑化剂量为约35wt％。
表4-近红外染料
用4滴(每1/600th的一英寸)刚性机械修整剂形成刚性部分，从而刚性部分中的炭黑量为约2wt％。
梯度部分由在邻近柔性部分侧的柔性部分组分组成，所有这些组分在邻近刚性部分侧逐渐为零。梯度部分在邻近柔性部分侧不包括任何刚性机械修整剂，并且在邻近刚性部分侧包括0.4滴每1/600th的一英寸的刚性机械修整剂。
使用5、18、11.5和20英寸/秒的4个熔融进程熔融示例性部件8，并且熔融灯位于上方滑架处。在第一进程期间施加柔性部分组分，并且在第四进程期间，施加刚性部分组分。每个部分的最大温度的范围为约180℃至约185℃。
示例性部件8的柔性部分能够弯曲180°而不断裂，而刚性部分不可弯曲。尽管保留了刚性部分，但是柔性部分能够扭曲而不断裂。
实施例4
示例性部件9是用聚酰胺12作为构建材料形成的柔性部件。每层使用100μm的聚酰胺12粉末。用赋予颜色的2滴(每1/600th的一英寸)761青色油墨、12滴(每1/600th的一英寸)机械修整剂1，和4滴(每1/600th的一英寸)近红外染料(其组成显示在表4中)形成示例性部件9，从而遍及部件的塑化剂量为约36wt％。
制造床温度保持在约137℃。
使用20、20、18和10.5英寸/秒的4个熔融进程熔融示例性部件9，并且熔融灯位于上方滑架上。在第一进程期间施加组分。用于部件的最大温度的范围为约185℃至约190℃。
整个部件中示例性部件9相同，并且呈现弹性。部件可被扭曲和弯曲而不断裂。
实施例5
用不同载荷的刚性机械修整剂(即，用于761的黑色哑光HP油墨，具有炭黑作为机械增强剂)和柔性机械修整剂(即，机械修整剂1，具有2-吡咯烷酮作为塑化剂)沿着整个部件形成六个狗骨部件(标记为11-16)。每个部件11-16的各种载荷显示在表5中。
表5-示例性部件11-16
用聚酰胺12作为构建材料打印每个示例性部件11-16。每层示例性部件11-16使用100μm的聚酰胺12粉末。制造床温度保持在约144℃。
使用20、20、20和20英寸/秒的4个熔融进程熔融示例性部件11-16，并且熔融灯位于上方滑架上。机械修整剂1(当使用时)和刚性机械修整剂二者在第一进程期间施用。每个部分的最大温度的范围为约192℃至约193℃。
示例性部件11是最刚性的部件(其根本不弯曲)，并且随着机械修整剂1的量增加，部件的弹性增加。
遍及本说明书，提及“一个实施例”、“另一实施例”、“实施例”等等，意思是结合该实施例描述的特定的要素(例如，特征、结构和/或特点)包括在本文描述的至少一个实施例中，和可出现或不出现在其他实施例中。另外，应理解，为任何实施例描述的要素可以在各种实施例中，以任何适当的方式组合，除非上下文清楚地另外规定。
应理解，本文提供的范围包括叙述的范围和该叙述的范围内的任何值或子范围。例如，约1μm至约500μm的范围应解释为包括明确叙述的约1μm至约500μm的界限，以及单个值，比如50μm、125μm、300.5μm、495μm等，以及子范围，比如约35μm至约375μm、约60μm至约225μm、约115μm至约455μm、约200μm至约475μm等。此外，当“约”用于描述值时，这意思是包括从叙述的值较小的变化(多达+/-10％)。
在描述和要求本文公开的实施例时，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数提及物，除非上下文另外指出。
尽管已经详细描述了数个实施例，但是应理解可修改公开的实施例。所以，前述说明书视为是非限制性的。

Claims (15)

1.一种三维(3D)打印方法，其包括：
施加聚合构建材料；
将助熔剂选择性地施加在所述聚合构建材料的至少一部分上；
将机械修整剂选择性地施加在所述部分的至少一个区域上；和
将所述聚合构建材料暴露于辐射，从而使接触所述助熔剂的所述聚合构建材料的所述至少一部分熔融，以形成层；
其中所述机械修整剂在所述至少一个区域中形成复合层，并且其中所述复合层的机械性能与未接触所述机械修整剂的层的区域的机械性能不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述复合层包括全部的所述层；或
所述复合层包括小于全部的所述层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中符合下述条件之一：
所述复合层包括小于全部的所述层，其中所述选择性施加所述机械修整剂与所述选择性地施加所述助熔剂分开完成，并且其中所述选择性地施加所述助熔剂包括以比所述部分的剩余区域更大量的所述助熔剂施加至所述部分的所述区域；或
所述复合层包括全部的所述层并且其中所述选择性地施加所述助熔剂与所述选择性地施加所述机械修整剂一起完成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中符合下述条件之一：
所述选择性地施加所述助熔剂与所述选择性地施加所述机械修整剂分开完成并且在所述选择性地施加所述机械修整剂之前；或
所述选择性地施加所述机械修整剂与所述选择性地施加所述助熔剂分开完成并且在所述选择性地施加所述助熔剂之前。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性地施加所述机械修整剂通过热喷墨打印或压电喷墨打印完成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述机械修整剂是包括塑化剂的塑化剂液体，并且其中所述复合层的延展性比未接触所述机械修整剂的所述层的所述区域的延展性更大。
7.根据权利要求6所述的方法，其中：
所述塑化剂液体包括所述塑化剂和溶剂；
所述塑化剂选自由下述组成的组中：2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、4-羟苯酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮、尿素、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、内酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇、萘烷、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、苯甲醇、二甲基亚砜(DMSO)，和其混合物；并且
所述溶剂选自由下述组成的组中：水、N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、二甲基亚砜(DMSO)、异丙基醇、乙醇、丙酮和其混合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中包括的所述塑化剂的量的范围基于所述塑化剂液体的总wt％为约1wt％至约100wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述机械修整剂是包括机械增强剂的机械增强剂液体，并且其中所述复合层的刚度比未接触所述机械修整剂的所述层的所述区域的刚度更大。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：
所述机械增强剂液体包括所述机械增强剂、溶剂和分散剂；
所述机械增强剂是石墨烯、炭黑、硼纳米材料、氮化硼纳米材料、碳纳米材料、二氧化硅纳米材料、氧化铝纳米材料、二氧化钛纳米材料、玻璃纳米材料、蒙脱石纳米材料、滑石纳米材料、玄武岩纳米材料、碳化硅纳米材料、金属碳化物纳米材料、氮化硅纳米材料、金属氮化物纳米材料、聚芳酰胺纳米材料、金属纳米材料、金属合金纳米材料、金刚石纳米材料、氮化硼纳米材料、云母纳米材料、硅灰石纳米材料、陶瓷纳米材料和其组合；并且
所述溶剂选自由下述组成的组中：水、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、二甲基亚砜(DMSO)、异丙基醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、环己基吡咯烷酮和其混合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述机械增强剂是交联剂。
12.一种三维(3D)打印方法，其包括：
施加聚合构建材料；
将助熔剂选择性地施加在所述聚合构建材料的至少一部分上；
将所述聚合构建材料暴露于辐射，从而使接触所述助熔剂的所述聚合构建材料的所述至少一部分熔融，以形成层；和
将机械修整剂选择性地施加在所述层的至少一部分上，从而在所述层的所述至少一部分上形成机械组件或制备所述层的所述至少一部分，以接收将吸收所述机械修整剂的另外的构建材料。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括将接触所述机械修整剂的所述层的所述至少一部分退火。
14.根据权利要求12所述的方法，其中形成所述机械组件，并且其中所述方法进一步包括通过如下至少部分嵌入所述机械组件：
将另外的聚合构建材料施加在所述层上；
将所述助熔剂选择性地施加在所述另外的聚合构建材料的至少一部分上；和
将所述另外的聚合构建材料暴露于辐射，从而使所述另外的聚合构建材料的所述至少一部分熔融。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述选择性地施加所述助熔剂通过将所述助熔剂施加在不覆盖所述机械组件的所述另外的构建材料的至少一部分上完成。
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