CN111565915A - 三维打印 - Google Patents

三维打印 Download PDF

Info

Publication number
CN111565915A
CN111565915A CN201880083327.6A CN201880083327A CN111565915A CN 111565915 A CN111565915 A CN 111565915A CN 201880083327 A CN201880083327 A CN 201880083327A CN 111565915 A CN111565915 A CN 111565915A
Authority
CN
China
Prior art keywords
build material
electromagnetic radiation
organic solvent
temperature
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880083327.6A
Other languages
English (en)
Inventor
K·J·埃里克森
P·奥卢班莫
A·哈特曼
L·赵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hewlett Packard Development Co LP
Original Assignee
Hewlett Packard Development Co LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hewlett Packard Development Co LP filed Critical Hewlett Packard Development Co LP
Publication of CN111565915A publication Critical patent/CN111565915A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B29C64/291—Arrangements for irradiation for operating globally, e.g. together with selectively applied activators or inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0038—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0047—Agents changing thermal characteristics
    • B29K2105/005—Heat sensitisers or absorbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)

Abstract

一种三维打印系统可包括聚合物构建材料和一种或多种可喷射流体。聚合物构建材料可具有20μm至150μm的平均粒度、第一熔体粘度和75℃至350℃的熔融温度。在一个实例中，可喷射流体可包含水、0.1重量％至10重量％的电磁辐射吸收剂和10重量％至35重量％的有机溶剂增塑剂。使聚合物构建材料层的第一部分与可喷射流体接触可提供基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂载量。可降低位于第一部分的聚合物构建材料的第一熔体粘度，并可将位于第一部分的聚合物构建材料的熔融温度降低3℃至15℃。

Description

三维打印
背景
三维(3D)数字打印法，一种类型的增材制造，在最近几十年已持续发展。一般而言，由于允许快速创建原型模型或在一些情况下甚至成品，3D打印技术可改进产品开发周期。例如，一些商业部门，如航空和医疗行业(仅举几例)已获益于快速原型法和/或定制部件的生产。已经开发出各种3D打印方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结、光刻法、增材制造等。随着技术进步，客户对生产速度、部件一致性、刚度、方法灵活性等提出更高的要求。
附图简述
图1图示说明根据本公开的一个示例性三维打印系统；
图2示意性图示说明根据本公开的粘弹性聚结模型；
图3提供图示说明根据本公开的有机溶剂增塑剂对粘度vs温度的影响的示例性曲线图；
图4提供图示说明相对于根据本公开的有机溶剂增塑剂的提高的载量的聚酰胺-12的熔融温度的一个实例；
图5描绘根据本公开的示例性密度扫描量热图；
图6是本公开的一个示例性方法的流程图；
图7通过一个示例性曲线图示意性图示说明与没有根据本公开施加的增塑剂的体素(voxel)相比，用有机溶剂增塑剂加工的体素上的改进的选择性；
图8示意性显示使用和不使用根据本公开的有机溶剂增塑剂时构建材料床或基底的热成像区域，其包括熔结不足部位、高密度熔结部位和过度熔结部位；和
图9提供根据本公开的包括熔结不足部位(黑色)和高密度熔结部位(白色)的构建材料床或基底的黑白热图像。
详述
本公开涉及三维(3D)打印系统和方法。更特别地，该系统和方法可用于光区域加工(light area processing)(LAP)或多射流熔融(MJF)，其中聚合物构建材料(颗粒或粉末)在粉末床支撑体上逐层铺开。使各种层与包含电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂的一种或多种喷射流体接触。这两种组分可配制在例如共同的水性液体连接料(aqueousliquid vehicle)中，或可配制在分开的水性液体连接料中。在任一情况下，电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂可一起施加到聚合物构建材料层的第一部分上(留下该层的另一部分未与电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂接触)。一种或多种喷射流体可从打印头，如类似于例如喷墨打印头的流体喷射器喷出，然后可使该层(第一部分以及其它部分)暴露于电磁辐射以加热构建材料层，尤其是在第一部分。这可逐层重复直至形成三维物体。因此，聚合物构建材料层，包括第一部分和其它部分，可基本无差别暴露于电磁辐射，但由于存在电磁辐射吸收剂，在该层的第一部分吸收的光能转化成热能，以使第一部分熔融或聚结，而其它部分不熔融或聚结。此外，根据本公开的实例，由于存在有机溶剂增塑剂，第一部分表现出与第一部分外的纯或原始聚合物构建材料相比降低的熔体粘度和熔融温度。
据此，本公开涉及一种三维打印系统，其可包括具有20μm至150μm的平均粒度、第一熔体粘度和75℃至350℃的熔融温度的聚合物构建材料。该系统还可包括可喷射流体，其包含水、0.1重量％至10重量％的电磁辐射吸收剂和10重量％至35重量％的有机溶剂增塑剂。因此，可喷射流体既是熔结流体又是增塑流体。在使聚合物构建材料层的第一部分与可喷射流体接触以提供基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂载量后，可将位于第一部分的聚合物构建材料的第一熔体粘度降低到第二较低熔体粘度，还可将位于第一部分的聚合物构建材料的熔融温度降低3℃至15℃。
在另一实例中，三维打印系统可包括具有20μm至150μm的平均粒度、第一熔体粘度和75℃至350℃的熔融温度的聚合物构建材料。该系统还可包括包含水和0.1重量％至10重量％电磁辐射吸收剂的可喷射熔结流体和包含水和10重量％至35重量％的有机溶剂增塑剂的(分开的)可喷射增塑流体。在使聚合物构建材料层的第一部分与可喷射熔结流体和可喷射增塑流体(提供基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂载量)接触后，可将位于第一部分的聚合物构建材料的第一熔体粘度降低到第二较低熔体粘度，并将位于第一部分的聚合物构建材料的熔融温度降低3℃至15℃。
