CN114829111A

CN114829111A - 采用检测溶液的三维打印

Info

Publication number: CN114829111A
Application number: CN201980102946.XA
Authority: CN
Inventors: S·R·伍德拉夫; G·E·内格里希门尼斯; E·H·迪塞基奇; A·耶马内; J·赖特
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2022-07-29
Also published as: EP4072826A1; EP4072826A4; WO2021118584A1; US20220411655A1

Abstract

本公开描述用于三维打印的多流体套装、三维打印套装和测试粉末床材料的污染的方法。在一个实例中，用于三维打印的多流体套装可包括熔剂和检测溶液。所述熔剂可包括水、电磁辐射吸收剂和第一颜料反应物。所述电磁辐射吸收剂可吸收辐射能量并将所述辐射能量转化为热。所述检测溶液可包括水和第二颜料反应物。第二颜料反应物可与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。

Description

采用检测溶液的三维打印

背景

三维(3D)数字打印方法是一类增材制造，已在过去几十年中不断发展。然而，用于三维打印的系统历史上非常昂贵，不过这些费用最近已降至更实惠的水平。三维打印技术通过允许快速创建用于检查和测试的原型模型，可以缩短产品开发周期。遗憾的是，该概念在商业生产能力方面有些受限，因为用于三维打印的材料范围同样有限。因此，可能难以三维打印具有期望性能(比如机械强度、视觉外观等)的功能部件。然而，若干商业领域比如航空和医疗行业已受益于为客户快速原型化和定制部件的能力。

附图简述

图1为根据本公开的实例用于三维打印的一种实例多流体套装的示意图。

图2为根据本公开的实例用于三维打印的另一种实例多流体套装的示意图。

图3为根据本公开的实例的一种实例三维打印套装的示意图。

图4A-4C显示根据本公开的实例使用实例三维打印套装的实例三维打印过程的示意图。

图5为根据本公开的实例说明测试粉末床材料的污染的一种实例方法的流程图。

详述

本公开描述用于三维打印的多流体套装、三维打印套装和用于测试粉末床材料的污染的方法。在一个实例中，用于三维打印的多流体套装包括熔剂和检测溶液。熔剂包括水、电磁辐射吸收剂和第一颜料反应物。电磁辐射吸收剂吸收辐射能量并将辐射能量转化为热。检测溶液包括水和第二颜料反应物。第二颜料反应物与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。在一些实例中，第一颜料反应物或第二颜料反应物可包括NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O、FeSO₄、NaOH、Na₂SO₄、BaCl₂、CuSO₄、NaHCO₃、Na₂CO₃、Na₂CrO₄、K₂CrO₄、ZnSO₄、ZnCl₂、K₃[Fe(CN)₆]、K₄[Fe(CN)₆]或它们的组合。在某些实例中，第一颜料反应物可为NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O并且第二颜料反应物可为K₄[Fe(CN)₆]。在其它实例中，第一颜料反应物可以约0.01重量%-约2重量%的量存在。在另外的实例中，熔剂可为无色熔剂或低色调熔剂。在还另外的实例中，多流体套装还可包括包含细化化合物的细化剂，其中细化剂还可包含第一颜料反应物。

本公开还描述三维打印套装。在一个实例中，三维打印套装包括粉末床材料；选择性地应用于粉末床材料的熔剂；选择性地应用于粉末床材料的细化剂；和检测溶液。粉末床材料包括聚合物颗粒。熔剂包括水和电磁辐射吸收剂，其中电磁辐射吸收剂吸收电磁辐射能量并将电磁辐射能量转化为热。细化剂包括细化化合物以降低其上应用了细化剂的粉末床材料的温度。第一颜料反应物在熔剂中，或在细化剂中，或在两者中。检测溶液包括水和第二颜料反应物，其中第二颜料反应物与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。在一些实例中，聚合物颗粒可包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺612、热塑性聚酰胺、聚酰胺共聚物、聚乙烯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、蜡或它们的组合。在某些实例中，第一颜料反应物可为NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O并且第二颜料反应物可为K₄[Fe(CN)₆]。在其它实例中，第一颜料反应物可以约0.01重量%-约2重量%的量存在。在还另外的实例中，熔剂可为无色熔剂或低色调熔剂。

本公开还描述测试粉末床材料的污染的方法。在一个实例中，测试粉末床材料的污染的方法包括使用以下过程来打印三维打印物体，所述过程包括将流体试剂应用于粉末床材料以从粉末床材料的一部分形成三维物体，同时留下粉末床材料的剩余部分，其中粉末床材料包括聚合物颗粒并且其中流体试剂包括第一颜料反应物。方法还包括使剩余的粉末床材料的样品与包括水和第二颜料反应物的检测溶液接触，其中第二颜料反应物与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。在另外的实例中，方法还可包括使检测溶液和被已知量的第一颜料反应物污染的剩余的粉末床材料的多个样品接触，观察由已知量的第一颜料反应物形成的不同颜色强度，并使颜色强度与第一颜料反应物的量相关联。在其它实例中，方法还可包括在与剩余的粉末床材料的样品接触之后观察检测溶液的颜色强度，并且如果颜色强度处于或高于阈值颜色强度，则丢弃剩余粉末床材料的剩余部分，或者如果颜色强度低于阈值颜色强度，则再循环剩余的粉末床材料用于形成另外的三维打印物体。在某些实例中，第一颜料反应物可为NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O并且第二颜料反应物可为K₄[Fe(CN)₆]。

值得注意的是，当本文讨论多流体套装、三维打印套装和方法时，这些讨论可被认为适用于彼此，无论它们是否在该实例的上下文中明确地讨论。因此，例如当讨论与三维打印套装相关的熔剂时，这样的公开也与多流体套装和方法的上下文相关并直接得到支持，反之亦然，等等。

还应当理解，除非另外说明，否则本文使用的术语将具有其在相关技术领域中的普通含义。在一些情况下，术语在整个说明书中更具体地定义或包括在本说明书的末尾处，并且因此，这些术语具有如本文所述的含义。

用于三维打印的多流体套装

本文所述的多流体套装可用于某些三维打印过程。三维打印过程可包括将熔剂应用于包括聚合物颗粒的粉末床材料。熔剂可包括辐射吸收剂，其可为吸收辐射能量(比如UV或红外辐射)并将该能量转化为热的化合物或材料。应用熔剂之后，使用辐射源照射粉末床。可将应用了熔剂的粉末床区域选择性地加热至聚合物颗粒的熔点或软化点温度，使得聚合物颗粒熔合在一起以形成最终三维打印物体的固体层。

三维打印过程还可涉及将除熔剂之外的其它流体试剂应用于粉末床材料。流体试剂的其它实例可包括可应用以冷却部分粉末床的细化剂、可防止聚合物颗粒在粉末床的某些区域中聚结的抗聚结剂、着色剂、交联剂、旨在赋予最终三维打印物体某些化学功能或物理性能的功能助剂等等。取决于这些流体试剂的功能，可将这些试剂应用于熔合在一起成为最终三维打印物体的一部分的粉末床材料，或者这些试剂可应用于在打印之后保留在粉末床中的粉末床材料。

在某些实例中，粉末床材料可在打印三维打印物体之后再循环。从粉末床移除三维打印物体之后留下的松散聚合物颗粒可被收集，并在随后的打印操作中重新使用。然而，在一些情况下，剩余的聚合物颗粒可能会被打印过程期间应用的来自流体试剂的材料所污染。在打印期间应用的任何流体试剂均可潜在地导致粉末床材料的污染。在一些实例中，可容忍少量污染，并且可将粉末床材料再循环且成功地用于打印另外的三维打印物体。然而，在某些实例中，污染可达到一定的水平，在该水平可能难以将粉末床材料用于打印，或者污染物可能对随后的三维打印物体的性能产生负面影响。

