CN107531935B - 三维(3d)打印构建材料组合物 - Google Patents

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Abstract

三维打印构建材料组合物包含聚合物颗粒和与该聚合物颗粒混合的辐射吸收添加剂。该辐射吸收添加剂具有约1μm至约100μm的粒度，并且该辐射吸收添加剂吸收波长为700nm至10μm的入射辐射。

Description

三维(3D)打印构建材料组合物
背景技术
三维(3D)打印可以为用于由数字模型制造三维实体的增材打印工艺(additiveprinting process)。3D打印通常用于快速产品原型设计、模具生成、和母模生成中。3D打印技术被认为是增材工艺，这是因为其涉及组合施加连续的材料层。这与常依赖于除去材料从而生成最终物体的传统机械加工工艺不同。在3D打印中使用的材料常需要固化或熔融，对于一些材料而言可以使用热辅助的烧结来完成，并且对于其他材料而言可以使用数字光投影技术来完成。其他3D打印工艺使用不同的机理，例如打印粘合剂胶(binder glue)，用于形成3D形体。
附图简要说明
本公开的实例的特征将通过参照下述具体实施方式和附图来变得明确，其中，类似的附图标记对应于相似但可能不相同的组件。为简明起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可以不以与它们出现于其中的其他附图结合的方式来描述。
图1是说明本文中公开的3D打印方法的一个实例的流程图；
图2是用于形成3D物体的(一个或多个)层的构建材料组合物的实例的半示意性横截面视图；
图3A至3D是示出在使用本文中公开的构建材料组合物、3D打印方法和系统的一个实例形成3D物体的一个层的半示意性横截面视图；
图3E是在进行图3A至3D数次后可以形成的3D物体的实例的半示意性横截面视图；
图4是图3C的一部分的放大的半示意性截取的横截面视图；
图5是图3E的3D物体的透视图；
图6是可以在如本文中公开的3D打印方法的一个实例中使用的3D打印系统的一个实例的简化等距视图；
图7A和7B是示出随添加剂浓度变化的尼龙12粉末-添加剂混合物之间的差异的最初有色照片的黑白视图；
图8是示出含有两种不同的实例添加剂和不含实例添加剂的聚醚醚酮(PEEK)的样品随时间的温度变化(任意单位，a.u.)的图；
图9是示出不含实例添加剂的PEEK粉末的两个样品和含两种不同的实例添加剂的PEEK粉末的样品之间的温度差的红外图像的黑白视图；和
图10是示出不含实例添加剂的尼龙12的温度vs.含0.5％或1％实例添加剂的尼龙12的温度的图。
具体实施方式
本文中所公开的三维(3D)打印构建材料组合物的实例包括能够增加转移至构建材料组合物/粉末加热中的辐射能量的量的一种或多种添加剂。在一个实例中，这种添加剂均匀地分布在3D打印中所使用的构建材料组合物内。
用于选择性熔融颗粒层的各部分以形成实体3D制品的先前方法一般包括重复以下序列，例如(1)分配粉末层；然后(2)将热能选择性地导向为3D制品的部分的粉末层的一部分。可以通过激光仪(例如选择性激光烧结(SLS))或通过选择性沉积吸收剂和施加“覆盖式辐射(blanket radiation)”来施加热能。然而，本发明人已经发现，在一些实例中，由于聚合物粉末的相对高的结晶温度和熔化温度或由于熔化聚合物粉末形成3D打印物体所需要的延长的暴露时间或不期望的高辐射功率，可能难以(或不可能)实现充分的聚合物粉末熔化。
聚合物粉末构建组合物的初始加热一般依赖于粉末从一个或多个加热器灯吸收辐射的能力。然而，无色/白色聚合物粉末可以吸收低量辐射(例如由于反射的辐射)。此外，可能存在从加热粉末表面至周围环境的热损失。此外，存在所述一个或多个加热器灯的功率限制。
本文中所公开的构建材料组合物、方法和系统的实例在可接受的加热时间(例如15秒或更少)和在施加至多个加热灯的可接受的功率范围内能够从多种聚合物(包括具有高熔点例如超过约200℃的那些)生产3D制品。所施加的功率部分地取决于经加热的粉末的面积。在一个实例中，所施加的功率范围为约5W/cm2(其大致为灯所消耗的总电功率除以粉末床面积)。这些参数可能能够获得宽范围的从其中进行选择的聚合物粉末材料，同时基本上避免从聚合物粉末材料的过度加热所引起的对打印机金属部件的损坏或故障。
图1中示出3D打印方法100的一个实例，并且在图3A至3E中示出在整个方法100中使用的打印系统10的一个实例。要理解的是，将在本文中详细讨论示于图1中的方法100，并且在一些情况下，将结合图1来讨论图2和3A至3E。
如在图1中(附图标记102)和图3A中所示，方法100的一个实例包括使用3D打印系统10施加构建材料组合物12。在图3A中示出的实例中，如将在下文中更详细地讨论地那样施加构建材料组合物12的一个层14。
构建材料组合物12的实例包括聚合物颗粒9和与聚合物颗粒9混合的辐射吸收添加剂颗粒11和/或11’，如图2中所示。在一个实例中，添加剂11和/或11’均匀地分布在构建材料组合物12内。在另一实例中，可以首先将构建材料组合物12的聚合物颗粒9的层引入打印系统10中，然后可以将添加剂11/11’粉末层布置在其上(例如通过施加/打印)作为在聚合物颗粒9粉末层上方的基本上连续的覆盖涂层。在又一实例中，可以首先将构建材料组合物12的聚合物颗粒9的层引入打印系统10中，然后可以将添加剂11/11’粉末层布置(例如通过施加/打印)至聚合物颗粒9粉末层的选定区域和/或以不同的浓度布置在其上。
施加/布置辐射吸收添加剂11、11’至聚合物颗粒9可能包括溶解或分散辐射吸收添加剂11、11’在液体中；然后施加该液体(具有其中溶解或分散的辐射吸收添加剂11、11’)至聚合物颗粒9。合适的液体的实例包括水、乙酸、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)、液化气体(例如CO2)和其组合。
一种或多种添加剂11和/或11’能够提高辐射吸收率并加速构建材料组合物12的预热。在一个实例中，辐射吸收添加剂选自无机近红外(近IR)吸收剂11、有机近红外(近IR)吸收剂11’和其组合。理解为构建材料组合物12的任何实例都可以用于本文中公开的方法100和系统10中。
辐射吸收添加剂11、11’可以为粒度基本低于1mm的颗粒。在一个实例中，辐射吸收添加剂11、11’为粒度为约1μm至约100μm的颗粒。在另一实例中，辐射吸收添加剂11、11’为粒度为约10μm至约60μm的颗粒。添加剂11、11’吸收波长在约700nm至约10,000nm的范围内的入射辐射。辐射吸收添加剂11、11’还可以微弱地吸收波长在约600nm至约700nm范围内的辐射。“微弱地吸收”是指添加剂11、11’可以或可以不吸收波长在约600nm至约700nm范围内的辐射；并且如果吸收的话，添加剂11、11’吸收低于10％的波长在约600nm至约700nm范围内的辐射。本文中所使用的“近红外”是指包括波长在约600nm至约3000nm范围内；或在约650nm至约3000nm的范围内；或在约700nm至约2500nm的范围内的辐射。