在这些三维打印系统的任一种中，无论电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂在同一喷射流体中还是在两个分开的喷射流体中，可存在几个其它特征可用于任一系统。例如，电磁辐射吸收剂可以是红外吸收着色剂、近红外吸收着色剂或在可见光谱内的能量吸收着色剂，例如炭黑颜料。在另一实例中，三维打印系统可进一步包括电磁辐射源，其可将电磁辐射导向聚合物构建材料的顶层。电磁辐射源可发射一定波长的能量以利用例如电磁辐射吸收剂生成增加的热，其可使其打印的区域生成比(电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂的)打印区域外的区域更多的热。更详细地，有机溶剂增塑剂可以是对甲苯磺酰胺、间甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、4-羟基苯甲酸甲酯、二甲亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯或其混合物。聚合物构建材料可以是尼龙6、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙612、尼龙812、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、它们的聚合物共混物、它们的非晶态聚合物、它们的核壳聚合物和它们的共聚物。在一些实例中，当载有基于聚合物构建材料含量计0.05重量％至2重量％的电磁辐射吸收剂(以及2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂)时，位于该层的第一部分的聚合物构建材料可表现出Tmax过度熔结温度(over-fusingtemperature)和从Tmax过度熔结温度延伸到比Tmax过度熔结温度低5℃至20℃的温度加工窗口。
在另一实例中，一种三维打印方法可包括在构建基底上形成40μm至300μm聚合物构建材料层和将电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂选择性喷射到聚合物构建材料层的第一部分上以使电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂在基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂载量下接触第一部分。聚合物构建材料可具有20μm至150μm的平均粒度、75℃至350℃的熔融温度和熔体粘度。该方法还可包括将一定波长的电磁辐射导向聚合物构建材料层以使位于第一部分的辐射吸收剂将聚合物构建材料的温度提高到高于在第一部分外的聚合物构建材料层的区域的温度，其中该层的第一部分由于存在有机溶剂增塑剂而具有与在第一部分外的聚合物构建材料层的区域相比改变的较低熔融温度以及改变的较低熔体粘度。在一个实例中，可将位于第一部分(在此打印电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂)的聚合物构建材料的熔体粘度降低到较低熔体粘度，并可将位于第一部分(在此打印)的聚合物构建材料的熔融温度降低3℃至15℃。
该方法还可包括在使聚合物构建材料层暴露于电磁辐射之前，将聚合物构建材料预热到低于改变的较低熔融温度4℃至30℃内。更详细地，该方法还可包括在所述层熔融后将聚合物构建材料的第二层添加到所述聚合物构建材料层上、将电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂选择性施加到聚合物构建材料的第二层的第二部分上和将电磁辐射导向聚合物构建材料的第二层，类似于对其下方的先前施加的层所述。在一个实例中，有机溶剂增塑剂可具有在170℃下0mmHg至25mmHg的蒸气压。在另一实例中，由分开的可喷射流体，例如由分开的流体喷射笔可以将电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂选择性施加到聚合物构建材料层上。该方法也可使用本文所述的一些相同的电磁辐射吸收剂、有机溶剂增塑剂和聚合物构建材料。
要指出，当论述本公开的三维打印系统和方法时，这些论述各自可被认为适用于其它实例，无论它们是否在该实例的上下文中明确论述。因此，例如，在关于三维打印系统论述聚合物构建材料时，这样的公开也与其它系统和方法相关并在其它系统和方法的上下文中直接支持，反之亦然。
更详细地，一种示例性三维打印系统显示为图1中的100，并可包括例如聚合物构建材料106(有时被称为粉末床)、粉末床支撑体108或平台(通常具有侧壁以将粉末构建材料保留在其中)、流体喷射器110、电磁辐射源112(显示为两个灯，它们可借助支架与流体喷射器一起横向移动)和粉末材料源118。还显示了第二流体喷射器110B(其可带有第二可喷射流体)和第二电磁辐射源112B(其在这一实例中可以是不横向移动的固定灯)。作为参考，在图1中显示打印制品114，其可使用逐层打印法打印。例如，新的构建材料“层”显示为116。喷射流体120还显示为从流体喷射器110喷出，在一些情况下，也可例如从流体喷射器110B单独喷射第二喷射流体122。喷射流体可包含电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂，或喷射流体可包含电磁辐射吸收剂且第二喷射流体可包含有机溶剂增塑剂，或反之亦然。如果喷射流体含有电磁辐射吸收剂而不含有机溶剂增塑剂，其可更具体地称为“可喷射熔结流体”。同样地，如果喷射流体含有有机溶剂增塑剂而不包含电磁辐射吸收剂，其可更具体地称为“可喷射增塑流体”。任一种都可更笼统地称为“喷射流体”，并且包含两者的流体也可被称为“喷射流体”。
如所示，粉末床支撑体108和堆积的聚合物构建材料层106层可在构建过程中支撑该制品的各层。例如，粉末源可将例如20μm至150μm的聚合物构建材料的薄层116铺在粉末床支撑体或先前施加的聚合物构建材料层上。然后，一个或多个流体喷射器可在粉末床材料的所选表面区域上喷出一种或多种可喷射流体。电磁辐射源可提供足够强度和协调到在聚合物构建材料和可喷射流体处生成热的波长的脉冲或非脉冲光能。例如，可用一个或多个高瓦数灯泡提供扫描灯能量源。非限制性的灯泡实例可为400瓦至2000瓦的瓦数，例如一对750瓦的IR灯泡。可喷射流体可以是单个流体或可以是多个流体。但是，在任一情况下，一种或多种可喷射流体将电磁辐射吸收剂(或熔结剂)以及有机溶剂增塑剂都输送到聚合物构建材料。因此可熔结聚合物构建材料的一部分，并且一种或多种可喷射流体的施加处以外的区域可保持自由流动或基本自由流动(例如它们不变成制造的三维物体或部件的一部分)。粉末床支撑体因此可接收聚合物构建材料，然后通过辊或其它机械装置压平聚合物构建材料，然后在打印后，可在其上打印并熔结以允许叠加形成待构建的制品的后续层。流体喷射器可操作地将一种或多种可喷射流体选择性沉积到包含在基底中或上的聚合物构建材料上。流体喷射器可操作地将一种或多种可喷射流体的图案选择性施加到聚合物构建材料上。如提到的，三维打印系统可包括多个流体喷射器，如当要向聚合物构建材料施加多个流体时。一个或多个流体喷射器可以是能够选择性施加一种或多种可喷射流体的任何类型的打印装置。例如，一个或多个流体喷射器可以是喷墨施加器(热、压电等)、喷雾器等。
更详细地，电磁辐射源(或光源)可生成可足以熔融或熔结大(large)聚合物构建材料的一部分但不会高到熔结没有先接触一种或多种可喷射流体的区域的脉冲能。脉冲能可使得在比不包含本文所述的浓度和相对于聚合物构建材料的重量比的有机溶剂增塑剂的系统宽的温度加工窗口内生成热。更详细地，LAP或MJF三维打印通常可使用具有相对较小的热加工公差窗口的严格控制的热法实施以制造一致的高密度优质部件。在这些窄公差窗口外(其可由聚合物构建材料层上的热不均匀性引入)，会发生部件不一致性。热不均匀性的一些原因可包括构建床基底的较冷边缘、在构建床基底上的灯辐照度的不均匀性、在构建床基底中的粉末高度和填充的不均匀性、打印相关效应，如部件尺寸和分隔距离等。这些不一致性可影响部件熔结、密度、机械性质等。根据本文中的实例，有机溶剂增塑剂可包含在可喷射流体中(与电磁辐射吸收剂一起或在单独的可喷射流体中)以降低聚合物熔体的粘度和降低目标聚合物，例如所用聚合物构建材料的熔点。
可通过使聚合物粒子达到熔点和经过粘度降低(其允许熔融聚合物流动)将粉末固结成部件来进行例如平均20μm至150μm的小聚合物粒子的熔结。在本公开中，与不存在增塑剂的聚合物构建材料相比，以适当浓度或相对于聚合物构建材料的重量比，例如基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％或2.7重量％至8重量％加入有机溶剂增塑剂可通过用存在的增塑剂提高聚合物构建材料的选择性而改进粉末熔结。因此，用于加工打印部件的温度范围可具有有效地更大的温度加工窗口(或熔结窗口)，因为与未被打印的粉末床材料相比降低熔体流动和熔融温度。术语“温度加工窗口”或“加工窗口”或“熔结窗口”是指在打印法的最热部分的过程中实现的温度范围的大小，在其内可成功打印部件。这些术语可进一步定义为：i)没有过度熔结，其可表示为具有相对于原始预期部件几何形状(没有热bleed)＞3％(溶胀)的尺寸不精确度；和ii)超过95％致密(0.95密度分数)。对于较大加工窗口，当聚合物构建材料的“热均匀窗口”等于或小于“温度加工窗口”时，可成功地打印更多具有＜3％尺寸不精确度和＞95％密度的部件。“热均匀窗口”可被定义为在距粉末床支撑体壁1/2英寸边界内的粉末床区域内的Tmax和Tmin温度之差。在壁附近倾向于较不均匀加热，因此壁附近的Tmax至Tmin范围是测试在基本整个粉末床上是否存在合理均匀性的好地方。因此，如果聚合物构建材料的较低热均匀性导致较大的“热均匀窗口”，利用本文概述的方法建立较大的“温度加工窗口”能够如具有＜3％尺寸不精确度和＞95％密度所规定，成功打印更大量的部件。