再循环的粉末床材料中的污染物可能不易于可见或检测到。可以用一些分析方法检测污染物的存在和量，比如质谱、傅里叶变换红外光谱等等。然而，这些方法可能既耗时又昂贵。因此，可能难以确定再循环的粉末床材料是否受到污染，以至于对打印过程或三维打印物体的质量将受到负面影响。

本文所述的多流体套装、三维打印套装和方法可提供较简单和较便宜的方式来检测粉末床材料中污染物的存在。在一些实例中，可将第一颜料反应物添加至在三维打印期间使用的流体试剂中。这种流体试剂可为可能污染粉末床材料的任何流体试剂，并且期望检测这种污染。第一颜料反应物可为与第二颜料反应物反应以形成有色颜料的化合物。在一些实例中，颜料反应物在其一起反应以形成有色颜料之前可具有很少颜色或没有可见颜色。以下更详细地描述这些颜料反应物的实例。除在打印期间应用于粉末床的流体试剂之外，本文所述的多流体套装还可包括检测溶液。检测溶液可包括可与第一颜料反应物反应以形成有色颜料的第二颜料反应物。当期望确定粉末床材料是否被含有第一颜料反应物的流体试剂污染时，然后可使检测溶液与粉末床材料的样品接触。如果第一颜料反应物存在于粉末床材料中，则第一颜料反应物可与第二颜料反应物反应并且可观察到可见的颜色变化。在某些实例中，粉末床材料中的污染量可基于颜色的强度来估计。

在一个特定实例中，第一颜料反应物可为十二水合硫酸铁(III)铵(NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O)。这可包括在三维打印期间使用的熔剂或另外的流体试剂中。第二颜料反应物可为六氰铁(II)酸钾(K₄[Fe(CN)₆])。这些反应物可一起反应以形成称为普鲁士蓝的蓝色颜料。十二水合硫酸铁(III)铵可以少量包括在熔剂或其它流体试剂中。该量可足够小，从而不会显著影响熔剂的性能。然而，当十二水合硫酸铁(III)铵与检测溶液中的六氰铁(II)酸钾反应时，可形成可见的蓝色。

考虑到此描述，图1显示用于三维打印的实例多流体套装100的示意图。套装包括熔剂110和检测溶液120。熔剂可包括水、电磁辐射吸收剂和第一颜料反应物。电磁辐射吸收剂可吸收辐射能量并将辐射能量转化为热。检测溶液可包括水和第二颜料反应物。第二颜料反应物可与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。

在一些实例中，第一颜料反应物和第二颜料反应物可为水溶性的。在某些实例中，这些反应物可一起反应以形成非水溶性的有色颜料。如本文使用的“水溶性的”是指可以相对于溶液的总重量的约5重量%-约99重量%溶解材料的浓度溶解于水中的材料。水溶性材料的溶液可为完全透明的而没有任何相分离。不是水溶性的材料可称为“非水溶性的”。

图2显示用于三维打印的另一种实例多流体套装。该实例包括熔剂110、检测溶液120和细化剂230。如上所述熔剂可包括电磁辐射吸收剂和第一颜料反应物。如上所述检测溶液可包括第二颜料反应物。细化剂可包括冷却其上应用了细化剂的粉末床材料的细化化合物。细化剂还可包括第一颜料反应物。因此，检测溶液可用于测试粉末床材料的来自熔剂和细化剂两者的污染。

熔剂、检测溶液和细化剂的成分和性能在以下更详细地描述。

三维打印套装

本公开还描述可包括流体试剂和粉末床材料的组合的三维打印套装。在一些实例中，三维打印套装可包括包含聚合物颗粒的粉末床材料、如上所述的包含第一颜料反应物的流体试剂和包含第二颜料反应物的检测溶液。

图3为一种实例三维打印套装300的示意图。这种三维打印套装包括粉末床材料340；选择性地应用于粉末床材料的熔剂110；选择性地应用于粉末床材料的细化剂230；和检测溶液120。粉末床材料可包括聚合物颗粒。熔剂可包括水和电磁辐射吸收剂。电磁辐射吸收剂可吸收电磁辐射能量，将电磁辐射能量转化为热。细化剂可包括细化化合物以降低其上应用了细化剂的粉末床材料的温度。在该实例中，第一颜料反应物可包括在熔剂中，或在细化剂中，或在两者中。检测溶液可包括水和第二颜料反应物。第二颜料反应物可与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。

在另外的实例中，三维打印套装以及先前提及的用于三维打印的多流体套装可进一步包括其它流体，比如着色剂、抗聚结剂、功能助剂等。在各种实例中，第一颜料反应物可包括在任何期望于粉末床材料中检测到的这些流体试剂中。

一些流体试剂可应用于旨在保持为三维打印物体周围的松散粉末的粉末床材料。例如，细化剂可包括细化化合物，其为可降低其上应用了细化剂的粉末床材料的温度的化合物。在一些实例中，可在熔剂应用的区域的边缘周围应用细化剂。这可防止边缘周围的粉末床材料由于来自熔剂应用的区域的热而结块。细化剂也可应用于熔合应用的同一区域，以便控制温度并防止熔合粉末床材料时温度过高。在另外的实例中，抗聚结剂可应用在熔剂应用的区域的边缘周围，以防止周围的聚合物颗粒熔合在一起。着色剂也可应用于待熔合以成为三维打印物体的表面的部分的粉末床，以及一些周围的粉末床材料上。在一些实例中，将另外的着色剂应用于待熔合区域周围的松散粉末，可增加三维打印物体表面上的颜色均匀性。

图4A-4C说明使用三维打印套装以形成三维打印物体并然后测试粉末床材料的污染的一个实例。在图4A中，将熔剂110和细化剂230喷射到粉末床材料层340上。熔剂从熔剂喷射器112中喷射，并且细化剂从细化剂喷射器232中喷射。这些流体喷射器可跨越粉末床材料层移动以选择性地将熔剂喷射于待熔合的区域上，同时将细化剂喷射到待熔合的区域边缘处的周围粉末床材料上。辐射源450也可跨越粉末床材料层移动。

图4B显示已经将熔剂110和细化剂230喷射到粉末床上之后的粉末床材料层。熔剂已喷射于聚合物粉末层的待熔合区域中。细化剂已喷射于邻近待熔合区域的边缘的区域中。在该图中，显示辐射源450向粉末床材料层340发射辐射452。熔剂可包括辐射吸收剂，其可吸收这种辐射并将辐射能量转化为热。

图4C显示具有喷射的熔剂的熔合部分342的粉末床材料层340。这部分已达到足够的温度以使聚合物颗粒熔合在一起以形成固体聚合物基质。喷射细化剂的地方的周围聚合物颗粒在细化剂蒸发之后可留下残留物。在该实例中，细化剂还可包括第一颜料反应物。因此，一些第一颜料反应物可处于喷射细化剂的区域中的聚合物颗粒上。在许多实例中，可将形成粉末床材料层、喷射熔剂和细化剂以及照射粉末床的过程重复以形成另外的层，最终形成成品三维打印物体。出于说明的目的，图4C还显示可如何从粉末床中取出粉末床材料样品344并将其添加至检测溶液120中。在该实例中，粉末床材料样品被细化剂污染并因此包括第一颜料反应物。这可与检测溶液中的第二颜料反应物反应以产生可见的颜色变化。