构建材料组合物12的实例包括大于0vol％至约4vol％的辐射吸收添加剂11、11’与约96vol％至低于100vol％的聚合物颗粒9(相对于构建材料组合物12的总vol％)的混合物。理解为如果在构建材料组合物12中包含其他添加剂(例如电荷剂、助流剂、抗氧化剂等)，则聚合物颗粒9的vol％可以较低。在其他实例中，辐射吸收添加剂11、11’可以构成占构建材料组合物12的总vol％的约0.1vol％至约2vol％，或占构建材料组合物12的总vol％的约0.1vol％至约1vol％。在一个实例中，当将辐射吸收添加剂11、11’施加/布置在聚合物颗粒9的层上以形成构建材料组合物12时，所述施加包括以占构建材料组合物12的总vol％的大于0vol％至约4vol％的量施加辐射吸收添加剂11、11’。
在粉末构建材料组合物12内产生的热量的增加是由于添加剂11、11’的高吸收率。当用加热灯辐射时，甚至小量添加剂11、11’(例如低于几个vol％)也可以产生构建材料组合物12温度的显著提高。在一个实例中，构建材料组合物12吸收的入射辐射(例如，波长为700nm至10μm的入射辐射)为包含聚合物颗粒9而不含辐射吸收添加剂11、11’的构建材料组合物的约1.5倍至约10倍。在另一实例中，构建材料组合物12吸收的入射辐射为包含聚合物颗粒9而不含辐射吸收添加剂11、11’的构建材料组合物的约1.5倍至约5倍。这是由于添加剂11、11’在加热灯的发射范围内(其一般而言在约0.8μm(800nm)至约2.5μm(2500nm)的范围内)的非常高的吸收率导致。在2.5μm(2500nm)下，添加剂11、11’的吸收率可以为约0.7的吸收率单位。平均地，添加剂11、11’的吸收率大于1.3。
一种或多种添加剂11、11’的实例与聚合物颗粒9粉末以形成包括聚合物颗粒9和添加剂11、11’的混合物的形式相容。一种或多种添加剂11、11’：与聚合物颗粒9粉末在3D打印期间经历的热能区内易混合；不过早地分解或蒸发(即在聚合物颗粒熔化之前)；并且不破坏聚合物颗粒9粉末的期望的流变性。添加剂11、11’不与聚合物颗粒9反应(即添加剂11、11’颗粒与聚合物颗粒9当相互接触时不发生化学反应)。
在粒度方面，一种或多种添加剂11、11’在粒度上与聚合物颗粒9类似。“粒度上类似”是指一种或多种添加剂11、11’的平均粒度与聚合物颗粒9的平均粒度相差不多于约20μm至约40μm。聚合物颗粒9与一种或多种添加剂11、11’之间的最小粒度差使一种或多种添加剂11、11’能够与聚合物颗粒9基本上均匀地混合并降低颗粒/添加剂的离析。
当添加至聚合物颗粒9粉末时，添加剂11、11’的实例没有明显地改变聚合物颗粒9粉末的颜色，即构建材料组合物12的颜色基本上保持聚合物颗粒9粉末的颜色，例如白色(或接近白色)。“接近白色”的颜色具有大于或等于225的颜色sRGB坐标。在一些情况下，显著的颜色变化可能负面地影响3D打印过程中的打印选择性。然而，小量(例如最多至3体积％)的具有明显不同于白色聚合物颗粒9粉末的颜色的添加剂11、11’是可接受的，只要其在添加剂11、11’均匀分散在聚合物颗粒9粉末内之后基本上没有改变构建材料组合物12的颜色。认为只要RGB坐标没有降至低于225则颜色基本上没有变化。在添加剂11、11’混合在构建材料组合物12中之后高于构建材料组合物12的允许的最小颜色变化(本文中所讨论的)的情况下，可能降低3D打印选择性的聚合物颗粒9的其他性质的改变一般是不期望的。例如，添加剂11、11’可以不改变聚合物颗粒的流动性、吸湿性、凝聚性等。
然而，理解为如果存在甚至小量(例如最多至3体积％)的一种或多种添加剂11、11’可以降低聚合物颗粒9粉末的性质，则可以将附加试剂引入构建材料组合物12中以改正这个改变。例如，使用本文中所述的一些添加剂11、11’实例可以降低聚合物颗粒9粉末的流动性能。这可以通过添加小量流动助剂/试剂(例如低于约0.1vol％(相对于构建材料组合物12的总vol.％)的煅制二氧化硅)补偿。
含聚合物颗粒9粉末的一种或多种添加剂11、11’的实例的存在没有负面影响使用本文中公开的构建材料组合物12的实例打印的3D部件/物体的机械性能(与使用包含聚合物颗粒9粉末而不含一种或多种添加剂11、11’的构建材料组合物打印的3D物体相比)。在一个实例中，从构建材料组合物12形成的3D部件/物体的机械性能在从包含聚合物颗粒9粉末而不含辐射吸收添加剂11、11’的构建材料组合物形成的3D部件/物体的机械性能的约6％(+/-)内。
预期可以使用多于一种添加剂11、11’在本公开的范围内。在加热灯的基本上整个发射范围内，使用多于一种添加剂11、11’可以改善材料吸收率(例如第一添加剂11、11’可能在约1μm下具有最大吸收，而第二添加剂11、11’在高于1.5μm下可能吸收最佳)。
在一个实例中，辐射吸收添加剂11、11’，当与聚合物颗粒9混合时，吸收约0.5％至低于20％的波长为700nm至10μm的入射辐射，并吸收低于0.01％的波长低于700nm的入射辐射。
可以合成/制造一种或多种添加剂11、11’；或它们可以商购。
在一个实例中，辐射吸收添加剂11为无机近红外吸收剂，选自掺杂铜的金属氧化物、铜磷酸盐、金属-铜(II)焦磷酸盐、双阳离子焦磷酸盐、混合的金属铁二磷酸盐、镁铜硅酸盐、碱式磷酸铜、金属氧化物(其一些实例是透明的)、半导体纳米晶体和其组合。
实例中的辐射吸收添加剂11’为有机近红外吸收剂，选自花青、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶(metal dithiolenes)、稀土络合物、非共轭聚合物、共轭醌类聚合物、含共轭染料的聚合物、供体-受体共轭聚合物和其组合。
在另一实例中，辐射吸收添加剂包括无机近红外吸收剂11和有机吸收剂11’的组合。
添加剂材料11、11’的一些实例示于下表1中。
表1
添加剂材料的实例
Figure BPA0000250807260000071
Figure BPA0000250807260000081
理解为聚合物颗粒9可以选自适合3D打印的任何聚合物颗粒。所述聚合物颗粒9，在一个实例中，具有约1μm至约100μm的粒度。在一些情况下，聚合物粒度的上限为100μm。在另一实例中，聚合物颗粒9具有约10μm至约60μm的粒度。合适的聚合物颗粒9的熔化温度的范围为约100℃至约350℃。结晶温度可以为低于熔化温度约10℃至约30℃(如从DSC测量测定的)。