更详细地，将熔结窗口在Tmax(过度熔结)温度以下延伸大约2℃至大约8℃提供了如下文更详细描述的可实现的几个实际优点。因此，(由于存在有机溶剂增塑剂)可以使用低于纯(或原始)聚合物构建材料的熔融温度到仍高于聚合物构建材料的熔融温度的温度的加工温度以在更宽温度范围内生成更高密度的部件。换言之，仍然可以期望在纯聚合物构建材料的熔融温度以上进行温度加工。因此，要避免的是Tmax(最高)温度，其不是熔融温度而是通常高于熔融温度的发生过度熔结的温度。当制成的部件由于过度加热而在尺寸上溶胀最少3％时，可以定义为“过度熔结”。达到高于纯聚合物构建材料的熔融温度是有益的，因为熔体粘度极大地与温度相关联，因此与超过熔融温度但仍保持(在尽可能大的程度上)低于Tmax过度熔结温度的方法相比，加热到低于原始聚合物熔体温度可能提供较差的固结或材料或部件密度。
为清楚起见，确实可以不使用有机溶剂增塑剂制备高密度部件，但温度加工窗口和加工误差容限通常较窄；而通过添加有机溶剂增塑剂，可使用更低温度以提供低于Tmax过度熔结温度的更大温度窗口。此外，即使在高于纯聚合物构建材料的典型熔融温度下加工时，由天然不均匀性的存在引入的加工温度误差或温度变异性的空间越大，也越容易生成较高密度的部件。此外，由于这种较大的加工温度范围和不均匀性的影响降低，通常可在构建床基底的更大区域上形成高密度部件(参见实施例2和3)。更详细地，如本文所述的有机溶剂增塑剂的使用在一些情况下可允许更好地加工部件内的小特征(features)。由于在构建过程中对于小特征更难实现(在小温度加工窗口内的)较高温度而不“过度熔结”大特征，降低的熔点和较低粘度的益处可实现甚至可以良好分辨率制备小特征的较高密度部件。
如示意性说明，可通过粘弹性聚结模型理解聚合物构建材料(或粉末床材料)的聚结，其中聚结的驱动力是表面能降低。这在图2中图示说明，并如下进一步由公式I说明：
x2/α＝1.5(γ/η)·t
(公式I)
在公式I中，γ是表面能；η是粘度；且t是时间。x和α在图2中通过实例图示。虚线代表粒子的原始尺寸，且实线代表聚结或熔结后(或在熔结时)的粒子尺寸。
更详细地，在熔融前可通过聚合物粒子的粘度限制如图2中所示的聚结。但是，当达到或超过聚合物的熔点时，粘度倾向于急剧降低，以致进一步熔结/聚结。因此，根据本公开的实例，有机溶剂增塑剂可如图2中示意性图示说明降低熔体中的构建材料的聚合物粒子的粘度，还可如图3中图示说明实际降低聚合物的熔点。更详细地，可如下在公式II中进一步描述图3中的曲线图：
有机溶剂增塑剂载量促进η↓∴
Figure BPA0000290489050000081
↑
改进的聚结→密度↑
(公式II)
其中η是粘度，
Figure BPA0000290489050000082
是偏导运算符，且x是如图2中所示的尺寸。
这两种机制都可有效改进施加了有机溶剂增塑剂的体素(在具有由构建材料层深度界定的z轴的三维空间中的像素)的选择性，由此甚至在比原本可提供的更低的温度和/或更宽的温度加工窗口下提高部件的熔结和密度。图3和4进一步图示说明这些改进的加工性质。其中提供的数值仅作为实例以图示说明降低的熔体粘度和熔融温度和因此视需要提供更大的温度加工窗口和/或更低的温度加工的概念。图4具体提供聚酰胺-12(PA-12或尼龙-12)实例，和通过提高有机溶剂增塑剂的浓度，构建材料(作为构建材料+增塑剂的复合材料)的熔融温度降低，且再结晶温度也相对线性降低。图4中的这些重量百分比代表成品部件中的增塑剂的量。作为进一步注解，这一实例中所用的增塑剂是甲苯磺酰胺，但还包含附加助溶剂，即2-吡咯烷酮。2-吡咯烷酮(或2-吡咯烷酮的其它衍生物，如N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮)可作为助溶剂添加，但由于其相对较高的蒸气压，通常不用作根据本公开的实例的增塑剂。
这些原理的示意说明更详细显示在图5中。在此与没有施加增塑剂的体素相比，用有机溶剂增塑剂处理的体素上的选择性改进，例如熔融温度(Tm)、再结晶温度(Tc)下降。如图示说明，为了更显著的效果，可使用在本文所述的重量百分比和重量比范围内，例如在可喷射流体中10重量％至35重量％的有机溶剂增塑剂和/或(基于聚合物构建材料含量计)2重量％至10重量％的聚合物构建材料中的有机溶剂增塑剂载量的较高载量。
更详细地，图5显示具有两个峰的密度扫描量热图，一个在较高温度的是熔融峰，一个在较低温度的是再结晶峰。在该图中，T0是指在刚铺展后该层可开始被加工(或打印)时的温度。Tjf(喷射流体)是指在施加喷射流体后聚合物构建材料层的流体射流图案化部分的较低温度。T熔结是指在熔结灯经过后的温度，其可以是或可能是在构建过程中的最大温度。接着出现T层最终，并代表在其上铺展下一粉末层之前的温度。此外，T部件最终是指在将其从粉末床中取出(或允许均匀地缓慢冷却)前的部件温度。作为注释，在这一扫描量热图中所示的两个峰中，较高的峰代表熔融峰。
更详细地，已经发现，在成品部件中加入太多增塑剂会导致一些机械性质降低，因此较低载量出乎意料地适用于在不降低成品部件的机械性质的同时扩大温度加工窗口。换言之，在聚合物构建材料中加载的不太多的有机溶剂增塑剂可带来大的加工窗口改进(同时不牺牲其它机械性质)。例如，聚合物构建材料中的有机溶剂增塑剂的载量可为大约2重量％至大约10重量％、大约2.7重量％至大约8重量％，并且这些低量可提供本文所述的益处。此外，向聚合物构建材料施加太多喷射流体会使部件温度降低太多(产生太多蒸发冷却)，因此合理的是在喷射流体中使用切实可行的那么多的有机溶剂增塑剂，然后将较低体积的喷射流体施加到聚合物构建材料上。可通过实验建立适合充分润湿粉末构建材料以使其发挥功能的最低流体体积。作为一个实例，可打印64至196contone水平(CL)的在喷射流体中的有机溶剂增塑剂范围。例如(For perspective)，255的contone水平用于全黑色打印(full black-out printing)，其与每1200dpi空间9pL液滴(沿x和y轴)相关联。这些数值假设在喷射流体中使用在流体内21重量％载量的有机溶剂增塑剂(例如邻和对-甲苯磺酰胺的混合物)。
再更详细地，如果将太多有机溶剂增塑剂加载到喷射流体中，增塑剂可能不够可溶到保持溶解并且会沉淀出来。因此，根据本公开的实例，可喷射(增塑剂)流体中的增塑剂含量可为10重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或20重量％至30重量％。在另一些实例中，如果使用具有低沸点/高蒸气压，例如在170℃下0mmHg至25mmHg的有机溶剂增塑剂，该有机溶剂增塑剂不能在构建过程中保留在部件中。甲苯磺酰胺(增塑剂)具有在170℃下0.75mmHg的蒸气压vs.2-吡咯烷酮(助溶剂)为317mmHg，意味着在打印过程中显著量的2-吡咯烷酮挥发，而甲苯磺酰胺不挥发。因此，在一些情况下，尽管2-吡咯烷酮具有增塑作用，但其在本文所用的相对较高至高熔融温度范围，例如75℃至350℃内不被视为增塑剂。也就是说，为简单起见，蒸气压值在本文中可被规定为在170℃下测量。也如提到，具有有机溶剂的聚合物构建材料的熔融温度可降低3℃至15℃、3.5℃至12℃、或3.5℃至11.3℃，这也如上文论述有效增强温度加工窗口。例如，在聚合物构建材料中2.7重量％至8重量％的甲苯磺酰胺(邻甲苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺的混合物)载量下，对于尼龙12(PA 12)聚合物构建材料和以大约0.5重量％施加到同一区域的炭黑颜料电磁辐射吸收剂，熔融温度可降低3.5℃至11.3℃。
现在转向关于本文所述的三维打印系统和方法中可用的材料的更多细节，聚合物构建材料可以是例如颗粒材料或粉末。如提到，平均粒度可为20μm至150μm，但也可以是50μm至125μm、或60μm至100μm。聚合物构建材料的实例包括在熔点和再结晶之间具有相对较宽的温度差，例如大于5℃的半结晶热塑性材料。粉末或颗粒形式的聚合物构建材料的一些具体实例可包括聚酰胺(PA或尼龙)，如尼龙6(PA 6)、尼龙8(PA 8)、尼龙9(PA 9)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA 12)、尼龙66(PA 66)、尼龙612(PA 612)、尼龙812(PA 812)和其它聚酰胺。颗粒或粉末聚合物构建材料的另一些具体实例包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、其它工程塑料、其它高性能塑料如聚醚醚酮(PEEK)，和任何两种或更多种本文所列的聚合物的共混物，以及如果可得，这些聚合物的非晶形式。也可使用这些材料的核壳聚合物粒子。
