CN111356738B - 用于三维打印的抗聚结剂 - Google Patents

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Abstract

用于三维(3D)打印方法的抗聚结剂的一个实例包含载体和分散在载体中的抗聚结聚合物。所述载体包含助溶剂、表面活性剂、润湿剂、和水。所述抗聚结聚合物具有大约50nm至大约195nm的平均粒度，并且所述抗聚结聚合物涂覆聚合物构建材料粒子以防止聚合物构建材料粒子在3D打印方法的电磁辐射暴露过程中聚结。

Description

用于三维打印的抗聚结剂
背景技术
三维(3D)打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印通常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层(其在一些实例中可以包括构建材料、粘合剂和/或(一种或多种)其它打印液体，或其组合)。这不同于传统的加工过程——其通常依赖于去除材料以生成最终的部件。一些3D打印方法使用化学粘合剂或粘结剂以便将构建材料粘合在一起。其它3D打印方法至少涉及构建材料的部分固化、热融合/熔合、熔融、烧结等等，并且材料聚结的机制可以取决于所用构建材料的类型。对于一些材料rg，可以使用热辅助挤出实现至少部分熔融，对于另一些材料(例如可聚合材料)，可以使用例如紫外光或红外光实现固化或熔合。
附图概述
通过参照下面的详述和附图(其中同样的附图标记对应于类似(虽然也许并不相同)的组件)，本公开的实例的特征将变得明显。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能结合它们出现在其中的其它附图进行描述或可能不这样进行描述。
图1是示出本文中公开的3D打印方法的一个实例的流程图；
图2A至2E是描绘使用本文中公开的3D打印方法的一个实例形成最终的3D物体的示意性和部分横截面剖视图；
图3是构建材料的顶部示意图，其中一些构建材料经负图案化，另一些构建材料用熔合剂图案化，并且再另一些构建材料具有施加至其上的细化剂；
图4是本文中公开的3D打印系统的一个实例的示意性和部分横截面视图；
图5A至5D是在加热之前和之后的示例性可去除构建材料部分和对比部分的100倍放大倍率下的放大图像；和
图6A和6B是示例性3D物体和对比3D物体的黑白照片。
发明详述
三维(3D)打印的一些实例可以利用熔合剂来图案化聚合物构建材料或聚合物复合构建材料。在这些实例中，使聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的整个层暴露于辐射，但是聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的图案化区域(其在一些情况下小于整个层)熔合并硬化以成为3D物体的一层。在图案化区域中，熔合剂能够至少部分渗透到聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子之间的空隙中，并还能够铺展到聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子的外表面上。这种熔合剂能够吸收辐射，并将吸收的辐射转化为热能，这转而又使与熔合剂接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料熔合。
3D打印的其它实例可以采用选择性激光烧结(SLS)或选择性激光熔融(SLM)。在选择性激光烧结或熔融过程中，将激光束对准聚合物构建材料或聚合物复合构建材料层的所选区域(通常小于整个层)。来自激光束的热量使得激光束下的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料熔合。
熔合(通过使用熔合剂或激光束)导致聚合物构建材料或聚合物复合构建材料接合或共混以形成单个实体(即3D物体的层)。熔合可以涉及至少部分热融合、熔融、粘合和/或聚结聚合物构建材料或聚合物复合构建材料以形成3D物体的层的某些其它机制。
在一些情况下，由吸收的辐射转化或通过激光束施加的热能可以渗出或转移到未与熔合剂或激光束接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子中。这种热能的渗出或转移可能导致不期望熔合的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子(即未用熔合剂图案化或不具有施加至其上的激光束)熔合或半熔合至3D物体的表面。这些附着至3D物体的表面的熔合或半熔合粒子可能降低3D物体的表面光洁度品质和精度。例如，表面可能不合意地粗糙和/或可能具有不合意的外观。作为另一实例，3D物体可能大于预期。
本文中公开的抗聚结剂包含载体和分散在载体中的抗聚结聚合物。抗聚结剂可用于将不欲成为最终3D物体的一部分但可能暴露于由要成为最终3D物体的一部分的构建材料部分渗出或转移的热能的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料(在本文中称为构建材料)部分负图案化。
本文中所用的术语“将......负图案化”、“负图案化”、“负图案化的”等等是指向不欲成为最终3D物体的一部分的(一个或多个)构建材料部分施加(一种或多种)液体(例如抗聚结剂)。要理解的是，“负图案化”可以包括在所有或少于所有不欲成为最终3D物体的一部分的构建材料上施加液体。由此，在本文中公开的一些实例中，抗聚结剂可用于负图案化i)围绕要成为最终3D物体的一部分的构建材料的部分，ii)特征，如孔、槽口、切口或其中构建材料不应当熔合的其它区域，或iii)其组合。当使用抗聚结剂时，要理解的是，可能存在一些仅用细化剂图案化或未图案化(即未在其上施加抗聚结剂、熔合剂、激光束、细化剂)的构建材料。在本文中公开的其它实例中，抗聚结剂可用于将不欲成为最终3D物体的一部分的所有构建材料负图案化。在这些实例中，不存在未图案化的构建材料。
当施加抗聚结剂时，抗聚结聚合物在构建材料粒子的表面上和构建材料粒子之间的空隙中形成聚合物涂层。由此，用抗聚结剂将构建材料负图案化限定了包含具有改变的表面性质的构建材料的可去除构建材料部分，所述改变的表面性质防止构建材料在3D打印过程中与其它构建材料聚结。本文中所用的术语“可去除构建材料部分”是指聚合物涂层和在其之上/之中形成聚合物涂层的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料，其可以从最终3D物体去除。本文中所用的“在......之上”是指在构建材料粒子的表面上形成的聚合物涂层，并且“在......之中”是指存在于构建材料粒子之间的空隙中的聚合物涂层。
聚合物涂层防止在其之上/之中形成聚合物涂层的构建材料熔合或半熔合。因此，聚合物涂层可以防止不欲成为最终3D物体的一部分但暴露于渗出或转移的热能的构建材料部分熔合至最终3D物体。由此，该打印方法产生i)(与根据对比3D打印方法但不使用抗聚结剂打印的3D物体相比)具有改善的表面光洁度品质和/或精度的最终3D物体，和ii)与最终3D物体的至少一部分接触的可去除物体。
本文中所用的术语“可去除物体”是指在整个打印过程中形成的可去除构建材料部分的总和。由此，可去除物体包括聚合物涂层和在其之上/之中形成聚合物涂层的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子。要理解的是，构成可去除物体的可去除构建材料部分可以是连续的，或可以彼此分离(例如被最终3D物体分离)。在打印之后，可以从最终3D物体去除可去除物体。
在本文中公开的实例中，抗聚结剂包含载体和分散在载体中的抗聚结聚合物。在一些实例中，用于三维(3D)打印方法的抗聚结剂包含载体和分散在载体中的抗聚结聚合物，所述载体包含：助溶剂；表面活性剂；润湿剂；和水，所述抗聚结聚合物具有大约50nm至大约195nm的平均粒度，并且抗聚结聚合物涂覆聚合物构建材料粒子以防止聚合物构建材料粒子在3D打印方法的电磁辐射暴露过程中熔合。在这些实例中，抗聚结剂可以包含附加组分。
在另一实例中，抗聚结剂由载体和分散在载体中的抗聚结聚合物组成，所述载体包含：助溶剂；表面活性剂；润湿剂；和水，所述抗聚结聚合物具有大约50nm至大约195nm的平均粒度，并且抗聚结聚合物涂覆聚合物构建材料粒子以防止聚合物构建材料粒子在3D打印方法的电磁辐射暴露过程中熔合。在这些实例中，抗聚结剂不包含任何附加组分。
抗聚结聚合物可以是能够涂覆聚合物构建材料粒子并且能够防止聚合物构建材料粒子、纤维等等在3D打印方法的电磁辐射暴露过程中聚结(例如，熔合、热融合等等)的任何聚合物。在一个实例中，抗聚结聚合物具有大约50nm至大约195nm的平均粒度。本文中所用的术语“粒度”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的平均直径(即，整个粒子的多个直径的平均值)，或粒子分布的体积加权平均直径。
在一些实例中，抗聚结聚合物是全氟化聚合物。已经发现，全氟化聚合物能够在构建材料上形成涂层并且能够防止构建材料在加热到否则会导致材料聚结的温度时聚结。在这些实例之一中，全氟化聚合物选自全氟烷氧基烷烃、聚(四氟乙烯)、全氟化聚醚、氟化乙烯丙烯及其组合。全氟烷氧基烷烃的实例具有以下化学结构：
Figure BPA0000288288110000051
其中n大于5且小于100,000，并且m大于5且小于100,000。聚(四氟乙烯)的实例具有以下化学结构：
Figure BPA0000288288110000052
其中n大于5且小于100,000。聚(四氟乙烯)的实例包括
Figure BPA0000288288110000053
(可获自E.I.du Pont de Nemours and Company)。全氟化聚醚的实例具有以下化学结构：
Figure BPA0000288288110000054
其中n大于5且小于100,000。在全氟化聚醚的一些实例中，n为10至60。全氟化聚醚的实例包括KRYTOXTM润滑剂(可获自The ChemoursCompany)。氟化乙烯丙烯的实例具有以下化学结构：
Figure BPA0000288288110000061
其中n大于5且小于100,000，并且m大于5且小于100,000。
在一个实例中，抗聚结聚合物以基于抗聚结剂的总重量计大约2重量％至大约30重量％的量包含在抗聚结剂中。在另一实例中，抗聚结聚合物以基于抗聚结聚合物试剂的总重量计大约3重量％至大约10重量％的量包含在抗聚结剂中。
选择抗聚结聚合物以使其形成聚合物涂层。聚合物涂层可在以下时间形成：载体蒸发之前(即，当抗聚结剂渗透到构建材料中时)、或当载体蒸发时、或载体蒸发之后、或其组合。聚合物涂层使得可去除构建材料部分内的构建材料能够保持未熔合，并由此可与最终3D物体的层分离。聚合物涂层改变在可去除构建材料部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的表面性质，使得抗聚结聚合物涂覆的构建材料不熔合或聚结。更具体而言，涂覆有聚合物涂层的构建材料(即，在可去除构建材料部分中的构建材料粒子)既不与未涂覆有聚合物涂层的构建材料(例如，在要形成最终3D物体的一部分的部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料)熔合或聚结，也不与涂覆有聚合物涂层的其它构建材料熔合或聚结。在一个实例中，涂覆有聚合物涂层的构建材料粒子即使在加热到处于或高于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的熔融温度的温度时也不聚结(例如，通过熔合、熔融、热迁移等等)。
如上所述，抗聚结剂还包含载体。本文中所用的“载体”可以是指抗聚结聚合物分散在其中以形成抗聚结剂的液体。在一些实例中，载体包含助溶剂、表面活性剂、润湿剂和水。在这些实例中，载体可以包含附加组分，如(一种或多种)抗结焦剂、(一种或多种)抗微生物剂和/或(一种或多种)螯合剂，其各自在下文中参照熔合剂进行描述。在其它实例中，载体由助溶剂、表面活性剂、润湿剂和水组成，不含任何其它组分。
水可以构成抗聚结剂的余量。由此，水的量可以根据所包含的其它组分的量而改变。作为一个实例，可以使用去离子水。
载体还可以包含(一种或多种)助溶剂。在一个实例中，抗聚结剂中存在的(一种或多种)助溶剂的总量为基于抗聚结剂的总重量计大约10重量％至大约20重量％。
可用于载体的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、甘醇和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、1，6-己二醇或其它二醇(例如1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等等)、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。有机助溶剂的其它实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、乙醇、戊醇、丙酮等等。
合适的助溶剂的其它实例包括水溶性高沸点溶剂，其具有至少120℃或更高的沸点。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮(即2-吡咯烷酮，沸点为大约245℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(沸点为大约203℃)、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(沸点为大约140℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(沸点为大约212℃)及其组合。
载体的(一种或多种)助溶剂可以部分取决于要用于分配抗聚结剂的喷射技术。例如，如果要使用热喷墨打印头，则水和/或乙醇和/或其它更长链的醇(例如戊醇)可以构成抗聚结剂的35重量％或更多。对于另一实例，如果要使用压电喷墨打印头，则水可以构成抗聚结剂的大约25重量％至大约30重量％，且抗聚结剂的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等等。
载体可以包含(一种或多种)表面活性剂以改善抗聚结剂的可喷射性。在一个实例中，抗聚结剂中存在的(一种或多种)表面活性剂的总量为基于抗聚结剂的总重量计大约0.25重量％至大约3重量％。
在一个实例中，载体包含表面活性剂的共混物。共混物可以包含(一种或多种)非离子型表面活性剂和(一种或多种)阴离子型表面活性剂。作为一个实例，共混物包含三种不同的非离子型表面活性剂和一种阴离子型表面活性剂。例如，表面活性剂包含具有第一亲水性链长的第一非离子型表面活性剂；具有不同于第一亲水性链长的第二亲水性链长的第二非离子型表面活性剂；第三非离子型表面活性剂，其中第三非离子型表面活性剂选自聚醚硅氧烷和烷氧基化醇；以及阴离子型表面活性剂。更具体而言，第一非离子型表面活性剂可以是TERGITOLTM TMN-6(可获自The Dow Chemical Company)，第二非离子型表面活性剂可以是TERGITOLTM 15-S-30(其具有比TERGITOLTM TMN-6更高的HLB值和更长的亲水性链长)，第三非离子型表面活性剂是聚醚硅氧烷(例如