合适的聚合物的一些实例包括聚酰胺、聚缩醛、聚烯烃、苯乙烯聚合物和共聚物、含氟共聚物、丙烯酸聚合物和共聚物、聚醚、聚芳醚酮、聚酯、聚碳酸酯(PC)等。在一个实例中，聚合物颗粒选自聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯、聚甲醛(POM)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚乙烯亚胺(PEI)和其组合。
在一个实例中，构建材料组合物12由聚合物颗粒9和辐射吸收添加剂颗粒11和/或11’构成，并且没有其他组分。在另一实例中，构建材料组合物12由聚合物颗粒9和辐射吸收添加剂颗粒11和/或11’以及一种或多种电荷剂和/或一种或多种助流剂和/或一种或多种抗氧化剂构成。
本文中公开的构建材料组合物12一般为粉末形式，并且由多个颗粒9、11构成。构成构建材料组合物12的颗粒的形状可以相同或不同。在一个实例中，构建材料组合物12颗粒9、11具有球形或近球形形状。在本文中认为具有＞0.84的圆球度的构建材料组合物12颗粒是球形或近球形的。因此，具有＜0.84的圆球度的任何构建材料组合物12颗粒都是非球形的。
在一个实例中，球形聚合物颗粒9/添加剂颗粒11、11’可以具有约20μm至约100μm的直径(即粒度)，而非球形聚合物颗粒9/添加剂颗粒11、11’可以具有约20μm至约100μm的平均直径(即颗粒9、11的多维度的平均值)。对于非球形颗粒9、11，直径可以指有效直径，其为具有与非球形颗粒9、11相同的质量和密度的球体的直径。
构建材料组合物12可以由类似尺寸的颗粒9、11(如图2中所示)(即颗粒9、11的尺寸不应该相差多于约20μm至约40μm)构成。在一个实例中，选择聚合物颗粒9和辐射吸收添加剂11、11’使得各聚合物颗粒9和辐射吸收添加剂11、11’的粒度的范围为约1μm至约100μm。
在另一实例中，构建材料组合物12包括具有两种或更多种不同尺寸的多模态颗粒9、11/11’。在包括多模态颗粒的实例中，聚合物颗粒9的平均粒度大于添加剂颗粒11、11’的平均粒度，并且如果包括更多的颗粒，则添加剂颗粒11、11’的平均粒度可以大于附加颗粒的平均粒度等。在多模态体系中，理解为任何两个颗粒类型9、11/11’之间的粒度差不大于约20μm至约40μm。本文中所使用的涉及构建材料组合物12的术语“粒度”是指球形颗粒9、11的直径或非球形颗粒9、11的平均直径(即非球形颗粒的多维度的平均值)。如上所述，涉及构建材料组合物12的非球形颗粒9、11的术语“粒度”可以为有效直径(即具有与非球形颗粒9、11相同的质量和密度的球体的直径)。
构建材料组合物12颗粒9、11的密度为约0.4g/cm3至约0.7g/cm3。大部分聚合物的堆积密度(按称量的)为约1g/cm3，其中堆积是指不含任何气穴的实心形体。因此，约0.4g/cm3至约0.7g/cm3的密度一般是指包含约40％至约70％的颗粒9、11的样品体积，并且其余为气穴的形式。在熔融之后，熔融的材料密度可以增加，并且可以为约0.85g/cm3至约0.95g/cm3。
如上所述，在一个实例中，构建材料组合物12(除了颗粒9、11之外)还可以包含电荷剂、助流剂、抗氧化剂或它们的组合。
可以添加一种或多种电荷剂以抑制摩擦起电。合适的一种或多种电荷剂的实例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基内铵盐(betaine))、磷酸的酯、聚乙二醇酯、或多元醇。一些合适的可商购的电荷剂包括
Figure BPA0000250807260000101
FA 38(基于天然的乙氧基化烷基胺)、
Figure BPA0000250807260000102
FE2(脂肪酸酯)、和
Figure BPA0000250807260000103
HS 1(烷烃磺酸盐)，其每一种可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，电荷剂以基于构建材料组合物12颗粒的总vol％的大于0vol％至小于5vol％的量进行添加。
可以添加一种或多种助流剂以改进构建材料组合物12的涂覆可流动性。当构建材料组合物12颗粒在尺寸上小于25μm时，可能特别需要一种或多种助流剂。助流剂通过降低摩擦、横向阻力、和摩擦电荷积聚(通过增加颗粒导电性)来改进构建材料组合物12的可流动性。合适的助流剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末状纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、铝硅酸钾(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)、二氧化钛、氧化锌或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，助流剂以基于构建材料组合物12的总vol％的大于0vol％至小于5vol％的量进行添加；或以基于构建材料组合物12颗粒的总vol％的大于0vol％至小于2vol％的量进行添加。
三维物体打印套盒包括构建材料组合物12；和助熔剂26。
现在参照图3A，用于形成3D物体的打印系统10包括供应床16(包括构建材料组合物12的供应)、递送活塞18、辊20、制造床22(具有接触表面23)、和制造活塞24。尽管未示出，打印系统10还可以包括中心制造/构建床和两个侧供应床。作为一个实例，第一供应床可以提升至高于中心制造床，其提升至高于第二供应床。在这个实例中，辊可以合适的方向移动以推动构建材料组合物12(从第一供应床)到中心制造床上，其中过量的构建材料组合物12被推进第二供应床(即在较低位置的供应床)中。在这个实例中，可以颠倒床的位置和工艺。
在打印系统10中，各物理元件可操作地连接至打印系统10的中央处理单元(CPU)。中央处理单元(例如运行存储在非暂时的、有形的计算机可读存储介质上的计算机可读指令)操纵并转换表示为打印机的寄存器和存储器内的物理(电子)量的数据，从而控制物理原件以生成3D物体。用于选择性递送构建材料组合物12、助熔剂26等的数据可以源自待形成的3D物体的模型。
递送活塞18和制造活塞24可以为相同类型的活塞，但被编程以在相反方向上移动。在一个实例中，当将形成3D物体的第一层时，递送活塞18可以被编程以将预定量的构建材料组合物12推出供应床16中的开口，并且制造活塞24可以被编程以在递送活塞18的相反方向上移动从而增加制造床22的深度。
递送活塞18将充分前进，使得当辊20将构建材料组合物12推入制造床22并推至接触面23上时，制造床22的深度足够使得可以在床22中形成构建材料组合物12的层14。辊20能够将构建材料组合物12铺展在制造床22中从而形成在厚度上相对均匀的层14(如在图1中的附图标记102和图3A中所示)。在一个实例中，层14的厚度为约100μm至约150μm，尽管还可以使用更薄(例如90μm)或更厚(例如160μm)的层。在另一实例中，层14的厚度的范围为约110μm至约150μm。
如上所述，构建材料组合物12包括多个聚合物颗粒9；和多个辐射吸收添加剂颗粒11和/或11’。
要理解的是，辊20可以被其他工具替代，例如对铺展不同类型的粉末而言可以是期望的刮刀，或者辊和刮刀的组合。当施加构建材料组合物12时，可以使用0.1in/s至100in/s的横向速度。
在将构建材料组合物12的层14引入制造床22中之后，可以使层14暴露于加热(如在图1中的附图标记104和图3B中所示)。进行加热，例如通过辐射源34暴露于辐射36(图3D)，以预热(但不熔化/熔融)构建材料组合物12，因此期望加热温度低于构建材料组合物12的聚合物颗粒9的熔点。因此，选定的温度取决于所使用的聚合物颗粒9。在本文中所公开的实例中，辐射吸收添加剂颗粒11和/或11’可以提高辐射吸收率并加速构建材料组合物12的预热。作为实例，加热温度可以低于构建材料组合物12的熔点约5℃至约50℃。在一个实例中，加热温度的范围为约130℃至约180℃。在另一实例中，加热温度的范围为约150℃至约160℃。
对构建材料组合物12的层14进行预热可以使用使制造床22中的全部构建材料组合物12暴露于热的任意合适的热源来完成。热源的实例包括构建到制造床和供应床22、16中的电磁辐射源，例如可见/红外光源、微波等，或一个或多个电阻加热器。预热可以用于确保构建材料组合物12为均匀温度，其可能有助于改善循环时间。
在一个实例中，构建材料组合物12的预热速度为包含聚合物颗粒9但不含辐射吸收添加剂11、11’的构建材料组合物的预热的最多至10倍。在另一实例中，构建材料组合物12的预热的速度为包含聚合物颗粒9但不含辐射吸收添加剂11、11’的构建材料组合物的预热的至少4倍。在又一实例中，构建材料组合物12的预热的速度为包含聚合物颗粒9但不含辐射吸收添加剂11、11’的构建材料组合物的预热的至少2倍。
在层14的预热之后，将助熔剂26选择性地施加在层14的构建材料组合物12的至少一部分上，如图1中的附图标记106和图3C中所示。助熔剂26(包含活性材料，本文中进一步讨论的)改善电磁辐射36的吸收率，将吸收的电磁辐射36转化成热能，并促进热量转移至与助熔剂26(即在一个或多个区域/一个或多个部分30中)接触的构建材料组合物12。在一个实例中，助熔剂26充分地提高一个或多个区域/一个或多个部分30中的构建材料组合物12的温度至高于一个或多个熔点，使至少颗粒9的固化(例如烧结、粘结、熔融等)能够发生。在一些实例中，一种或多种添加剂11、11’可以与颗粒9融合。在其他情况下，一种或多种添加剂11、11’可以陷入熔融/熔化在一起的聚合物颗粒9的晶格中。在其他情况下，一种或多种添加剂11、11’可以在用于熔融的升高的温度下分解，并因此不可能存在于最终的3D物体中。
图4为图3C的一部分的半示意性截取的横截面图。理解为这个截面垂直于接触面23并与所述层的图案的截面不同。图4中的视图示例在其上施加助熔剂26之后在接触面23上的构建材料组合物12的一部分。如所描述地，助熔剂26渗入部分30内的构建材料组合物12的颗粒9、11、11’之间的至少一些空隙中。助熔剂26能够改善构建材料组合物12的部分30的固化(熔融、烧结等)。在区域32中，助熔剂26尚未施加在颗粒9、11、11’上。
如在图3C中所示例的，可以将助熔剂26由喷墨施加器28(例如热敏式喷墨打印头或压电式喷墨打印头)进行分配。尽管在图3C中示出单个喷墨施加器28，但要理解的是，可以使用跨制造床22的宽度的多个喷墨施加器。一个或多个喷墨施加器28可以连接至移动XY平台或平移滑架(其均未示出)，其使邻近制造床22的一个或多个喷墨施加器28移动从而将助熔剂26沉积在一个或多个期望区域中。
一个或多个喷墨施加器28可以被编程以接收来自中央处理单元的指令，并根据待形成的3D物体的层的截面图案来沉积助熔剂26。如在本文中使用的，待形成的3D物体的层的截面是指平行于接触面23的截面。一个或多个喷墨施加器28选择性地将助熔剂26施加在待熔融以成为3D物体的一个层的层14的那些部分上。作为一个实例，如果第一层要像立方体或圆柱体那样成形，则助熔剂26将分别以正方形图案或圆形图案(从顶视图看)沉积在构建材料组合物12的层14的至少一部分上。在图3C中所示的实例中，助熔剂26以正方形图案沉积在层14的区域或部分30上，并且不沉积在区域或部分32上。
在本文中公开的实例中使用的助熔剂26是水基的。助熔剂26的水性和特定组分改善助熔剂26的润湿性，甚至在构建材料组合物12上也如此，其在一些实例中可以为疏水性的。这样使助熔剂26能够更均匀地打印在构建材料组合物12表面上。
合适的助熔剂的实例为包含辐射吸收粘合剂(即活性材料)的水基分散体。所述活性材料可以为任何红外光吸收着色剂。在一个实例中，所述活性材料为近红外光吸收剂染料或颜料。由Fabricolor、Eastman Kodak或Yamamoto生产的任何近红外着色剂都可以用在助熔剂26中。作为一个实例，助熔剂26可以为包含炭黑作为活性材料的油墨类型的制剂。这个油墨类型制剂的实例商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等，其全部可获自Hewlett-Packard Company。其他颜料基油墨的实例包括商购油墨CM993A和CE042A，获自Hewlett-Packard Company。
在助熔剂26中存在的活性材料(例如炭黑颜料)的量可以为基于助熔剂26的总wt％的约2.0wt％至约6.0wt％。在其他实例中，在助熔剂26中存在的活性材料的量的范围为大于3.0wt％最多至约5.0wt％。据信，这些活性材料/颜料载荷提供助熔剂26的喷射可靠性和电磁辐射吸收效率之间的平衡。当油墨类型制剂中存在活性材料/炭黑颜料时，可以选择添加至助熔剂26的油墨类型制剂的量从而使助熔剂26中的活性材料的量在给定范围内。
尽管在图3C中示出单一助熔剂26流体，但理解为可以使用多种流体。例如，可以使用具有不同功能的不同流体。作为一个实例，助熔剂26可以用于提供颜色，另一助熔剂26可以用于，在一些实例中，提供催化剂，而另一助熔剂26可以用于引入粘合剂用于熔融的改善。
在一些实例中，一个或多个喷墨打印头/一个或多个施加器能够分别分散CMYKW(蓝绿色、洋红色、黄色、黑色和白色)油墨。打印头/施加器28还可以包括无色油墨。
助熔剂26还可以包含附加组分。例如，助熔剂26可以包含表面活性剂、助溶剂、抗微生物剂、润湿剂、抗结垢剂(anti-kogation agent)或其组合。
(一种或多种)表面活性剂可用于改善助熔剂26的润湿性质。合适的表面活性剂的实例包括基于炔属二醇化学的可自乳化的非离子型润湿剂(例如来自Air Products andChemicals，Inc.的
Figure BPA0000250807260000141
SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的
Figure BPA0000250807260000142
含氟表面活性剂，先前称为ZONYL FSO)及其组合。在其他实例中，表面活性剂为乙氧基化的低泡润湿剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000250807260000143
440或
Figure BPA0000250807260000144
CT-111)、或者乙氧基化的润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000250807260000145
420)。还有的其他合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and ChemicalInc.的
Figure BPA0000250807260000146
104E)、或者水溶性的非离子型表面活性剂(例如来自The DowChemical Company的TERGITOLTM TMN-6)。在一些实例中，可能期望使用具有低于10的亲水-亲油平衡(HLB)的表面活性剂。
无论使用单一表面活性剂或者使用表面活性剂的组合，助熔剂26中的一种或多种表面活性剂的总量可以为基于助熔剂26的总wt％的约0.2wt％至约1.5wt％。在另一实例中，一种或多种表面活性剂的总量的范围为约0.5wt％至约1.4wt％。
可以选择表面活性剂的类型和量使得与构建材料组合物12的接触线的接触角度小于90°。在一些情况下，接触角可以低于45°，可能期望其确保含助熔剂26的构建材料组合物12的润湿。
助溶剂可以包含在助熔剂26中以在施加至构建材料组合物12之后加速助熔剂26的蒸发。助溶剂的一些实例包括1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯甘油醚-1(Ethoxylated Glycerol-1，LEG-1)及其组合。在一个实例中，选择2-吡咯烷酮作为助溶剂。
合适的抗微生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自ArchChemicals，Inc.的
Figure BPA0000250807260000151
GXL)、季铵化合物(例如
Figure BPA0000250807260000152
2250和2280、
Figure BPA0000250807260000153
50-65B和
Figure BPA0000250807260000154
250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自The Dow Chemical Co.的
Figure BPA0000250807260000155
MLX)。该抗微生物剂可以以相对于助熔剂26的总wt.％计大约0.05重量％至大约0.5重量％的任何量加入。
当包含在助熔剂26中时，润湿剂以约0.1wt％至约15wt％的量存在。合适的润湿剂的实例包括二-(2-羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲(例如来自Lonza，Inc.的
Figure BPA0000250807260000156
DHF)、丙二醇、己二醇、丁二醇、三乙酸甘油酯、乙烯醇、新琼二糖(neoagarobiose)、甘油(glycerol)、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、聚葡萄糖、quillaia、甘油(glycerin)、2-甲基-1，3-丙二醇和其组合。
可以在助熔剂26中包含抗结垢剂。结垢是指干燥的墨水(例如助熔剂26)在热喷墨打印头的加热元件上沉积。包含一种或多种抗结垢剂有助于防止结垢的积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可商购自Croda的CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTMN-3 acid)、或者油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物(例如可商购自Lubrizol的CARBOSPERSETM K-7028 Polyacrylate)的组合。无论使用单一抗结垢剂或者使用抗结垢剂的组合，助熔剂26中的一种或多种抗结垢剂的总量可以为基于助熔剂26的总wt％的大于0.20wt％至约0.62wt％。在一个实例中，油醇聚醚-3-磷酸酯以约0.20wt％至约0.60wt％的量被包含，并且低分子量聚丙烯酸聚合物以约0.005wt％至约0.015wt％的量被包含。
助熔剂26的余量为水。在一个实例中，水的量为助熔剂26的总重量的约70wt％至约95wt％。
助熔剂26可以为有色的(例如CMYK)喷墨油墨或无色的(不含任何染料/颜料)喷墨油墨。表2提供有色的助熔剂26的一些实例。
Figure BPA0000250807260000171
如上文简单描述地，在助熔剂26选择性地施加在期望的一个或多个区域或一个或多个部分30中之后，施加至其至少一部分的构建材料组合物12和助熔剂26的层14(例如整个层14)暴露于电磁辐射36，而与助熔剂26接触的构建材料组合物12的至少部分(即区域/部分30中)至少部分熔融(如图1中附图标记108所示)。这在图3D中示出。理解为，在一个实例中，电磁辐射36可以从预热(图3B)通过助熔剂26的施加(图3C)和在暴露期间(图3D)连续地施加。
除了使用施加的辐射源34之外，制造床22(图3系列)/支撑部件60(图6)可以加热(如果期望进一步的加热)。多个辐射和/或加热源的实例包括固定的顶部红外-可见光灯、在供应床和制造床16、22中的电阻加热器和能够通过制造床22上方的移动/行进可见-红外光灯。单一辐射源34的实例为在制造床22上方反复移动的行进灯(即没有任何固定灯)以将构建材料组合物12暴露于辐射36和热。
此外，理解为不含施加至其上的助熔剂26的构建材料组合物12的部分32吸收少量的所施加的辐射36。例如，构建材料组合物12可能吸收约8％至约10％的所施加的辐射36。因此，一个或多个部分32内的构建材料颗粒9、11/11’一般不超过构建材料颗粒9、11/11’的一个或多个熔点并且不熔融/固化。
在一个实例中，电磁辐射36可以是紫外-可见光至红外光，包括例如中红外和近红外辐射。电磁辐射36从辐射源34如IR或近IR固化灯、在可见和近红外范围内发射的卤素灯、IR或近IR发光二极管(LED)、微波或具有期望电磁波长的激光仪发出。在一个实例中，光源电磁波长为约100nm(UV)至约10μm。在另一个实例中，光源为具有约800nm的波长的近红外光源。在又一个实例中，辐射源34为具有约2μm的波长的红外光源。辐射源34例如可以连接至还载有一个或多个喷墨施加器28的滑架。滑架可以使辐射源34移动至邻近制造床22的位置。辐射源34可以被编程以接收来自中央处理单元的指令，并且使层14和所施加的助熔剂26暴露于电磁能量36。
所施加的辐射36的时间长度或者能量暴露时间可以取决于例如下述中的一个或多个：辐射源34的特性；构建材料组合物12的特性；和/或助熔剂26的特性。
来自暴露于辐射36的熔融形成了待形成的3D物体50的一个层40(图3E和5)。
如果期望形成3D物体50的随后的层，可以将构建材料组合物12的层施加于三维物体50的层40上(如图1中的附图标记110所示)。构建材料组合物12的层可能暴露于辐射36以预热(如图1中的附图标记112和图3B中所示)。在构建材料组合物12的层预热之后，将助熔剂26选择性地施加在构建材料组合物12的层的至少一部分上，如图1中附图标记114和图3C中所示。在助熔剂26选择性地施加在期望的一个或多个区域或一个或多个部分30中之后，构建材料组合物12层(例如整个构建材料组合物12层)和施加于其至少一部分的助熔剂26暴露于电磁辐射36，而与助熔剂26接触的构建材料组合物12的层的至少一部分(即区域/部分30中)内的至少聚合物颗粒9至少部分熔融(如图1中的附图标记116和图3D中所示)。来自暴露于辐射36的熔融形成待形成的3D物体50的第二层42(图3E和5)。
理解为图1的附图标记110至116可以按需要重复多次从而生成随后的层42、44、46(图3E和5)并最终形成3D物体50。要理解的是，在施加能量期间从在其上已递送或已渗透助熔剂26的构建材料组合物12的部分30所吸收的热量可以传播至先前固化的层如层40，导致该层的至少一部分加热至高于其熔点。这种效果有助于在3D物体50的相邻层之间生成强的层间粘合。
要理解的是，取决于待形成的3D物体50的尺寸、形状等，随后形成的层42、44、46可以具有任意期望的形状和/或厚度，并且可以与任意其他层40、42、44、46相同或者不同。
如在图3E中所示例的，随着已形成随后的层42、44、46，递送活塞18被推至更靠近递送床16的开口，并且递送床16中的构建材料组合物12的供应减少(例如与方法100开始时的图3A相比)。制造活塞24被进一步推离制造床22的开口，从而容纳构建材料组合物12和选择性施加的助熔剂26的随后的一个或多个层。由于构建材料组合物12的至少一部分在形成各层40、42、44、46之后仍保持未熔融，制造床22中的3D物体50至少部分被未熔融的构建材料组合物12包围。
当形成3D物体50时，可以将其从制造床22中取出并使其暴露于从3D物体50中除去未熔融的构建材料组合物12的清洁过程。清洁过程的一些实例包括刷洗、喷水清洗、声波清洗、喷砂(blasting)及其组合。部分取决于工艺条件，残留在制造床22中的未熔融的构建材料组合物12可以再利用。
图5示例了3D物体50的透视图。所述层40、42、44、46各自包括熔融的9和11和/或11’，
现参照图6，说明了打印系统10′的另一个实例。系统10′包括中央处理单元(CPU)56，其控制增材打印系统10′的总体操作。作为一个实例，中央处理单元56可以为例如通过通信总线(未示出)来耦合到存储器52的基于微处理器的控制器。存储器52存储计算机可读指令54。中央处理单元56可以执行指令54，并因此可以根据指令54来控制系统10′的操作。
在该实例中，打印系统10′包括喷墨施加器28，以选择性地将助熔剂26递送/施加至在支撑构件60上提供的构建材料组合物12的层14(在该图中未示出)。在一个实例中，支撑构件60具有约10cm乘10cm至最多约100cm乘100cm的尺寸，尽管取决于待形成的3D物体50，支撑构件60可以具有更大或更小的尺寸。
中央处理单元56根据递送控制数据58来控制将助熔剂26选择性递送至构建材料组合物12的层14。
在示于图6中的实例中，要理解的是，喷墨施加器28是打印头，例如热敏式打印头或压电式喷墨打印头。喷墨施加器28可以为按需滴落的喷墨打印头(drop-on-demandprinthead)或连续滴落的喷墨打印头(continuous drop printhead)。
喷墨施加器28可以用于选择性地递送助熔剂26。如上所述，助熔剂26包括水性媒介物(例如水)，在一些情况下，其他合适的组分，例如助溶剂，表面活性剂等，以促进通过喷墨施加器28进行的递送。
在一个实例中，可以选择喷墨施加器28来以约300点/英寸(DPI)至约1200DPI的分辨率递送助熔剂26的液滴。在其他实例中，可以选择喷墨施加器28来能够以更高或更低的分辨率递送助熔剂26的液滴。
喷墨施加器28可以包括喷嘴的阵列，喷墨施加器28能够通过其来选择性地喷出流体的液滴。在一个实例中，每个液滴可以为约10皮升(p1)/滴的量级，尽管可想到的是，可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些实例中，喷墨施加器28能够递送可变尺寸的液滴。
喷墨施加器28可以为打印系统10′的整体部件，或者其可以是用户可替换的。当喷墨施加器28是用户可替换的时，可以将其从合适的分配器接收器或接口模块(未示出)中拆卸和插入合适的分配器接收器或接口模块(未示出)中。
在打印系统10′的另一个实例中，可以使用单个喷墨打印头来选择性地递送不同的助熔剂流体26。例如，可以将打印头的第一组打印头喷嘴配置以递送一种流体26，并且可以将打印头的第二组打印头喷嘴配置以递送另一种流体26。
如在图6中所示，喷墨施加器28具有能够使其以页宽阵列配置跨越支撑构件60的整个宽度的长度。在一个实例中，页宽阵列配置通过多个喷墨施加器28的合适的布置来实现。在另一个实例中，页宽阵列配置通过具有喷嘴阵列的单个喷墨施加器28来实现，所述单个喷墨施加器具有能够使所述喷嘴跨越支撑构件60的宽度的长度。在打印系统10′的其他实例中，喷墨施加器28可以具有不能使它们跨越支撑构件60的整个宽度的较短长度。
尽管未示于图6中，但要理解的是，喷墨施加器28可以安装在可移动的滑架上从而使其双向地沿着所示的Y轴跨支撑构件60的长度移动。这使得在单次通过中跨支撑构件60的整个宽度和长度选择性地递送助熔剂26。在其他实例中，喷墨施加器28可以是固定的，而配置支撑构件60以相对其移动。
如在本文中使用的，术语“宽度”通常是指在平行于图6中示出的X和Y轴的平面中的最短尺寸，并且术语“长度”是指在该平面中的最长尺寸。但是，要理解的是，在其他实例中，术语“宽度”可以与术语“长度”互换。作为一个实例，喷墨施加器28可以具有能够使其跨越支撑构件60的整个宽度的长度，而可移动的滑架可以双向地跨支撑构件60的宽度移动。
在其中喷墨施加器28具有不能使它们跨越支撑构件60的整个宽度的较短长度的实例中，喷墨施加器28也可以在所示的X轴上双向地跨支撑构件60的宽度移动。该配置能够使用多次通过来跨支撑构件60的整个宽度和长度选择性地递送助熔剂26。