聚合物构建材料可具有大约75℃至大约350℃、100℃至300℃、或150℃至250℃等熔点。作为实例，聚合物构建材料可以是具有大约170℃至190℃的熔点的聚酰胺，或具有大约100℃至大约165℃的熔点的热塑性聚氨酯。可以使用具有在这些范围内的熔点或软化点的各种热塑性聚合物。例如，颗粒聚合物可选自尼龙6、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙612、尼龙812、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、它们的聚合物共混物、它们的非晶态聚合物、它们的核壳聚合物和它们的共聚物。在一个具体实例中，颗粒聚合物可以是尼龙12，其可具有大约175℃至大约200℃的熔点。
聚合物构建材料可由尺寸类似的粒子或尺寸不同的粒子组成。术语“尺寸”或“平均粒度”在本文中用于描述直径或平均直径，其可随单个粒子的形态而变。在一个实例中，各粒子可具有基本球形的形态。基本球形粒子(例如球形或近球形)具有＞0.84的球形度。因此，任何具有＜0.84的球形度的单个粒子被视为非球形(不规则形状)。基本球形粒子的粒度可由其直径提供，非球形粒子的粒度可由其平均直径(即横穿粒子的多个尺寸的平均值)或有效直径(其是具有与非球形粒子相同质量和密度的球体的直径)提供。
要理解的是，聚合物构建材料除聚合物粒子外还可包含荷电剂、助流剂或其组合。可以加入一种或多种荷电剂以抑制摩擦带电。合适的一种或多种荷电剂的实例包括脂族胺(其可被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售荷电剂包括
Figure BPA0000290489050000111
FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、
Figure BPA0000290489050000112
FE2(脂肪酸酯)和
Figure BPA0000290489050000113
HS 1(烷烃磺酸盐)，各自来自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，荷电剂可以基于聚合物构建材料的总重量％的大于0重量％至5重量％的量添加。可以加入一种或多种助流剂以改进聚合物构建材料的涂层流动性。当聚合物构建材料的粒子在该粒度范围的较小端时，一种或多种助流剂可能特别合意。助流剂可通过降低摩擦、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子电导率)来改进聚合物构建材料的流动性。合适的助流剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，助流剂可以基于聚合物构建材料的总重量％的大于0重量％至小于5重量％的量加入。
为了降低聚合物构建材料的熔体粘度和熔融温度并因此扩大可打印高密度部件(通常具有更高密度均匀性)的温度加工窗口，如提到，可在通常与电磁辐射吸收剂位置重合的区域打印有机溶剂增塑剂。有机溶剂增塑剂可以是例如对甲苯磺酰胺、间甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、4-羟基苯甲酸甲酯、二甲亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、或其混合物。有机溶剂增塑剂可以10重量％至35重量％、15重量％至30重量％、或20重量％至30重量％存在于可喷射流体(含或不含电磁辐射吸收剂)中；并可以基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％、2.7重量％至8.8重量％、或3重量％至8重量％的载量递送到聚合物构建材料层。
本文所述的有机溶剂增塑剂可具有例如在170℃下小于25mmHg和在一个实例中小于大约1mmHg的蒸气压。也可存在其它有机助溶剂，它们原本可提供一定的增塑作用但如果蒸气压远高于25mmHg，则溶剂太挥发以致无法留在聚合物构建材料中。例如，2-吡咯烷酮、N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮或其它挥发性更高的助溶剂可存在于一种或多种喷射流体中，例如在具有电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂的喷射流体中，或当电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂在两个分开的喷射流体中时在一种或两中喷射流体中。可以添加例如2-吡咯烷酮以充当湿润剂(为了可喷射性)而非充当增塑剂。
与聚合物构建材料配对时，也可考虑有机溶剂增塑剂的熔点。例如，如果熔点相对于聚合物构建材料的熔点而言太低，则有机溶剂增塑剂无法与熔融的聚合物构建材料良好混合。因此，例如，有机溶剂增塑剂的熔点可选择为具有在低于聚合物构建材料的熔融温度(构建材料Tm)35℃内或在另一实例中低于聚合物构建材料熔融温度15℃内的熔点(增塑剂Tm)。例如，对甲苯磺酰胺和间甲苯磺酰胺具有略低于140℃的熔融温度(增塑剂Tm＝136℃至138℃)且邻甲苯磺酰胺具有略低于160℃的熔融温度(增塑剂Tm＝156℃至158℃)。因此，基于有机溶剂增塑剂的熔融温度，聚合物构建材料的良好选择可以是具有小于大约173℃至193℃的熔融温度(构建材料Tm)的聚合物，取决于选择使用的甲苯磺酰胺或其混合物；或具有更严格的容限，例如具有比构建材料熔融温度低不到15℃的熔点，聚合物构建材料的良好选择可以是具有小于大约153℃至173℃的熔融温度(构建材料Tm)的聚合物，仍取决于选择使用的甲苯磺酰胺或其混合物。
为了吸收光能和将光能转化成热能，如提到，电磁辐射吸收剂可以是例如红外吸收着色剂，如近红外吸收着色剂，或可以是在可见光谱内的能量吸收着色剂，例如炭黑颜料。红外吸收着色剂可从可见光谱的标称红光边界700nm延伸到1mm，但更特别地，在可喷射流体中可使用在大约800nm至1400nm范围内的红外吸收着色剂，如染料以将吸收的光能转化成热能。使用在例如950nm至1150nm范围内的近红外着色剂可实现类似特征。当与发射在此范围内的波长的光源和在此范围内具有低吸收度的聚合物构建材料一起使用时，近红外染料可使聚合物粉末的打印部分熔融和聚结而不熔融其余聚合物粉末。因此，近红外染料在生成热和使聚合物粉末聚结方面可与炭黑(其也有效吸收光能并加热聚合物构建材料的打印部分，但具有始终提供黑色或灰色部件的特征)一样有效或甚至更有效。
用作电磁辐射吸收剂的红外着色剂，如近红外着色剂可对携带其的可喷射流体的表观颜色基本没有影响。这允许配制可用于使聚合物构建材料聚结但不赋予部件任何可见颜色的无色可喷射流体。或者，可喷射流体可包含附加颜料和/或染料以赋予可喷射流体颜色，如青色、品红色、黄色、黑色、红色、橙色、绿色、紫色、蓝色、粉色等。可将着色剂添加到具有电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂的单个可喷射流体中，添加到含有电磁辐射吸收剂或有机溶剂增塑剂之一的一种或两种可喷射流体中，或添加到与电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂一起打印的单独墨水中。这样的可喷射流体可用于打印具有良好光学密度的有色三维部件。
可用的示例性近红外染料包括HW Sands Corporation制造的基于aminium的近红外染料：SDA 1906(λmax吸收993nm)、SDA 3755(λmax吸收1049nm)和SDA 7630(λmax吸收1070nm)，以及在可见光范围内具有极低吸收度，例如在400nm至700nm具有极低吸收度的基于Ni-二硫烯(Ni-dithiolene)的染料。但是，这些近红外染料各自在800nm至1400nm的范围内具有高吸收度。另一方面，含有用作电磁辐射吸收剂的炭黑颜料的黑色可喷射流体在可见光谱内具有高吸收度(通常被认为具有宽吸收光谱)，因此根据所需结果(例如黑色或无色，可选择添加着色剂)，可以相应地选择适当的吸收剂。可使用在可见光范围内具有更宽吸收光谱但不是黑色的其它电磁红外吸收剂。实例包括基于aminium的水溶性染料、基于四苯基二胺的水溶性近红外染料、基于花青的水溶性近红外染料和基于二硫烯的水溶性近红外染料。
在一些实例中，电磁辐射吸收剂可以0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、1重量％至6重量％等存在于可喷射流体中，无论是否含有有机溶剂增塑剂。在这些浓度下，可喷射流体通常可在32CL至196CL下施加到聚合物构建材料层上以提供对有效熔结而言足够的电磁辐射吸收剂。
如提到，电磁辐射吸收剂可提供足以将聚合物构建材料的温度提高到高于聚合物粉末的熔点或软化点的增进能力。如本文所用，“温度增进能力”是指吸收剂将近红外光能转化成热能以将打印聚合物粉末的温度提高到高于聚合物粉末的未打印部分的温度的能力。通常，当温度提高到聚合物的熔融或软化温度或更高时，可将聚合物构建材料或粉末熔结在一起，但在一些情况下在熔点以下也可发生熔结。本文所用的“熔点”是指聚合物从结晶相转变成柔软的非晶相时的温度。一些聚合物没有熔点，而是具有一定范围的聚合物软化温度。这一范围可分成下限软化范围、中间软化范围和上限软化范围。在下限和中间软化范围中，粒子可聚结形成部件，同时其余聚合物粉末保持松散。如果使用上限软化范围，整个粉末床会变成饼状(cake-like)。本文所用的“软化点”是指在此温度下，聚合物粒子聚结，同时其余粉末保持分离和松散。
