CN117396326A - 具有可变介电常数的三维打印 - Google Patents

具有可变介电常数的三维打印 Download PDF

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Abstract

本公开提供三维打印方法，其包括反复地施加聚酰胺粒子的各个构建材料层和将熔合剂选择性地施加到各个构建材料层上以形成单独图案化的物体层。所述熔合剂可包含水和辐射吸收剂。所述方法还可以包括在一些或所有单独图案化的物体层处将孔隙促进剂选择性地施加到各个构建材料层上以形成孔隙生成区域，和使各个构建材料层反复地暴露于电磁能量以由与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子生成熔融聚合物，其在冷却后形成熔合聚合物主体。用于形成无孔隙的熔合聚合物主体的材料可以表现出材料介电常数，而熔合聚合物主体在包括孔隙的位置处可以表现出降低的介电常数。

Description

具有可变介电常数的三维打印
背景
三维(3D)数字打印方法，一种类型的增材制造，在过去几十年中不断发展。但是，用于三维打印的系统历来昂贵，尽管费用最近已经下降到更负担得起的水平。由于允许快速创建用于检查和测试的原型模型，三维打印技术可以缩短产品开发周期，但是这一概念在涉及商业生产能力时受到一定限制，因为用于三维打印的材料范围同样有限。因此，三维打印具有所需物理性质的功能部件可能是一个挑战。
附图简述
图1A-1C是根据本公开使用示例性多流体套装的示例性三维打印方法的示意图；
图2是图示说明根据本公开制造三维打印物体的示例性方法的流程图；
图3是根据本公开的示例性三维打印系统的示意图；和
图4A-4B是根据本公开的示例性三维打印物体的示意图，包括其横截面。
详述
在不改变聚合物构建材料的情况下调节三维打印物体或增材制造部件的机械性质可包括使用各种流体试剂和/或制造方法。利用这些类型的改性，也可以通过使用各种加工材料和条件来改变介电性质。据此，制造三维打印物体的方法、三维打印系统和三维打印物体可涉及在整个三维打印物体中或在三维打印物体的不同区域内包括此类物体的增加的孔隙率以控制介电常数。这可以通过在构建过程中原位生成气体实现。
据此，制造三维打印物体的方法包括将聚酰胺粒子的各个构建材料层反复地施加到粉末床上，和基于三维物体模型，将熔合剂选择性地施加到各个构建材料层上以形成三维打印物体的单独图案化的物体层，其中熔合剂可包含水和辐射吸收剂。此外，基于三维物体模型，该方法包括在一些或所有单独图案化的物体层处将孔隙促进剂选择性地施加到各个构建材料层上以形成孔隙生成区域。孔隙促进剂在这一实例中包含水和在升高的温度下生成气体的孔隙促进化合物。该方法还包括使各个构建材料层反复地暴露于电磁能量以由与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子生成熔融聚合物，其在冷却后形成熔合聚合物主体(fusedpolymer body)。在熔融聚合物内，孔隙促进化合物可以达到升高的温度并生成气体和置换熔融聚合物，以在三维打印物体内留下孔隙。用于形成无孔隙的熔合聚合物主体的材料表现出材料介电常数，而熔合聚合物主体在包括孔隙的位置处可以表现出降低的介电常数，其为固有材料介电常数的大约5％至大约50％。在一些实例中，孔隙生成区域可包括跨越单层或多个构建材料层的单个离散位置或多个离散位置，在此选择性地施加孔隙促进剂以产生具有降低的介电常数或多个不同的降低的介电常数的一个或多个多孔部分，并且其中三维打印物体还包括表现出材料介电常数的无孔隙的部分。在一些实例中，除了降低的介电常数外，在相同位置，熔合聚合物主体还可以表现出降低的磁导率、降低的电导率、改变的光致发光或其组合。孔隙促进化合物可以以相对于孔隙促进剂的总重量计大约0.5重量％至大约25重量％的量存在于孔隙促进剂中。在一些实例中，孔隙促进化合物可包括碳酰肼、脲、脲同系物、含碳酰胺(carbamide)的化合物、碳酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢盐或其组合。在一些实例中，使孔隙促进化合物可生成气体的升高的温度为大约80℃至大约250℃。聚酰胺粒子可包括聚酰胺-6、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，12、聚酰胺共聚酰胺-12、无定形聚酰胺、聚偏二氟乙烯共聚酰胺-12、热塑性聚酰胺弹性体、聚丙烯或其组合。更详细地，辐射吸收剂可包括金属二硫醇烯配合物、炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合；或两者。在一些实例中，孔隙促进剂可以是熔合剂的一部分。
三维打印系统包括装载了或可装载包含水和辐射吸收剂的熔合剂的熔合剂施加器、装载了或可装载包含水和在升高的温度下生成气体的孔隙促进化合物的孔隙促进剂的孔隙促进剂施加器、使聚酰胺粒子的构建材料暴露于电磁能量的电磁能量源和生成指令的硬件控制器。该指令在这一实例中引导熔合剂施加器将熔合剂反复地和选择性地施加到构建材料上，以形成单独图案化的物体层，其中熔合剂可包含水和辐射吸收剂。该指令进一步引导孔隙促进剂施加器将孔隙促进剂反复地和选择性地施加到单独图案化的物体层的构建材料上，其中孔隙促进剂包含水和孔隙促进化合物，也引导电磁能量源将构建材料暴露于电磁能量以选择性地提供足以由与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子生成熔融聚合物的升高的温度，所述熔融聚合物在冷却后形成熔合聚合物主体。在熔融聚合物内，孔隙促进化合物达到升高的温度并生成气体和置换熔融聚合物，以在三维打印物体内留下孔隙。用于形成无孔隙的熔合聚合物主体的材料表现出材料介电常数，而熔合聚合物主体在包括孔隙的位置处表现出降低的介电常数，其为固有材料介电常数的大约5％至大约50％。该指令可以进一步引导孔隙促进剂施加器将孔隙促进剂反复地施加到跨越多个单独图案化的物体层的单个离散位置或多个离散位置，在此要选择性地施加孔隙促进剂以产生独立地表现出降低的介电常数的一个多孔部分或多个多孔部分，和表现出材料介电常数的不存在孔隙的其它部分。在该三维打印系统中，除了降低的介电常数外，在相同位置，熔合聚合物主体还可以表现出降低的磁导率、降低的电导率、改变的光致发光或其组合。孔隙促进化合物可包括碳酰肼、脲、脲同系物、含碳酰胺的化合物、碳酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢盐或其组合。硬件控制器可以引导孔隙促进剂的施加以在体素尺度上控制降低的介电常数。
三维打印物体可包括多个聚酰胺聚合物熔合层，其包括冷却的熔融聚合物，具有没有气体生成的局部孔隙的第一区域和含有气体生成的局部孔隙的第二区域。第一区域可以表现出材料介电常数，而第二区域表现出降低的介电常数，其为材料介电常数的大约5％至50％。在一些实例中，三维打印物体可以进一步包括第三区域，其具有与第二区域不同的气体生成的局部孔隙的空隙体积，其中第三区域的介电常数可以不同于第二区域，但也表现出相对于第一区域的材料介电常数降低的介电常数。在涉及使用聚合物粒子的构建材料进行三维打印的特定方法中，可以将孔隙促进剂选择性地施加到构建材料上。也可以将熔合剂选择性地施加到构建材料上。通常，熔合剂可包含可以吸收辐射并将辐射转化为热的辐射吸收剂。在施加熔合剂和孔隙促进剂之后，可以使构建材料暴露于辐射。施加了熔合剂的构建材料的部分可以加热到使聚合物粒子熔合在一起以形成固体层的程度。同时，热可以使孔隙促进剂中的孔隙促进化合物反应并形成气体。气体可作为气泡被截留在熔融聚合物中。当聚合物硬化时，气泡可以作为孔隙保留在聚合物基质内。通过选择性地施加孔隙促进剂，可以在三维打印物体中设计和产生任何尺寸、形状和数量的多孔部分。多孔部分可用于控制所得物体的介电常数。在三维打印过程中使用孔隙促进剂以在所得三维打印物体中引入孔隙可以被描述为纳米粒子渗透。具有不同孔隙的不同区域的所得三维打印物体可以具有梯度或空间变化的元性质(meta-properties)或机械性质，如介电常数的降低。引入的孔隙可以在整个所得三维打印物体中是宏观或介观的。本文所述的按需喷墨打印技术可用于独立地控制所得三维打印物体的每个体素的物理性质。