Figure BPA0000288288110000081
Wet 270或
Figure BPA0000288288110000082
Wet 280，可获自Evonik)或烷氧基化醇(例如可获自Evonik的
Figure BPA0000288288110000083
Wet 510)，并且阴离子型表面活性剂可以是烷基二苯醚二磺酸盐(例如the DOWFAXTM系列，如2A1、3B2、8390、C6L、C10L和30599)。第一非离子型表面活性剂和第二非离子型表面活性剂还可以选自
Figure BPA0000288288110000084
系列(可获自Rhodia)、
Figure BPA0000288288110000085
系列(可获自BASF Corp.)、TRITONTM系列(可获自The Dow Chemical Company)、ECOSURFTM EH系列(可获自The Dow Chemical Company)和ECOSURFTM SA系列(可获自The Dow Chemical Company)，只要这两种非离子型表面活性剂具有不同的亲水性链长。
非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的平衡使得能够更好地稳定所有组分，并平衡抗聚结剂的总表面张力。在一些实例中，第一非离子型表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约1重量％的量存在；第二非离子型表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约1重量％的量存在；第三非离子型表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约1重量％的量存在；和/或阴离子型表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约1重量％的量存在(基于抗聚结剂的总重量计)。
在其它实例中，表面活性剂共混物的非离子型表面活性剂可以用其它非离子型表面活性剂来替代，如基于炔二醇化学的可自乳化的非离子型湿润剂(例如来自AirProducts and Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000288288110000086
SEF)，和/或乙氧基化低泡沫湿润剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000288288110000087
465、
Figure BPA0000288288110000088
440或
Figure BPA0000288288110000089
CT-111)，和/或乙氧基化湿润剂和分子消泡剂(例如来自Air Productsand Chemical Inc.的
Figure BPA00002882881100000810
420)。再另一些合适的非离子型表面活性剂包括非离子型湿润剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000288288110000091
104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow ChemicalCompany的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15-S-7、TERGITOLTM 15-S-9或TERGITOLTM 15-S-30(一种仲醇乙氧基化物))。另一种合适的非离子型表面活性剂是烷氧基化醇，如可获自Evonik的
Figure BPA0000288288110000092
Wet 510。
在再另一些实例中，表面活性剂可以是含氟表面活性剂。作为一个实例，可以使用非离子型含氟表面活性剂(例如来自E.I.du Pont de Nemours and Company的
Figure BPA0000288288110000093
含氟表面活性剂，如
Figure BPA0000288288110000094
FS-35，先前称为ZONYL FSO)。
载体还可以包含(一种或多种)润湿剂。在一个实例中，抗聚结剂中存在的(一种或多种)润湿剂的总量为基于抗聚结剂的总重量计大约3重量％至大约10重量％。合适的润湿剂的一个实例是
Figure BPA0000288288110000095
EG-1(即LEG-1、甘油聚醚-26、乙氧基化甘油，可获自LipoChemicals)。
在一个实例中，抗聚结剂具有大约20达因/厘米至大约28达因/厘米的表面张力。在该范围内的表面张力是合意的，因为其可以允许抗聚结剂(并由此，抗聚结聚合物)渗透整个构建材料层，这可以允许抗聚结聚合物在成为可去除构建材料部分的一部分构建材料中的所有或基本上所有构建材料粒子上形成聚合物涂层。尽管抗聚结聚合物的选择为可去除构建材料部分的经涂覆构建材料提供了在热/能量暴露时保持完整(即，未聚结)的能力，但要理解的是，在该范围内的抗聚结剂的表面张力可有助于将抗聚结聚合物置于构建材料层内和构建材料表面上的合意位置。
现在参照图1和图2A至2E，描绘了三维(3D)打印方法100、200的实例。在执行方法100、200之前或作为方法100、200的一部分，控制器54(参见例如图4)可以访问存储在数据存储器56(参见例如图4)中的与要打印的3D物体有关的数据。控制器54可以确定要形成的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的层数，以及要在各相应层上沉积来自施加器24B的抗聚结剂28的位置。
如图1中所示，三维(3D)打印方法100的一个实例包括：施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16(附图标记102)；将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’负图案化以限定可去除构建材料部分34和剩余构建材料部分，所述负图案化包括：选择性施加包含载体和分散在载体中的抗聚结聚合物的抗聚结剂28，所述载体包含：助溶剂；表面活性剂；润湿剂；和水，所述抗聚结聚合物具有大约50nm至大约195nm的平均粒度(附图标记104)；基于3D物体模型，由剩余构建材料部分的至少一部分32形成最终3D物体44的层42，其中可去除构建材料部分34中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’保持未聚结(附图标记106)。
如图1中的附图标记102处以及图2A和2B中所示，方法100、200包括施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16。在图2A和2B中显示的实例中，打印系统(例如图4中显示的打印系统10)可用于施加构建材料16。打印系统10可以包括构建区域平台12、含有构建材料粒子16的构建材料供应器14、以及构建材料分布器18。
构建区域平台12接收来自构建材料供应器14的构建材料16。构建区域平台12可以在箭头20所示的方向上(例如沿z轴)移动，以便可以将构建材料16递送至构建区域平台12或先前形成的层42。在一个实例中，当要递送构建材料粒子16时，构建区域平台12可以编程为足够推进(例如向下)以使构建材料分布器18可以将构建材料粒子16推到构建区域平台12上以便在其上形成构建材料16的基本均匀的层40。构建区域平台12还可以返回至其原始位置，例如当要构建新部件时。
构建材料供应器14可以是容器、床或在构建材料分布器18与构建区域平台12之间定位构建材料粒子16的其它表面。
构建材料分布器18可以在如箭头22所示的方向上(例如沿y轴)在构建材料供应器14上并横跨构建区域平台12移动以便在构建区域平台12上铺展构建材料16的层40。构建材料分布器18还可以在铺展构建材料粒子16之后返回到与构建材料供应器14相邻的位置。构建材料分布器18可以是刮刀(例如刮墨刀)、辊、辊与刮刀的组合和/或能够在构建区域平台12上铺展构建材料16的任何其它装置。例如，构建材料分布器18可以是反向旋转的辊。在一些实例中，构建材料供应器14或构建材料供应器14的一部分可以与构建材料分布器18一起平移，从而将构建材料16连续递送至材料分布器18，而不是如图2A中所描绘的那样从打印系统10的侧面处的单一位置处供应。
如图2A中所示，构建材料供应器14可以将构建材料粒子16供应到一个位置，以使它们准备铺展到构建区域平台12上。构建材料分布器18可以将供应的构建材料粒子16铺展到构建区域平台12上。控制器54可以处理控制构建材料供应器数据，并作为响应控制构建材料供应器14以适当地定位构建材料粒子16，并可以处理控制铺展器数据，并作为响应控制构建材料分布器18以便在构建区域平台12上铺展供应的构建材料粒子16，从而在其上形成构建材料16的层40。如图2B中所示，已经形成了一个构建材料层40。
聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的层40具有在整个构建区域平台12上基本均匀的厚度。在一个实例中，构建材料层40的厚度为大约100μm。在另一实例中，构建材料层40的厚度为大约30μm至大约300μm，尽管也可以使用更薄或更厚的层。例如，构建材料层40的厚度可以为大约20μm至大约500μm、或大约50μm至大约80μm。对于更精细的部件限定，层厚度最低限度可以是粒径的大约2×(即2倍)(如图2B中所示)。在一些实例中，层厚度可以是粒径的大约1.5×。
在施加构建材料16之后，并在进一步处理之前，构建材料层40可以暴露于加热。可以进行加热以预热构建材料粒子16，并由此加热温度可以低于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的熔点或软化点。由此，所选温度将取决于使用的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16。作为实例，预热温度可以比聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的熔点或软化点低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，预热温度为大约50℃至大约250℃。在另一实例中，预热温度为大约150℃至大约170℃。
预热构建材料粒子16的层40可以使用任何合适的热源来完成，热源将构建区域平台12上的所有聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16暴露于热。热源的实例包括热加热源(例如集成到构建区域平台12(其可以包括侧壁)中的加热器(未显示))或辐射源50、50’(参见例如图4)。
如图1中的附图标记104处和图2C所示，方法100、200通过将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’负图案化以限定可去除构建材料部分34和剩余构建材料部分来继续进行。一旦将抗聚结剂28施加至构建材料粒子16的一部分34’，则聚合物涂层38在构建材料16的一部分34’的表面上形成并存在于构建材料粒子16的一部分34’之间的空隙的至少一部分中，并且这形成了可去除构建材料部分34。由此，可去除构建材料部分34包含聚合物涂层38和在其之上/之中形成聚合物涂层的任何构建材料粒子16。
剩余构建材料部分包含未用抗聚结剂28负图案化的任何构建材料16。剩余构建材料部分的至少一部分32要形成最终3D物体44(显示在图4中)的层42。在一些实例中，所有的剩余构建材料部分将形成层42。在其它实例中，剩余构建材料部分还可以包括另一部分36(在本文中也称为第三部分)，该部分不形成最终3D物体44的层42。在一些实例中，第三部分36可以未经图案化(即，可以不具有施加至其上的液体)。
在一个实例中，可去除构建材料部分34至少部分地与剩余构建材料部分的至少一部分32相邻。在另一实例中，可去除构建材料部分34包括i)围绕剩余构建材料部分的至少一部分32的构建材料16的部分，ii)特征，如孔、槽口、切口或其中构建材料16不应当熔合的其它区域，或iii)其组合。
该情况的一个实例显示在图3中(在构建区域平台12上的构建材料16的顶视图)。在该附图中显示的实例中，要形成的最终3D物体层的形状是立方体或矩形棱柱，与构建区域平台12的表面平行的横截面图案是具有边缘边界33的正方形或矩形。边缘边界33内的构建材料16是形成最终3D物体44的层42的剩余构建材料部分的至少一部分32。在图3中显示的实例中，剩余构建材料部分的至少一部分32具有施加至其上的熔合剂26。沿着边缘边界33的外部定位的构建材料16是在可去除构建材料部分34内的构建材料16，并由此被聚合物涂层38涂覆。定位在可去除构建材料部分34外部的构建材料16是在第三部分36内的构建材料16，并由此可以未经图案化，或可以具有施加至其上的细化剂52(参见例如图4)。在图3中显示的实例中，第三部分36具有施加至其上的细化剂52。
如图2C中所示，负图案化包括选择性施加抗聚结剂28。如上所述，抗聚结剂28包含载体和分散在载体中的抗聚结聚合物。在方法100、200的一个实例中，抗聚结聚合物为选自全氟烷氧基烷烃、聚(四氟乙烯)、全氟化聚醚、氟化乙烯丙烯及其组合的全氟化聚合物。
如图2C中所示，抗聚结剂28可以由第二施加器24B来分配。施加器24B可以为热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等等，并且选择性施加抗聚结剂28可以通过热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印等等来实现。
控制器54可以处理数据，并作为响应控制第二施加器24B(例如在箭头38指示的方向上)以沉积抗聚结剂28，由此限定可去除构建材料部分34和剩余构建材料部分。第二施加器24B可以编程为接收来自控制器54的指令，并根据可去除构建材料部分34的横截面图案来沉积抗聚结剂28。在图2C中显示的实例中，第二施加器24B将抗聚结剂28选择性施加至要成为可去除构建材料部分34的一部分的构建材料16。在图2C中显示的实例中，将抗聚结剂28沉积在构建材料16的一部分34’上，而不沉积在剩余构建材料部分的至少一部分32或第三部分36上。
当选择性施加抗聚结剂28时，抗聚结聚合物(存在于抗聚结剂28中)在可去除构建材料部分34中的构建材料粒子16的表面上和构建材料粒子16之间的空隙中形成聚合物涂层38。每单位构建材料16施加的抗聚结剂28的体积可足以实现能够使可去除构建材料部分34中的构建材料16即使在3D打印方法过程中暴露于加热之后也能保持未聚结的聚合物涂层38。在一个实例中，所施加的抗聚结剂28的体积可以建立聚合物涂层38的所需涂层密度和/或厚度。由此，聚合物涂层38可以防止在其之上/之中形成聚合物涂层的构建材料粒子16熔合或半熔合。
如附图标记106所示，方法100、200通过由剩余构建材料部分的至少一部分32形成最终3D物体44的层42来继续进行。层42的形成可以基于最终3D物体44的3D物体模型。
在方法100的一个实例中，层42的形成涉及基于3D物体模型选择性激光烧结剩余构建材料部分的至少一部分32。在这些实例中，激光束用于向剩余构建材料部分的至少一部分32选择性施加辐射。激光束可以用辐射源50来施加。