粉末床材料

粉末床材料可包括具有各种形状的聚合物颗粒，比如基本上球形的颗粒或不规则形状的颗粒。在一些实例中，聚合物粉末能够形成具有约20 μm-约100 μm、约30 μm-约90 μm或约40 μm-约80 μm分辨率的三维打印物体。如本文使用的“分辨率”是指可在三维打印物体上形成的最小特征的尺寸。聚合物粉末可形成约20 μm-约100 μm厚的层，从而允许打印部件的熔合层具有大致相同的厚度。这可在z轴(即深度)方向上提供约20 μm -约100 μm的分辨率。聚合物粉末还可具有足够小的粒度和足够规则的颗粒形状，以提供沿x轴和y轴(即平行于粉末床顶面的轴)的约20 μm-约100 μm分辨率。例如，聚合物粉末可具有约20 μm-约100 μm的平均粒度。在其它实例中，平均粒度可为约20 μm-约50 μm。沿这些轴的其它分辨率可为约30 μm-约90 μm或约40 μm-约80 μm。

聚合物粉末可具有约70℃-约350℃的熔点或软化点。在另外的实例中，聚合物可具有约150℃-约200℃的熔点或软化点。可使用熔点或软化点在这些范围内的多种热塑性聚合物。例如，聚合物粉末可为聚酰胺6粉末、聚酰胺9粉末、聚酰胺11粉末、聚酰胺12粉末、聚酰胺6,6粉末、聚酰胺612、热塑性聚酰胺、聚酰胺共聚物粉末、聚乙烯粉末、蜡、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、热塑性聚氨酯粉末、丙烯腈丁二烯苯乙烯粉末、无定形聚酰胺粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、乙烯-乙酸乙烯酯粉末、聚芳酯粉末、硅橡胶、聚丙烯粉末、聚酯粉末、聚碳酸酯粉末、聚碳酸酯与丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚醚酮粉末、聚丙烯酸酯粉末，聚苯乙烯粉末或它们的混合物。在一个具体实例中，聚合物粉末可为聚酰胺12，其可具有约175℃-约200℃的熔点。在另一个具体实例中，聚合物粉末可为热塑性聚氨酯。

在一些情况下，粉末床材料还可包括填料。填料可包括无机颗粒，比如氧化铝、二氧化硅、纤维、碳纳米管或它们的组合。当热塑性聚合物颗粒熔合在一起时，填料颗粒可变为嵌入聚合物中，形成复合材料。在一些实例中，填料可包括自由流动剂、抗结块剂等。这样的试剂可防止粉末颗粒的堆积、涂覆粉末颗粒并使边缘光滑以减少颗粒间摩擦和/或吸收水分。在一些实例中，热塑性聚合物颗粒与填料颗粒的重量比可为约100:1-约1:2或约5:1-约1:1。

熔剂

本文所述的多流体套装和三维打印套装可包括应用于粉末床构建材料的熔剂。熔剂可包括可吸收辐射能量并将该能量转化为热的辐射吸收剂。在一些实例中，熔剂还可包括第一颜料反应物。如果再循环的粉末床材料被熔剂污染，则可通过使再循环粉末床材料与检测溶液接触来检测污染，检测溶液包括第二颜料反应物来与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。或者，如果不期望测试粉末床材料受到熔剂的污染，则熔剂可不包括第一颜料反应物。

在某些实例中，在特定的三维打印过程中，可将熔剂与粉末床材料一起使用。可形成薄的粉末床材料层，并然后可将熔剂选择性地应用于粉末床材料的期望固结以成为固体三维打印物体的一部分的区域。例如，可通过比如用流体喷射器或流体喷射打印头打印来应用熔剂。流体喷射打印头可以与喷墨打印头喷射油墨类似的方式喷射熔剂。因此，可非常精确地将熔剂应用于粉末床材料的期望形成最终三维打印物体的层的某些区域。应用熔剂之后，可用辐射能量照射粉末床材料。来自熔剂的辐射吸收剂可吸收这种能量并将其转化为热，从而加热与辐射吸收剂接触的任何聚合物颗粒。可应用适量的辐射能量，使得印有熔剂的粉末床材料的区域加热至足以熔化聚合物颗粒，以将颗粒固结成固体层，而未印有熔剂的粉末床材料保持为具有单独颗粒的松散粉末。

在一些实例中，可调节应用的辐射能量的量、应用于粉末床的熔剂的量、熔剂中辐射吸收剂的浓度和粉末床的预热温度(即在打印熔剂和照射之前粉末床材料的温度)，以确保打印有熔剂的粉末床部分将熔合以形成固体层，并且粉末床的未打印部分将保持松散粉末。这些变量可称为三维打印系统“打印模式”的一部分。打印模式可包括可在三维打印期间控制以影响三维打印过程的结果的任何变量或参数。

通过应用熔剂并照射粉末床形成单层的过程可用另外层的新鲜粉末床材料重复，以形成三维打印物体的另外层，从而一次一层地构建最终物体。在该过程中，三维打印物体周围的粉末床材料可充当物体的支撑材料。当三维打印完成时，可从粉末床移除物体，并且可移除物体上的任何松散粉末。

因此，在一些实例中，熔剂可包括能够吸收电磁辐射以产生热的辐射吸收剂。辐射吸收剂可为有色或无色的。在各种实例中，辐射吸收剂可为颜料，比如炭黑颜料、玻璃纤维、二氧化钛、粘土、云母、滑石、硫酸钡、碳酸钙、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、共轭聚合物、分散剂或它们的组合。近红外吸收染料的实例包括铵系染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫醇烯染料等。在另外的实例中，辐射吸收剂可为近红外吸收共轭聚合物，比如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯撑乙烯)、聚对苯撑或它们的组合。如本文使用的“共轭”是指分子中原子之间交替的双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指具有含有交替的双键和单键的主链的聚合物。在许多情况下，辐射吸收剂可具有在约800 nm-约1400 nm范围内的峰值吸收波长。

也可使用各种近红外颜料。非限制性实例可包括具有各种抗衡离子的磷酸盐，所述抗衡离子比如铜、锌、铁、镁、钙、锶等及它们的组合。磷酸盐的非限制性具体实例可包括M₂P₂O₇、M₄P₂O₉、M₅P₂O₁₀、M₃(PO₄)₂、M(PO₃)₂、M₂P₄O₁₂及它们的组合，其中M代表具有+2氧化态的抗衡离子，比如以上列出的那些或其组合。例如，M₂P₂O₇可包括化合物比如Cu₂P₂O₇、Cu/MgP₂O₇、Cu/ZnP₂O₇或任何其它合适的抗衡离子组合。值得注意的是，本文所述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它磷酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。

在还其它的实例中，可选择辐射吸收剂以提供熔剂为“低色调熔剂”，其可为透明、浅色或白色的。例如，电磁辐射吸收剂在约400 nm-约780 nm范围内的波长下可为透明或白色的。在一些实例中，如本文使用的术语“透明的”表示约20%或更少的波长为约400 nm-约780 nm的辐射被吸收。因此，在本文的实例中，低色调熔剂可为白色、无色或浅色的，使得着色剂可有效地使聚合粉末床材料着色，而不会对来自辐射吸收剂的着色造成太多干扰(如果有的话)。同时，当暴露于800 nm-4,000 nm的电磁能量波长足以部分或完全熔化或聚结与低色调熔剂接触的聚合粉末床材料时，低色调熔剂可产生热。

另外的近红外颜料可包括硅酸盐。硅酸盐可具有与磷酸盐相同或相似的抗衡离子。一个非限制性实例可包括M₂SiO₄、M₂Si₂O₆和其它硅酸盐，其中M为具有+2氧化态的抗衡离子。例如，硅酸盐M₂Si₂O₆可包括Mg₂Si₂O₆、Mg/CaSi₂O₆、MgCuSi₂O₆、Cu₂Si₂O₆、Cu/ZnSi₂O₆或其它合适的抗衡离子组合。值得注意的是，本文所述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它硅酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。