为清楚起见，术语“孔隙”在本文中用于描述在将构建材料加热至软化或熔融状态时形成的小的气体生成开口，以致在三维打印物体固化或冷却时，小开口保留，具有固化气泡的外观。在相对均匀地施加孔隙促进剂之处，孔隙通常相对均匀地分布并具有例如大约1μm至大约1mm、大约1μm至大约500μm、或大约2μm至大约250μm的平均粒度。孔隙可以均匀地或相对均匀地分布在某些区域内，并且可以具有孔隙密度或体积密度。
本文中所用的“孔隙率”在一般情况下可以指熔合聚合物基质中的孔隙存在。在具体值的情况下，“孔隙率”可以定义为熔合聚合物中的空隙空间或空隙体积相对于熔合聚合物(与空隙体积一起)的整个体积计的体积分数。空隙体积可以是指由孔隙促进化合物的热致化学反应形成的孔隙，而不是设计到用于三维打印该制品的三维模型中的空隙空间。任何设计到三维物体模型中的几何形状都可以被视为“熔合聚合物的整个体积”的特征，并且空隙体积的分数可以基于由孔隙促进化合物生成的气体所形成的孔隙。另外，孔隙率可以相对于整个三维打印物体或相对于三维打印物体的一个或多个多孔部分(在此施加孔隙促进剂)测量。在一些实例中，使用本文所述的方法制造的三维打印物体的多孔部分可具有大约0.5体积％至大约50体积％的孔隙率。在另一些实例中，多孔部分可具有大约1体积％至大约30体积％或大约5体积％至大约20体积％的孔隙率。例如，在三维打印物体的区域的40体积％孔隙率下，该区域将具有60体积％的限定该区域中的孔隙的熔合聚合物主体或材料。
要指出，当讨论制造三维打印物体的方法、三维打印系统或三维打印物体时，一个实例的这些讨论被认为适用于其它实例，无论它们是否在该实例的上下文中明确讨论。因此，在制造三维打印物体的方法的上下文中讨论孔隙促进化合物或介电常数时，这样的公开内容也与三维打印系统、三维打印物体相关并在三维打印系统、三维打印物体的上下文中得到直接支持，反之亦然。
有两个术语常用于描述材料的介电性质。在许多工程应用中，术语“电容率(dielectric constant)”是常用和公认的术语。或者，在各种科学领域，如物理学中常使用术语“介电常数”。因此，本文使用术语介电常数，但是电容率可以与这一术语互换，以在本文的定义和教导中提供相同的含义。
三维打印方法
图1A-1C图示说明使用各种材料，如可能存在于某些材料套装中的各种材料形成三维打印物体的一个实例。可用于这一示例性方法的示例性材料包括熔合剂110和孔隙促进剂120。熔合剂可包含水和辐射吸收剂。辐射吸收剂可以吸收辐射能量并将辐射能量转化为热。孔隙促进剂可包含水和水溶性孔隙促进化合物。熔合剂可以在待熔合以形成三维打印物体的层的区域中施加到构建材料上。孔隙促进剂可以施加到构建材料的区域上以在所得物体中形成孔隙，以控制或降低所得物体的介电常数。孔隙促进剂可以不同地施加到不同的区域，以产生相对于彼此具有不同介电常数的不同区域。不含孔隙促进剂的构建材料可具有一定介电常数。孔隙促进剂和所得孔隙可以相对于无孔隙的物体降低所得物体的介电常数。换言之，构建材料的介电常数可以被定义为不含孔隙促进剂并且不含所得孔隙的构建材料的介电常数。降低所得物体的介电常数还可以导致所得物体的区域处的降低的磁导率、降低的电导率、改变的光致发光或其组合。
孔隙促进剂可用于生成如本文定义的两种孔隙。在一些实例中，除这两种流体试剂之外，还可以存在其它流体试剂，如着色试剂、细化剂、第二孔隙促进剂等。着色试剂可包含着色剂，例如染料和/或颜料，和水性液体载体。细化剂可包含细化化合物，其是可以降低其上施加了细化剂的构建材料的温度的化合物。在一些实例中，细化剂可围绕熔合剂施加区域的边缘施加。这可以防止边缘周围的构建材料由于来自熔合剂施加区域的热而结块。细化剂也可以在施加熔合剂的相同区域中施加，以在构建材料熔合时控制温度并防止过高的温度。三维打印套装还可包括用于形成三维打印物体的主体的构建材料。例如，构建材料可包含聚合物粒子。在下文中更详细描述这些材料。
现在更具体地参考图1A，将熔合剂110和孔隙促进剂120喷射到包含聚合物粒子142的构建材料层140上。熔合剂从熔合剂施加器112喷射，熔合剂施加器112可以是熔合剂喷射器，孔隙促进剂从孔隙促进剂施加器122喷射，孔隙促进剂施加器122可以是孔隙促进剂喷射器。这些流体喷射器可以跨过聚合物粒子层移动以将熔合剂选择性地喷射到待熔合的区域上，而孔隙促进剂可以喷射到要多孔化的区域上，或者可以以更高的熔合化合物的连续调(contone)水平(其涉及施加的流体试剂的量)喷射到要形成孔隙的区域上，以在更高的体积密度或孔隙率下形成孔隙或者甚至在一些情况下可能形成更大的孔隙。如果要使用细化剂或其它流体试剂，可以存在另外的流体试剂喷射器，例如细化剂喷射器、着色试剂喷射器、第二孔隙促进剂喷射器等(未示出)，其容纳另外的相应流体试剂。辐射源152在一些实例中也可以跨过构建材料层移动，或者可以定位在固定位置。
图1B显示在已经将熔合剂喷射到该层的要熔合的熔合区域115上之后的包含聚合物粒子142的构建材料层140。另外，孔隙促进剂在这一实例中已经喷射到孔隙生成区域125上。在所示具体实例中，孔隙促进剂可以以不同的量施加，以使孔隙促进区域可包括第一子区域144和第二子区域146。辐射源152显示为向聚合物粒子层发射辐射150。应该认识到，可以界定任何数量的区域或子区域，在各区域或子区域处施加不同量的孔隙促进剂，以使各区域或子区域处的介电常数不同。熔合剂可包含可以吸收这种辐射并将辐射能量转化为热的辐射吸收剂。在将聚合物加热到软化水平或熔融聚合物水平时，孔隙促进化合物可以生成气体。
图1C显示具有喷射了熔合剂的熔合部分或熔合聚合物148(对应于图1B中的115)的包含聚合物粒子142的构建材料层140。这一部分已经达到足够的温度以将聚合物粒子熔合在一起以形成固体聚合物基质或熔合聚合物层。喷射了孔隙促进剂的区域变成多孔部分(对应于图1B中的125)。在不同区域施加不同量的孔隙促进剂可导致各区域中不同量的孔隙。一个区域中的孔隙可能与不同区域中的孔隙具有相同尺寸，但孔隙数量不同。或者，一个区域中的孔隙可能与不同区域中的孔隙具有不同尺寸。另外，一个区域中的孔隙也可能包括不同尺寸的孔隙，而不同区域中的孔隙可能仅具有一种尺寸的孔隙，以使不同区域中的材料体积或密度不同。例如，如所示，多孔部分包括第一子区域144和第二子区域，第一子区域144包括气体生成的第一密度或体积的孔隙164，第二子区域包括也由气体生成的第二密度或体积的孔隙166。值得注意的是，尽管各种区域中的孔隙尺寸显示为相似的平均尺寸，但它们的平均尺寸可以相似或不同。尽管未示出，但在熔融聚合物中形成气泡的反应可以形成例如跨越多个层的孔隙。
图2显示图示说明制造三维打印物体的一种示例性方法200的流程图。该方法包括210将聚酰胺粒子的各个构建材料层反复地施加到粉末床上。该方法可以包括220基于三维物体模型，将熔合剂选择性地施加到各个构建材料层上以形成三维打印物体的单独图案化的物体层，其中熔合剂可包含水和辐射吸收剂。该方法还可以包括230基于三维物体模型，在一些或所有单独图案化的物体层处将孔隙促进剂选择性地施加到各个构建材料层上以形成孔隙生成区域，其中孔隙促进剂可包含水和在升高的温度下生成气体的孔隙促进化合物。该方法可以进一步包括240使各个构建材料层反复地暴露于电磁能量以由与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子生成熔融聚合物，其在冷却后形成熔合聚合物主体，其中在熔融聚合物内，孔隙促进化合物达到升高的温度并生成气体和置换熔融聚合物，以在三维打印物体内留下孔隙，其中用于形成无孔隙的熔合聚合物主体的材料表现出材料介电常数，而熔合聚合物主体在包括孔隙的位置处表现出降低的介电常数，其为固有材料介电常数的大约5％至大约50％。