当层42的形成涉及选择性激光烧结(SLS)时，首先将可去除构建材料部分34负图案化，并随后将能量束选择性施加至剩余构建材料部分的至少一部分32。
在SLS中，能量束可以由源50供应，源50可以是紧密聚焦的能量源，如激光、电子束或微波尖端发射器(microwave tip emitter)。
控制器54可以处理数据，并作为响应，控制辐射源50(例如在箭头58指示的方向上和/或在沿X轴的方向上)以便向要成为最终3D物体44的一部分的剩余构建材料部分的至少一部分32施加辐射。源50可以连接至扫描系统，所述扫描系统允许源50移动到合意的位置处，以便将能量束选择性施加至在此处期望形成层42的剩余构建材料部分的至少一部分32。一个实例中，紧密聚焦的能量源50和扫描系统可以连接至移动的XY工作台或平移托架60(参见例如图4)，其移动与层40邻近的能量源50和扫描系统，由此将能量束引导在(一个或多个)合意的区域中。部分取决于能量源50的尺寸和要熔合的构建材料16(即，一部分32)的区域，紧密聚焦的能量源50可能必须移动以生成层42。例如，源50可以编程为接收来自控制器54的指令，并根据要形成的最终3D物体44的层42的横截面图案施加辐射。扫描系统可以将源50移动到相对于剩余构建材料部分的一部分32的合适位置处以生成层42。在其它实例中，紧密聚焦的能量源50和扫描系统可以是固定的，而支承构件(类似于构建区域平台12)配置为相对其移动。
剩余构建材料部分的至少一部分32中每单位构建材料16施加的能量的量和/或暴露时间可足以使得部分32中的构建材料16熔合。每单位构建材料16施加的能量的量和/或暴露时间可至少部分取决于所用的辐射源50、所施加的辐射的能量、所施加的辐射的波长和所用的构建材料16。
暴露于来自紧密聚焦的能量源50的能量的构建材料16熔合。选择性施加能量加热聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16。在一个实例中，选择性施加辐射将层40中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的温度充分提高至高于粒子16的熔点或软化点，使得聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的熔合(例如熔融、粘合等等)能够发生。选择性施加辐射形成了熔合层42。
在方法100、200的另一实例中，层42的形成涉及：基于3D物体模型，在剩余构建材料部分的至少一部分32上选择性施加熔合剂26；并将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16暴露于辐射以熔合剩余构建材料部分的至少一部分32。熔合剂26包含辐射吸收剂。将在下文中更详细地描述熔合剂26的组成。
如图2D中所示，可以由第一施加器24A(其可以类似于施加器24B)来分配熔合剂26以图案化剩余构建材料部分的至少一部分32。在一个实例中，首先可以将可去除构建材料部分34负图案化，并随后可以将剩余构建材料部分的至少一部分32图案化。在另一实例中，首先可以将剩余构建材料部分的至少一部分32图案化，并随后可以将可去除构建材料部分34负图案化。在再另一实例中，可以至少基本同时地(例如同时)将剩余构建材料部分的至少一部分32图案化和将可去除构建材料部分34负图案化。在所有这些实例中，在将构建材料16暴露于辐射之前将可去除构建材料部分34负图案化。
控制器54可以处理数据，并作为响应，控制第一施加器24A(例如在箭头58指示的方向上)以便将熔合剂26沉积到要成为最终3D物体44的一部分的剩余构建材料部分的至少一部分32上。第一施加器24A可以编程为接收来自控制器54的指令，并根据要形成的最终3D物体44的层42的横截面图案来沉积熔合剂26。在图2D中显示的实例中，第一施加器24A将熔合剂26选择性施加在要成为最终3D物体44的第一层42的层40的剩余构建材料部分的至少一部分32上。在图2D中显示的实例中，将熔合剂26沉积在层40的剩余构建材料部分的至少一部分32上，而不在可去除构建材料部分34或第三部分36上。
如上所述，熔合剂26包含辐射吸收剂。剩余构建材料部分的至少一部分32中每单位构建材料16施加的熔合剂26的体积可足以吸收和转化足够的辐射，以使图案化部分32中的构建材料16熔合。每单位构建材料16施加的熔合剂26的体积可至少部分取决于所用的辐射吸收剂、熔合剂26中的辐射吸收剂载量、和所用的构建材料16。
在选择性施加熔合剂26后，将构建材料16暴露于辐射以熔合剩余构建材料部分的至少一部分32。可以用辐射源50、50’施加辐射。
熔合剂26增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化为热能，并促进热量向与之接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16转移。在一个实例中，熔合剂26将层40中的构建材料粒子16的温度充分提高至高于粒子16的熔点或软化点，使得聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的聚结(例如熔合、热融合、熔融、粘合等等)能够发生。施加辐射形成了熔合层42，显示在图2E中。
无论是使用能量束(例如SLS)还是使用熔合剂26与施加的辐射的组合，要理解的是，可去除构建材料部分34中的构建材料16不会熔合或半熔合至层42。如图2E中所示，可去除构建材料部分34保持可与层42物理分离。聚合物涂层38保持可去除构建材料部分34中的构建材料16与熔合层42之间的分离。由此，聚合物涂层38防止可去除构建材料部分34中的构建材料16熔合或半熔合至最终3D物体44的表面。因此，最终3D物体44可以具有改善的表面光洁度品质和/或精度(与根据对比3D打印方法但不使用抗聚结剂28打印的3D物体相比)。
在一些实例中，可去除构建材料部分34中的构建材料16达到处于或高于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的熔融温度的温度。在这些实例中，聚合物涂层38仍保持可去除构建材料部分34中的构建材料16与熔合层42之间的分离。由此，聚合物涂层38改变可去除构建材料部分34中的构建材料粒子16的表面性质，使得粒子16在加热过程中不聚结(即，熔合、熔融、热融合等等)在一起。
在一些实例中，方法100、200进一步包括重复聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的施加、负图案化和形成，其中所述重复形成i)包含层42的最终3D物体44，和ii)与最终3D物体44的至少一部分接触的可去除物体46(参见例如图4)，可去除物体46包含可去除构建材料部分34。
在这些实例中，可以形成三维(3D)打印制品48(参见例如图4)。在一个实例中，三维(3D)打印制品48包含：熔合的聚合物或聚合物复合材料物体44；和与熔合的聚合物或聚合物复合材料物体44的至少一部分接触的可去除物体46，可去除物体46包含：聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16；和在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的表面上形成和存在于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16之间的空隙中的聚合物涂层38，其中聚合物涂层38是全氟化聚合物。在这一实例中，全氟化聚合物可以选自全氟烷氧基烷烃、聚(四氟乙烯)、全氟化聚醚、氟化乙烯丙烯及其组合。
在一个实例中，可去除物体46至少部分围绕最终3D物体44。在另一实例中，最终3D物体44至少部分围绕可去除物体46(例如一旦去除，则可去除物体46将在最终3D物体44中形成槽口、孔等等)。在再另一实例中，可去除构建材料部分34位于剩余构建材料部分的边缘的外部，或者至少部分地被剩余构建材料部分围绕。
可以通过任何合适的手段从最终3D物体44去除可去除物体46。在一个实例中，可以通过从可去除物体46提升最终3D物体44来将可去除物体46从最终3D物体44去除。在一些实例中，可以将可去除物体46分裂成碎片并且分片地从最终3D物体44去除。在另一些实例中，可以使用去除工具。在再另一些实例中，可以使用湿法或干法去除工艺从最终3D物体44去除可去除物体46。在一个实例中，湿法去除工艺可以包括使用(一个或多个)湿法去除工具(如软管和喷雾器、喷枪等等)用水或另一液体来喷淋可去除物体46。在其它实例中，湿法去除工艺可以包括在水浴中超声处理可去除物体46或者在水或另一液体中浸泡可去除物体46。在一些实例中，可以使用干法去除从最终3D物体44去除可去除物体46。作为一个实例，可以通过来自真空软管的吸力将可去除物体46从最终3D物体44去除。保持与最终3D物体44接触的可去除物体46的碎片可以通过珠光处理(light bead blasting)或利用刷子和/或空气喷射来清除而被去除。
现在将描述先前描述的方法100、200的几种变体。
在一些实例中，可能合意的是将激光束施加至可去除构建材料部分34或将熔合剂26施加在可去除构建材料部分34上，使得在将构建材料16暴露于能量/辐射期间，可去除构建材料部分34被加热到处于或高于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的熔融温度的温度。将可去除构建材料部分34加热到这样的温度可以防止或减少在层42的熔合过程中热梯度的形成。热梯度的形成可能是不合意的，因为它们可能在最终3D物体44中导致表面缺陷和/或收缩效应。
因此，在一些实例中，方法100、200还包括将熔合剂26选择性施加在可去除构建材料部分34上。在这些实例中，首先将抗聚结剂28施加在构建材料的一部分34’上，并随后将熔合剂26施加在可去除构建材料部分34中的构建材料16的相同一部分34’上。如果在施加抗聚结剂28之前将熔合剂26施加在构建材料16的一部分34’上，则能量(来自预热、来自前一层等等)可导致构建材料的一部分34’在施加熔合剂26之后和在施加抗聚结剂28之前聚结(例如熔合或半熔合)。
在其它实例中，方法100、200还包括将能量束选择性施加在可去除构建材料部分34上。当将熔合剂26或能量束施加在可去除构建材料部分34上时，所施加的熔合剂26的量或所施加的能量(来自激光束)的量可以小于施加在剩余构建材料部分的至少一部分32上的量。或者，如果不将熔合剂26或能量束施加在可去除构建材料部分34上，则可以施加更大量(例如，40g/m2)的抗聚结剂28。
在方法100、200的其它实例中，可以使用细化剂52。在一些实例中，细化剂52可以包含表面活性剂、助溶剂和水。下面将更详细地描述细化剂52的组成。细化剂52可以由另一(例如第三)施加器24C(其可以类似于施加器24A、24B)来分配，并施加至构建材料16的(一个或多个)部分。
细化剂52可以给向其施加了细化剂的构建材料16提供蒸发冷却效果。在能量/辐射暴露过程中，细化剂52的冷却效果降低了含有细化剂52的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的温度。细化剂52及其快速冷却效果可用于在正在形成的3D物体44的层42内获得不同水平的熔融/熔合/粘合。不同水平的熔融/熔合/粘合对控制最终3D物体44的内部应力分布、翘曲、机械强度性能和/或伸长性能可能是合意的。
在使用细化剂52以便在层42内获得不同水平的熔融/熔合/粘合的一个实例中，可以根据3D物体44的层42的横截面图案来选择性施加熔合剂26，并且可以在横截面的至少一部分内选择性施加细化剂52。由此，方法100、200的一些实例进一步包括将细化剂52选择性施加在剩余构建材料部分的至少一部分32上，其中细化剂52包含表面活性剂、助溶剂和水。由细化剂52提供的蒸发冷却可以从剩余构建材料部分的至少一部分32中移除能量；但是，由于熔合剂26与细化剂52一起存在，不能完全防止熔合。由于蒸发冷却，熔合水平可能改变，这可以改变3D物体44的内部应力分布、翘曲、机械强度性能和/或伸长性能。要理解的是，当在与熔合剂26相同的部分内施加细化剂52时，细化剂52可以以任何合意的图案施加。当使用熔合剂26时，细化剂52可以在熔合剂26之前、之后或与熔合剂26至少基本同时(例如在单一打印道次中一个紧随另一个，或同时)施加，并随后将构建材料16暴露于辐射。
在使用细化剂52以便在层42内获得不同水平的熔融/熔合/粘合的另一实例中，可以将细化剂52施加在剩余构建材料部分的至少一部分32上，在此处施加能量束以选择性熔合剩余构建材料部分的至少一部分32。当使用能量束时，可以在选择性施加能量束之前施加细化剂52。
在一些实例中，无论是使用熔合剂26和辐射暴露还是使用能量束来形成层42，细化剂52可以同样或替代地在熔合层42之后施加，以控制层42和/或最终3D物体44内的热梯度。在这些实例中，可以用细化剂52提供的蒸发冷却来控制热梯度。
在利用细化剂52的蒸发冷却效果的另一实例中，方法100、200进一步包括将细化剂52选择性施加在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的第三部分36上以防止第三部分36中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16熔合，其中第三部分36不包括可去除构建材料部分34或剩余构建材料部分的至少一部分32，并且细化剂52包含表面活性剂、助溶剂和水。由细化剂52提供的蒸发冷却可以从第三部分36中移除能量，这可以降低第三部分36中的构建材料16的温度，并防止第三部分36中的构建材料16熔合。
细化剂52还可用于改善抗聚结剂28在构建材料16上的润湿。在这一实例中，方法100、200进一步包括将细化剂52选择性施加在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’上以至少部分促进抗聚结剂28在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’上的润湿，其中细化剂52包含表面活性剂、助溶剂和水。细化剂52可以至少部分促进抗聚结聚合物(在抗聚结剂28中)在构建材料粒子16之间的空隙空间内的渗透和/或抗聚结聚合物在构建材料粒子16上的润湿以形成涂层38。当将细化剂52施加在构建材料16的一部分34’上时，细化剂52和抗聚结剂28可以至少基本同时(例如在单一打印道次中一个紧随另一个，或同时)施加。
现在参照图4，示意性描绘了3D打印系统10的一个实例。要理解的是，3D打印系统10可以包括附加组件(在本文中描述了其中一部分)，并且本文中描述的一部分组件可以移除和/或修改。此外，图4中描绘的3D打印系统10的组件可能未按比例绘制，并且由此，3D打印系统10可能具有除本文中所示之外的不同尺寸和/或配置。