在另外的实例中，辐射吸收剂可包括金属二硫醇烯络合物。过渡金属二硫醇烯络合物可在电磁波谱的600 nm-1600 nm区域显示出强吸收带。在一些实例中，中心金属原子可为可形成正方平面络合物的任何金属。非限制性的具体实例包括基于镍、钯和铂的络合物。

在另外的实例中，辐射吸收剂可包括钨青铜或钼青铜。在某些实例中，钨青铜可包括具有式M_xWO₃的化合物，其中M为除钨以外的金属并且x等于或小于1。类似地，在一些实例中，钼青铜可包括具有式M_xMoO₃的化合物，其中M为除钼以外的金属并且x等于或小于1。

在备选实例中，辐射吸收剂可优先地吸收紫外辐射。在一些实例中，辐射吸收剂可吸收波长在约300 nm-约400 nm范围内的辐射。在某些实例中，被熔剂吸收的电磁能量的量可量化如下：在移除液体组分之后具有0.5 μm厚度的熔剂层可吸收波长在约300 nm-约400nm波长范围内的辐射电磁能量的90%-100%。辐射吸收剂还可吸收很少或不吸收可见光，从而使辐射吸收剂对可见光透明。在某些实例中，0.5 μm的熔剂层可吸收约400 nm以上-约700 nm波长范围内的辐射电磁能量的0%-20%。紫外吸收辐射吸收剂的非限制性实例可包括二氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铟锡或它们的组合的纳米颗粒。在一些实例中，纳米颗粒可具有约2 nm-约300 nm、约10 nm-约100 nm或约10 nm-约60 nm的平均粒度。

在一些实例中，可在熔剂中包括分散剂。分散剂可助于分散上述辐射吸收颜料。在一些实例中，分散剂本身也可吸收辐射。可单独或与颜料一起包括在内作为辐射吸收剂的分散剂的非限制性实例可包括聚氧乙二醇辛基酚醚、乙氧基化脂肪醇、羧酸酯、聚乙二醇酯、脱水山梨醇酯、羧酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚(乙二醇)对异辛基苯基醚、聚丙烯酸钠及它们的组合。

熔剂中辐射吸收剂的量可取决于辐射吸收剂的类型而变化。在一些实例中，熔剂中辐射吸收剂的浓度可为约0.1重量%-约20重量%。在一个实例中，熔剂中辐射吸收剂的浓度可为约0.1重量%-约15重量%。在另一个实例中，浓度可为约0.1重量%-约8重量%。在还另一个实例中，浓度可为约0.5重量%-约2重量%。在一个特定实例中，浓度可为约0.5重量%-约1.2重量%。在一个实例中，熔剂中辐射吸收剂可具有一定浓度，所述浓度使得在熔剂喷射到聚合物粉末上之后，聚合物粉末中辐射吸收剂的量相对于聚合物粉末的重量可为约0.0003重量%-约10重量%，或约0.005重量%-约5重量%。

在一些实例中，可使用流体喷射装置(比如喷墨打印架构)将熔剂喷射到聚合物粉末构建材料上。因此，在一些实例中，可配制熔剂以赋予熔剂良好的喷射性能。熔剂中可包括的以提供良好喷射性能的成分可包括液体媒介物(liquid vehicle)。热喷射可通过加热熔剂以形成蒸气泡起作用，蒸气泡使得气泡周围的流体发生位移，从而迫使流体液滴离开喷嘴。因此，在一些实例中，液体媒介物可包括足够量的可在加热时形成蒸气泡的蒸发液体。蒸发液体可为溶剂，比如水、醇、醚或它们的组合。

在一些实例中，取决于喷射架构，液体媒介物制剂可包括总共以约1重量%-约50重量%存在的一种或多种共溶剂。此外，可存在约0.01重量%-约5重量%范围内的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。在一个实例中，表面活性剂可以约1重量%-约5重量%的量存在。液体媒介物可包括约0.5重量%-约3重量%的量的分散剂。制剂的余量可为净化水和/或其它媒介物组分，比如杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。在一个实例中，液体媒介物可主要地为水。

在一些实例中，水分散性或水溶性辐射吸收剂可与水性媒介物一起使用。由于辐射吸收剂可分散或溶于水中，因此可能不存在有机共溶剂，因为可能不包括有机共溶剂以溶解辐射吸收剂。因此，在一些实例中，流体可基本上不含有机溶剂，例如主要地为水。然而，在其它实例中，可使用共溶剂来助于分散其它染料或颜料，或增强相应流体的喷射性能。在还另外的实例中，非水性媒介物可与有机可溶性或有机可分散性熔剂一起使用。

在某些实例中，熔剂中可包括高沸点共溶剂。高沸点共溶剂可为有机共溶剂，其在高于打印期间粉末床温度的温度下沸腾。在一些实例中，高沸点共溶剂可具有高于约250℃的沸点。在还另外的实例中，高沸点共溶剂可以约1重量%-约4重量%的浓度存在于熔剂中。

可使用的共溶剂类别可包括有机共溶剂，包括脂肪醇、芳香醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。这样的化合物的实例包括1-脂肪醇、仲脂肪醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C₆-C₁₂)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺两者、取代和未取代的乙酰胺两者等。可使用的溶剂的具体实例包括(但不限于) 2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、四乙二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇和1,5-戊二醇。

关于可存在的表面活性剂，可使用一种或多种表面活性剂，比如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等。添加至熔剂中的表面活性剂的量可在约0.01重量%-约20重量%的范围内。合适的表面活性剂可包括(但不限于)脂酮酯(liponic esters)，比如TERGITOL™ 15-S-12、TERGITOL™ 15-S-7 (可从Dow Chemical Company (Michigan)获得)、LEG-1和LEG-7；TRITON™ X-100；TRITON™ X-405 (可从Dow Chemical Company (Michigan)获得)；和十二烷基硫酸钠。

可使用各种其它添加剂来增强用于特定应用的熔剂的某些性能。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而添加的那些物质。这些添加剂可为杀生物剂、杀真菌剂和其它微生物剂，它们可用于各种制剂中。合适的微生物剂的实例包括(但不限于) NUOSEPT® (Nudex, Inc., New Jersey)、UCARCIDE™ (Union carbide Corp., Texas)、VANCIDE® (R.T. Vanderbilt Co., Connecticut)、PROXEL® (ICI Americas, New Jersey)及它们的组合。

可包括螯合剂，比如EDTA (乙二胺四乙酸)，以消除重金属杂质的有害影响，并且可使用缓冲溶液以控制流体的pH。例如，可使用约0.01重量%-约2重量%。还可存在粘度调节剂和缓冲剂以及其它添加剂，以根据需要改变流体的特性。这样的添加剂可以约0.01重量%-约20重量%存在。

另外，如果期望检测粉末床材料中熔剂的污染，则熔剂可包括第一颜料反应物。在大多数实例中，将熔剂应用于旨在熔合并且成为成品三维打印物体一部分的区域。因此，可能污染待再循环的周围粉末床材料的熔剂的量可以很小。然而，由于各种原因，一些熔剂可能会污染周围的粉末床材料。随着时间的推移，这种污染可能会累积并干扰打印。在某些实例中，当应用辐射能量时，被熔剂污染的粉末床材料更有可能熔合在一起，即使当这种熔合不需要时。这可降低熔合的粉末床区域与旨在保留未熔合的周围区域之间的选择性。因此，将第一颜料反应物包括在熔剂中可为有用的，使得可以检测粉末床材料中的熔剂污染。