尽管熔点和软化点在本文中通常被描述为用于使聚合物粉末聚结的温度，但如提到，在一些情况下，聚合物粒子可在略低于熔点或软化点的温度下聚结。因此，本文所用的“熔点”和“软化点”可包括略低的温度，如比实际熔点或软化点低最多大约5℃。无论如何，可以尽可能避免低于Tmax过度熔结温度的温度。例如，即使具有由本公开的系统和方法提供的扩大的温度加工窗口，仍可能存在在某些位置的过度熔结是可接受的情况，以沿部件的较大面积实现高密度，例如90％或更高或95％或更高，因此平均而言，与不使用有机溶剂增塑剂制备的部件相比，仍可改进部件密度。
在一个实例中，电磁辐射吸收剂对具有大约75℃至大约350℃的熔点或软化点的聚合物可具有大约5℃至大约30℃的温度增进能力。如果聚合物构建材料的温度在熔点或软化点的大约5℃至大约30℃内，则电磁辐射吸收剂可增进打印粉末的温度达到或高于聚合物构建材料的熔点或软化点，而未打印的构建材料保持在较低温度。在一些实例中，可将聚合物构建材料预热到比聚合物的熔点或软化点低4℃至30℃、10℃至30℃、或10℃至20℃的温度。然后可将一种或多种可喷射流体打印到聚合物构建材料上并用足以使聚合物构建材料的打印部分聚结的电磁辐射照射。因此，与聚合物构建材料的未打印区域相比，电磁辐射吸收剂为聚合物构建材料提供温度增进，此外，有机溶剂增塑剂提供降低的熔融温度和降低的熔体粘度，这足以将温度加工窗口与用相同量的电磁辐射吸收剂但没有用有机溶剂增塑剂打印的聚合物构建材料相比扩大大于2倍、3倍、4倍或5倍。
一种或多种可喷射流体可包含除电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂外的其它组分。如提到，可喷射流体包含水，和在如提到的一些实例中，可包含着色剂，例如染料和/或颜料以赋予制成的部件颜色。可以制备液体连接料配制物，其包含其它成分，如不是聚合物构建材料的增塑剂但为不同的目的，例如可喷射性、喷射可靠性、开盖(decap)性能、粘度改进等添加的其它有机助溶剂。可用的助溶剂的类别可包括有机助溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。这样的化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等。在这些助溶剂充当用于特定聚合物构建材料的降温增塑剂的情况下，这些其它助溶剂中的一些可被认为在这种情况下适用。
此外，可存在一种或多种非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂，如果存在，其为0.01重量％至20重量％。实例包括烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等。添加到本公开的配制物中的表面活性剂的量可为0.01重量％至20重量％。合适的表面活性剂可包括但不限于liponic酯，如可获自Dow Chemical Company的TergitolTM 15-S-12、TergitolTM 15-S-7、LEG-1和LEG-7；可获自Dow Chemical Company的TritonTM X-100；TritonTM X-405；和十二烷基硫酸钠。
与本公开的配制物相符，可使用各种其它添加剂以增强用于特定应用的可喷射流体的性质。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而添加的那些。这些添加剂可以是常规用于墨水配制物的杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂。合适的抗微生物剂的实例包括但不限于
Figure BPA0000290489050000161
(Nudex，Inc.)、UCARCIDETM(Union carbide Corp.)、
Figure BPA0000290489050000162
(R.T.Vanderbilt Co.)、
Figure BPA0000290489050000163
(ICI America)及其组合。可包含螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并可使用缓冲液控制墨水的pH。可以使用例如0.01重量％至2重量％。也可存在粘度改进剂和缓冲剂，以及其它按需要改变墨水性质的添加剂。这些添加剂可以0.01重量％至20重量％存在。如果存在应该分散在可喷射流体中的固体，如颜料，液体连接料也可包含分散剂以保持固体悬浮、可喷射性等。在一个实例中，该液体连接料可以主要是水。
可用配置为发射例如在可见光谱、近红外光谱或红外光谱内的波长的熔结灯照射被电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂打印的聚合物构建材料部分。合适的熔结灯可包括例如市售红外灯和卤素灯。熔结灯可以是固定灯或移动灯(两者都举例显示在图1中)。例如，可将灯安装在轨道上以横跨粉末床支撑体水平移动。这样的一个或多个熔结灯可在该床上方多次通过，取决于使各打印层聚结所需的暴露量。一个或多个熔结灯可配置为用基本一致的能量照射整个粉末床，但如本文所述，可能仍难以避免在整个粉末床支撑体上的不均匀性。在一个实例中，熔结灯可与电磁辐射吸收剂匹配以使熔结灯发射匹配吸收剂的最高吸收波长的光波长。具有在特定波长的窄峰，例如近红外范围的窄带的吸收剂可与发射在大致其峰值波长的窄波长范围的熔结灯一起使用。类似地，吸收宽辐射范围的电磁辐射吸收剂可与发射宽范围的重叠波长的熔结灯一起使用。由此匹配电磁辐射吸收剂和熔结灯可提高借助打印在其上的吸收剂和增塑剂使聚合物构建材料聚结的效率，同时未打印的聚合物粒子不吸收如此多的光并保持在较低温度。例如，根据施加到聚合物构建材料上的电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂的量、吸收剂的吸收谱带、预热温度和构建材料的熔点或软化点，可由熔结灯供应适当量的辐射。在一些实例中，熔结灯可使用例如2个750瓦灯泡或其它类似的电磁辐射源照射各层大约0.5至大约10秒。
在另一实例中，如图6中所示，三维打印方法200可包括在构建基底上形成40μm至300μm聚合物构建材料层210，和将电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂选择性喷射到聚合物构建材料层的第一部分上以使电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂在基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂载量下接触第一部分220。聚合物构建材料中的电磁辐射吸收剂载量在一些实例中可为0.05重量％至2重量％。聚合物构建材料可具有20μm至150μm的平均粒度、75℃至350℃的熔融温度和熔体粘度。该方法还可包括将一定波长的电磁辐射导向聚合物构建材料层以使位于第一部分的辐射吸收剂将聚合物构建材料的温度提高到高于在第一部分外的聚合物构建材料层的区域的温度230。该层的第一部分还可由于存在有机溶剂增塑剂而具有与在第一部分外的聚合物构建材料层的区域相比改变的较低熔融温度以及改变的较低熔体粘度。在一个实例中，可将位于第一部分(在此打印电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂)的聚合物构建材料的熔体粘度降低到较低熔体粘度，并可将位于第一部分(在此打印)的聚合物构建材料的熔融温度降低3℃至15℃。
该方法还可包括在使聚合物构建材料层暴露于电磁辐射之前将聚合物构建材料预热到低于改变的较低熔融温度4℃至30℃内。更详细地，该方法还可包括在所述层熔融后将聚合物构建材料的第二层添加到所述聚合物构建材料层上、将电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂选择性施加到聚合物构建材料的第二层的第二部分上和将电磁辐射导向聚合物构建材料的第二层，类似于对其下方的先前施加的层所述。该方法也可使用本文所述的一些相同的电磁辐射吸收剂、有机溶剂增塑剂和聚合物构建材料。例如，电磁辐射吸收剂可以是红外吸收着色剂、近红外着色剂或在可见光谱内的能量吸收着色剂，例如炭黑颜料。有机溶剂增塑剂可以是对甲苯磺酰胺、间甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、4-羟基苯甲酸甲酯、二甲亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、或其混合物。聚合物构建材料可以是尼龙6、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙612、尼龙812、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、它们的聚合物共混物、它们的非晶态聚合物、它们的核壳聚合物和它们的共聚物。在一个实例中，可由分开的可喷射流体，例如由分开的流体喷射笔将电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂选择性施加到聚合物构建材料层上。