孔隙生成区域可包括跨越单层或多个构建材料层的单个离散位置或多个离散位置，在此选择性地施加孔隙促进剂以产生具有降低的介电常数或多个不同的降低的介电常数的一个或多个多孔部分，并且其中三维打印物体还包括表现出材料介电常数的无孔隙的部分。因此，所得三维打印物体可包括具有不同介电常数的不同区域。在一些实例中，除了降低的介电常数外，在相同位置，熔合聚合物主体还可以表现出降低的磁导率、降低的电导率、改变的光致发光或其组合。
孔隙促进化合物可以以相对于孔隙促进剂的总重量计大约0.5重量％至大约25重量％的量存在于孔隙促进剂中。在一些实例中，孔隙促进化合物可包括碳酰肼、脲、脲同系物、含碳酰胺的化合物、碳酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢盐或其组合。使孔隙促进化合物可生成气体的升高的温度为大约80℃至大约250℃。聚酰胺粒子可包括聚酰胺-6、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，12、聚酰胺共聚酰胺-12、无定形聚酰胺、聚偏二氟乙烯共聚酰胺-12、热塑性聚酰胺弹性体或其组合。辐射吸收剂可包括金属二硫醇烯配合物、炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合，或两者。用于形成无孔隙的三维打印物体的聚酰胺-12例如可以具有大约3.5的介电常数。在打印过程中使用孔隙促进剂以将孔隙并入三维打印物体的区域中可以将这些区域的介电常数降低至小于3.5。
熔合剂和孔隙促进剂可以分开施加。或者，孔隙促进剂可以是熔合剂的一部分。例如，熔合剂可包含水、辐射吸收剂和在升高的温度下生成气体的孔隙促进化合物。在这样的实例中，孔隙促进剂可以与熔合剂一起施加。在另一些实例中，熔合剂可包含孔隙促进化合物，其在一个步骤中施加，并且这种方法可包括第二步骤，其也施加含有孔隙促进化合物的孔隙促进剂。这种技术可以将含有孔隙促进化合物的熔合剂用于所有区域，而孔隙促进剂可以选择性地施加到不同区域以形成具有不同孔隙量的不同区域以控制介电常数。
也可以将细化剂喷射到构建材料上。如上所述，细化剂可以是降低其上打印了细化剂的聚合物粒子的最高温度的流体。特别地，在施加细化剂的区域中，粉末在暴露于电磁能量的过程中达到的最高温度可以较低。在某些实例中，细化剂可包含从聚合物粒子蒸发以冷却聚合物粒子的溶剂。细化剂可以打印在不希望熔合的构建材料的区域中。在特定实例中，细化剂可以沿着熔合剂打印区域的边缘打印。这可以为熔合层提供干净、分明的边缘，熔合的聚合物粒子结束于此并且相邻的聚合物粒子保持未熔合。在另一些实例中，可以在打印熔合剂的相同区域中打印细化剂，以控制待熔合区域的温度。在某些实例中，一些待熔合的区域可能倾向于过热，尤其是在大熔合区段的中心区域中。为了控制温度和避免过热(其会导致构建材料的熔融和坍塌)，可以将细化剂施加到这些区域。
使孔隙促进化合物发生化学反应的升高的温度可为大约80℃至大约250℃。孔隙促进化合物和将孔隙促进化合物喷射于其上的构建材料可以在向构建材料施加辐射能量时达到这种升高的温度。升高的温度可以处于或接近构建材料中的聚合物粒子的熔点或软化点。在另一些实例中，升高的温度可以高于或低于聚合物粒子的熔点或软化点。在这些实例的任一个中，可以在聚合物粒子处于熔融或软化状态的同时将孔隙促进化合物加热至足够的温度以反应和形成气体，从而在熔融或软化的聚合物中可以形成气泡以形成孔隙。
可以使用硬件控制器调节“打印模式”的各种变量以影响三维打印物体中的孔隙率水平。制造三维打印物体的方法可包括调节这些变量以改变孔隙率水平或改变气泡的尺寸，例如以除了也形成的任何孔隙外，还生成不同量的孔隙。在某些实例中，变量可包括施加到构建材料上的熔合剂的量、施加到构建材料上的孔隙促进剂的量、构建材料的各个层的厚度、施加到构建材料的辐射的强度和持续时间、构建材料的预热温度等。
可以使用流体喷射打印头将熔合剂和孔隙促进剂喷射到构建材料上。喷射到粉末上的孔隙促进剂的量可以基于孔隙促进剂中的孔隙促进化合物的浓度、要打印的所得多孔部分的所需孔隙率等因素校准。类似地，所用熔合剂的量可以基于熔合剂中的辐射吸收剂的浓度、聚合物粒子所需的熔合水平和/或其它因素校准。打印的熔合剂的量可足以使辐射吸收剂与整个聚合物粒子层接触。例如，如果聚合物粒子的单个层为100μm厚，熔合剂可以渗透到聚合物粒子中100μm，或可以渗透多于或少于100μm。熔合剂可以加热贯穿整个层的聚合物粒子，以使该层可以聚结并结合到下面的层。在形成固体层之后，可以通过降低构建材料或通过升高粉末辊的高度并辊轧新的粉末层来形成新的松散粉末层。
在一些实例中在准备施加熔合剂和孔隙促进剂时，可以将构建材料的整个粉末床预热到低于聚合物粒子的熔点或软化点的温度。在一些实例中，预热温度可以比熔点或软化点低大约10℃至大约30℃。在另一些实例中，预热温度可以在熔点或软化点的50℃内。在一些实例中，预热温度可为大约160℃至大约170℃，且聚合物粒子可以是尼龙12粉末。在另一些实例中，预热温度可为大约90℃至大约100℃，且聚合物粒子可以是热塑性聚氨酯。预热可以用一个或多个灯、烘箱、加热的支撑床或其它类型的加热器实现。在一些实例中，可以将粉末床的上表面处的整个构建材料加热到基本均匀的温度。
构建材料可以用熔合灯照射。用于本文所述的方法的合适的熔合灯可包括市售红外灯和卤素灯。熔合灯可以是固定灯或移动灯。例如，该灯可以安装在轨道上以跨过构建材料水平移动。这样的熔合灯可以多次经过该床，这取决于用于聚结各个打印层的曝光量。熔合灯可以配置为以基本一致量的能量照射整个构建材料。这可以选择性聚结用熔合剂打印的部分，使未打印部分的聚合物粒子保持低于熔点或软化点。
在一些实例中，熔合灯可以与熔合剂中的辐射吸收剂匹配，以使熔合灯发射的光的波长匹配辐射吸收剂的峰值吸收波长。在特定近红外波长处具有窄峰的辐射吸收剂可以与发射大约在辐射吸收剂的峰值波长处的窄波长范围的熔合灯一起使用。类似地，吸收宽范围的近红外波长的辐射吸收剂可以与发射宽波长范围的熔合灯一起使用。以这种方式匹配辐射吸收剂和熔合灯可以提高其上打印有熔合剂的聚合物粒子的聚结效率，而未打印的聚合物粒子不吸收如此多的光并保持在较低温度。
根据存在于聚合物粒子中的辐射吸收剂的量、辐射吸收剂的吸收率、预热温度和/或聚合物的熔点或软化点，可以由熔合灯供应适当的照射量。在一些实例中，熔合灯每遍可以照射各个层大约0.5秒至大约10秒。
可以通过根据三维物体模型将熔合剂喷射到构建材料层上形成三维打印物体。在一些实例中可以使用计算机辅助设计(CAD)软件创建三维物体模型。三维物体模型可以以任何合适的文件格式储存。在一些实例中，如本文所述的三维打印物体可以基于单个三维物体模型。三维物体模型可以限定制品的三维形状和要在三维打印物体中形成的多孔部分的三维形状。在另一些实例中，三维打印物体可以由第一三维物体模型限定，而多孔部分可以由第二三维物体模型限定。相对于其它部分将存在更高或更低的孔隙密度或体积的部分可以由第三三维物体模型限定。这些物体模型在本文中可以统称为“三维物体模型”，无论由一个物体模型限定所有打印功能，还是多个物体模型一起使用。还可以包括其它信息，如由附加的不同材料形成的结构或在制品上的不同位置处用各种颜色打印该制品的颜色数据。三维物体模型还可以包括与在构建材料层上喷射流体具体相关的特征或材料，如要施加到给定区域的流体的所需量。这一信息可以是液滴饱和度的形式，例如，其可以指示三维打印系统将一定数量的流体液滴喷射到特定区域中。这使得三维打印系统能够精细地控制辐射吸收、冷却、颜色饱和度、孔隙促进化合物的浓度等。所有这些信息可以包含在单个三维物体模型文件或多个文件的组合中。三维打印物体可以基于三维物体模型制成。如本文所用，“基于三维物体模型”可以指使用单个三维物体模型文件或一起限定制品的多个三维物体模型的组合进行打印。在某些实例中，软件可用于将三维物体模型转换为用于三维打印机的指令，以通过累积各个构建材料层而形成制品。