可调节熔剂中第一颜料反应物的量，使得熔剂可充分检测。同时，第一颜料反应物的量可足够小，使得熔剂的功能没有显著变化。特别是，熔剂可有效吸收辐射能量并将辐射能量转化为热以熔合聚合物颗粒。另外，在一些实例中，第一颜料反应物可具有比由第一颜料反应物和第二颜料反应物反应形成的有色颜料强度更低的轻微颜色。如果第一颜料反应物具有颜色，则在一些实例中，熔剂中第一颜料反应物的量可足够小，使得第一颜料反应物不会赋予其上应用了熔剂的粉末床材料明显的颜色。在某些实例中，第一颜料反应物可以相对于熔剂的总重量约0.01重量%-约2重量%、或约0.02重量%-约1.5重量%、或约0.05重量%-约1重量%的量存在。

细化剂

在另外的实例中，多流体套装或三维打印套装可包括细化剂。细化剂可包括细化化合物。细化化合物能够降低其上应用了细化剂的粉末床材料的温度。在一些实例中，可在打印有熔剂的粉末部分边缘周围打印细化剂。细化剂可通过降低待熔合部分边缘周围的粉末温度来提高粉末床熔合和未熔合部分之间的选择性。

在一些实例中，细化化合物可为在粉末床的温度下蒸发的溶剂。在一些情况下，可将粉末床预热至聚合物粉末熔合温度的约10℃-约70℃内的预热温度。取决于所用聚合物粉末的类型，预热温度可在约90℃-约200℃或更高的范围内。细化化合物可为当在预热温度下与粉末床接触时蒸发的溶剂，从而通过蒸发冷却来冷却粉末床的打印部分。在某些实例中，细化剂可包括水、共溶剂或其组合。用于细化剂的共溶剂的非限制性实例可包括二甲苯、甲基异丁基酮、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单叔丁基醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇、N,N-二甲基乙酰胺和它们的组合。在一些实例中，细化剂可主要地为水。在一个特定实例中，细化剂可为约85重量%-100重量%或85重量%-99重量%的水。在另外的实例中，细化剂可为约95重量%-100重量%或95重量%-99重量%的水。在还另外的实例中，细化剂可基本上没有辐射吸收剂。也就是说，在一些实例中，细化剂可基本上没有吸收足够的辐射能量以导致粉末熔合的成分。在某些实例中，细化剂可以足够小的量包括着色剂，比如染料或颜料，使得在暴露于辐射能量时着色剂不会导致打印有细化剂的粉末熔合。

细化剂还可包括允许细化剂通过流体喷射打印头喷射的成分。在一些实例中，细化剂可包括可喷射性赋予成分，比如上述熔剂中的那些成分。这些成分可包括液体媒介物、表面活性剂、分散剂、共溶剂、杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。这些成分可以上述任何量包括在内。

另外，如果期望检测粉末床材料中细化剂的污染，则细化剂可包括第一颜料反应物。可调节细化剂中第一颜料反应物的量，使得细化剂可充分检测。同时，第一颜料反应物的量可足够小，使得细化剂的功能没有显著变化。如上所提及，第一颜料反应物可具有比由第一颜料反应物和第二颜料反应物反应形成的有色颜料强度更低的轻微颜色。如果第一颜料反应物具有颜色，则在一些实例中，细化剂中第一颜料反应物的量可足够小，使得第一颜料反应物不会赋予其上应用了细化剂的粉末床材料明显的颜色。在某些实例中，第一颜料反应物可以相对于细化剂的总重量的约0.01重量%-约2重量%、或约0.02重量%-约1.5重量%、或约0.05重量%-约1重量%的量存在。

检测溶液

本文所述的多流体套装和三维打印套装还可包括检测溶液。检测溶液可为包括水和第二颜料反应物的液体。第二颜料反应物可与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。如上所说明，第一颜料反应物可包括于三维打印过程期间应用的熔剂、细化剂和/或其它流体试剂中。

在一些实例中，检测溶液可为在三维打印过程期间未应用的流体。与可装载入三维打印机并在打印期间应用于粉末床材料的熔剂和细化剂不同，检测溶液可为不装载入到打印机中或在打印过程期间使用的单独流体。然而，在其它实例中，三维打印机可将检测溶液应用于粉末床材料的样品以测试污染。例如，三维打印机能够在开始打印任务之前将检测溶液自动应用于粉末床材料的样品，以确定粉末床材料是否受到污染。

在一些实例中，可从三维打印机中移除粉末床材料的样品并与检测溶液接触以测试粉末床材料的污染。这可手动或使用自动化系统完成。在各种实例中，可通过将粉末床材料混合到检测溶液中，或者通过经喷射、喷雾、倾倒或另外的方法将检测溶液应用于粉末床材料，而使粉末床材料与检测溶液接触。

在某些实例中，检测溶液可包括上述在熔剂或细化剂中以增加可喷射性的任何成分。这些成分可包括液体媒介物、表面活性剂、分散剂、共溶剂、杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。这些成分可以上述任何量包括在内。在其它实例中，检测溶液可不被喷射并因此可能不包括可喷射性赋予成分。在一些实例中，检测溶液可由水和第二颜料反应物组成而没有任何其它成分。

可选择检测溶液中第二颜料反应物的量以提供与污染的粉末床材料中第一颜料反应物的良好反应。在一些实例中，第二颜料反应物的量可超过与污染的粉末床材料中第一颜料反应物反应所消耗的量。在某些实例中，第二颜料反应物的量可为相对于检测溶液的总重量约0.01重量%-约20重量%、或约0.05重量%-约10重量%、或约0.1重量%-约8重量%。

第一和第二颜料反应物

如上所说明，在一些实例中，第一颜料反应物可包括于三维打印期间应用于粉末床材料的流体试剂中，并且检测溶液可包括与第一颜料反应物反应以形成有色颜料的第二颜料反应物。如本文使用的“第一”和“第二”在用于颜料反应物方面可以互换。因此，使用术语“第一”和“第二”是为了便于区分反应物，并且不意味着反应物的任何特定顺序或位置。

许多种有色颜料可通过使多种反应物(例如两种或三种等)进行化学反应制成。在一些实例中，反应物可为水溶性的。这些反应物可溶解于可以本文所述的三维打印方法喷射到粉末床材料上的水性流体试剂中。反应物还可溶解于水中，以制备如本文所述的检测溶液。尽管反应物可为可溶性的，但通过反应形成的颜料可为非水溶性的。

在一些实例中，颜料可通过使两种反应物反应而形成。一种反应物可包括在用于三维打印的流体试剂中，而另一种反应物可包括在检测溶液中。在其它实例中，例如颜料可通过涉及三种反应物或四种反应物的反应而形成。在一些情况下，另外的反应物可包括在三维打印中使用的流体试剂或检测溶液中，以合适的为准。

在某些实例中，第一颜料反应物和/或第二颜料反应物可包括金属盐。具体实例包括NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O、FeSO₄、NaOH、Na₂SO₄、BaCl₂、CuSO₄、NaHCO₃、Na₂CO₃、Na₂CrO₄、K₂CrO₄、ZnSO₄、ZnCl₂、K₃[Fe(CN)₆]、K₄[Fe(CN)₆]及其组合。若干颜料可通过组合多种反应物而形成。可形成的颜料的一些实例包括氧化铁红、钡白、碱式碳酸铜、锌铬黄、普鲁士蓝等。

在一些实例中，通过第一和第二颜料反应物形成的有色颜料可为普鲁士蓝。普鲁士蓝为亚铁氰化亚铁盐的氧化产物。具体地讲，普鲁士蓝的化学式为KFe[Fe(CN)₆]_(s)。普鲁士蓝可使用以下反应形成：

K⁺ _(aq) + Fe²⁺ _(aq) + [Fe(CN)₆]^3- _(aq) → KFe[Fe(CN)₆]_(s)