要理解的是，本公开不限于本文中公开的特定方法步骤和材料，因为这样的方法步骤和材料可有所改变。还要理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定实例。这些术语无意构成限制，因为本公开的范围意在仅受所附权利要求及其等同方案限制。
要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文所用的“液体连接料”是指与水和在一些实例中其它组分一起携带的液体流体着色剂、电磁辐射吸收剂和/或有机溶剂增塑剂。多种多样的液体连接料可用于本公开的系统和方法，包括表面活性剂、溶剂、助溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度改进剂、表面活性剂、水等。
本文所用的“喷射”或“可喷射”是指可由喷射构造，如喷墨构造喷出的组合物。喷墨构造可包括具有适合喷射流体的小液滴的打印孔或口的热或压电笔。在几个实例中，流体液滴尺寸可以小于10微微升、小于20微微升、小于30微微升、小于40微微升、小于50微微升等。
本文所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可以“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活度可取决于特定变量并基于经验和本文中的相关描述确定。
如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各成员作为单独和唯一的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表中的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于列举仅一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这种解释都适用。
实施例
下面举例说明本公开的几个实施例。但是，要理解的是，下面仅举例说明本公开的原理的应用。可以设计出许多修改和替代性的组合物、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书意在涵盖这样的修改和布置。
实施例1
使用多射流熔结打印机打印超过50个具有大约15mm x 7.5mm x 5mm(分别是x，y，z)的尺寸的砖状物。代替依赖打印机床或构建基底的热不均匀性评估熔结和测定温度加工窗口、熔体粘度、熔体温度等，人为地在不同的最大温度下打印砖状物(或“部件”)。这模仿在打印机床上的构建材料层内通常存在的热不均匀性的效应，同时提供以更直接的方式更容易地评估较宽温度范围的方法。更具体地，为了实现用于各种打印部件的不同最大温度，对各种样品使用不同量的电磁辐射吸收剂(在这些实施例中称为“熔结剂”)。这用不含有机溶剂增塑剂的部件以及具有128Contone水平的有机溶剂增塑剂的部件进行。部件在下文中称为“对比部件”(无增塑剂的部件)和“128CL部件”(具有128CL增塑剂的部件)。在不同流程(runs)之间轻微修改打印条件，128CL部件用较慢的熔结灯速度打印，其用于在初始加载后加热128CL部件。因此，在各砖状物中可发现以不同浓度包含的两种不同材料。所有样品部件都使用熔结剂制备，尽管各种部件在各种熔结剂浓度下制备。熔结剂提供聚合物构建材料层在暴露于适合在(聚合物构建材料层内的)熔结剂处生成热的电磁辐射时的熔结，例如在这一实施例中电磁辐射吸收剂是炭黑。此外，一些部件用有机溶剂增塑剂制备(128CL部件)，另一些不用有机溶剂增塑剂制备(对比部件)。用于生成部件的流体喷射条件包括两遍喷射或打印模式，在构建的不同阶段的过程中循环打开和关闭多个熔结灯以产生熔结。熔结灯发出在200-3000nm范围内的电磁辐射，峰值在大约1000nm，与具有2700K的色温的黑体辐射曲线相关并且功率为750W。这一波长范围和强度适合在以32contone水平(CL)喷射到聚合物构建材料的顶层中的炭黑颜料熔结剂处生成热。
在这一实施例中，熔结剂与有机溶剂增塑剂分开喷射(两种分开的可喷射流体)，但根据具体应用，也可共同配制在单个可喷射流体中，更具体地，可喷射熔结流体在可喷射熔结流体中包含4重量％炭黑，且可喷射增塑剂流体包含21重量％甲苯磺酰胺。铺开构建材料层厚度并压平到每层大约80μm，多射流熔结打印机在粉末床构建材料处的运行温度(有别于如图7中所示用于熔结层的更高熔结温度)在构建的不同阶段，例如构建材料铺展、打印、等待、评估温度等的过程中为大约136℃至150℃。
在各种部件的制备过程中，在打印周期的过程中记录各部件的最大温度(或熔结温度)。经3个层记录最大温度并平均化以测定各打印部件在打印过程中达到的平均最大温度。在打印后，记录部件密度和尺寸。在尺寸上超过规定部件维度的任一维度＞3％的任何部件被视为“过度熔结”。这一标准用于设定部件制造窗口的上限温度。然后如图7中所示绘制部件，比较密度分数与最大温度(Tmax)。识别“过度熔结”部件并也描绘在图7中。128CL部件表现出比对比部件低的“过度熔结”温度，因此将数据移动3.7℃以计入部件变得过度熔结的温度的差异(例如与较慢加工时间和在构建床上的较高灯照度有关)。
在128CL PFA部件和对比部件之间存在显著差异，128CL PFA部件与对比部件相比在距过度熔结温度远的温度下具有高得多的密度。借助这一数据，可基于表现出两种物理性质，即可接受的打印密度分数(高于特定的所需阈值)和没有过度熔结的部件建立温度加工窗口(或高密度熔结窗口)。例如，在一个实例中，具有0.95或更高的密度分数或95％或更高致密并且没有过度熔结的制成部件可被称为提供可接受的部件一致性。在另一实例中，根据应用，90％致密部件可以是可接受的最低阈值。无论如何，如图7中提供的数据显而易见，当使用有机溶剂增塑剂时，可在更大的温度加工误差空间下制备没有过度熔结并具有所需最低密度的部件。应该指出，在一些实例中由于有机溶剂增塑剂的较高密度，载有有机溶剂增塑剂的部件的固有密度也可更高。当计算成品部件内的增塑剂载量时，所提供的密度反映了载有有机溶剂增塑剂的部件的这种较高固有密度。如图7中可见，超过90％密度和95％密度的128CL部件多于对比部件，并且在较低温度下(甚至考虑了128CL部件存在的上述3.7℃过度熔结位移)实现这些较高密度。与这一数据一致地，测定各自的温度加工窗口(或制造90％或95％(或更大)密度部件的温度范围)并如下提供在表1中：
表1-温度加工窗口
有机溶剂增塑剂载量 对比部件 128CL部件
95％致密(0.95密度分数) 2.2℃ 8.8℃
90％致密(0.90密度分数) 5.2℃ 12.0℃
更详细地，当最大温度提高且有机溶剂增塑剂减少时，在不使部件过度熔结的同时获得高密度部件的误差空间较小。这显示在图1中，因为其涉及运行温度加工窗口，但也更具体地如图7中提供的多个数据点所示。此外，如果没有有机溶剂增塑剂，当温度在过度熔结温度以下降低到所需温度加工窗口内时，密度相当急剧和相当迅速下降，只需几度就降低到低于95％密度，再有几度就降低到低于90％密度，然后该降低非常迅速地变得更明显。另一方面，借助有机溶剂增塑剂，可在更大温度范围内制备95％密度部件，跨越8℃范围基本没有降低。
实施例2
为了直观可见窄温度加工窗口和更宽温度加工窗口的效果之间的差异，可考虑具有2.2℃(无增塑剂)vs.8.5℃(含增塑剂)的实现95％部件密度的窗口的模型。基于不允许使用8.8℃的图像处理软件限制，在这一实施例中使用8.5℃窗口而非实施例1的8.8℃窗口。分析各种构建材料床或基底的热图像以显示在基底表面上可存在的热不均匀性的量。假设相同的熔结剂载量(和因此在熔结灯经过期间基本相同的升温)，考虑到这些温度容限或温度加工窗口范围来收集图像。近似于热成像的轮廓图显示在图8中。图像A代表在2.2℃温度加工窗口发生适当熔结。更具体地，区域202在热成像时保持灰色并代表可能没有发生熔结的区域；区域204在热成像时为绿色并代表有可能发生适当熔结的区域；区域206在热成像时为红色并代表基于窄加工温度窗口很可能发生过度熔结的区域。另一方面，图像B代表在8.5℃温度加工窗口发生适当熔结。再次，区域202在热成像时保持灰色并代表可能没有发生熔结的区域；区域204在热成像时为绿色并代表有可能发生适当熔结的区域；区域206在热成像时为红色并代表基于窄温度加工窗口很可能发生过度熔结的区域。因此，发生适当熔结的区域(例如204)大得多，过度熔结(例如206)的量大致相等，且熔结不足(例如202)少得多。