在一个实例中，三维(3D)打印系统10包括：聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的供应器14；构建材料分布器18；抗聚结剂28的供应器，所述抗聚结剂28包含载体和分散在载体中的抗聚结聚合物，所述载体包含：助溶剂；表面活性剂；润湿剂；和水，所述抗聚结聚合物具有大约50nm至大约195nm的平均粒度；用于选择性分配抗聚结剂28的施加器24B；辐射源50、50’；控制器54；和具有存储在其上的计算机可执行指令的非暂时性计算机可读介质，以使控制器54能够：利用构建材料分布器18来分配聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16；利用施加器24B来选择性分配抗聚结剂28，由此将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的一部分34’负图案化并限定可去除构建材料部分34和剩余构建材料部分；并利用辐射源50、50’由剩余构建材料部分的至少一部分32形成最终3D物体44的层42，其中可去除构建材料部分34中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’保持未聚结。
如图4中所示，打印系统10包括构建区域平台12、含有构建材料16的构建材料供应器14和构建材料分布器18。
如上所述，构建区域平台12接收来自构建材料供应器14的构建材料16。构建区域平台12可以与打印系统10集成，或可以是单独插入到打印系统10中的组件。例如，构建区域平台12可以是可独立于打印系统10获得的模块。所显示的构建材料平台12是一个实例，并可以用另一支承构件(如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面)来代替。
同样如上所述，构建材料供应器14可以是容器、床或在构建材料分布器18与构建区域平台12之间定位构建材料16的其它表面。在一些实例中，构建材料供应器14可以包括例如由位于构建材料供应器14上方的构建材料源(未显示)可以在其上供应构建材料16的表面。构建材料源的实例可以包括料斗、螺旋输送机等等。另外或替代地，构建材料供应器14可以包括机构(例如递送活塞)以便将构建材料16从储存位置提供(例如移动)到要铺展到构建区域平台12上或最终3D物体44的先前形成的层42上的位置。
同样如上所述，构建材料分布器18可以是刮刀(例如刮墨刀)、辊、辊与刮刀的组合和/或能够在构建区域平台12上铺展构建材料16的任何其它装置(例如反向旋转的辊)。
如图4中所示，打印系统10还包括第二施加器24B(其可以含有抗聚结剂28)。同样如图4中所示，打印系统10还可以包括第一施加器24A(其可以含有熔合剂26)和第三施加器24C(其可以含有细化剂52)。
施加器24A、24B、24C可以在箭头58指示的方向上(例如沿y轴)横跨构建区域平台12扫描。施加器24A、24B、24C可以是例如热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等等，并可以在构建区域平台12的宽度上延伸。虽然在图4中施加器24A、24B、24C各自显示为单个施加器，要理解的是施加器24A、24B、24C各自可以包括跨越构建区域平台12的宽度的多个施加器。此外，施加器24A、24B、24C可以定位在多个打印杆中。施加器24A、24B、24C还可以沿x轴扫描，例如在其中施加器24A、24B、24C未跨越构建区域平台12的宽度以使施加器24A、24B、24C能够在构建材料粒子16的层40的大面积上分别沉积液体26、28、52的配置中。施加器24A、24B、24C可以由此连接至移动的XY工作台或平移托架60，其移动与构建区域平台12邻近的施加器24A、24B、24C以便在已经根据本文中公开的方法100、200在构建区域平台12上形成的构建材料粒子16的层40的相应区域32、34、36中沉积相应的液体26、28、52。施加器24A、24B、24C可以包括多个喷嘴(未显示)，通过所述喷嘴来喷出相应的液体26、28、52。
施加器24A、24B、24C可以以大约300点/英寸(DPI)至大约1200DPI的分辨率递送相应的液体26、28、52的液滴。在其它实例中，施加器24A、24B、24C可以以更高或更低的分辨率递送相应的液体26、28、52的液滴。液滴速度可以为大约5m/s至大约24m/s，并且发射频率可以为大约1kHz至大约100kHz。在一个实例中，各液滴可以处于大约3皮升(pl)至大约18pl的量级，尽管预期可以使用更高或更低的液滴体积。在一些实例中，施加器24A、24B、24C能够递送相应的液体26、28、52的可变尺寸液滴。合适的打印头的一个实例具有600DPI的分辨率，并可以递送大约6pl至大约14pl的液滴体积。
前述物理元件各自可以可操作地连接至打印系统10的控制器54。控制器54可以处理基于要生成的最终3D物体44的3D物体模型的打印数据。作为对数据处理的响应，控制器54可以控制构建区域平台12、构建材料供应器14、构建材料分布器18和施加器24A、24B、24C的操作。作为一个实例，控制器54可以控制致动器(未显示)来控制3D打印系统10组件的各种操作。控制器54可以是计算设备、基于半导体的微处理器、中央处理单元(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一硬件设备。尽管并未显示，控制器54可以经由通信线路连接至3D打印系统10组件。
控制器54操纵和转换数据，其可以表示为打印机的寄存器和内存中的物理(电子)量，以便控制物理元件以生成最终3D物体44。由此，控制器54被描绘为与数据存储器56联通。数据存储器56可以包括与要通过3D打印系统10打印的最终3D物体44有关的数据。用于选择性递送构建材料粒子16、抗聚结剂28等等的数据可以由要形成的最终3D物体44的模型导出。例如，数据可以包括第二施加器24B要沉积抗聚结剂28的在构建材料粒子16的各个层上的位置。在一个实例中，控制器54可以使用数据来控制第二施加器24B以选择性施加抗聚结剂28。数据存储器56还可以包括机器可读指令(储存在非暂时性计算机可读介质上)，所述机器可读指令使得控制器54能够控制由构建材料供应器14供应的构建材料粒子16的量、构建区域平台12的移动、构建材料分布器18的移动、施加器24A、24B、24C的移动等等。
如图4中所示，打印系统10还可以包括辐射源50、50’。在一些实例中，辐射源50’可以相对于构建材料平台12处于固定位置。处于固定位置的源50’可以是作为打印系统10的一部分的传导加热器或辐射加热器。这些类型的加热器可以放置在构建区域平台12下方(例如从平台12下方进行传导加热)或可以放置在构建区域平台12上方(例如辐射加热构建材料层表面)。在其它实例中，辐射源50可以定位以便在已向其施加熔合剂26之后立即对构建材料粒子16的层40施加能量/辐射。在图4中显示的实例中，辐射源50连接至施加器24A、24B、24C的侧面，这使得能够在单一道次中进行图案化和加热/暴露于辐射。
在再另一些实例(未显示)中，辐射源50可以是激光器或其它紧密聚焦的能量源，其可以将能量选择性施加至层40，如前文对于SLS所述那样。激光器可以基于辐射的受激发射通过光学放大来发射光。激光器可以相干地发射光(即恒定的相位差和频率)，这使得辐射能够以在长距离内保持狭窄并聚焦在小面积上的激光束的形式发射。在一些实例中，激光或其它紧密聚焦的能量源可以是脉冲激光(即光功率以脉冲形式出现)。使用脉冲激光允许能量在脉冲之间累积，这使得光束能够具有更多的能量。可以使用单个激光器或多个激光器。
辐射源50、50’可以发射波长为大约100nm至大约1mm的辐射。作为一个实例，该辐射可以为大约800nm至大约2μm。作为另一实例，该辐射可以是在大约1100nm的波长处具有最大强度的黑体辐射。辐射源50、50’可以是红外(IR)或近红外光源，如IR或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管(LED)或具有期望的IR或近IR电磁波长的激光器。
辐射源50、50’可以可操作地连接至灯/激光器驱动器、输入/输出温度控制器和温度传感器，它们集体显示为辐射系统组件62。辐射系统组件62可以一起操作以控制辐射源50、50’。温度方案(例如辐射暴露率)可以提交至输入/输出温度控制器。在加热过程中，温度传感器可以感测构建材料粒子16的温度，并且温度测量值可以传输至输入/输出温度控制器。例如，与加热区域相关联的热电偶可以提供温度反馈。输入/输出温度控制器可以基于方案与实时测量值之间的任何差异来调节辐射源50、50’的功率设定点。这些功率设定点被发送至灯/激光器驱动器，其向辐射源50、50’传输适当的灯/激光器电压。这是辐射系统组件62的一个实例，要理解的是，可以使用其它辐射源控制系统。例如，控制器54可以配置为控制辐射源50、50’。
在本文中公开的方法100、200和系统10的实例中，构建材料粒子16可以是聚合物构建材料或聚合物复合构建材料。本文中所用的术语“聚合物构建材料”可以是指结晶或半结晶聚合物粒子。本文中所用的术语“聚合物复合构建材料”可以是指由聚合物和陶瓷构成的复合材料粒子。
半结晶聚合物的实例包括具有大于5℃的宽加工窗口(即熔点与再结晶温度之间的温度范围)的半结晶热塑性材料。半结晶热塑性材料的一些具体实例包括聚酰胺(PA)(例如PA 11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA612/尼龙612、PA 812/尼龙812、PA 912/尼龙912等等)。适于用作构建材料粒子16的结晶或半结晶聚合物的其它实例包括聚乙烯、聚丙烯和聚氧亚甲基(即聚缩醛)。合适的构建材料粒子16的再另一些实例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、其它工程塑料以及本文中列举的聚合物的任意两种或更多种的共混物。
任何先前列举的结晶或半结晶聚合物粒子可以与陶瓷粒子结合以形成聚合物复合构建材料粒子16。合适的陶瓷粒子的实例包括金属氧化物、无机玻璃、碳化物、氮化物和硼化物。一些具体实例包括氧化铝(Al2O3)、玻璃、一氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。可以与结晶或半结晶聚合物粒子结合的陶瓷粒子的量可以取决于所用材料和要形成的最终3D物体。在一个实例中，陶瓷粒子可以以基于聚合物复合构建材料粒子16的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量存在。
在一些实例中，聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16可以为粉末形式。在其它实例中，构建材料16可以为粉末状材料形式，其包括例如长度大于其宽度的短纤维。在一些实例中，粉末可以由短纤维形成或可以包括短纤维，所述短纤维可以例如已经由材料的长股线或线材切割成短的长度。
聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16可以具有大约50℃至大约400℃的熔点或软化点。取决于复合材料的组成，熔点或软化点可以更高或更低。作为一个实例，材料粒子16可以是熔点为大约180℃的聚酰胺。
聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16可以由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在本文中显示的实例中(图2A-2E和图4)，构建材料16包括类似尺寸的粒子。在一个实例中，构建材料粒子16的平均粒度为大约2μm至大约200μm。在另一实例中，构建材料粒子16的平均粒度为大约20μm至大约90μm。在再另一实例中，构建材料粒子16的平均粒度为大约60μm。
在一些实例中，除了聚合物粒子(以及在一些情况下陶瓷粒子)之外，聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16还包含抗氧化剂、增白剂、荷电剂、流动助剂或其组合。
可以将(一种或多种)抗氧化剂添加到聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16中以防止或减慢构建材料16的分子量下降和/或可以通过防止或减慢构建材料16的氧化来防止或减慢构建材料16的变色(例如黄化)。在一些实例中，抗氧化剂可以是自由基清除剂。在这些实例中，抗氧化剂可包括
Figure BPA0000288288110000241
1098(苯丙酰胺，N，N′-1，6-己二基双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基))、
Figure BPA0000288288110000242
254(40％三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物)和/或其它位阻酚。在其它实例中，抗氧化剂可包括亚磷酸酯和/或有机硫化物(例如硫酯)。在一个实例中，抗氧化剂可以以基于构建材料16的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％的量包含在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16中。
可以将(一种或多种)增白剂添加到构建材料16中以改善可见度。合适的增白剂的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合。在一些实例中，可以使用均二苯乙烯衍生物作为增白剂。在这些实例中，3D打印过程的温度可低于阈值温度，在该温度以上均二苯乙烯衍生物可能变得不稳定。在一个实例中，增白剂可以以基于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的总重量计大约0.01重量％至大约10重量％的量包含在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16中。
可以将(一种或多种)荷电剂添加到构建材料16中以抑制摩擦带电。合适的荷电剂的实例包括脂族胺(其可以经乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售荷电剂包括
Figure BPA0000288288110000251
FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、
Figure BPA0000288288110000252
FE2(脂肪酸酯)和
Figure BPA0000288288110000253
HS 1(链烷磺酸盐)，其各自可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，荷电剂以基于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
可以加入(一种或多种)流动助剂以改善构建材料16的涂层流动性。当构建材料16的粒子尺寸小于25微米时，流动助剂可能是特别有益的。流动助剂通过降低摩擦、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子导电性)来改善聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的流动性。合适的流动助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，流动助剂以基于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
同样在本文中公开的方法100、200和系统10的一些实例中，并如上所述，可以使用熔合剂26。熔合剂26的实例是包含辐射吸收剂(即活性材料)的分散体。活性材料可以是任何红外光吸收着色剂。在一个实例中，活性材料是近红外光吸收剂。在熔合剂26中可以使用任何近红外着色剂，例如Fabricolor、Eastman Kodak或Yamamoto生产的那些。作为一个实例，熔合剂26可以是包含炭黑作为活性材料的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例在商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等等，其均可获自HP Inc.。其它合适的活性材料包括近红外吸收染料或等离子体共振吸收剂。
作为另一实例，熔合剂26可以是包含近红外吸收染料作为活性材料的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例描述在美国专利号9,133,344中，其经此引用以其全文并入本文。近红外吸收染料的一些实例是选自以下的水溶性近红外吸收染料：
Figure BPA0000288288110000261
Figure BPA0000288288110000271
Figure BPA0000288288110000281
Figure BPA0000288288110000291
及其混合物。在上述配制物中，M可以是二价金属原子(例如铜等等)，或者如果金属超过二价(例如铟等等)的话可以具有填充任何未填充价态的OSO3Na轴向基团，R可以是任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)，且Z可以是抗衡离子，使得近红外吸收染料的总电荷为中性。例如，抗衡离子可以是钠、锂、钾、NH4+等等。
近红外吸收染料的另一些实例是选自以下的疏水性近红外吸收染料：
Figure BPA0000288288110000301
Figure BPA0000288288110000311
Figure BPA0000288288110000321
及其混合物。对于疏水性近红外吸收染料，M可以是二价金属原子(例如铜等等)，或者如果金属超过二价的话可以包括具有填充任何未填充价态的Cl、Br或OR’(R’＝H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3)轴向基团的金属，且R可以是任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。
在其它实例中，活性材料可以是等离子体共振吸收剂。等离子体共振吸收剂允许熔合剂26吸收波长为800nm至4000nm的辐射(例如吸收波长为800nm至4000nm的辐射的至少80％)，这使得熔合剂26能够将足够的辐射转化成热能以使聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16熔合。等离子体共振吸收剂也能使熔合剂26在400nm至780nm的波长下具有透明度(例如吸收波长为400nm至780nm的辐射的20％或更少)，这使得最终3D物体44为白色或浅色。
等离子体共振吸收剂的吸收是等离子体共振效应导致的结果。与等离子体共振吸收剂的原子缔合的电子可集体被辐射激发，这导致电子的集体振荡。可以集体激发和振荡这些电子的波长取决于等离子体共振吸收剂粒子中存在的电子数，这转而又取决于等离子体共振吸收剂粒子的尺寸。可以集体振荡粒子的电子的能量的量足够低以致于极小的粒子(例如1-100nm)可吸收具有几倍(例如8至800倍或更多倍)于粒子尺寸的波长的辐射。这些粒子的使用使得熔合剂26是可喷墨喷射的以及电磁选择性的(例如具有在800nm至4000nm波长的吸收和在400nm至780nm波长的透明度)。
在一个实例中，等离子体共振吸收剂具有大于0nm至小于220nm的平均粒径(例如体积加权平均直径)。在另一实例中，等离子体共振吸收剂具有大于0nm至120nm的平均粒径。在再另一实例中，等离子体共振吸收剂具有大约10nm至大约200nm的平均粒径。
在一个实例中，等离子体共振吸收剂是无机颜料。合适的无机颜料的实例包括六硼化镧(LaB6)、钨青铜(AxWO3)、氧化铟锡(In2O3：SnO2，ITO)、铝锌氧化物(AZO)、氧化钌(RuO2)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铁辉石(AxFeySi2O6，其中A是Ca或Mg，x＝1.5-1.9且y＝0.1-0.5)、改性磷酸铁(AxFeyPO4)和改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)。钨青铜可以是碱金属掺杂的氧化钨。合适的碱金属掺杂剂(即AxWO3中的A)的实例可以是铯、钠、钾或铷。在一个实例中，碱金属掺杂的氧化钨可以以基于碱金属掺杂的氧化钨的总摩尔％计大于0摩尔％至大约0.33摩尔％的量掺杂。合适的改性磷酸铁(AxFeyPO4)可包括磷酸铜铁(A＝Cu，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)、磷酸镁铁(A＝Mg，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)和磷酸锌铁(A＝Zn，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)。对于改性磷酸铁，要理解的是，磷酸根的数量可基于与阳离子的电荷平衡而改变。合适的改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)包括焦磷酸铁铜(A＝Fe，x＝0-2且y＝0-2)、焦磷酸镁铜(A＝Mg，x＝0-2且y＝0-2)和焦磷酸锌铜(A＝Zn，x＝0-2且y＝0-2)。也可以使用无机颜料的组合。
熔合剂26中存在的活性材料的量为基于熔合剂26的总重量计大于0重量％至大约40重量％。在其它实例中，熔合剂26中的活性材料的量为大约0.3重量％至30重量％、大约1重量％至大约20重量％、大约1.0重量％直至大约10.0重量％、或大于4.0重量％直至大约15.0重量％。据信这些活性材料载量提供具有喷射可靠性与热和/或电磁辐射吸收效率的熔合剂26之间的平衡。
本文中所用的“FA载体”可以是指活性材料分散或溶解在其中以形成熔合剂26的液体。多种FA载体，包括水性和非水性载体，可用于熔合剂26。在一些实例中，FA载体可以包含单独的水或单独的非水性溶剂，不含其它组分。在其它实例中，FA载体可以包含其它组分，部分取决于要用于分配熔合剂26的第一施加器24A。其它合适的熔合剂组分的实例包括分散剂、硅烷偶联剂、助溶剂、表面活性剂、抗微生物剂、抗结焦剂和/或螯合剂。
当活性材料是等离子体共振吸收剂时，等离子体共振吸收剂在一些情况下可用分散剂来分散。由此，分散剂有助于将等离子体共振吸收剂均匀地分布在整个熔合剂26中。合适的分散剂的实例包括聚合物或小分子分散剂、附着到等离子体共振吸收剂表面的带电基团或其它合适的分散剂。合适的分散剂的一些具体实例包括水溶性丙烯酸聚合物(例如可获自Lubrizol的
Figure BPA0000288288110000341
K7028)、水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂(例如可获自BASF Corp.的
Figure BPA0000288288110000342
296、
Figure BPA0000288288110000343
671、
Figure BPA0000288288110000344
678、
Figure BPA0000288288110000345
680、
Figure BPA0000288288110000346
683、
Figure BPA0000288288110000347
690等等)、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(例如可获自BYK Additives and Instruments的
Figure BPA0000288288110000348
-190)或水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物/树脂。
无论是使用单一分散剂还是使用分散剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)分散剂的总量可以是基于熔合剂26中的等离子体共振吸收剂的重量计大约10重量％至大约200重量％。
当活性材料是等离子体共振吸收剂时，也可以将硅烷偶联剂添加到熔合剂26中以便有助于键合有机材料和无机材料。合适的硅烷偶联剂的实例包括Momentive制造的
Figure BPA0000288288110000349
A系列。
无论是使用单一硅烷偶联剂还是使用硅烷偶联剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量可以是基于熔合剂26中的等离子体共振吸收剂的重量计大约0.1重量％至大约50重量％。在一个实例中，熔合剂26中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量为基于等离子体共振吸收剂的重量计大约1重量％至大约30重量％。在另一实例中，熔合剂26中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量为基于等离子体共振吸收剂的重量计大约2.5重量％至大约25重量％。
熔合剂26的溶剂可以是水或非水性溶剂(例如乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、脂族烃等等)。在一些实例中，熔合剂26由活性材料和溶剂组成(不含其它组分)。在这些实例中，溶剂构成熔合剂26的余量。
可用于水基熔合剂26的(一种或多种)助溶剂包括上文参照抗聚结剂28所列举的任何助溶剂。(一种或多种)助溶剂可以以基于熔合剂26的总重量计大约1重量％至大约50重量％的总量存在于熔合剂26中，取决于施加器24的喷射架构。在一个实例中，熔合剂26中存在的(一种或多种)助溶剂的总量为基于熔合剂26的总重量计25重量％。
类似于抗聚结剂28，熔合剂26的(一种或多种)助溶剂可以部分取决于要用于分配熔合剂26的喷射技术。例如，如果要使用热喷墨打印头的话，则水和/或乙醇和/或其它更长链醇(例如戊醇)可以是溶剂(即构成熔合剂26的35重量％或更多)或助溶剂。对于另一实例，如果要使用压电喷墨打印头的话，则水可以构成熔合剂26的大约25重量％至大约30重量％，并且溶剂(即熔合剂26的35重量％或更多)可以是乙醇、异丙醇、丙酮等等。
在一些实例中，FA载体包含(一种或多种)表面活性剂以改善熔合剂26的可喷射性。合适的表面活性剂的实例包括上文参照抗聚结剂28所列举的表面活性剂。无论是使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以是基于熔合剂26的总重量计大约0.01重量％至大约10重量％。在一个实例中，熔合剂26中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以是基于熔合剂26的总重量计大约3重量％。
在要使用热喷墨打印喷射的熔合剂26中可以包含抗结焦剂。结焦是指干燥打印液体(例如熔合剂26)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积物。包含(一种或多种)抗结焦剂以辅助防止结焦积聚。合适的抗结焦剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如可作为CARBOSPERSETM K-7028 Polyacrylate购自Lubrizol)。
无论是使用单一抗结焦剂还是使用抗结焦剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)抗结焦剂的总量可以为基于熔合剂26的总重量计大于0.20重量％至大约0.65重量％。在一个实例中，以大约0.20重量％至大约0.60重量％的量包含油醇聚醚-3-磷酸酯，并以大约0.005重量％至大约0.03重量％的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
FA载体还可以包含(一种或多种)抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性抗微生物剂可以包括NUOSEPTTM(Troy Corp.)、UCARCIDETM(Dow ChemicalCo.)、
Figure BPA0000288288110000361
B20(Thor Chemicals)、
Figure BPA0000288288110000362
M20(Thor Chemicals)、
Figure BPA0000288288110000363
MBL(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和溴硝丙二醇的共混物)(Thor Chemicals)、AXIDETM(Planet Chemical)、NIPACIDETM(Clariant)、商标为KATHONTM的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)和MIT的共混物(Dow Chemical Co.)及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自Arch Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000288288110000364
GXL)、季铵化合物(例如
Figure BPA0000288288110000365
2250和2280、
Figure BPA0000288288110000366
50-65B和
Figure BPA0000288288110000367
250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自Dow Chemical Co.的
Figure BPA0000288288110000368
MLX)。
在一个实例中，熔合剂26可以包含大约0.05重量％至大约1重量％的抗微生物剂的总量。在一个实例中，(一种或多种)抗微生物剂是(一种或多种)杀生物剂，并以大约0.25重量％的量(基于熔合剂26的总重量计)存在于熔合剂26中。
螯合剂(或多价螯合剂)可以包含在FA载体中以消除重金属杂质的有害影响。螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的
Figure BPA0000288288110000369
M)。
无论是使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)螯合剂的总量可以是基于熔合剂26的总重量计大于0重量％至大约2重量％。在一个实例中，(一种或多种)螯合剂以(基于熔合剂26的总重量计)大约0.04重量％的量存在于熔合剂26中。
同样在本文中公开的方法100、200和系统10的一些实例中，可以使用细化剂52。细化剂52可以包含表面活性剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，细化剂52由这些组分组成，而不含其它组分。在另一些实例中，细化剂52可以进一步包含着色剂。在再另一些实例中，细化剂52由着色剂、表面活性剂、助溶剂和余量的水组成，不含其它组分。在又另一些实例中，细化剂52可以进一步包含附加组分，如抗结焦剂、抗微生物剂和/或螯合剂(其各自在上文中参照熔合剂26予以描述)。
可用于细化剂52的(一种或多种)表面活性剂包括上文参照抗聚结剂28所列举的任何表面活性剂。细化剂52中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以为相对于细化剂52的总重量计大约0.10重量％至大约5.00重量％。
可用于细化剂52的(一种或多种)助溶剂包括上文参照抗聚结剂28所列举的任何助溶剂。细化剂52中的(一种或多种)助溶剂的总量可以为相对于细化剂52的总重量计大约1.00重量％至大约20.00重量％。
类似于抗聚结剂28和熔合剂26，细化剂52的(一种或多种)助溶剂可以部分取决于要用于分配细化剂52的喷射技术。例如，如果要使用热喷墨打印头的话，则水和/或乙醇和/或其它更长链醇(例如戊醇)可以构成细化剂52的35重量％或更多。对于另一实例，如果要使用压电喷墨打印头的话，则水可以构成细化剂52的大约25重量％至大约30重量％，并且细化剂52的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等等。
当细化剂52包含着色剂时，着色剂可以是在650nm至2500nm的范围内基本没有吸收的任何颜色的染料。“基本没有吸收”是指染料不吸收波长在650nm至2500nm范围内的辐射，或者染料吸收小于10％的波长在650nm至2500nm范围内的辐射。染料还能够吸收波长为650nm或更小的辐射。由此，染料吸收可见光谱内的至少一部分波长，但几乎不或不吸收近红外光谱内的波长。这与熔合剂26中的活性材料相反，活性材料吸收近红外光谱内的波长。由此，细化剂52中的着色剂将基本上不吸收熔合辐射，并由此当层40暴露于熔合辐射时将不会引发与其接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的熔融和熔合。
选作细化剂52中的着色剂的染料还可以具有高扩散率(即其可以渗透到大于10μm和最高达100μm的构建材料粒子16中)。高扩散率使得染料能够渗透到细化剂52施加至其上的构建材料粒子16中，并还使得染料能够扩散到与细化剂52施加至其上的构建材料16的部分相邻的构建材料16的部分中。染料深入渗透到构建材料粒子16中以将粒子16染色/着色。当在(最终3D物体44的)边缘边界33处或刚好在边缘边界33外部处施加细化剂52时，边缘边界33处的构建材料粒子16可以被着色。在一些实例中，这些染色的构建材料粒子16的至少一部分可以存在于所形成的3D层或物体的(一个或多个)边缘或表面处，这防止或减少了任何图案(由于熔合剂26与聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的不同颜色)在(一个或多个)边缘或表面处形成。
可以选择细化剂52中的染料，以使其颜色与熔合剂26中的活性材料的颜色匹配。作为实例，染料可以是具有(一个或多个)钠或钾抗衡离子的任何偶氮染料或具有(一个或多个)钠或钾抗衡离子的任何重氮(即双偶氮)染料，其中偶氮或染料偶氮染料的颜色与熔合剂26的颜色匹配。
在一个实例中，染料是黑色染料。黑色染料的一些实例包括具有(一个或多个)钠或钾抗衡离子的偶氮染料或具有(一个或多个)钠或钾抗衡离子的重氮(即双偶氮)染料。偶氮和重氮染料的实例可以包括具有以下化学结构的(6Z)-4-乙酰胺基-5-氧代-6-[[7-磺酸基-4-(4-磺酸基苯基)偶氮-1-萘基]肼叉]萘-1，7-二磺酸四钠：
Figure BPA0000288288110000381
(作为Food Black 1市售)；具有以下化学结构的6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸基-4-[(4-磺酸基苯基)偶氮]-1-萘基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠：
Figure BPA0000288288110000391
(作为Food Black 2市售)；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸基氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸基氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基]萘-2，7-二磺酸四钠：
Figure BPA0000288288110000392
(作为Reactive Black 31市售)；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸基氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸基氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基]萘-2，7-二磺酸四钠：
Figure BPA0000288288110000393
及其组合。用于细化剂52的染料的一些其它市售实例包括多用途的基于黑色偶氮染料的液体，如
Figure BPA0000288288110000394
FastBlack 1(可由Fujifilm Holdings获得)和具有增强的耐水牢度的基于黑色偶氮染料的液体，如
Figure BPA0000288288110000395
Fast Black 2(可由Fujifilm Holdings获得)。
在一些情况下，除了黑色染料外，细化剂52中的着色剂还可包含另一染料。在一个实例中，另一染料可以是与任何本文中公开的染料组合使用的青色染料。另一染料也可以在650nm以上基本上没有吸收。另一染料可以是有助于改善最终3D物体的色调和颜色均匀性的任何有色染料。
另一染料的一些实例包括盐，如钠盐、铵盐或钾盐。一些具体实例包括具有以下化学结构的乙基-[4-[[4-[乙基-[(3-磺苯基)甲基]氨基]苯基]-(2-磺苯基)亚乙基]-1-亚环己-2，5-二烯基]-[(3-磺苯基)甲基]氮鎓(azanium)：
Figure BPA0000288288110000401
(作为Acid Blue 9市售，其中抗衡离子可以是钠抗衡离子或钾抗衡离子)；具有以下化学结构的4-[(E)-{4-[苄基(乙基)氨基]苯基}{(4E)-4-[苄基(乙基)亚胺离子(iminio)]亚环己-2，5-二烯-1-基}甲基]苯-1，3-二磺酸钠：
Figure BPA0000288288110000402
(作为Acid Blue 7市售)；和具有以下化学结构的酞菁：
Figure BPA0000288288110000411
(作为Direct Blue 199市售)；及其组合。
在细化剂52的一个实例中，染料可以以基于细化剂52的总重量计大约1.00重量％至大约3.00重量％的量存在。在包含染料组合的细化剂52的另一实例中，一种染料(例如黑色染料)以基于细化剂52的总重量计大约1.50重量％至大约1.75重量％的量存在，另一染料(例如青色染料)以基于细化剂52的总重量计大约0.25重量％至大约0.50重量％的量存在。
细化剂52的余量是水。由此，水的量可以根据所包含的其它组分的量而改变。
为了进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，这些实施例出于说明性目的而提供，且不应解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
制备了抗聚结剂(ACA)的实例。示例性抗聚结剂包含全氟烷氧基烷烃、聚(四氟乙烯)或全氟化聚醚作为抗聚结聚合物。在下表1中显示了示例性抗聚结剂的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表1
Figure BPA0000288288110000412
Figure BPA0000288288110000421
表1中的示例性抗聚结剂的配制物适于经由热喷墨打印头打印。据信用于压电打印头的配制物可包含不同的量和/或不同的组分。
实施例2
制备六个锡盘的聚酰胺12(PA 12)粉末。将全氟烷氧基烷烃(分散在水中)——一种示例性抗聚结聚合物——施加在第一锡盘中的一部分聚酰胺12粉末上。将聚(四氟乙烯)(分散在水中)——另一种示例性抗聚结聚合物——施加在第二锡盘中的一部分聚酰胺12粉末上。将示例性抗聚结剂中的一种(例如ACA1)施加在第三锡盘中的一部分聚酰胺12粉末上。
将聚乙烯蜡(可获自Lubrizol Corp.的LIQUILUBETM 405)——一种对比抗聚结聚合物——施加在第四锡盘中的一部分聚酰胺12粉末上。将四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯(分散在水中)——另一种对比抗聚结聚合物——施加在第五锡盘中的一部分聚酰胺12粉末上。第六锡盘的聚酰胺12粉末未处理。
将各个锡盘在烘箱中加热到大约200℃(即，比聚酰胺12粉末的熔融温度高大约15℃)。在200℃下的烘箱中1小时后，六个锡盘的每一个中的未处理聚酰胺12粉末熔融。在200℃下的烘箱中1小时后，用对比抗聚结聚合物处理的聚酰胺12粉末的部分也熔融。相比之下，在200℃下的烘箱中1小时后，用示例性抗聚结聚合物处理的聚酰胺12粉末的部分各自为粉末块，其易于分裂开并从熔融部分中去除。
实施例3
将来自实施例1的示例性抗聚结剂中的一种(例如ACA1)与聚酰胺12粉末以1∶1的重量比混合。将大约200μm厚的混合物层沉积在载玻片上以形成示例性可去除构建材料部分。将大约200μm厚的单独聚酰胺12粉末层(即，不含任何液体或试剂)沉积在另一载玻片上以形成对比部分。在能够受控地加热所述层并且能够在显微镜下观察所述层的工作台上，将其上具有所述层的各个载玻片加热到210℃。
图5A显示了在将对比部分加热到210℃之前的100倍放大倍率下的对比部分，且图5B显示了在将对比部分加热到210℃之后的100倍放大倍率下的对比部分。如图5B中所示，对比部分熔融/聚结形成聚合物膜。图5C显示了在将示例性可去除构建材料部分加热到210℃之前的100倍放大倍率下的示例性可去除构建材料部分，且图5D显示了在将示例性可去除构建材料部分加热到210℃之后的100倍放大倍率下的示例性可去除构建材料部分。如图5D中所示，示例性可去除构建材料部分中的粉末粒子保持为独立的粒子并且未聚结。同样如图5D中所示，粉末粒子看起来变得更加半透明。
实施例4
使用来自实施例1的示例性抗聚结剂中的一种(例如ACA1)打印三种示例性3D物体。构建材料是聚酰胺12粉末，并且熔合剂包含炭黑作为活性材料。
在第一示例性3D物体的各层中，将熔合剂施加在构建材料粉末的实心矩形上。然后，以一定的图案施加示例性抗聚结剂以沿着矩形(向其施加了熔合剂)的一侧形成一系列的1cm×2mm条带。以一定的图案施加对比抗聚结剂以沿着矩形(向其施加了熔合剂)的另一侧形成另一系列的1cm×2mm条带，除了对比抗聚结剂不包含抗聚结聚合物之外，对比抗聚结剂具有与示例性抗聚结剂相同的配方。在矩形的各侧上，将试剂以5g/m2的量施加在第一条带中、以10g/m2的量施加在第二条带中、以15g/m2的量施加在第三条带中、以20g/m2的量施加在第四条带中、以25g/m2的量施加在第五条带中、以30g/m2的量施加在第六条带中、以35g/m2的量施加在第七条带中、并且以40g/m2的量施加在第八条带中。然后，施加辐射以熔合各层。
对比抗聚结剂的确影响了构建材料粉末的聚结，但是相同量的示例性抗聚结剂改善了对构建材料粉末聚结的防止作用(与用相同量的对比抗聚结剂实现的对构建材料粉末聚结的防止作用相比)。所有的向其施加了对比抗聚结剂的条带至少部分聚结。相比之下，向其施加了40g/m2的示例性抗聚结剂的第八条带未聚结，并且几乎所有的向其施加了35g/m2的示例性抗聚结剂的第七条带未聚结。
在第二示例性3D物体的各层中，将熔合剂施加在构建材料粉末的实心矩形上。然后，以一定的图案施加示例性抗聚结剂，由此形成在矩形(向其施加了熔合剂)内的八个直径为1mm的圆柱体和八个直径为2mm的圆柱体。将示例性抗聚结剂以10g/m2的量施加至第一组的两个1mm直径的圆柱体和第一组的两个2mm直径的圆柱体，以20g/m2的量施加至第二组的两个1mm直径的圆柱体和第二组的两个2mm直径的圆柱体，以30g/m2的量施加至第三组的两个1mm直径的圆柱体和第三组的两个2mm直径的圆柱体，并且以40g/m2的量施加至第四组的两个1mm直径的圆柱体和第四组的两个2mm直径的圆柱体。然后，施加辐射以熔合各层。
除了以所述图案施加对比抗聚结剂(除了对比抗聚结剂不包含抗聚结聚合物之外，其具有与示例性抗聚结剂相同的配方)而不是示例性抗聚结剂之外，以相同的方式打印对比3D物体，由此形成在矩形(向其施加了熔合剂)内的八个直径为1mm的圆柱体和八个直径为2mm的圆柱体。施加至对比3D物体中的圆柱体的对比抗聚结剂的量与施加至第二示例性3D物体中的圆柱体的示例性抗聚结剂的量相同。
图6A显示了标准后处理之后的第二示例性3D物体，且图6B显示了标准后处理之后的对比3D物体。第二示例性3D物体和对比3D物体各自的标准后处理包括珠光处理。如图6A和6B中所示，示例性抗聚结剂改善了对构建材料粉末聚结的防止作用(与用相同量的对比抗聚结剂实现的对构建材料粉末聚结的防止作用相比)。
向其施加了对比抗聚结剂的圆柱体没有一个能够被甚至部分清除。此外，以40g/m2施加对比抗聚结剂导致与以10g/m2施加对比抗聚结剂类似的熔合度。
相比之下，向其施加了40g/m2的示例性抗聚结剂的两个2mm直径的圆柱体能够被清除，并且向其施加了30g/m2的示例性抗聚结剂的两个2mm直径的圆柱体具有低熔合度并且能够被部分清除。虽然1mm直径的圆柱体不能被清除，但是据信如果不将熔合剂施加至1mm直径的圆柱体或如果将较少的熔合剂施加至1mm直径的圆柱体，则示例性抗聚结剂可能能够防止1mm直径的圆柱体内的构建材料粉末聚结，使得它们可以被清除。
打印第三示例性3D物体以形成具有十组由小间隙分隔的两个垂直片(titles)的板(即，创建十个间隙)。第一组的两个间隙具有0.1mm的厚度，第二组的两个间隙具有0.2mm的厚度，第三组的两个间隙具有0.3mm的厚度，第四组的两个间隙具有0.4mm的厚度，第五组的两个间隙具有0.5mm的厚度。将示例性抗聚结剂施加在各厚度的一个间隙中，并且将对比抗聚结剂(除了对比抗聚结剂不包含抗聚结聚合物之外，其具有与示例性抗聚结剂相同的配方)施加在各厚度的另一间隙中。第三示例性3D物体以默认取向和从默认取向旋转180度的取向各自打印若干次，使得结果不受打印床中的任何温度不均匀性的影响。
示例性抗聚结剂改善了对构建材料粉末聚结的防止作用(与用相同量的对比抗聚结剂实现的对构建材料粉末聚结的防止作用相比)。对比抗聚结剂能够可靠地清除0.5mm的间隙，使得垂直片可以在打印之后分离，并且能够根据0.4mm的间隙在打印床中的位置而间歇地清除0.4mm的间隙。相比之下，不管0.3mm的间隙在打印床中的位置如何，示例性抗聚结剂都能够可靠地清除0.3mm的间隙。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，大约3重量％至大约10重量％应解释为不仅包括大约3重量％至大约10重量％的明确列举的界限，而且还包括独立的值，如大约4重量％、大约5.1重量％、大约7.25重量％、大约8.85重量％、大约9.5重量％等等，以及子范围，如大约3.5重量％至大约7.35重量％、大约3.15重量％至大约9.5重量％、大约5重量％至大约8.5重量％等等。此外，当“大约”用于描述一个值时，这意味着涵盖了自所述值的微小改变(至多+/-10％)。
在本说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等等是指结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实例中，并且可以存在或可以不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文另行明确规定，否则任何实例的所述要素可以在不同的实例中以任何合适的方式组合。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另行明确规定。
虽然已经详细描述了若干实施例，但要理解的是，可以修改所公开的实施例。因此，前述描述应被认为是非限制性的。

Claims (14)

1.用于3D打印方法的抗聚结剂，包含：
载体，包含：
助溶剂；
表面活性剂；
润湿剂；和
水；和
分散在所述载体中的抗聚结聚合物，所述抗聚结聚合物具有50 nm至195 nm的平均粒度，并且所述抗聚结聚合物涂覆聚合物构建材料粒子以防止所述聚合物构建材料粒子在所述3D打印方法的电磁辐射暴露过程中聚结，其中所述抗聚结聚合物是全氟化聚合物，所述抗聚结聚合物以基于所述抗聚结剂的总重量计2重量％至30重量％的量包含在所述抗聚结剂中。
2.如权利要求1中限定的抗聚结剂，其中所述全氟化聚合物选自全氟烷氧基烷烃、聚四氟乙烯、全氟化聚醚、氟化乙烯丙烯及其组合。
3.如权利要求1中限定的抗聚结剂，其中所述抗聚结剂具有20达因/厘米至28达因/厘米的表面张力。
4.如权利要求1中限定的抗聚结剂，其中所述表面活性剂包含：
具有第一亲水性链长的第一非离子型表面活性剂；
具有不同于所述第一亲水性链长的第二亲水性链长的第二非离子型表面活性剂；
第三非离子型表面活性剂，其中所述第三非离子型表面活性剂选自聚醚硅氧烷和烷氧基化醇；和
阴离子型表面活性剂。
5.3D打印方法，包括：
施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料；
将所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的一部分负图案化以限定可去除构建材料部分和剩余构建材料部分，所述负图案化包括选择性施加抗聚结剂，所述抗聚结剂包含：
载体，包含：
助溶剂；
表面活性剂；
润湿剂；和
水；和
分散在所述载体中的抗聚结聚合物，所述抗聚结聚合物具有50 nm至195 nm的平均粒度，其中所述抗聚结聚合物是全氟化聚合物，所述抗聚结聚合物以基于所述抗聚结剂的总重量计2重量％至30重量％的量包含在所述抗聚结剂中；和
基于3D物体模型，由所述剩余构建材料部分的至少一部分形成最终3D物体的层，其中所述可去除构建材料部分中的所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的所述一部分保持未聚结。
6.如权利要求5中限定的方法，其中所述全氟化聚合物选自全氟烷氧基烷烃、聚四氟乙烯、全氟化聚醚、氟化乙烯丙烯及其组合。
7.如权利要求5中限定的方法，其中所述层的形成涉及：
基于3D物体模型，在所述剩余构建材料部分的所述至少一部分上选择性施加熔合剂；和
将所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料暴露于辐射以熔合所述剩余构建材料部分的所述至少一部分。
8.如权利要求7中限定的方法，进一步包括在所述剩余构建材料部分的所述至少一部分上选择性施加细化剂以控制所述剩余构建材料部分中的熔合温度，其中所述细化剂包含表面活性剂、助溶剂和水。
9.如权利要求5中限定的方法，其中所述层的形成涉及基于3D物体模型选择性激光烧结所述剩余构建材料部分的所述至少一部分。
10.如权利要求5中限定的方法，进一步包括在所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的所述一部分上选择性施加细化剂以至少部分促进所述抗聚结剂在所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的所述一部分上的润湿，其中所述细化剂包含表面活性剂、助溶剂和水。
11.如权利要求5中限定的方法，进一步包括在所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的第三部分上选择性施加细化剂以防止所述第三部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料熔合，其中所述第三部分不包括所述可去除构建材料部分或所述剩余构建材料部分的所述至少一部分，并且所述细化剂包含表面活性剂、助溶剂和水。
12.如权利要求5中限定的方法，其中所述可去除构建材料部分位于所述剩余构建材料部分的边缘的外部，或者至少部分地被所述剩余构建材料部分围绕。
13.通过权利要求5中限定的方法获得的3D打印制品，包含：
熔合的聚合物或聚合物复合材料物体；和
与所述熔合的聚合物或聚合物复合材料物体的至少一部分接触的可去除物体，所述可去除物体包含：
聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子；和
在所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子的表面上形成和存在于所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子之间的空隙中的聚合物涂层，其中所述聚合物涂层是全氟化聚合物。
14.如权利要求13中限定的3D打印制品，其中所述全氟化聚合物选自全氟烷氧基烷烃、聚四氟乙烯、全氟化聚醚、氟化乙烯丙烯及其组合。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111356738B (zh) * 2017-11-30 2022-07-26 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于三维打印的抗聚结剂
FR3076832B1 (fr) * 2018-01-15 2019-12-06 Arkema France Poudre de polymere fluore a fenetre de frittage elargie par traitement thermique et son utilisation dans le frittage laser
US20210238414A1 (en) * 2018-10-24 2021-08-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2020190260A1 (en) 2019-03-15 2020-09-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Patterns on objects in additive manufacturing
CN113498378B (zh) 2019-03-15 2023-12-01 惠普发展公司，有限责任合伙企业 彩色对象生成
US11945168B2 (en) 2019-04-30 2024-04-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Colored object generation
CN113710459A (zh) 2019-06-10 2021-11-26 惠普发展公司，有限责任合伙企业 采用孔隙促进剂的三维打印
US11905410B2 (en) 2019-06-10 2024-02-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11833751B2 (en) 2019-06-10 2023-12-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US20220134648A1 (en) * 2019-07-15 2022-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2021010961A1 (en) * 2019-07-15 2021-01-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US20220332044A1 (en) * 2019-07-15 2022-10-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with pigment reactants
WO2021010990A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with magnetic agents
US20220161495A1 (en) * 2019-07-22 2022-05-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3D Printing
EP4010169A4 (en) * 2019-08-06 2023-05-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING WITH POLYELECTROLYTES
WO2021025696A1 (en) * 2019-08-08 2021-02-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with organosilanes
EP3986696A4 (en) * 2019-09-19 2023-01-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING
US20220274327A1 (en) * 2019-10-22 2022-09-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with tinted anti-coalescing agents
US20230001630A1 (en) * 2019-12-09 2023-01-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with tinted anti-coalescing agents
WO2021118545A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with ion-sensing agents
CN114829111A (zh) * 2019-12-13 2022-07-29 惠普发展公司，有限责任合伙企业 采用检测溶液的三维打印
EP4087738A4 (en) * 2020-01-10 2023-09-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING WITH WETTING AGENT
EP4121274A4 (en) * 2020-04-24 2023-12-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. THREE-DIMENSIONAL PRINTING
WO2021247023A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with organic dye radiation absorbers
WO2022005466A1 (en) * 2020-07-01 2022-01-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Determining that printing a 3d object from a selected build material is expected to result in a defect
WO2022191858A1 (en) * 2021-03-12 2022-09-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with pore-promoting agents and acidic agents
US20220305719A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 Xerox Corporation Piezoelectric composite filaments and use thereof in additive manufacturing
WO2023075760A1 (en) * 2021-10-27 2023-05-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Processing build materials
WO2023101688A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Kit for three-dimensional printing

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1426157A (en) * 1973-04-12 1976-02-25 Du Pont Perfluorocarbon polymer coating composition and process for preparing the same
CN102099416A (zh) * 2008-05-30 2011-06-15 华福涂料公司 共混含氟聚合物组合物
CN106796392A (zh) * 2014-06-23 2017-05-31 卡本有限公司 由具有多重硬化机制的材料制备聚氨酯三维物体的方法
WO2017127561A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoropolymers

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3265136B2 (ja) 1994-09-14 2002-03-11 三洋化成工業株式会社 インテリア基材およびプリント方法
US5674314A (en) 1995-12-11 1997-10-07 Pitney Bowes Inc. Waterfast ink composition for printers
US5843328A (en) 1997-07-25 1998-12-01 Simco Holding Corp. Nylon fiber protective finishing compositions and methods of manufacturing same
US6057414A (en) 1999-02-24 2000-05-02 Micron Coating, Inc. Process of plasma treating polymer materials
DE60140850D1 (de) 2000-11-10 2010-02-04 Samsung Electronics Co Ltd Oberflächenbehandelte Farbstoffteilchen enthaltende Flüssigtinten und ihre Herstellungsverfahren
US6585818B2 (en) 2001-07-27 2003-07-01 Lexmark International, Inc. Pigment ink formulation
WO2004024407A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-25 Nanosys Gmbh Verfahren zur hydrophobierung der oberfläche eines porösen substrats unter beibehaltung seiner porosität
US8258203B2 (en) 2006-12-21 2012-09-04 E I Du Pont De Nemours And Company Inkjet ink, ink set and method of using same
DE102007026006A1 (de) 2007-06-04 2008-04-17 Daimler Ag 3D-Druckverfahren und dafür geeignetes Materialsystem
US7655212B2 (en) * 2008-04-11 2010-02-02 Eastman Kodak Company Production of silver sulfate grains using a fluorinated additive
FR2944982B1 (fr) * 2009-04-30 2011-10-14 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un substrat metallise,ledit substrat et ses utilisations
JP2011178044A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Closeup:Kk インクジェト記録用素材
CN107089004B (zh) 2010-10-27 2019-08-16 雷兹公司 用于制作三维物体的工艺和设备
US9255164B2 (en) * 2010-11-09 2016-02-09 The Chemours Company Fc, Llc Aqueous polymerization of perfluoromonomer using hydrocarbon surfactant
WO2014051046A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 Jnc株式会社 光造形用重合性組成物
US9126365B1 (en) 2013-03-22 2015-09-08 Markforged, Inc. Methods for composite filament fabrication in three dimensional printing
KR102210018B1 (ko) * 2013-10-31 2021-02-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 2개 이상의 결합제를 함유하는 수성 잉크젯 잉크
CN103709917B (zh) 2013-12-10 2016-05-04 华南理工大学 一种用于三维打印器件的后处理液及其制备方法与应用
US11602892B2 (en) 2013-12-23 2023-03-14 3D Systems, Inc. Three dimensional printing materials, systems, and methods
EP3094669B1 (en) 2014-01-16 2022-11-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric powder composition for three-dimensional (3d) printing
WO2015145844A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 株式会社日立製作所 レーザ粉末積層造形装置及びレーザ粉末積層造形方法及び３次元積層造形装置
WO2015157148A1 (en) * 2014-04-07 2015-10-15 Sabic Global Technologies B.V. Powder bed fusing thermoplastic polymers
BR112016021614B1 (pt) 2014-04-30 2021-08-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Método de impressão tridimensional (3d), método para identificar como aplicar um agente de modificação durante um método de impressão tridimensional (3d) e método de modelagem computacional para identificar como aplicar um agente de modificação durante um método de impressão tridimensional (3d)
US10434708B2 (en) * 2014-04-30 2019-10-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing method
US11472929B2 (en) 2014-04-30 2022-10-18 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Nylon powder composition for 3D printing, and preparation method and application thereof
WO2016010536A1 (en) 2014-07-16 2016-01-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Consolidating a build material substrate for additive manufacturing
JP6472885B2 (ja) 2014-09-30 2019-02-20 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 三次元物体の生成
EP3200980B1 (en) 2014-09-30 2021-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Particle compositions for three-dimensional printing
WO2016072966A1 (en) 2014-11-03 2016-05-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Thermally decomposing material for three-dimensional printing
WO2016077250A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 Velo3D, Inc. Systems, apparatuses and methods for generating three-dimensional objects with scaffold features
JP2017531581A (ja) 2014-12-15 2017-10-26 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 付加製造
WO2016154103A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 EP Technologies LLC 3d printers having plasma applicators and method of using same
EP3230383B1 (en) 2015-04-24 2024-02-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Detailing agent for three-dimensional (3d) printing
WO2016175748A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
WO2017018985A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
CN108025359B (zh) 2015-07-24 2019-11-22 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于三维（3d）打印的稳定化液体功能材料
WO2017069752A1 (en) 2015-10-21 2017-04-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
BR112018006541B1 (pt) * 2015-10-23 2022-02-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Método e sistema de impressão tridimensional (3d)
US11648731B2 (en) 2015-10-29 2023-05-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Forming three-dimensional (3D) printed electronics
US11318669B2 (en) 2016-01-29 2022-05-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing
CN108602243B (zh) 2016-05-12 2020-06-05 惠普发展公司有限责任合伙企业 三维(3d)打印
US10647053B2 (en) * 2016-05-12 2020-05-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing
CN109476076B (zh) 2016-07-27 2021-10-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 形成三维(3d)电子部件
EP3604350A4 (en) * 2017-03-31 2021-06-09 Daikin Industries, Ltd. MANUFACTURING PROCESS FOR FLUOROPOLYMER, SURFACTANT FOR POLYMERIZATION AND USE OF SURFACTANT
EP3710255A1 (de) * 2017-11-14 2020-09-23 EOS GmbH Electro Optical Systems Zusammensetzung für additive fertigungsverfahren
CN111356738B (zh) * 2017-11-30 2022-07-26 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于三维打印的抗聚结剂
GB201808384D0 (en) * 2018-05-22 2018-07-11 Photocentric Ltd Methods for making a metal, sand or ceramic object by additive manufacture and formulations for use in said methods

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1426157A (en) * 1973-04-12 1976-02-25 Du Pont Perfluorocarbon polymer coating composition and process for preparing the same
CN102099416A (zh) * 2008-05-30 2011-06-15 华福涂料公司 共混含氟聚合物组合物
CN106796392A (zh) * 2014-06-23 2017-05-31 卡本有限公司 由具有多重硬化机制的材料制备聚氨酯三维物体的方法
WO2017127561A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 3M Innovative Properties Company Additive processing of fluoropolymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP3688106A4 (en) 2021-07-28
US20210291440A1 (en) 2021-09-23
EP3684861A4 (en) 2021-05-26
EP3684861B1 (en) 2023-12-27
US20210095152A1 (en) 2021-04-01
WO2019108273A1 (en) 2019-06-06
EP3681696A1 (en) 2020-07-22
WO2019108288A1 (en) 2019-06-06
CN111356738A (zh) 2020-06-30
US20200283651A1 (en) 2020-09-10
US11299644B2 (en) 2022-04-12
EP3684861A1 (en) 2020-07-29
WO2019108200A1 (en) 2019-06-06
EP3688106A1 (en) 2020-08-05
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