在其它实例中，普鲁士蓝也可使用以下反应形成：

K⁺ _(aq) + Fe³⁺ _(aq) + [Fe(CN)₆]^4- _(aq) → KFe[Fe(CN)₆]_(s)

在一个具体实例中，普鲁士蓝可通过使FeSO₄与K₃[Fe(CN)₆]反应形成。因此，第一反应剂中的第一颜料反应物可为FeSO₄而第二反应剂中的第二颜料反应物可为K₃[Fe(CN)₆]。

在另一个实例中，有色颜料可为氧化铁红。氧化铁红的化学式为Fe₂O₃。这种颜料可使用以下反应形成：

2 FeSO₄ + ½ O₂ + 4 NaOH → Fe₂O₃ + 2 Na₂SO₄ + H₂O

因此，在一些实例中，第一颜料反应物可为FeSO₄而第二颜料反应物可为NaOH。

在还另一个实例中，有色颜料可为钡白。钡白的化学式为BaSO₄。这种颜料可通过以下反应制成：

BaCl₂ + Na₂SO₄ → BaSO₄ + 2 NaCl

因此，在一些实例中，第一颜料反应物可为BaCl₂而第二颜料反应物可为Na₂SO₄。

在另一个实例中，有色颜料可为碱式碳酸铜。碱式碳酸铜的化学式为Cu₂(OH)₂CO₃。这种颜料可使用以下反应形成：

2 CuSO₄ + 2 Na₂CO₃ + H₂O → Cu₂(OH)₂CO₃ + 2 Na₂SO₄ + CO₂

因此，在一些实例中，第一颜料反应物可为CuSO₄而第二颜料反应物可为Na₂CO₃。在另一个实例中，碱式碳酸铜可使用以下反应形成：

2 CuSO₄ + 4 NaHCO₃ → Cu₂(OH)₂CO₃ + 2 Na₂SO₄ + 3 CO₂ + H₂O

因此，在其它实例中，第一颜料反应物可为CuSO₄而第二颜料反应物可为NaHCO₃。

在还另一个实例中，有色颜料可为锌铬黄。锌铬黄的化学式为ZnCrO₄，并且可使用以下反应形成：

K₂CrO₄ + ZnSO₄ → ZnCrO₄ + K₂SO₄

因此，在一些实例中，第一颜料反应物可为K₂CrO₄而第二颜料反应物可为ZnSO₄。

在另外的实例中，有色颜料可为可通过组合多种水溶性反应物(例如两种、三种、四种等)而形成的任何颜料。反应物可配制成三维打印期间使用的流体试剂(比如熔剂、细化剂等)或检测溶液。

尽管某些反应物在本文中标识为“第一”和“第二”，但这些可以互换。可将用于形成给定颜料的任一反应物置于检测溶液中。补充反应物可置于可能污染粉末床材料的流体试剂中。在一些实例中，可基于反应物被包括而不会对三维打印过程产生负面影响的能力来选择应用于粉末床材料的流体试剂中使用的反应物。例如，如果其中一种颜料反应物本身具有较强烈颜色，则具有较强烈颜色的反应物可置于检测溶液中，而具有较低强度颜色的反应物可置于待应用于粉末床材料的流体试剂中。因此，流体试剂可以对粉末床材料的颜色具有很少或没有影响。在其它实例中，可基于反应物被包括而不会对流体试剂的可喷射性产生负面影响的能力来选择置于待应用于粉末床材料的流体试剂中的反应物。在另外的实例中，可基于反应物的氧化态选择反应物。如果其中一种颜料反应物具有较高的氧化态，则在一些实例中，具有较高氧化态的反应物可包括在待应用于粉末床材料的流体试剂中。在一些情况下，具有较低氧化态的反应物在三维打印期间使用的高温下易于被氧化。因此，在一些实例中，较高氧化态反应物可包括在流体试剂中，而较低氧化态反应物可包括在检测溶液中。

测试粉末床材料的污染的方法

本公开还描述测试粉末床材料的污染的方法。图5显示了说明测试粉末床材料的污染的一种实例方法500的流程图。方法包括：使用以下过程打印三维打印物体，其包括将流体试剂应用于粉末床材料以从粉末床材料的一部分形成三维物体同时留下粉末床材料的剩余部分，其中粉末床材料包括聚合物颗粒并且其中流体试剂包括第一颜料反应物510；和使剩余的粉末床材料的样品与包括水和第二颜料反应物的检测溶液接触，其中第二颜料反应物与第一颜料反应物反应以形成有色颜料520。

在某些实例中，用于打印三维打印物体的方法可为本文描述的任何方法。在一个特定实例中，使用的三维打印方法可包括将包含聚合物颗粒的各粉末床材料层反复地应用于粉末床。基于三维物体模型，可将熔剂选择性地喷射到各粉末床材料层上。熔剂可包括水和辐射吸收剂。在某些实例中，也可基于三维物体模型将细化剂喷射到粉末床材料层上。如上所说明，第一颜料反应物可包括在熔剂或细化剂或在打印期间应用的另外的流体试剂或其任何组合中。可使各粉末床材料层暴露于辐射能量，以选择性地熔合与辐射吸收剂接触的聚合物颗粒，从而在各粉末床材料层处形成熔合的聚合物基质。粉末床材料、熔剂和细化剂可具有上述任何成分和性能。

由于粉末床材料的污染可发生在三维打印过程期间，因此在一些实例中，在粉末床中打印物体之后，可对粉末床材料进行取样和测试污染。在特定实例中，可使用上述打印过程打印物体，并然后可从粉末床中移除成品物体。然后可对粉末床中剩余的松散粉末床材料进行取样，并且通过使样品与检测溶液接触来测试污染。如上所提及，这可通过各种方法来进行，比如将粉末床材料样品与检测溶液混合，或将检测溶液应用于粉末床的一部分。在某些实例中，确定粉末床是否在某些空间位置受到污染可为有用的。在这种实例中，可从粉末床中的特定位置选择粉末床材料的一个或多个样品。在其它实例中，粉末床材料可为先前已用于打印一个或多个三维打印物体的再循环材料。这种再循环的粉末床材料可能自先前使用以来就已经混合过了。在用粉末床材料开始新打印任务之前，可对这种再循环材料进行取样和测试污染。

在另外的实例中，可进行测试粉末床材料的污染，以便决定继续使用再循环的粉末床材料还是丢弃材料。在一些这样的实例中，可使再循环的粉末床材料的样品与检测溶液接触。如果观察到颜色变化，则可丢弃再循环的粉末床材料，或者如果未观察到颜色变化，则可再次使用再循环的粉末床材料。或者，可确定阈值颜色强度，并且如果与粉末床材料混合的检测溶液的颜色高于阈值颜色强度，则可丢弃粉末床材料，而如果颜色低于阈值颜色强度，则可再次使用粉末床材料。

在其它实例中，可测试粉末床材料的污染，以便确定是否调整打印模式参数。例如，如果在粉末床材料中发现足够水平的污染，则可通过变化参数(比如预热温度、辐射能量强度、应用的细化剂的量或其它)来调整打印模式。可对打印模式进行这种改变，以抵消污染对打印过程的影响。

在还另外的实例中，与粉末床材料样品混合的检测溶液的颜色强度可用于估计粉末床材料中的污染物浓度。粉末床材料中较高水平的污染可形成较大量的有色颜料，并因此会产生较高的颜色强度。通过使检测溶液与具有已知量的第一颜料反应物的粉末床材料的样品接触，观察这些样品的不同颜色强度，并将颜色强度与第一颜料反应物的量相关联，可制作相关曲线。在一些实例中，颜色强度可通过人眼或使用分析方法(比如UV-vis光谱)进行视觉量化。在某些实例中，三维打印机可包括自动化系统，用于将检测溶液应用于再循环的粉末床材料，并使用这样的分析方法测量颜色强度。

在可用于制作三维打印物体的三维打印过程的更具体实例中，可使用细化剂来冷却粉末床。如上所述，细化剂可为降低其上打印了细化剂的聚合物粉末的最高温度的流体。特别是，粉末在暴露于电磁能量期间达到的最高温度在其中应用了细化剂的区域可能会更低。在某些实例中，细化剂可包括从聚合物粉末蒸发以蒸发冷却聚合物粉末的溶剂。可在粉末床中不期望熔合的区域打印细化剂。在特定实例中，可沿着其中打印熔剂的区域边缘打印细化剂。这可赋予熔合层干净、明确的边缘，其中熔合的聚合物颗粒终止，邻近的聚合物颗粒保持未熔合。在其它实例中，可在打印熔剂的相同区域中打印细化剂，以控制待熔合区域的温度。在某些实例中，一些待熔合的区域可能会倾向于过热，尤其是在大型熔合部分的中心区域。为控制温度和避免过热(这可导致构建材料熔化和塌落)，可对这些区域应用细化剂。

可使用流体喷射打印头将熔剂和细化剂喷射到粉末床上。所使用的熔剂的量可基于熔剂中辐射吸收剂的浓度、对聚合物颗粒期望的熔合水平及其它因素来校准。在一些实例中，所打印的熔剂的量可足以使辐射吸收剂与聚合物粉末的整个层接触。例如，如果聚合物粉末的各层为100微米厚，则熔剂可渗透到聚合物粉末中100微米。因此，熔剂可加热聚合物粉末遍及整个层，使得该层可聚结并结合到下面的层上。在形成固体层之后，可通过降低粉末床或通过升高粉末辊高度并滚动新粉末层来形成新的松散粉末层。

在一些实例中，可将整个粉末床预热至低于聚合物粉末的熔点或软化点的温度。在一个实例中，预热温度可为低于熔点或软化点约10℃-约30℃。在另一个实例中，预热温度可在熔点或软化点的50℃内。在特定实例中，预热温度可为约160℃-约170℃，并且聚合物粉末可为尼龙12粉末。在另一个实例中，预热温度可为约90℃-约100℃，并且聚合物粉末可为热塑性聚氨酯。预热可用一盏或多盏灯、烘箱、加热支撑床或其它类型的加热器来完成。在一些实例中，可将整个粉末床加热至基本上均匀的温度。

粉末床可用熔合灯照射。用于本文所述的方法的合适的熔合灯可包括市售的红外灯和卤素灯。熔合灯可为固定灯或移动灯。例如，灯可安装于轨道上以水平移动跨越粉末床。根据聚结各打印层所需的暴露量，这样的熔合灯可在该床上方多次通过。熔合灯可配置为用基本上均匀的能量的量来照射整个粉末床。这可用熔剂选择性地聚结打印部分，留下低于熔点或软化点的聚合物粉末的未打印部分。

在一个实例中，熔合灯可与熔剂中的辐射吸收剂相匹配，使得熔合灯发射与辐射吸收剂的峰值吸收波长匹配的光的波长。在特定近红外波长处具有窄峰值的辐射吸收剂可与在大约辐射吸收剂的峰值波长处发射窄范围波长的熔合灯一起使用。类似地，吸收宽范围近红外波长的辐射吸收剂可与发射宽范围波长的熔合灯一起使用。以这种方式匹配辐射吸收剂和熔合灯可提高聚合物颗粒与其上打印的熔剂的聚结效率，而未打印的聚合物颗粒不会同样地吸收光，并且会保持在较低温度下。

根据聚合物粉末中存在的辐射吸收剂的量、辐射吸收剂的吸光度、预热温度以及聚合物的熔点或软化点，可从熔合灯提供适量的照射。在一些实例中，熔合灯可每次通过照射各层约0.5-约10秒。

可根据三维物体模型通过将熔剂喷射到粉末床构建材料层上来形成三维打印物体。在一些实例中，可使用计算机辅助设计(CAD)软件创建三维物体模型。三维物体模型可以任何合适的文件格式存储。在一些实例中，如本文所述的三维打印物体可基于单个三维物体模型。在某些实例中，三维物体模型可定义物体的三维形状和待用细化剂喷射的粉末床区域的三维形状。在其它实例中，物体可由第一三维物体模型定义，第二三维物体模型可定义喷射细化剂的区域。在另外的实例中，可不使用三维物体模型而是使用一些其它参数或对三维打印系统的指令来控制细化剂的喷射。在三维物体模型中还可包括其它信息，比如待由另外不同材料形成的结构或用于在物体的不同位置处以各种颜色打印物体的颜色数据。三维物体模型还可包括与在粉末床材料层上喷射流体特别相关的特征或材料，比如待应用于给定区域的期望的流体量。这种信息可呈液滴饱和度的形式，例如，其可指示三维打印系统将一定数量的流体液滴喷射到特定区域中。这可允许三维打印系统精细地控制辐射吸收、冷却、颜色饱和度等。所有这种信息均可包含在单个三维物体文件或多个文件的组合中。可基于三维物体模型制作三维打印物体。如本文使用的，“基于三维物体模型”可指使用单个三维物体模型文件或一起定义物体的多个三维物体模型的组合进行打印。在某些实例中，软件可用于将三维物体模型转化为用于三维打印机的指令，以通过构建各层的构建材料来形成物体。

在三维打印过程的实例中，可将薄层聚合物粉末铺展在床上以形成粉末床。在过程开始时，粉末床可为空的，因为此时没有聚合物颗粒铺展。对于第一层，聚合物颗粒可铺展到空的构建平台上。构建平台可为由足以承受三维打印过程的加热条件的材料(比如金属)制成的平坦表面。因此，“将聚合物颗粒的各构建材料层应用于粉末床”包括将聚合物颗粒铺展到空构建平台上用于第一层。在其它实例中，可在打印开始之前铺展多个初始聚合物粉末层。在一些实例中，这些粉末床材料的“空白”层的数量可为约10-约500、约10-约200或约10-约100。在一些情况下，在开始打印之前铺展多层粉末可提高三维打印物体的温度均匀性。然后可使用流体喷射打印头(比如喷墨打印头)在对应于待形成的三维物体的薄层的粉末床部分上打印包括辐射吸收剂的熔剂。然后可使该床暴露于电磁能量，例如一般地为整个床。电磁能量可包括光、红外辐射等。辐射吸收剂可从电磁能量中吸收比未打印的粉末更多的能量。吸收的光能可转化为热能，导致打印部分的粉末软化并熔合在一起成为成形的层。第一层形成之后，可在粉末床上方铺展新的薄层聚合物粉末，并可重复该过程以形成另外的层，直至打印出完整的三维物体。因此，“将聚合物颗粒的各构建材料层应用于粉末床”还包括将聚合物颗粒层铺展到新聚合物颗粒层下方的在松散颗粒和熔合层上。

定义

值得注意的是，如在本说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物。

如本文使用的“着色剂”可包括染料和/或颜料。

如本文使用的“染料”是指吸收电磁辐射或其特定波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，则染料可赋予油墨可见颜色。

如本文使用的“颜料”包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷、有机金属或其它不透明颗粒，无论这种颗粒是否赋予颜色。因此，尽管本说明书提及颜料着色剂，但术语“颜料”可用于描述颜料着色剂以及还有其它颜料，比如有机金属、铁氧体、陶瓷等。然而，在一个具体方面，颜料为颜料着色剂。另一方面，“颜料反应物”不是颜料本身，而是与另一种“颜料反应物”反应以形成颜料的组分。

如本文使用的，“喷墨”或“喷射”是指从喷射架构(比如喷墨架构)喷射的组合物。喷墨架构可包括热架构或压电架构。另外，这样的架构可配置为打印不同的液滴尺寸，比如小于10皮升、小于20皮升、小于30皮升、小于40皮升、小于50皮升等。

如本文使用的，“平均粒度”是指球形颗粒的颗粒直径的数均值，或非球形颗粒的体积等效球直径的数均值。体积等效球直径为与颗粒具有相同体积的球的直径。平均粒度可使用颗粒分析仪比如可从Malvern Panalytical (United Kingdom)获得的MASTERSIZER™ 3000测量。颗粒分析仪可使用激光衍射测量粒度。激光束可穿过颗粒样品，并且可测量被颗粒散射的光强度的角度变化。较大的颗粒以较小的角度散射光，而小颗粒以较大的角度散射光。然后，颗粒分析仪可分析角散射数据，以使用Mie光散射理论计算颗粒的尺寸。粒度可报告为体积等效球直径。

如本文使用的，当用于涉及材料的数量或量或其具体特征时，术语“基本”或“基本上”是指足以提供该材料或特征旨在提供的的效果的量。在一些情况下，可允许的准确偏差程度可能取决于具体情境。当以否定使用术语“基本”或“基本上”时，例如，基本上没有材料，意思是指不存在该材料，或者至多可以不会整体上影响组合物的功能或特性的浓度存在痕量。

如本文使用的术语“约”用于通过提供给定值可“略高于”或“略低于”端点来为数值范围端点提供灵活性。该术语的灵活性程度可由特定变量规定并基于本文的相关描述来确定。

为方便起见，如本文使用的多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可呈现于共同列表中。然而，这些列表应解释为如同列表的成员单独标识为单独和唯一的成员。因此，在没有相反的指示的情况下，这种列表的各成员均不应仅基于其在共同组中的出现即解释为同一列表的任何其它成员的事实上等同物。

浓度、量和其它数值数据可在本文中以范围格式表示或呈现。应当理解，使用这种范围格式仅是为了方便和简洁起见，并因此应灵活地解释为包括作为范围限制的明确列举的数值，并且还包括包含在该范围内的单个数值或子范围，如同这些数值和子范围被明确地列举一样。作为说明，“约1重量%-约5重量%”的数值范围应解释为包括约1重量%-约5重量%的明确列举的值，并且还应解释为包括所示范围内的单个值和子范围。因此，此数值范围中包括单个值(比如2、3.5和4)以及子范围(比如1-3、2-4和3-5等)。同样的原则适用于列举单个数值的范围。此外，无论范围的广度或所描述的特征如何，均应适用这种解释。

实施例

以下说明本公开的实施例。然而，应当理解，以下仅说明本公开原理的应用。可设计许多修改和备选装置、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求旨在涵盖这种修改和布置。

实施例1

通过以1:0.05的比率混合去离子水和六氰铁(II)酸钾(第二颜料反应物)来制备实例检测溶液。通过将0.05重量%十二水合硫酸铁(III)铵(第一颜料反应物)添加至如本文所述的用于三维打印过程的细化剂中来制备样品细化剂。还制备了样品粉末床材料，其为聚酰胺12粉末样品，也用于如本文所述的三维打印过程。

实施例2

通过将实施例1的粉末床材料与实施例1的细化剂以1:0.4的重量比混合制成模拟污染的粉末床材料。将1克这种模拟污染的粉末床材料加入到10克实施例1的检测溶液中。振荡含有检测溶液和粉末床材料的小瓶以充分混合内容物。这立即产生明显的颜色变化。混合物变为浅蓝色，表明形成普鲁士蓝颜料。作为对照，将1克干净的聚酰胺12粉末加入到具有10克检测溶液的第二小瓶中并振荡。该混合物没有任何颜色变化。这些结果表明，检测溶液可用于成功地检测污染粉末床材料的第一颜料反应物。

Claims

1.一种用于三维打印的多流体套装，包含：

熔剂，所述熔剂包含：

水，

电磁辐射吸收剂，其中所述电磁辐射吸收剂吸收辐射能量并将所述辐射能量转化为热，和

第一颜料反应物；和

检测溶液，所述检测溶液包含水和第二颜料反应物，其中第二颜料反应物与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。

2.权利要求1所述的多流体套装，其中第一颜料反应物或第二颜料反应物包含NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6 H₂O、FeSO₄、NaOH、Na₂SO₄、BaCl₂、CuSO₄、NaHCO₃、Na₂CO₃、Na₂CrO₄、K₂CrO₄、ZnSO₄、ZnCl₂、K₃[Fe(CN)₆]、K₄[Fe(CN)₆]或它们的组合。

3.权利要求1所述的多流体套装，其中第一颜料反应物为NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O并且第二颜料反应物为K₄[Fe(CN)₆]。

4.权利要求1所述的多流体套装，其中第一颜料反应物以约0.01重量%-约2重量%的量存在。

5.权利要求1所述的多流体套装，其中所述熔剂为无色熔剂或低色调熔剂。

6.权利要求1所述的多流体套装，进一步包含含有细化化合物的细化剂，其中所述细化剂还包括第一颜料反应物。

7.一种三维打印套装，包含：

含有聚合物颗粒的粉末床材料；

选择性地应用于所述粉末床材料的熔剂，所述熔剂含有水和电磁辐射吸收剂，其中所述电磁辐射吸收剂吸收电磁辐射能量并将所述电磁辐射能量转化为热；和

选择性地应用于所述粉末床材料的细化剂，所述细化剂含有细化化合物以降低其上应用了所述细化剂的粉末床材料的温度；

在所述熔剂中或在所述细化剂中或在两者中的第一颜料反应物；和

含有水和第二颜料反应物的检测剂溶液，其中第二颜料反应物与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。

8.权利要求7所述的三维打印套装，其中所述聚合物颗粒包含聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺612、热塑性聚酰胺、聚酰胺共聚物、聚乙烯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、蜡或它们的组合。

9.权利要求7所述的三维打印套装，其中第一颜料反应物为NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O并且第二颜料反应物为K₄[Fe(CN)₆]。

10.权利要求7所述的三维打印套装，其中第一颜料反应物以约0.01重量%-约2重量%的量存在。

11.权利要求7所述的三维打印套装，其中所述熔剂为无色熔剂或低色调熔剂。

12.一种测试粉末床材料的污染的方法，包括：

使用以下过程来打印三维打印物体，所述过程包括将流体试剂应用于粉末床材料以从所述粉末床材料的一部分形成三维物体同时留下所述粉末床材料的剩余部分，其中所述粉末床材料包含聚合物颗粒并且其中所述流体试剂包含第一颜料反应物；和

使所述剩余的粉末床材料的样品与包含水和第二颜料反应物的检测溶液接触，其中第二颜料反应物与第一颜料反应物反应以形成有色颜料。

13.权利要求12所述的方法，进一步包括使所述检测溶液和被已知量的第一颜料反应物污染的剩余粉末床材料的多个样品接触，观察由已知量的第一颜料反应物形成的不同颜色强度，并使所述颜色强度与第一颜料反应物的量相关联。

14.权利要求12所述的方法，进一步包括在与所述剩余粉末床材料的样品接触之后观察所述检测溶液的颜色强度，并且如果所述颜色强度处于或高于阈值颜色强度，则丢弃所述剩余的粉末床材料的剩余部分，或者如果所述颜色强度低于阈值颜色强度，则再循环所述剩余的粉末床材料用于形成另外的三维打印物体。

15.权利要求12所述的方法，其中第一颜料反应物为NH₄Fe(SO₄)₂·12 H₂O并且第二颜料反应物为K₄[Fe(CN)₆]。