在这一具体实施例中，与图像A和B都相关的在206处所示的“过度熔结”阈值指示过度熔结的Tmax在大约162℃。但是，关于图像A(具有较窄温度加工窗口)，204处所示的发生熔结的温度在大约159.8℃，仅提供2.2℃温度窗口。但是，图像B提供在大约153.5℃开始的熔结温度，以提供发生熔结的8.5℃温度窗口，也显示为204。因此，通过增宽温度加工窗口，在类似的加热分布下，百分比大得多的构建材料可形成更高密度的部件。
实施例3
类似于实施例2中所示的图8，图9描绘了图示说明在多射流熔结打印床处可存在的不均匀性的热成像。(A)中的白点是打印部件的区域。由于用于熔结部件的升高的温度，这些区域趋热。图像A是用作参考的原始热图像，从灰度转换成黑白(黑色区域原先呈中灰，白色区域呈白色至浅灰)。图像B-D突显有机溶剂增塑剂可如何提供更大打印窗口和因此在构建材料基底(和因此构建材料)上的更低不均匀性。在图像B-D中，黑色区域指示可能熔结不足的区域，白色区域指示有可能适当熔结的区域。图像B(Tmax：T＞158.9℃)；图像C(Tmax-2.2℃：T＞156.7℃)；和图像D(Tmax-8.8℃：T＞150.1℃)。
尽管已经参考某些实施例描述了本技术，但本领域技术人员会认识到，可以作出各种修改、变动、省略和替代而不背离本公开的精神。因此，本公开意在仅下列权利要求书的范围限制。

Claims (15)

1.一种三维打印系统，其包括：
具有20μm至150μm的平均粒度、第一熔体粘度和75℃至350℃的熔融温度的聚合物构建材料；和
可喷射流体，其包含水、0.1重量％至10重量％的电磁辐射吸收剂和10重量％至35重量％的有机溶剂增塑剂，其中在使聚合物构建材料层的第一部分与可喷射流体接触以在聚合物构建材料中提供2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂载量后，位于第一部分的聚合物构建材料的第一熔体粘度降低到第二熔体粘度，且位于第一部分的聚合物构建材料的熔融温度降低3℃至15℃。
2.权利要求1的三维打印系统，其中所述电磁辐射吸收剂是红外吸收着色剂、近红外吸收着色剂或在可见光谱内的着色剂。
3.权利要求1的三维打印系统，其进一步包括电磁辐射源以将电磁辐射导向聚合物构建材料的顶层，其中所述电磁辐射源发射一定波长的能量以利用电磁辐射吸收剂生成热。
4.权利要求1的三维打印系统，其中所述有机溶剂增塑剂是对甲苯磺酰胺、间甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、4-羟基苯甲酸甲酯、二甲亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯或其混合物；并且其中所述聚合物构建材料是尼龙6、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙612、尼龙812、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、它们的聚合物共混物、它们的非晶态聚合物、它们的核壳聚合物和它们的共聚物。
5.权利要求1的三维打印系统，其中位于所述层的第一部分的聚合物构建材料当也载有基于聚合物构建材料含量计0.05重量％至2重量％的电磁辐射吸收剂时，建立Tmax过度熔结温度和温度加工窗口，其中所述温度加工窗口从Tmax过度熔结温度延伸到比Tmax过度熔结温度低5℃至20℃。
6.一种三维打印系统，其包括：
具有20μm至150μm的平均粒度、第一熔体粘度和75℃至350℃的熔融温度的聚合物构建材料；
包含水和0.1重量％至10重量％电磁辐射吸收剂的可喷射熔结流体；和
包含水和10重量％至35重量％的有机溶剂增塑剂的可喷射增塑流体，
其中在使聚合物构建材料层的第一部分与可喷射熔结流体和可喷射增塑流体接触以提供基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂载量后，位于第一部分的聚合物构建材料的第一熔体粘度降低到第二较低熔体粘度，且位于第一部分的聚合物构建材料的熔融温度降低3℃至15℃。
7.权利要求6的三维打印系统，其中所述电磁辐射吸收剂是红外吸收着色剂、近红外吸收着色剂或在可见光谱内的能量吸收着色剂。
8.权利要求6的三维打印系统，其进一步包括电磁辐射源以将电磁辐射导向聚合物构建材料的顶层，其中所述电磁辐射源发射一定波长的能量以利用电磁辐射吸收剂生成热。
9.权利要求6的三维打印系统，其中所述有机溶剂增塑剂是对甲苯磺酰胺、间甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、脲、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、4-羟基苯甲酸甲酯、二甲亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯或其混合物；且其中所述聚合物构建材料是尼龙6、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙612、尼龙812、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、它们的聚合物共混物、它们的非晶态聚合物、它们的核壳聚合物和它们的共聚物。
10.权利要求6的三维打印系统，其中位于所述层的第一部分的聚合物构建材料当也载有基于聚合物构建材料含量计0.05重量％至2重量％的电磁辐射吸收剂时，建立Tmax过度熔结温度和温度加工窗口，其中所述温度加工窗口从Tmax过度熔结温度延伸到比Tmax过度熔结温度低5℃至20℃。
11.一种三维打印方法，其包括：
在构建基底上形成40μm至300μm的聚合物构建材料层，其中所述聚合物构建材料具有20μm至150μm的平均粒度、75℃至350℃的熔融温度和熔体粘度；
将电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂选择性喷射到聚合物构建材料层的第一部分上以使电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂在基于聚合物构建材料含量计2重量％至10重量％的有机溶剂增塑剂载量下接触第一部分；和
将一定波长的电磁辐射导向聚合物构建材料层以使位于第一部分的辐射吸收剂将聚合物构建材料的温度提高到高于在第一部分外的聚合物构建材料层的区域的温度，其中所述层的第一部分由于存在有机溶剂增塑剂而具有相对于在第一部分外的聚合物构建材料层的区域而言改变的较低熔融温度以及改变的较低熔体粘度。
12.权利要求11的方法，其进一步包括在使聚合物构建材料层暴露于电磁辐射之前，将聚合物构建材料预热到低于改变的较低熔融温度4℃至30℃内。
13.权利要求11的方法，其进一步包括：
在所述聚合物构建材料层熔融后将聚合物构建材料的第二层添加到所述层上；
将电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂选择性施加到聚合物构建材料的第二层的第二部分上；和
将电磁辐射导向聚合物构建材料的第二层。
14.权利要求11的方法，其中所述有机溶剂增塑剂具有在170℃下0mmHg至25mmHg的蒸气压。
15.权利要求11的方法，其中添加到聚合物构建材料层的电磁辐射吸收剂和有机溶剂增塑剂分别由分开的可喷射流体选择性喷射。
CN201880083327.6A 2018-03-15 2018-03-15 三维打印 Pending CN111565915A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2018/022667 WO2019177612A1 (en) 2018-03-15 2018-03-15 Three-dimensional printing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111565915A true CN111565915A (zh) 2020-08-21

Family

ID=67907979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880083327.6A Pending CN111565915A (zh) 2018-03-15 2018-03-15 三维打印

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11577454B2 (zh)
EP (1) EP3765262A4 (zh)
CN (1) CN111565915A (zh)