喷墨施加器28可以在其中包括助熔剂26的供应，或者可以可操作地连接到分开的助熔剂26的供应。
如在图6中所示，打印系统10′还包括构建材料分配器64。该分配器64用于在支撑构件60上提供构建材料组合物12的层(例如层14)。合适的构建材料分配器64可以包括例如刮板、辊、或它们的组合。
可以将构建材料组合物12从料斗或其他合适的递送系统供应至构建材料分配器64。在所示出的实例中，构建材料分配器64跨支撑构件60的长度(Y轴)移动以沉积构建材料组合物12的层。如先前所描述的，构建材料组合物12的第一层将沉积在支撑构件60上，而构建材料组合物12的随后的层将沉积在先前沉积(并固化)的层上。
要进一步理解的是，支撑构件60也可以沿着Z轴移动。在一个实例中，支撑构件60在Z方向上移动，使得随着沉积构建材料组合物12的新层，在最近形成的层的表面和喷墨施加器28的下表面之间维持预定的间隙。然而在其他实例中，支撑构件60可以沿着Z轴固定，并且喷墨施加器28可以沿着Z轴移动。
类似于系统10，系统10′也包括按需要将能量施加至构建材料组合物12的沉积层和选择性施加的助熔剂26的辐射源34。可以使用任何先前描述的辐射源34。在一个实例中，辐射源34是能够均匀地将能量施加至所施加的材料的单一能量源，并且在另一个实例中，辐射源34包括均匀地将能量施加至沉积的材料的能量源的阵列。
在本文中公开的实例中，可以将辐射源34配置成以基本上均匀的方式将能量施加至沉积的构建材料组合物12的整个表面。这种类型的辐射源34可以称为未聚焦的能量源。同时将整个层暴露于能量可以有助于提高可以生成三维物体50的速度。
尽管未示出，但要理解的是，辐射源34可以安装在可移动的滑架上，或者可以处于固定位置。
中央处理单元56可以控制辐射源34。所施加的能量的量可以根据递送控制数据58。
系统10’还包括预热器62，其可以用于预热支撑构件60和/或沉积的构建材料组合物12(如上所述)。此外，系统10’可以包括进行上述清洁的工具和组件。
为进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，这些实施例仅出于说明性的目的而提供，并且不被解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1如下表3所示，从尼龙12(聚酰胺12)聚合物颗粒(熔化温度约190℃)和一些添加剂颗粒的实例形成构建材料组合物。尼龙12粉末和添加剂粉末之间的粒度的相似性使该粉末能够容易地共混在一起。
表3
Figure BPA0000250807260000221
Figure BPA0000250807260000231
用尼龙12(不含任何添加剂)和用表3中所示的不同的构建材料组合物覆盖制造床(即粉末床)的各区域。这个实例不涉及助熔剂的打印，因为进行这个测试来证明相比于不含添加剂的粉末的加热，所述添加剂对粉末的加热的影响。使用固定的顶部灯完成这个实例中的加热。总之，含有尼龙12粉末和所述添加剂的组合的区域加热快得多(并且材料表面熔化)，而用尼龙12粉末覆盖而不含任何添加剂的区域从未足够热至熔化。
通过测试粉末混合物的光谱透射率和反射率获得含有各个添加剂的尼龙12粉末的吸收能量的增加，使用打印机加热灯的发射光谱计算被粉末混合物所吸收的能量部分。假设照射粉末的灯为黑体(考虑对应于不同黑体温度的不同的灯功率)，并且为了计算目的，假设黑体为2500K黑体。所使用的计算为1＝吸收+透射+反射。将结果归一化至单独的尼龙12粉末(不含添加剂)所吸收的能量，并还在表3中示出。在用添加剂形成的构建材料组合物的每个情况下，存在吸收能量的增加。
酞菁添加剂在暴露于约170℃的打印温度的环境空气时分解。分解可能导致较暗的粉末(其在一些情况下可能不是合意的)，或在一些情况下对于所述添加剂而言不存在于最终打印的物体中可能是合意的。这个现象不发生于酞菁和具有较低熔点的聚合物联合使用时。
来自表3的全部测试添加剂都与用作测试媒介物的尼龙12粉末相容一尼龙12粉末加各添加剂的混合物保留单独的初始尼龙12粉末的流变性。
图7A和7B为示出尼龙12粉末-添加剂混合物的颜色随所选添加剂浓度(以vol％计)变化的初始有色照片的黑白视图。最初在白纸上拍摄所述粉末。“0”(在图7B中)为单独的尼龙12粉末(不含添加剂)。这个粉末为具有非常浅黄色色调的白色，并且基本上与白纸共混。这在图7B中的“0”的黑白视图中也很明显。在大多数情况下所得构建材料组合物中的颜色变化在测试的添加剂浓度下(在上表3中示出的vol％添加剂)不明显的并且对于3D打印应用是可接受的。对于添加剂7-1和8-1，随着添加更多的添加剂，黄色色调增加，但采用添加剂8-1时增加较少。对于添加剂8-2，当添加1％的添加剂时，颜色从带有非常浅的黄色色调的白色(“0”)变成带有浅灰色色调的白色，当添加10％的添加剂时，变成灰色。颜色变化甚至在图7A的灰色样卡中也是明显的。对于添加剂11-1，随着添加剂的量增加，黄色色调提高，如在7B中从左到右图像变深所证明的。在所得构建材料组合物中的颜色变化在2vol％的添加剂浓度下也表现得不明显并且对于3D打印应用是可接受的。然而，如图7A中可以看出的，在10vol％的添加剂浓度下的所得构建材料组合物中的颜色变化较明显并且在一些情况下可能不被接受。
当添加剂浓度保持在约2vol％或低于2vol％(相对于构建材料组合物粉末的总vol％)时，基本上没有3D打印部件的机械性能的下降。例如，不含添加剂的尼龙12的机械强度为47MPa，并且断裂伸长率为74％。尼龙12与1vol％添加剂8-1(表3)的混合物的机械强度为48MPa，并且断裂伸长率为71％。随着添加剂浓度的提高，可能发生机械性能的进一步的逐步下降。据信，在4vol％或低于4vol％的添加剂浓度下，机械性能的下降可以在可接受的水平内。
表3中的全部测试添加剂都是可商购的。例如无机添加剂的成本是构建材料组合物粉末成本的可忽略的部分。
实施例2如下表4所示，从聚醚醚酮(PEEK)聚合物制品(熔化温度约343℃)和一些添加剂颗粒的实例形成构建材料组合物。PEEK粉末和添加剂粉末之间的粒度的相似性使该粉末能够容易地共混在一起。
表4
Figure BPA0000250807260000251
用PEEK(不含任何添加剂)和用表4中所示的不同的构建材料组合物覆盖制造床(即粉末床)的各区域。这个实例不涉及助熔剂的打印，因为进行这个测试来证明相比于不含添加剂的粉末的加热，所述添加剂对粉末的加热的影响。使用固定的顶部灯完成这个实例中的加热。加热结果示于图8中。如示出的，含有PEEK粉末和各添加剂的组合的区域加热快得多(并且接近于或在熔化温度)，而用PEEK粉末覆盖而不含任何添加剂的区域从未足够热至熔化。
采用IR照相机拍摄含有PEEK(不含任何添加剂)、含添加剂1的PEEK和含添加剂2的PEEK的制造床的图像。另外，包括尼龙12(标记为PA12)的样品以示出尼龙12和PEEK(都不含添加剂)的加热速率非常类似。在图9中示出初始图像的黑白视图。如所示出的，在其上具有含添加剂1的PEEK和含添加剂2的PEEK的床的区域的温度明显高于在其上单独具有尼龙12和单独具有PEEK的床的区域的温度。
实施例3当只使用固定的加热灯时捕获采用在约1900K下操作的顶部可见-红外卤素灯(黑体源)的3D打印机粉末床的预热结果。粉末床含两类粉末：单独的尼龙12(PA12)和尼龙12加添加剂7-1(或1vol％或0.5vol％)的混合物(实施例1中的表3)。粉末床的IR图像示出尼龙12加添加剂7-1的混合物的温度比单独的尼龙12升高得快得多。
图10示出单独的PA12的温度vs.每种构建材料组合物(其包括PA12和不同浓度的7-1添加剂)的温度。作为图10中示出的数据的一个实例，当单独的PA12为约120℃时，具有0.5vol％的7-1添加剂的PA12超过140℃，具有1vol％的7-1添加剂的PA12为约170℃。在各情况下，单独的PA12的温度低于含有7-1添加剂的PA12的实例的温度。
尽管数据没有示于图10中，但不含添加剂的PA12在这个加热实验的时间内从未达到高于140℃的温度。相比之下，PA12加添加剂7-1的温度升至高于尼龙12熔点(＞190℃)。这示出熔化和再固化的显著标志；例如，形成实心形体，不含尼龙12粉末颗粒，并示出完全熔化和固化(半透明)的标志。这个效果在存在较大量的添加剂时(1vol％ vs.0.5vol％)更明显。
参照整个说明书的“一个实例”、“另一个实例”、“实例”等是指结合所述实例描述的特定要素(例如特征、结构、和/或特性)被包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可以存在或者可以不存在于其他实例中。此外，要理解的是，对于任意实例所描述的要素可以任意合适的方式在多个实例中进行组合，除非上下文另有明确地声明。
要理解的是，本文中提供的范围包括所声明的范围和在所声明的范围内的任意值或子范围。例如，约1μm至约100μm的范围应当被解释为不仅包括明确陈述的约1μm至约100μm的限值，而且还包括单独的值如12μm、94.5μm等，以及子范围如约30μm至约98μm等。此外，当利用“约”来描述值时，其意指涵盖由所声明的值起算的微小变化(最多+/-10％)。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另有明确地声明。
尽管已详细地描述了多个实例，但理解为可以对所公开的实例进行修改。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

Claims (14)

1.一种三维打印构建材料组合物，其包含：
聚合物颗粒；和
与该聚合物颗粒混合的辐射吸收添加剂，该辐射吸收添加剂具有10μm至60μm的粒度，并且该辐射吸收添加剂吸收波长为700nm至10μm的入射辐射；
其中所述辐射吸收添加剂的平均粒度与所述聚合物颗粒的平均粒度相差不多于40μm，且所述辐射吸收添加剂以占所述构建材料组合物的总vol％的最多至4vol％的量存在，并且
其中所述辐射吸收添加剂为选自花青、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶和稀土络合物的有机化合物，和/或选自接枝发色团、共轭醌类聚合物、含共轭染料的聚合物和供体-受体共轭聚合物的有机聚合物。
2.如权利要求1中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述辐射吸收添加剂为选自花青、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶和稀土络合物的有机化合物。
3.如权利要求1中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述辐射吸收添加剂为酞菁。
4.如权利要求1中限定的三维打印构建材料组合物，进一步包含以占所述构建材料组合物的总vol％的最多至2vol％的量存在的助流剂。
5.如权利要求1中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述聚合物颗粒具有1μm至100μm的粒度。
6.如权利要求1中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述聚合物颗粒选自聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚甲醛(POM)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯亚胺(PEI)和其组合。
7.如权利要求1中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述构建材料组合物吸收的入射辐射是不含所述辐射吸收添加剂的聚合物颗粒的1.5倍至10倍。
8.如权利要求6中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
9.如权利要求1中限定的三维打印构建材料组合物，进一步包含以占所述构建材料组合物的总vol％的大于0vol％至小于5vol％的量存在的电荷剂。
10.如权利要求4中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述辐射吸收添加剂为选自花青、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶和稀土络合物的有机化合物。
11.如权利要求4中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述辐射吸收添加剂为酞菁。
12.如权利要求4中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述聚合物颗粒具有1μm至100μm的粒度。
13.如权利要求4中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述聚合物颗粒选自聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚甲醛(POM)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯亚胺(PEI)和其组合。
14.如权利要求13中限定的三维打印构建材料组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
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