可以将聚合物粒子的薄层铺展在床上以形成构建材料。在该过程开始时，构建材料可以是空的，因为此时还没有铺展聚合物粒子。对于第一层，可以将聚合物粒子铺展到空构建平台上。构建平台可以是由足以承受三维打印方法的加热条件的材料，如金属制成的平坦表面。因此，将聚合物粒子的各个构建材料层“施加”到构建材料上包括将聚合物粒子铺展到空构建平台上以形成第一层。在另一些实例中，在打印开始前可以铺展聚合物粒子的多个初始层。构建材料的这些“空白”层的数量在一些实例中可以为大约10至大约500、大约10至大约200、或大约10至大约100。在一些情况下，在开始打印之前铺展多个粉末层可以提高三维打印物体的温度均匀性。流体喷射打印头，如喷墨打印头可用于在与要形成的三维制品的薄层对应的构建材料的部分上打印包含辐射吸收剂的熔合剂。可以使该床暴露于电磁能量，例如通常整个床。电磁能量可以包括光、红外辐射等。辐射吸收剂与未被打印的粉末相比可以从电磁能量中吸收更多能量。吸收的光能可以转化成热能，以使粉末的打印部分软化并熔合在一起以成为成形层。在形成第一层后，可以将新的聚合物粒子薄层铺展在构建材料上，并且可以重复该过程以形成附加层直至打印出完整的三维制品。此外，将聚合物粒子的各个构建材料层施加到构建材料上还包括将聚合物粒子层铺展在新的聚合物粒子层下方的松散粒子和熔合层上。
可以形成具有遍布在三维打印物体中的孔隙或具有位于三维打印物体内的任何所需位置的任何所需体积、密度或形状的多孔部分的三维打印物体。在一些实例中，三维打印物体可具有多孔内部和实心外表面。在另一些实例中，为了减小制品的重量、增加制品的浮力、降低制品的强度、提高制品的柔性等目的，可以在三维打印物体中形成孔隙。在一些实例中，制品的某个部分可被制成高度多孔，以形成可用适度的力折断的断裂段。在另一些实例中，制品的一部分可被制成多孔，而其它部分无孔，以提供与更刚性的无孔段相连的更柔性的多孔段。在另一些实例中，可以使用孔隙促进剂形成隐藏标签、代码或识别标记。例如，可以在表面下方的三维打印物体的内部形成特定形状的多孔部分，以使多孔部分对人眼不可见。该多孔部分可以使用检测设备检测，以发现或读取隐藏的识别标签或代码。以这种方式，多孔标签或代码可用于验证三维打印物体的真实性或储存关于三维打印物体的信息。除了这些实例外，具有多孔部分的三维打印物体可用于各种另外的应用。
三维打印系统
现在参考图3，显示三维打印系统300，其可包括例如一些与图1A-1C中所示相同的特征。但是，这些实例的三维打印系统包括容纳熔合剂110的熔合剂施加器112。熔合剂可包含例如水和辐射吸收剂。该系统还可包括容纳孔隙促进剂120的孔隙促进剂施加器122。孔隙促进剂可包含水和在升高的温度下生成气体的孔隙促进化合物。该系统可生成指令以引导熔合剂施加器将熔合剂反复地和选择性地施加到构建材料上，以形成单独图案化的物体层，和引导孔隙促进剂施加器将孔隙促进剂以生成足以形成孔隙的气体的浓度反复地施加到单独图案化的物体层内的离散位置。该三维打印系统在一些实例中可进一步包括构建材料(未显示，但显示在图1A-1C中)，其可包含大约80重量％至100重量％的具有大约20μm至大约150μm的平均粒度的聚合物粒子。该系统还可包括电磁能量源152。在一些实例中，硬件控制器160可以引导电磁能量源将电磁能量150施加到构建材料，包括在施加了辐射吸收剂和孔隙促进化合物的位置处。硬件控制器可以是用于喷射一种或多种流体和/或发射辐射的相同组件或单独组件，但是无论存在多个组件还是单个组件，它们都可以统称为“硬件控制器”。在将电磁能量施加到辐射吸收剂时，熔合剂的单独图案化的物体层可生成足够的热以由构建材料软化或形成熔融聚合物，以形成熔合聚合物主体。在存在熔融聚合物的温度下，孔隙促进化合物也可生成气体，以置换熔融聚合物并在冷却后在三维打印物体内，包括在离散位置处留下孔隙。用于形成无孔隙的熔合聚合物主体的材料表现出材料介电常数。熔合聚合物主体在包括孔隙的位置处可以表现出降低的介电常数，其为固有材料介电常数的大约5％至大约50％。
硬件控制器152可以引导孔隙促进剂施加器122将孔隙促进剂120反复地施加到跨越多个单独图案化的物体层的单个离散位置或多个离散位置，在此要选择性地施加孔隙促进剂。这可以产生独立地表现出降低的介电常数的一个多孔部分或多个多孔部分，和/或表现出材料介电常数的不存在孔隙的其它部分。所述多个多孔区域可以表现出彼此不同的介电常数降低。本技术还可以相对于不含孔隙的熔合聚合物主体在不同区域带来降低的磁导率、降低的电导率、改变的光致发光或其组合。在一些实例中，硬件控制器可以引导孔隙促进剂的施加以在体素尺度上控制所得三维打印物体的降低的介电常数。
三维打印物体
三维打印物体400显示在图4A-4B中，并可包括多个熔合聚酰胺层，它们也互相熔合。所述多个熔合聚合物层显示在虚线之间，其中可以存在界面162，在此各个三维打印物体层熔合在一起。所述多个熔合聚合物层148可以包括，例如，其中具有气体生成的孔隙166的冷却熔融聚合物，其可以被称为熔合聚合物主体。冷却熔融聚合物可包括聚酰胺粒子，其包括聚酰胺-6、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，12、聚酰胺共聚酰胺-12、无定形聚酰胺、聚偏二氟乙烯共聚酰胺-12、热塑性聚酰胺弹性体、聚丙烯或其组合。在另一些实例中，孔隙可以完全在三维打印物体内，并且在其任何表面上不可见。在一些实例中，总体显示为125，三维打印物体可包括多个子区域。第一子区域146可包括一种尺寸和间距的孔隙166，而第二子区域144可包括相对于孔隙166具有不同尺寸和间距的孔隙165。第二子区域被描绘为既有孔隙165又有孔隙166。应该认识到，子区域可以具有多于一种尺寸的孔隙，并且孔隙的尺寸可以与不同的子区域相同或不同。例如，第二子区域不需要包括孔隙166。
可以存在基本没有孔隙的区域，如围绕图4B的最外周边所示。熔合聚合物148存在于这一周边区域，而且遍及整个三维打印物体。基本没有孔隙的区域可以表现出材料介电常数。具有孔隙166的第一子区域146可以具有相对于无孔隙的区域降低的介电常数。具有以更高空隙体积或孔隙密度存在的孔隙164的第二子区域144可以具有相对于第一子区域降低的介电常数。应该认识到，三维打印物体400可具有任何数量的具有不同或相同体积的气体生成的局部孔隙的子区域。例如，第三子区域可以具有相对于第二子区域不同体积的气体生成的局部孔隙，其中第三子区域的介电常数不同于第二子区域，但也表现出相对于第一子区域的材料介电常数降低的介电常数。
构建材料
聚酰胺粒子可以以大约80重量％至100重量％、大约90重量％至100重量％、大约95重量％至100重量％、大约80重量％至大约90重量％、大约85重量％至大约95重量％或以大约100重量％存在于构建材料中。如下文详细描述，可以包含除聚酰胺粒子外的其它粒子(如果存在)，如填料、荷电粒子、助流粒子等。
聚酰胺粒子可选自各种聚酰胺粒子，如聚酰胺-6、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，12、热塑性聚酰胺弹性体或其组合。在另一些实例中，聚酰胺粒子可以与其它类型的聚合物粒子，如聚丙烯酸酯、聚对二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、其共聚物、本文所列的多种聚合物中的任何聚合物的共混物，及其混合物共混。也可使用这些材料的核壳聚合物粒子。在一些实例中，构建材料不包含无定形材料。
构建材料的聚酰胺粒子(和如果存在，其它粒子)可以具有可为大约10μm至大约150μm的平均粒度。聚合物粒子可以具有例如可为大约10μm至大约150μm、大约10μm至大约100μm、大约20μm至大约80μm、大约30μm至大约50μm、大约25μm至大约75μm、大约40μm至大约80μm、大约50μm至大约75μm、大约75μm至大约150μm、大约60μm至大约90μm、或大约100μm至大约150μm的平均粒度。
本文所用的术语“粒度”或“平均粒度”是指基本球形粒子的平均直径，或非球形粒子的有效直径，例如具有与该非球形粒子相同的质量和密度(如通过重量测定)的球体的直径。粒度信息可以使用扫描电子显微镜(SEM)测定和/或验证，或可以使用粒子分析仪，例如可获自Malvern Panalytical的MASTERSIZERTM 3000测量。粒子分析仪可以使用激光衍射测量粒度。激光束可以穿过粒子样品并且可以测量粒子散射的光强度的角度变化。较大的粒子倾向于以较小的角度散射光，而较小的粒子倾向于以较大的角度散射光。粒子分析仪可以分析角散射数据，以使用Mie光散射理论计算粒子的尺寸。粒度可以报告为体积等效球体直径。
包含聚酰胺粒子的粉末床的聚合物构建材料可以包含各种形状的粒子，如球形粒子(平均纵横比为大约1∶1)或不规则形状的粒子(平均纵横比为大约1∶1至大约1∶2)。也可以使用其它平均纵横比，例如大约1∶1.2至大约1∶5、大约1∶1.5至大约1∶3等。如果存在其它粒子，它们可具有与聚酰胺粒子相似或不同的纵横比。
构建材料中的聚酰胺粒子可具有可为大约75℃至大约350℃、大约100℃至大约300℃、或大约150℃至大约250℃的熔点。作为实例，构建材料可以是具有大约170℃至大约190℃的熔点的聚酰胺，或可具有大约100℃至大约165℃的熔点的热塑性聚氨酯。可以使用具有在这些范围内的熔点或软化点的各种热塑性聚合物。在一些实例中，构建材料可包含聚酰胺粒子，如聚酰胺-12，其可具有大约175℃至大约200℃的熔点。在另一些实例中，可以使用弹性体，如热塑性聚酰胺，其在一些实例中可具有大约135℃至大约210℃的熔点。
构建材料除聚酰胺粒子外还可包含其它粒子，如填料粒子、荷电粒子、助流粒子或其组合。可以加入例如荷电粒子以抑制摩擦带电。合适的荷电粒子的实例包括脂族胺(其可被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售荷电粒子包括FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、/>FE2(脂肪酸酯)和/>HS 1(链烷磺酸盐)，都来自Clariant Int.Ltd.(North America)。在一些实例中，如果添加，荷电粒子可以以基于构建材料的总重量％计大于0重量％至大约20重量％、大约0.1重量％至大约10重量％、或大约0.2至大约5重量％的量包含。
可以加入助流粒子以提高构建材料的涂覆流动性。当构建材料的粒子在该D50粒度范围的较小端时，助流粒子可能特别合意。助流粒子可通过减少摩擦、横向阻力(1ateraldrag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子电导率)来提高构建材料的流动性。合适的助流粒子的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一些实例中，如果添加，助流粒子可以以基于构建材料的总重量％计大于0重量％至大约20重量％、大约0.1重量％至大约10重量％、或大约0.2至大约5重量％的量包含。
熔合剂
本文所述的用于三维打印的多流体套装和材料套装可包括要施加到聚合物构建材料上的熔合剂。熔合剂可包含可以吸收辐射能量并将能量转化成热的辐射吸收剂。在某些实例中，熔合剂可以在特定的三维打印方法中与构建材料一起使用。可以形成构建材料的薄层，并且可以将熔合剂选择性施加到期望固结以成为固体三维打印物体的一部分的构建材料区域上。可以例如通过如用流体喷射器或流体喷射打印头打印来施加熔合剂。流体喷射打印头可以以类似于喷墨打印头喷射墨水的方式喷射熔合剂。因此，熔合剂可以以高精度施加到期望形成最终三维打印物体的层的构建材料的某些区域。在施加熔合剂之后，可以用辐射能量照射构建材料。来自熔合剂的辐射吸收剂可以吸收这种能量并将其转化成热，由此加热与辐射吸收剂接触的任何聚合物粒子。可以施加适当量的辐射能量，以使打印了熔合剂的构建材料区域加热到足以熔融聚合物粒子以将物体固结成固体层，而未打印熔合剂的构建材料仍然是具有单独粒子的松散粉末。
可以调节施加的辐射能量的量、施加到构建材料上的熔合剂的量、熔合剂中的辐射吸收剂的浓度和/或构建材料的预热温度(例如打印熔合剂和照射之前的构建材料的温度)以确保打印了熔合剂的构建材料的部分将熔合以形成固体层，而构建材料的未打印部分仍然是松散粉末。这些变量可以被称为三维打印系统的“打印模式”的一部分。通常，打印模式可包括可以在三维打印过程中控制以影响三维打印方法的结果的任何变量或参数。
通过施加熔合剂和照射构建材料而形成单层的过程可以用新鲜构建材料的附加层重复，以形成三维打印物体的附加层，由此一次一层地构建最终物体。在这一过程中，包围三维打印物体的构建材料可充当该物体的支撑材料。当三维打印完成时，可以从构建材料(例如，未并入三维打印物体中的构建材料)中移出该物体，并且可以除去该物体上的任何松散粉末。
熔合剂可包含辐射吸收剂以吸收电磁辐射和产生热。辐射吸收剂可以是有色或无色的。在各种实例中，辐射吸收剂可以是颜料，如炭黑颜料、玻璃纤维、二氧化钛、粘土、云母、滑石、硫酸钡、碳酸钙、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、共轭聚合物、分散剂或其组合。近红外吸收染料的实例包括铵阳离子(aminium)染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫醇烯染料(dithiolene dyes)等等。在另一些实例中，辐射吸收剂可以是近红外吸收共轭聚合物，如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚对亚苯基或其组合。本文所用的“共轭”是指分子中的原子之间的交替双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指其主链具有交替的双键和单键的聚合物。在许多情况下，辐射吸收剂可具有在大约800nm至大约1400nm的范围内的峰值吸收波长。
也可以使用各种近红外颜料。非限制性实例可包括具有各种抗衡离子，如铜、锌、铁、镁、钙、锶等或其组合的磷酸盐。磷酸盐的非限制性具体实例可包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12或其组合，其中M代表具有+2的氧化态的抗衡离子，如上列那些或其组合。例如，M2P2O7可包括如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7之类的化合物，或抗衡离子的任何其它合适的组合。要指出，本文所述的磷酸盐可以与具有非+2氧化态的抗衡离子相关联。其它磷酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
另外的近红外颜料可包括硅酸盐。硅酸盐可具有与磷酸盐相同或类似的抗衡离子。一个非限制性实例可包括M2SiO4、M2Si2O6和其中M是具有+2氧化态的抗衡离子的其它硅酸盐。例如，硅酸盐M2Si2O6可包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6，或抗衡离子的其它合适的组合。要指出，本文所述的硅酸盐可以与具有非+2氧化态的抗衡离子相关联。其它硅酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
辐射吸收剂可包括金属二硫醇烯配合物。过渡金属二硫醇烯配合物可以在电磁谱的600nm至1600nm区域中表现出强吸收带。在一些实例中，中心金属原子可以是可形成方形平面配合物的任何金属。非限制性的具体实例包括基于镍、钯和铂的配合物。
分散剂在一些实例中可以包含在熔合剂中。分散剂可以帮助分散上述辐射吸收颜料。在一些实例中，分散剂本身也可以吸收辐射。可单独或与颜料一起作为辐射吸收剂包含的分散剂的非限制性实例可包括聚氧乙二醇辛基酚醚、乙氧基化脂族醇、羧酸酯、聚乙二醇酯、脱水山梨醇酯、羧酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚(乙二醇)对异辛基苯基醚、聚丙烯酸钠或其组合。
熔合剂中的辐射吸收剂的量可随辐射吸收剂的类型而变。熔合剂中的辐射吸收剂的浓度可为大约0.1重量％至大约20重量％、大约0.1重量％至大约15重量％、大约0.1重量％至大约8重量％、大约0.5重量％至大约2重量％、或大约0.5重量％至大约1.2重量％。在另一些实例中，辐射吸收剂在熔合剂中的浓度可以使得在将熔合剂喷射到聚合物粒子上之后，辐射吸收剂在聚合物粒子中的量可为相对于聚合物粒子的重量计大约0.0003重量％至大约10重量％、或大约0.005重量％至大约5重量％。
可以使用流体喷射装置，如喷墨打印架构将熔合剂喷射到构建材料的聚合物粒子上。可以配制熔合剂以赋予熔合剂良好的喷射性能。可包含在熔合剂中以提供良好喷射性能的成分可包括液体载体。热喷射可以通过加热熔合剂以形成蒸气气泡来工作，所述蒸气气泡置换气泡周围的流体，由此将流体液滴推出喷射喷嘴。因此，在一些实例中，液体载体可包含足量的蒸发液体，其可以在加热时形成蒸气气泡。该蒸发液体可以是溶剂，如水、醇、醚或其组合。
液体载体配制物可包含根据喷射架构以总计大约1重量％至大约50重量％存在的一种或多种助溶剂。可以存在大约0.01重量％至大约5重量％的非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂。在一些实例中，表面活性剂可以以大约1重量％至大约5重量％的量存在。液体载体可包含大约0.5重量％至大约3重量％的量的分散剂。该配制物的余量可以是纯净水，和/或其它载体组分，如杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。在一些实例中，液体载体可以主要是水。
水分散性或水溶性辐射吸收剂可以与水性载体一起使用。由于该辐射吸收剂可分散或可溶于水，可以不存在有机助溶剂，因为可以不包含其以溶解辐射吸收剂。因此，在一些实例中，该流体可以基本不含有机溶剂，例如主要是水。但是，在另一些实例中，助溶剂可用于帮助分散其它染料或颜料，或增强各自流体的喷射性质。在另一些实例中，非水性载体可以与有机可溶性或有机可分散性熔合剂一起使用。
在熔合剂中可包含高沸点助溶剂。高沸点助溶剂可以是在高于打印过程中的构建材料温度的温度下或附近沸腾的有机助溶剂。高沸点助溶剂可具有高于大约250℃的沸点。在另一些实例中，高沸点助溶剂可以以大约1重量％至大约10重量％的浓度存在于熔合剂中。
可用的助溶剂的种类可包括有机助溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。这样的化合物的实例包括1-脂族醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的更高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。可用的溶剂的具体实例包括2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇和/或1，5-戊二醇。
关于可能存在的表面活性剂，可以使用一种或多种表面活性剂，如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代胺氧化物等。添加到熔合剂中的表面活性剂的量可为大约0.01重量％至大约20重量％。合适的表面活性剂可包括脂酮酸酯(liponic esters)，如可获自Dow Chemical Company(Michigan)的TergitolTM 15-S-12、TergitolTM 15-S-7，LEG-1和LEG-7；TritonTM X-100；可获自Dow Chemical Company(Michigan)的TritonTM X-405；和/或十二烷基硫酸钠。
可以包含各种其它添加剂以增强用于特定应用的熔合剂的某些性质。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而添加的那些。这些添加剂可以是可用于各种配制物的杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂。合适的抗微生物剂的实例包括(Nudex，Inc.，New Jersey)、UCARCIDETM(Union carbide Corp.，Texas)、/>(R.T.Vanderbilt Co.，Connecticut)、/>(ICI Americas，New Jersey)或其组合。
可包含螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并且可以使用缓冲液控制流体的pH。可以使用例如大约0.01重量％至大约2重量％。还可存在粘度调节剂和缓冲剂，以及其它按需要改变流体性质的添加剂。这些添加剂可以以大约0.01重量％至大约20重量％存在。
孔隙促进剂
孔隙促进剂可包含水溶性孔隙促进化合物，其可以在升高的温度下化学反应以生成气体。如本文所用，“化学反应”是指化学组成的变化，而不仅仅是从液体或固体到气体的相变。许多液体溶剂可以在升高的温度下蒸发以形成气体。但是，本文所述的孔隙促进化合物不是指在升高的温度下或附近蒸发的液体。相反，孔隙促进化合物发生化学反应以形成不同的化合物。这种化学反应的产物可以是气体，该气体即使在冷却回室温后仍可保持气态。在一些实例中，孔隙促进化合物的化学反应可以在除孔隙促进化合物外没有任何其它反应物的情况下进行。在某些实例中，孔隙促进化合物可以化学分解以形成较小的分子，并且产物分子可包括气体。
孔隙促进化合物的非限制性实例可包括碳酰肼、脲、脲同系物、含碳酰胺的化合物、碳酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢盐等。如本文所用，“脲同系物”可以是指甲基脲和二甲基脲。这些化合物在加热至分解温度时可以化学分解以形成气体。在一些实例中，形成的气体可包括二氧化碳气体。
孔隙促进剂可以在三维打印过程中达到的升高的温度下或附近反应以形成气体。使孔隙促进化合物反应的升高的温度可为大约80℃至大约250℃。在另一些实例中，升高的温度可为大约80℃至大约250℃、大约150℃至大约250℃、或大约190℃至大约240℃。在某些实例中，升高的温度可以处于或接近构建材料中的聚合物粒子的熔点或软化点温度。例如，升高的温度可以在聚合物粒子的熔点或软化点的20℃内、15℃内或10℃内。因此，当聚合物粒子在三维打印过程中熔合时，孔隙促进化合物可以反应。在另一些实例中，孔隙促进化合物在该温度下或附近反应的升高的温度可以高于聚合物粒子的熔点或软化点。在三维打印过程中，可以将足量的熔合剂施加到聚合物粒子上，并且可以施加足量的辐射能量以将孔隙促进化合物加热到在该温度下或附近孔隙促进化合物将反应的温度。
在聚合物粒子的熔合过程中加热构建材料时，施加到构建材料上的孔隙促进化合物可以完全反应以形成气体。换言之，所有或几乎所有孔隙促进化合物可以反应以产生气体。在另一些实例中，一部分孔隙促进化合物可以反应，而另一部分可以保持未反应。在某些实例中，大约50重量％至大约100重量％的孔隙促进化合物可以反应。在另一些实例中，大约60重量％至大约95重量％或大约70重量％至大约90重量％的孔隙促进化合物可以反应。在一些实例中，更少的孔隙促进化合物可以反应。例如，大约10重量％至大约70重量％、或大约20重量％至大约60重量％、或大约30重量％至大约50重量％的孔隙促进化合物可以反应。发生反应的孔隙促进化合物的量在一些情况下可取决于构建材料加热达到的温度、粉末在该温度下或附近保持的时长、施加到构建材料的辐射能量的总量等。因此，施加的辐射能量的量、加热构建材料的时长、构建材料达到的温度、施加到构建材料上的熔合剂的量以及其它变量可以影响孔隙促进化合物的反应程度。因此，这些变量可以影响最终三维打印物体的孔隙率。这些变量可以是三维打印方法的“打印模式”的一部分。也可以通过改变施加到构建材料上的孔隙促进剂的量来影响孔隙率。因此，可以调节打印模式以影响三维打印物体中的孔隙率水平。
存在于构建材料中的孔隙促进化合物的总量可以直接影响三维打印物体的孔隙率。如上所述，可以通过改变施加到构建材料上的孔隙促进剂的量来调节这一变量。或者，可以通过改变孔隙促进剂中的孔隙促进化合物的浓度来改变施加到构建材料上的孔隙促进化合物的量。可以选择孔隙促进化合物的量以使孔隙促进剂能够从流体喷射打印头喷射。在某些实例中，相对于孔隙促进剂的总重量计，孔隙促进剂中的孔隙促进化合物的浓度可为大约0.5重量％至大约30重量％。孔隙促进化合物的浓度可为大约0.5重量％至大约25重量％、大约1重量％至大约20重量％、大约1重量％至大约15重量％、大约2重量％至大约10重量％、大约10重量％至大约30重量％、或大约5重量％至大约25重量％。
孔隙促进剂还可包含允许孔隙促进剂通过流体喷射打印头喷射的成分。孔隙促进剂可包含提供可喷射性的成分，如上述熔合剂中的那些。这些成分可包括液体载体、表面活性剂、分散剂、助溶剂、杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。可以以任何上述量包含这些成分。
其它流体试剂
本公开的三维打印方法和打印系统可以使用可适用于给定应用的附加流体试剂，例如着色试剂、细化剂、第二孔隙促进剂等。例如，着色试剂可包含着色剂和水性液体载体。除水之外，水性液体载体还可包含有机助溶剂、表面活性剂和/或可与喷射架构一起使用的其它组分，并且如先前关于本文所述的其它流体试剂所公开的。可以使用细化剂，并且其可包含细化化合物。细化化合物可以降低其上施加了细化剂的构建材料的温度。如果使用，细化剂可以围绕打印有熔合剂的粉末部分的边缘打印。细化剂可以通过降低要熔合的部分的边缘周围的粉末温度来提高构建材料的熔合部分和未熔合部分之间的选择性。
细化化合物可以是在构建材料的温度下或附近蒸发的溶剂。在一些情况下，可以将构建材料预热到在聚合物粒子的熔合温度的大约10℃至大约70℃内的预热温度。根据所用聚合物粒子的类型，预热温度可在大约90℃至大约200℃或更高的范围内。细化化合物可以是与在预热温度下或附近的构建材料接触时蒸发的溶剂，由此通过蒸发冷却将构建材料的打印部分冷却。在某些实例中，细化剂可包含水、助溶剂或其组合。用于细化剂的助溶剂的非限制性实例可包括二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单叔丁基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇单丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、异丁醇、1，4-丁二醇、N，N-二甲基乙酰胺及其组合。细化剂可以主要是水。在另一些实例中，细化剂可为大约85重量％水或更多。在一些实例中，细化剂可为大约95重量％水或更多。在另一些实例中，细化剂可以基本不含辐射吸收剂。细化剂可以基本不含吸收足够的辐射能量以使粉末熔合的成分。在某些实例中，细化剂可包含着色剂，如染料或颜料，但量足够小以致着色剂不造成打印有细化剂的粉末在暴露于辐射能量时熔合。
细化剂还可包含允许细化剂通过流体喷射打印头喷射的成分。细化剂可包含提供可喷射性的成分，如上述熔合剂中的那些。这些成分可包括液体载体、表面活性剂、分散剂、助溶剂、杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。可以以任何上述量包含这些成分。
定义
要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文所用的“着色剂”可包括染料和/或颜料。
本文所用的“喷射”是指从喷射架构，如喷墨架构喷出组合物。喷墨架构可包括热或压电架构。另外，这样的架构可配置为打印不同的液滴尺寸，如小于10皮升、小于20皮升、小于30皮升、小于40皮升、小于50皮升等。
本文所用的术语“基本”或“基本上”当关于材料的量或其具体特征使用时，是指足够类似于给出的绝对值或特征以提供该材料或特征原本将提供的效果的量或特征。可容许的确切偏离程度在一些情况下可取决于具体环境。当以否定形式使用术语“基本”或“基本上”，例如基本不含某材料时，是指完全不存在该材料，或最多可以以不影响该组合物整体的功能或性质的浓度存在痕量。
本文所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可以“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活度可取决于特定变量并基于本文中的相关描述确定。
本文所用的“施加”当涉及可能使用的流体试剂，如聚结剂时，例如是指可用于将流体，例如聚结剂投放或布置在用于形成三维物体的聚合物构建材料上或聚合物构建材料层中的任何技术。例如，“施加”可以是指各种分配技术，包括“喷射”、“喷出”、“滴加”、“喷雾”等。
如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各个成员作为单独和唯一的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的各个数值或子范围，就像明确列举数值和子范围那样。例如，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，还包括在所示范围内的各个值和子范围。因此，在这一数值范围中包括各个值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于列举单个数值的范围。无论该范围的宽度或所描述的特征如何，这种解释都应该适用。
实施例
下面举例说明本公开的实施例。但是，要理解的是，下面仅举例说明本公开的原理的应用。可以设计出许多修改和替代性的装置、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。
实施例1-用于打印三维打印物体的材料
熔合剂、孔隙促进剂和构建材料可用于制备三维打印物体。示例性熔合剂显示在下表1中，几种示例性孔隙促进剂显示在下表2A-2C中，其中一些包含辐射吸收剂以及孔隙促进化合物。这些流体试剂可用于使用包含聚合物粒子，如热塑性聚氨酯(TPU)(其是硬链段(异氰酸酯)和软链段(反应的多元醇)的交替序列的嵌段共聚物)的构建材料进行打印。异氰酸酯可以是脂族或芳族的，这取决于选择使用的具体TPU。
表1-熔合剂
表2A-孔隙促进剂1(含辐射吸收剂)
表2B-孔隙促进剂2(不含辐射吸收剂)
成分 浓度(重量％)
脲 0.5-25
有机助溶剂 5-45
表面活性剂 0.01-2
螯合剂 0-1
杀生物剂 0-1
去离子水 余量
表2C-孔隙促进剂3(不含辐射吸收剂)
成分 浓度(重量％)
脲 0.5-25
碳酸氢钠 0.01-0.1
有机助溶剂 5-40
表面活性剂 0.01-2
螯合剂 0-1
杀生物剂 0-1
去离子水 余量
实施例2-三维打印物体的可变介电常数
使用聚酰胺粒子以及表1的熔合剂和表2A的孔隙促进剂1在逐层基础上形成包括多个聚酰胺聚合物熔合层的三维打印物体。更具体地，使用表1的熔合剂形成具有没有气体生成的局部孔隙的第一区域的冷却熔融聚合物，并使用还包含炭黑辐射吸收剂的表2A的孔隙促进剂1形成含有气体生成的局部孔隙的第二区域。值得注意的是，代替使用表2A的孔隙促进剂1，第二区域同样可以通过与表1的熔合剂组合使用表2B或2C的孔隙促进剂2或3制备，以将辐射吸收剂施加到应该发生层熔合的所有位置。第二区域中的孔隙在使得孔隙促进化合物生成气体的升高的温度下或附近形成。所用的示例性升高的温度可以是例如大约80℃至大约250℃。这一实施例中的第一区域没有生成孔隙，因为在这一区域中没有施加孔隙生成化合物。因此，第一区域表现出熔合聚合物主体的材料固有的介电常数。但是，第二区域可以包括体积密度或孔隙率为大约0.5体积％至大约50体积％的孔隙场，这取决于施加的孔隙促进剂的量、所用的温度等。随着第二区域的孔隙率提高或更高，该区域的介电常数与第一区域相比降低，其为第一区域的材料介电常数的大约5％至50％。

Claims (15)

1.制造三维打印物体的方法，其包括：
将聚酰胺粒子的各个构建材料层反复地施加到粉末床上；
基于三维物体模型，将熔合剂选择性地施加到各个构建材料层上以形成三维打印物体的单独图案化的物体层，其中所述熔合剂包含水和辐射吸收剂；
基于三维物体模型，在一些或所有单独图案化的物体层处将孔隙促进剂选择性地施加到各个构建材料层上以形成孔隙生成区域，其中所述孔隙促进剂包含水和在升高的温度下生成气体的孔隙促进化合物；和
使各个构建材料层反复地暴露于电磁能量以由与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子生成熔融聚合物，其在冷却后形成熔合聚合物主体，其中在熔融聚合物内，孔隙促进化合物达到升高的温度并生成气体和置换熔融聚合物，以在三维打印物体内留下孔隙，其中用于形成无孔隙的熔合聚合物主体的材料表现出材料介电常数，而熔合聚合物主体在包括孔隙的位置处表现出降低的介电常数，其为固有材料介电常数的大约5％至大约50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔隙生成区域包括跨越单层或多个构建材料层的单个离散位置或多个离散位置，在此选择性地施加孔隙促进剂以产生具有降低的介电常数或多个不同的降低的介电常数的一个或多个多孔部分，并且其中所述三维打印物体还包括表现出材料介电常数的无孔隙的部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中除了降低的介电常数外，在相同位置，所述熔合聚合物主体还表现出降低的磁导率、降低的电导率、改变的光致发光或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔隙促进化合物以相对于孔隙促进剂的总重量计大约0.5重量％至大约25重量％的量存在于孔隙促进剂中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔隙促进化合物包括碳酰肼、脲、脲同系物、含碳酰胺的化合物、碳酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢盐或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使孔隙促进化合物生成气体的升高的温度为大约80℃至大约250℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述聚酰胺粒子包括聚酰胺-6、聚酰胺-9、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，12、聚酰胺共聚酰胺-12、无定形聚酰胺、聚偏二氟乙烯共聚酰胺-12、热塑性聚酰胺弹性体、聚丙烯或其组合；
所述辐射吸收剂包括金属二硫醇烯配合物、炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合；或
两者。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述孔隙促进剂是熔合剂的一部分。
9.三维打印系统，其包括：
装载了或可装载包含水和辐射吸收剂的熔合剂的熔合剂施加器；
装载了或可装载包含水和在升高的温度下生成气体的孔隙促进化合物的孔隙促进剂的孔隙促进剂施加器；和
使聚酰胺粒子的构建材料暴露于电磁能量的电磁能量源；和
硬件控制器，其生成指令以：
引导熔合剂施加器将熔合剂反复地和选择性地施加到构建材料上，以形成单独图案化的物体层，所述熔合剂包含水和辐射吸收剂，
引导孔隙促进剂施加器将孔隙促进剂反复地和选择性地施加到单独图案化的物体层的构建材料上，所述孔隙促进剂包含水和孔隙促进化合物，和
引导电磁能量源将构建材料暴露于电磁能量以选择性地提供足以由与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子生成熔融聚合物的升高的温度，所述熔融聚合物在冷却后形成熔合聚合物主体，其中在熔融聚合物内，孔隙促进化合物达到升高的温度并生成气体和置换熔融聚合物，以在三维打印物体内留下孔隙，其中用于形成无孔隙的熔合聚合物主体的材料表现出材料介电常数，而熔合聚合物主体在包括孔隙的位置处表现出降低的介电常数，其为固有材料介电常数的大约5％至大约50％。
10.根据权利要求9所述的三维打印系统，其中所述硬件控制器进一步生成指令以：
引导孔隙促进剂施加器将孔隙促进剂反复地施加到跨越多个单独图案化的物体层的单个离散位置或多个离散位置，在此要选择性地施加孔隙促进剂以产生独立地表现出降低的介电常数的一个多孔部分或多个多孔部分，和表现出材料介电常数的不存在孔隙的其它部分。
11.根据权利要求9所述的三维打印系统，其中除了降低的介电常数外，在相同位置，所述熔合聚合物主体还表现出降低的磁导率、降低的电导率、改变的光致发光或其组合。
12.根据权利要求9所述的三维打印系统，其中所述孔隙促进化合物包括碳酰肼、脲、脲同系物、含碳酰胺的化合物、碳酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸氢盐或其组合。
13.根据权利要求9所述的三维打印系统，其中所述硬件控制器引导孔隙促进剂的施加以在体素尺度上控制降低的介电常数。
14.三维打印物体，其包括多个聚酰胺聚合物熔合层，所述熔合层包括冷却的熔融聚合物，具有没有气体生成的局部孔隙的第一区域和含有气体生成的局部孔隙的第二区域，其中第一区域表现出材料介电常数，而第二区域表现出降低的介电常数，其为材料介电常数的大约5％至50％。
15.根据权利要求14所述的三维打印物体，其进一步包括第三区域，所述第三区域具有与第二区域不同的气体生成的局部孔隙的体积，其中第三区域的介电常数不同于第二区域，但也表现出相对于第一区域的材料介电常数降低的介电常数。
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