WO (1) WO2019177612A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI747712B (zh) * 2021-01-14 2021-11-21 國立臺灣科技大學 3d列印套組、以及使用其進行3d噴墨列印之方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019177850A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Eastman Chemical Company Build materials for additive manufacturing applications
WO2020190260A1 (en) 2019-03-15 2020-09-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Patterns on objects in additive manufacturing
WO2020190262A1 (en) 2019-03-15 2020-09-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coloured object generation
US11945168B2 (en) 2019-04-30 2024-04-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Colored object generation
DE102020101783A1 (de) 2020-01-24 2021-07-29 Additive elements GmbH Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Formteils
US11760012B2 (en) * 2020-01-29 2023-09-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with carbamide-containing compound
US20230079133A1 (en) 2020-03-09 2023-03-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with charged yellow water-soluble dye-based fusing agent
EP4200121A4 (en) * 2020-08-19 2024-02-21 Daniel John Verdell Pulsipher MELTED LIQUID BEADS AND INHIBITION AGENT TO FORM 3D PARTS
CN113334757B (zh) * 2021-06-18 2023-03-10 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体成型方法及装置、存储介质、计算机设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017196321A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1194274B1 (en) 1999-04-20 2017-03-22 Stratasys, Inc. Process for three-dimensional modeling
EP2001656B1 (en) 2006-04-06 2014-10-15 3D Systems Incorporated KiT FOR THE PRODUCTION OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS BY USE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION
EP3188896B1 (en) * 2014-09-02 2021-05-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Additive manufacturing for an overhang
US10953595B2 (en) 2015-12-24 2021-03-23 Stratasys, Inc. Water soluble support materials for high temperature additive manufacturing applications
CN105835374A (zh) 2016-04-21 2016-08-10 东华大学 一种纤维级基于反应挤出的导电产品的3d打印方法
EP3455055B1 (en) * 2016-05-12 2023-09-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
US10717232B2 (en) * 2016-05-13 2020-07-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
CN109310215A (zh) 2016-06-01 2019-02-05 科思创德国股份有限公司 粘弹性的阻尼体和用于制造该粘弹性的阻尼体的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017196321A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI747712B (zh) * 2021-01-14 2021-11-21 國立臺灣科技大學 3d列印套組、以及使用其進行3d噴墨列印之方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3765262A1 (en) 2021-01-20
US20210138725A1 (en) 2021-05-13
EP3765262A4 (en) 2021-10-13
WO2019177612A1 (en) 2019-09-19
US11577454B2 (en) 2023-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111565915A (zh) 三维打印
US20230347585A1 (en) Three dimensional (3d) printing method
US10538032B2 (en) Thermally decomposing material for three-dimensional printing
US10392521B2 (en) Particle compositions for three-dimensional printing
EP3230383B1 (en) Detailing agent for three-dimensional (3d) printing
EP3230050B1 (en) Three-dimensional (3d) printing
US11007710B2 (en) Three-dimensional (3D) printing
US10786950B2 (en) Three-dimensional (3D) printing composite build material composition
EP3911495B1 (en) Three-dimensional printing with pore promoting compounds
US11383433B2 (en) Fusing agent(s)
EP3271416A1 (en) Three-dimensional (3d) printing build material composition
US20220355543A1 (en) Three-dimensional printing
EP3519164B1 (en) Fusing agent including a metal bis(dithiolene) complex
EP3519157B1 (en) 3d printing
WO2018144031A1 (en) Fusing agent including a tetraphenyldiamine-based dye
WO2022191857A1 (en) Three-dimensional printing with pore-promoting agents
WO2022256004A1 (en) Three-dimensional printing with variable dielectric permittivity
WO2023163710A1 (en) Flame-resistant three-dimensional printed articles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination