CN108602243B - 三维(3d)打印 - Google Patents
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Abstract
在三维(3D)打印方法的示例中，施加结晶或半结晶构造材料。将结晶或半结晶构造材料的温度维持在低于结晶或半结晶构造材料的熔点100℃以内。将熔体流动性能降低剂施加到结晶或半结晶构造材料的至少部分，并且结晶或半结晶构造材料的与熔体流动性能降低剂接触的该至少部分在该温度下熔化或聚结。
Description
背景技术
三维(3D)打印可以是用于从数字模型制造三维固体部件的增材打印过程。3D打印通常用于快速产品原型制作、模具生成、模具母版生成和短期制造。一些3D打印技术被认为是增材过程，因为它们涉及施加连续材料层。这与传统的加工过程不同，传统的加工过程通常依赖于去除材料来创建最终部件。3D打印通常需要固化或熔融构造材料，对于一些材料可以使用热辅助挤出、熔化或烧结来实现，而对于其他材料可以使用数字光投影技术来实现。
附图说明
通过参考以下详细描述和附图，本公开的示例的特征将变得明显，其中相同的附图标记对应于相似但可能不相同的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可以或可以不结合它们出现的其他附图来描述。
图1A和1B是共同描绘本文公开的3D打印方法的两个不同示例的示意性截面图；
图1A和图1C-图1E是共同描绘本文公开的3D打印方法的另一示例的示意性截面图；
图1A、1C、1D、1F和1G是共同描绘本文公开的3D打印方法的又一示例的示意性截面图；
图2是描绘相对于应用于聚酰胺12的2-吡咯烷酮的质量分数，聚酰胺12的熔化温度和再结晶温度降低的图。
图3-图5是使用本文公开的熔体流动性能降低剂的不同示例而形成的3D部件的不同示例的照片(以黑色和白色显示)；
图6是使用不同量的本文公开的熔体流动性能降低剂的另一示例而形成的三个3D部件的照片(以黑色和白色显示)；
图7是使用熔体流动性能降低剂与液体功能剂的组合的不同示例形成的3D部件的不同示例的照片(以黑色和白色显示)；并且
图8是描绘示例3D部件的模量、强度和断裂伸长率的图。
具体实施方式
多射流熔融(MJF)是3D打印方法的一个示例。在MJF的示例中，构造材料(例如，结晶或半结晶构造材料)的整个层暴露于辐射，但是构造材料的选定区域(在一些情况下小于整个层)被熔融并且硬化成为3D部件的层。在MJF的一些示例中，液体功能剂(有时称为熔融剂)选择性地沉积与构造材料的选定区域接触。液体功能剂能够渗透到构造材料层中并扩散到构造材料的外表面上。该液体功能剂还能够吸收辐射并将吸收的辐射转换成热能，该热能进而熔化、聚结或烧结与液体功能剂接触的构造材料。这使得构造材料熔融、粘合、固化等以形成3D部件的层。
先前描述的MJF的示例可能涉及在用液体功能剂图案化的区域内不受控制的温度积累，这可能导致部件熔化和/或热渗出(thermal bleed)。在热渗出期间，由于热量从图案化区域扩散到未图案化区域，接近图案化区域的构造材料的未图案化区域非故意地熔融。在打印系统中热渗出可以是热梯度的函数。
本文公开的方法的示例使用熔体流动性能降低剂以选择性地控制结晶或半结晶构造材料的熔体流动性能(例如，熔化温度/熔点(Tm)和粘度))，在一些情况下，不会使打印系统的温度发生显著性或任何变化。当熔体流动性能降低剂的装载足够时(相对于结晶或半结晶构造材料)，熔体流动性能降低剂可局部冷却图案化区域，使图案化区域吸收来自周围环境的热，而不是将热传递到非图案化区域中。另外，液体从图案化区域扩散出来比热传递慢几个数量级。这些因素减少或消除热渗出，并因此也减少或消除热渗出的有害影响。
当熔体流动性能降低剂的负载充足时(相对于结晶或半结晶构造材料)，熔体流动性能降低剂选择性地降低图案化区域中的构造材料的熔化温度/熔点，并因此使构造材料能够在减少量的液体功能剂的存在下熔融，或者在完全没有液体功能剂存在的情况下熔融。
随着熔化温度降低，在图案化区域内，与熔化事件相关的显著粘度降低将在较低温度下发生，导致当高于图案化区域的改性熔化温度时图案化区域内的聚结率与非图案化区域相比增加。这是由于聚结率的增加随着粘度降低而发生，因为聚结率与表面张力除以粘度成正比。聚结率的增加可以减少加工时间并且增强图案化区域和非图案化区域之间的选择性。
熔体流动性能降低剂可用于在比典型加工温度更低的温度下形成3D部件，以改变部件内的部件性能和/或熔融程度，和/或作为细化剂(detailing agent)来处理部件的表面和/或边缘。
参照图1A和1B、图1A和图1C-图1E、以及图1A、1C、1D、1F和1G来描述该方法的各种示例。每种方法都使用打印系统10。打印系统10包括：构造区域平台12、包含结晶或半结晶构造材料16的构造材料供应14以及构造材料分配器18。应当理解，3D打印系统10可以包括附加组件，并且可以去除和/或修改本文描述的一些组件。此外，图1A-图1G中描绘的打印系统10的组件可以不按比例绘制，因此，打印系统10可以具有与其中所示不同的尺寸和/或配置。
打印系统10的每个物理元件可以可操作地连接到打印系统10的控制器26。控制器26可以控制构造区域平台12、构造材料供应14、构造材料分配器18和喷墨施加器30、30'的操作(如图1B所示)。作为示例，控制器26可以控制执行器(未示出)以控制3D打印系统10组件的各种操作。控制器26可以是计算设备、基于半导体的微处理器、中央处理单元(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一种硬件设备。虽然未示出，但是控制器26可以通过通信线路连接到3D打印系统10组件。
控制器26操控和转换数据(该数据可以表示为打印机的寄存器和存储器内的物理(电子)量)，以便控制物理元件来创建3D部件。这样，控制器26被描绘为与数据存储28通信。数据存储28可以包括与3D打印系统10要打印的3D部件有关的数据。用于选择性递送结晶或半结晶构造材料16、熔体流动性能降低剂32(如图1B所示)等的数据可以从待形成的3D部件的模型导出。例如，数据可包括：喷墨施加器30将沉积熔体流动性能降低剂32的结晶或半结晶构造材料16的特定层上的位置。数据存储28还可以包括机器可读指令(存储在非暂时性计算机可读介质上)，该机器可读指令用于使控制器26控制由构造材料供应14供应的结晶或半结晶构造材料16的量、构造区域平台12的移动、构造材料分配器18的移动、喷墨施加器30、30'的移动等。
在该方法的各种示例的整个描述中将进一步描述打印系统10。
现在参照图1A和图1B，描绘了3D打印方法的一个示例。如图1A所示，该方法包括施加结晶或半结晶构造材料16。
结晶或半结晶构造材料16可以是粉末形式的结晶或半结晶聚合物。结晶或半结晶聚合物的示例包括半结晶热塑性材料，其具有大于5℃的宽加工窗口(即，熔点和再结晶温度之间的温度范围)。半结晶热塑性材料的一些具体示例包括聚酰胺(PA)(例如，PA11/尼龙11、PA12/尼龙12、PA6/尼龙6、PA8/尼龙8、PA9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA 612/尼龙612、PA812/尼龙812、PA 912/尼龙912等)。适合用作构造材料16的结晶或半结晶聚合物的其他示例包括聚乙烯、聚丙烯和聚氧亚甲基(即，聚缩醛)。
结晶或半结晶构造材料16也可以是金属构造材料。金属构造材料的示例包括铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铟(In)、铋(Bi)、锡(Sn)、铅(Pb)、镓(Ga)及其合金。虽然更昂贵，但也可以使用锇(Os)、铑(Rh)、钌(Ru)和铱(Ir)。
结晶或半结晶构造材料16也可以是烃蜡构造材料。烃蜡构造材料的示例包括石蜡(C34H70)或具有40个或更多个碳原子的烃蜡。
结晶或半结晶构造材料16由聚合物、金属或烃蜡材料组成，并且不包括填料、粘合剂材料等。
结晶或半结晶构造材料16与熔点/熔化温度(Tm)相关，其也可以指材料16开始快速聚结的温度。例如，该温度可在约50℃至约2000℃的范围内。该范围可以根据所使用的结晶或半结晶构造材料16而变化。作为示例，聚合物构造材料可以是熔点为180℃的聚酰胺，或者金属构造材料可以是熔点为约157℃的铟，或者烃蜡构造材料可以是熔点为约74℃的石蜡(C34H70)。
结晶或半结晶构造材料16与粘度相关。构造材料16的粘度在熔化之前通常是不可测量的，但可能非常高。熔化后粘度可以相对较低，例如约104(1E4)厘泊至约108(1E8)厘泊。
结晶或半结晶构造材料16可具有约10μm至约200μm的范围内的粒径。在另一示例中，粒径在约20μm至约150μm的范围内。关于构造材料16，粒径通常是指结晶或半结晶构造材料16的直径或平均直径，其可以根据单个颗粒的形态而变化。在示例中，相应的构造材料颗粒可具有基本上为球形的形态。基本上为球形的构造材料16(即，球形或近似球形)具有>0.84的球度。因此，球度<0.84的任何单个颗粒都被认为是非球形的(不规则形状的)。基本上为球形的颗粒的粒径可以由其最大直径提供，并且非球形颗粒的粒径可以由其平均直径(即，横跨构造材料颗粒的多个维度的平均值)或由有效直径提供，该有效直径是与非球形颗粒具有相同质量和密度的球体的直径。
如图1A所示，构造区域平台12从构造材料供应14接收构造材料16。构造区域平台12可以与打印系统10是一体的，或者可以是可单独插入打印系统10中的组件。例如，构造区域平台12可以是与打印系统10分开可用的模块。构造材料平台12显示为制造/打印床。应当理解，这是一个示例，并且可以用另一个支撑构件替换，比如压板、玻璃板或另一构造表面。
构造区域平台12可以在箭头20所示的方向上移动，例如，沿着z轴移动，使得结晶或半结晶构造材料16可以被递送到平台12或递送到3D部件的先前形成的层(参见图1F)。在示例中，当要递送结晶或半结晶构造材料16时，构造区域平台12可以被编程为(例如，向下)推进足以使构造材料分配器18可以推动结晶或半结晶构造材料16到平台12上以在其上形成结晶或半结晶构造材料16的层。构造区域平台12也可以返回到其原始位置，例如，当要构造新部件时。
构造材料供应14可以是将结晶或半结晶构造材料16放置在构造材料分配器18和构造区域平台12之间的容器、床或其他表面。在一些示例中，构造材料供应14可以包括表面，结晶或半结晶构造材料16可以例如从位于构造材料供应14上方的构造材料源(未示出)供应到该表面上。构造材料源的示例可包括料斗、螺旋输送器等。另外或可替换地，构造材料供应14可包括机构(例如，递送活塞22)，该机构将结晶或半结晶构造材料16从储存位置提供(例如，移动)到将要扩散到构造区域平台12上或扩散到3D部件的先前形成的层上的位置。
构造材料分配器18可以在箭头23所示的方向上(例如，沿着y轴)在构造材料供应14上方并且横跨构造区域平台12移动，以在构造区域平台12上铺展结晶或半结晶构造材料16的层。在铺展结晶或半结晶构造材料16之后，构造材料分配器18也可以返回到与构造材料供应14相邻的位置。构造材料分配器18可以是刀片(例如，刮刀)、辊(如图1A所示)、辊和刀片的组合和/或能够在构造区域平台12上铺展构造材料颗粒16的任何其他装置。例如，构造材料分配器18可以是反向旋转辊。
如图1A所示，该方法还包括将结晶或半结晶构造材料16的温度维持在低于材料16的熔化/聚结温度(Tm)100℃以内。换句话说，将结晶或半结晶构造材料16的温度加热至低于熔化/聚结温度(Tm)的温度，该温度可低至熔化/聚结温度(Tm)以下100℃。在一些示例中(例如，当液体功能剂不与熔体流动性能降低剂组合使用时)，结晶或半结晶构造材料16的温度可低至熔化/聚结温度(Tm)以下50℃。
可以使用任何合适的加热器24来实现加热构造材料16，然后将构造材料16的温度维持在低于材料16的熔化/聚结温度(Tm)100℃以内。如图1A所示，加热器24是顶置加热灯，比如紫外(UV)固化灯、红外(IR)固化灯或近红外固化灯；发光二极管(LED)或LED阵列；闪光灯或可见光光源。作为示例，加热器24可以发射在约1100nm波长处具有最大强度的黑体辐射。加热器24也可以整合到构造区域平台12中。温度计、温度传感器、紫外(UV)传感器、红外(IR)传感器或近红外传感器等可以与加热器24结合使用，以便将结晶或半结晶构造材料16维持在合适的温度。
在图1A和图1B所示的示例方法中，在施加结晶或半结晶构造材料16并且维持结晶或半结晶构造材料16的温度之后，将熔体流动性能降低剂32选择性地施加在结晶或半结晶构造材料16的至少部分38上(如图1B所示)。如图1B所示，熔体流动性能降低剂32可以由喷墨施加器30分配。
熔体流动性能降低剂32包括可以降低材料16的熔化/聚结温度(Tm)的组分。该组分的示例包括：在材料16的维持温度下与结晶或半结晶构造材料16至少部分混合或在一些情况下形成可混溶溶液的溶剂；或液态共晶合金；或汞合金(mercury amalgam)；或其中包含金属纳米颗粒的纳米颗粒分散体；或液态烃。所使用的熔体流动性能降低剂32的组分将部分地取决于结晶或半结晶构造材料16。
当结晶或半结晶构造材料16为聚合物构造材料时，熔体流动性能降低剂32包括或者是在聚合物构造材料的维持温度下与聚合物构造材料至少部分混合或形成可混溶溶液的溶剂。除了在维持温度下与聚合物构造材料高度混溶之外，溶剂还可以部分地溶剂化聚合物构造材料。溶剂的示例包括2-吡咯烷酮、N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(即N-甲基吡咯烷酮)、脲、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、内酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇，4-羟基苯甲酸甲酯、二甲基亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、十氢萘、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和苯甲醇。具体的聚合物构造材料和溶剂组合包括：聚酰胺和下列中任一种：2-吡咯烷酮、N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、脲、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、内酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇、4-羟基苯甲酸甲酯、二甲基亚砜和邻苯二甲酸二辛酯；或者聚丙烯或聚乙烯和十氢萘；或者聚氧亚甲基和下列中的任一种：N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和苯甲醇。
在示例中，基于熔体流动性能降低剂32的总wt％，溶剂在熔体流动性能降低剂32中存在的量在约5wt％至约100wt％的范围内。溶剂的量将部分取决于溶剂的类型和用于喷射熔体流动性能降低剂32的打印技术。例如，一些溶剂可以使用热喷墨打印以100wt％打印(例如，DMSO)，而其他溶剂可以使用压电式喷墨打印以100wt％打印(例如，2-吡咯烷酮)。或者，当存在的量小于100％(例如，80％或更低)时，一些溶剂可通过热喷墨打印和/或压电打印进行打印。在一些示例中，溶剂在熔体流动性能降低剂32中存在的量在约40wt％至约70wt％的范围内，并且试剂32还包含至少30wt％的水。
熔体流动性能降低剂32中的溶剂量可指示将多少熔体流动性能降低剂32分配在聚合物构造材料上，因为溶剂与构造材料16的比例应足以造成聚合物构造材料内的局部熔点下降。例如，对于以12ng/600分之一英寸的聚合物构造材料打印的包含40wt％2-吡咯烷酮的试剂32和对于以48ng/600分之一英寸的聚合物构造材料打印的包含10wt％2-吡咯烷酮的试剂32(减去由于较慢的打印速度或额外的宽度(swaths)以降低提高的通量而引起的任何蒸发损失)，熔点降低将是类似的。
包含溶剂的熔体流动性能降低剂32还可以仅包括水，或者水与液体载液的组合。液体载液可包括共溶剂、表面活性剂、分散剂、抗微生物剂、抗结垢剂、螯合剂、保湿剂、水及其组合。在一些情况下，pH调节剂或缓冲剂也可包含在试剂32中。
在示例中，熔体流动性能降低剂32(包括溶剂)也可包括共溶剂。基于熔体流动性能降低剂32的总wt％，共溶剂可以以约5wt％至约25wt％的范围内的量存在。共溶剂的示例包括吡咯烷酮和醇。作为一个示例，试剂32中的共溶剂包括2-吡咯烷酮、1,6-己二醇和N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮。
表面活性剂可以用于包含溶剂的熔体流动性能降低剂32中，以快速润湿聚合物构造材料。作为示例，熔体流动性能降低剂32可包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂，基于熔体流动性能降低剂32的总wt％，该表面活性剂可以以约0.01wt％至约5wt％的范围内的量存在。在至少一些示例中，熔体流动性能降低剂32可包括不含硅酮的烷氧基化醇表面活性剂，比如，例如
Wet 510(EvonikTegoChemieGmbH)和/或基于炔二醇化学的自乳化润湿剂，比如，例如，
SE-F(AirProducts and Chemicals,Inc.)。其他合适的商业上可得的表面活性剂包括
465(乙氧基化乙炔二醇)、
CT-211(现为
GA-211，非离子型烷基苯基乙氧基化物且不含溶剂)和
104(基于炔二醇化学的非离子润湿剂)(所有这些都来自Air Products and Chemicals,Inc.)；
FS-35(来自Dupont的非离子含氟表面活性剂)；
TMN-3和
TMN-6(均为支链仲醇乙氧基化物，非离子表面活性剂)、
15-S-3、
15-S-5和
15-S-7(各自为仲醇乙氧基化物，非离子表面活性剂)(所有
表面活性剂均可获自The Dow Chemical Co.)；DOWFAXTM 2A1或DOWFAXTM 8390(可获自The Dow Chemical Co.的阴离子表面活性剂)；和POLYFOXTM(例如，POLYFOX TM PF-154N和可获自Omnova Solutions的其他含氟表面活性剂)。
合适的分散剂的示例是聚丙烯酸聚合物(例如，可从Lubrizol作为CARBOSPERSE TMK-7028聚丙烯酸酯获得)。基于熔体流动性能降低剂32的总wt％，分散剂的量可以在约0.01wt％至约5wt％的范围内。
包含溶剂的熔体流动性能降低剂32还可包括抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。抗微生物剂的示例可包括
(Ashland Inc.)、UCARCIDETM或KORDEKTM(Dow Chemical Co.)和
(Arch Chemicals)系列、
M20(Thor)及其组合。在示例中，熔体流动性能降低剂32可包括总量在约0.1wt％至约0.25wt％的范围内的抗微生物剂。
当要通过热喷墨应用来施加包括溶剂的熔体流动性能降低剂32时，还可以包括抗结垢剂。结垢是指干油墨在热喷墨打印头的加热元件上的沉积。包括抗结垢剂以帮助防止结垢的累积。合适的抗结垢剂的示例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(商业上可得的CRODAFOSTMO3A或CRODAFOSTM N-3酸)和葡聚糖500k。抗结垢剂的其他合适的示例包括CRODAFOSTM HCE(来自Croda Int.的磷酸酯)、
N10(来自Croda Int.的油醇聚醚-10-磷酸酯)或
LFH(具有芳族锚定基团的聚合物分散剂，酸形式，阴离子，来自Clariant)等。抗结垢剂存在于熔体流动性能降低剂32中的量可以在熔体流动性能降低剂32的总wt％的约0.01wt％至约1wt％的范围内。
熔体流动性能降低剂32(包括溶剂)也可包含螯合剂。合适的螯合剂的示例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和甲基甘氨酸二乙酸(例如BASF Corp.的
M)。无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，基于熔体流动性能降低剂32的总wt％，熔体流动性能降低剂32中螯合剂的总量可以在0wt％至约1wt％的范围内。
保湿剂可以用于包含溶剂的熔体流动性能降低剂32中。合适的保湿剂的示例是
EG-1(甘油聚醚-26，可获自Lipo Chemicals)。基于熔体流动性能降低剂32的总wt％，保湿剂的添加量可以在约0.25wt％至约1wt％的范围内。
也可以使用pH调节剂来调节熔体流动性能降低剂32的pH。在示例中，pH在约7.5至约9.0的范围内。在另一示例中，pH在约8.0至约8.5的范围内。在其他示例中，可以使用缓冲剂。合适的缓冲剂的示例是MOPS(3-(N-吗啉代)丙磺酸)，并且缓冲剂的合适的量的示例在约0.1wt％至约0.2wt％的范围内。
包含溶剂的熔体流动性能降低剂32的余量是水。如此，水的量可以根据其他熔体流动性能降低剂组分的重量百分比而变化。在示例中，水的量为至少30wt％。水可以是去离子水。
在一些示例中，液体载液的组分可以混合在一起，然后与溶剂混合，或与水和溶剂混合，以获得最终的熔体流动性能降低剂32。在这些示例中，液体载液可以包含或不包含水。当液体载液不包含水时，作为熔体流动性能降低剂32的余量添加的水的量将取决于所使用的溶剂的量和最终熔体流动性能降低剂32中液体载液组分的期望重量百分比。当液体载液确实包含水(例如，水的量高达液体载液的50wt％)时，作为熔体流动性能降低剂32的余量添加的水的量将取决于所使用的溶剂的量、液体载液中存在的水的量以及最终熔体流动性能降低剂32中液体载液组分的期望重量百分比。
包含溶剂的熔体流动性能降低剂32的示例包括约7wt％的4-羟基苯甲酸甲酯(作为溶剂)、约46wt％的液体载液(即表面活性剂、分散剂、抗微生物剂、抗结垢剂、螯合剂、保湿剂、水及其组合)和约46wt％的水(除了液体载液中存在的任何水)。包含溶剂的熔体流动性能降低剂32的另一示例包括约40wt％的2-吡咯烷酮(作为溶剂)、约20wt％的液体载液和约40wt％的水(除了液体载液中存在的任何水)。包含溶剂的熔体流动性能降低剂32的又一示例包括约40wt％的二甲基亚砜(作为溶剂)、约20wt％的液体载液和约40wt％的水(除了液体载液中存在的任何水)。
包含溶剂的熔体流动性能降低剂32的其他示例还包括着色剂。着色剂可以是任何合适的颜料或染料。合适的颜料的示例包括炭黑，其还可以改善所形成的3D部件的机械性能。合适的染料的示例包括酸性红52(酸性红52，Na盐)、品红377(M377)、黄色染料Y1189-Na、酸性黄17(酸性黄17，Na盐)、酸性蓝9、酞菁着色剂(例如，C.I.直接蓝199，其为酞菁铜磺酸的铵盐、锂盐或钠盐；C854-Na，其为酞菁染料，钠盐)、来自FujiFilm IndustrialColorants的
青色、品红色和黄色产品、来自Clariant的
产品等。当包括着色剂时，基于熔体流动性能降低剂32的总wt％，着色剂可以在约1wt％至约6wt％的范围内。作为示例，可包含约5wt％的炭黑，或者可包含约2wt％的酸性红52，或者可包含约4wt％的C.I.直接蓝199。
炭黑还可以起到辐射吸收剂的作用。如此，熔体流动性能降低剂32的一些示例包括辐射吸收剂，该辐射吸收剂增强所施加的辐射的吸收，并因此与不存在辐射吸收剂时相比更快加热与其接触的构造材料16。其他合适的辐射吸收剂的示例包括下文列出的用于液体功能剂34的那些。在这些示例中，熔体流动降低剂32既降低构造材料16的熔点，并且还通过增强所施加的辐射的吸收来改善构造材料16的加热。
包含溶剂的熔体流动性能降低剂32的另外其他示例还包括树脂。示例树脂为来自BASF Corp.的
683。树脂存在的量可以在约0.5wt％至约2wt％的范围内。树脂可以改善施加器30、30'的可喷射性和/或可靠性。该熔体流动性能降低剂32的示例可包括约5wt％的邻苯二甲酸二辛酯(作为溶剂)、约1wt％的树脂、约20wt％的液体载液和约70wt％的水(除了液体载液中存在的任何水)。
当结晶或半结晶构造材料16为金属构造材料时，熔体流动性能降低剂32包括或者是液态共晶合金、汞合金或纳米颗粒分散体(其中具有金属纳米颗粒)。
液态共晶合金的组分将取决于金属构造材料。液态共晶合金中的一种元素与金属构造材料相同，而液态共晶合金中的另一种元素是熔点低于金属构造材料熔点的金属。如此，任何先前列出的金属构造材料都可包括在共晶合金中。作为示例，金属构造材料可以是铟，并且液态共晶合金可以是铟-镓液态共晶合金，其包括约16原子％的铟和约86原子％的镓。液态共晶合金的其他示例包括铋(50原子％)、铅(25原子％)和锡(25原子％)或铋(32.5原子％)、铟(51原子％)和锡(25原子％)。
汞合金是液态汞和金属合金的混合物。除了铁、铂、钨和钽之外，任何天然存在的金属都可与汞形成汞合金。
纳米颗粒分散体的组分将取决于金属构造材料。纳米颗粒分散体是水基分散体，其包括由与金属构造材料相同的金属形成的纳米颗粒。如此，针对构造材料16列出的任何金属都可以用作纳米颗粒。粒径≤5nm的纳米颗粒显著小于金属构造材料，并且具有比金属构造材料更高的表面能和更低的熔点。纳米颗粒分散体可包括本文公开的液体载液的任何组分，并且还可包括聚合物稳定剂(例如，来自BASF Corp.的
树脂)和还原剂(例如抗坏血酸)。当要通过压电式喷墨施加器30打印纳米颗粒分散体时，可能需要使用仅含有纳米颗粒的非极性溶剂，部分是由于在水存在下表面氧化的可能性。
当结晶或半结晶构造材料16是烃蜡构造材料时，熔体流动性能降低剂32是液态烃。液态烃的示例包括C10至C14碳，比如癸烷、十二烷、十四烷等。
如上所述，熔体流动性能降低剂32可以从喷墨施加器30分配。喷墨施加器30可以在箭头36所示的方向(例如，沿y轴)扫过构造区域平台12。喷墨施加器30可以是例如热喷墨打印头、压电式打印头等，并且可以延伸构造区域平台12的宽度。虽然图1B中示出了单个喷墨施加器30，但应该理解，可以使用跨越构造区域平台12的宽度的多个喷墨施加器30。另外，喷墨施加器30可以放置在多个打印杆中。喷墨施加器30也可以沿x轴扫描(例如，在其中喷墨施加器30不跨越构造区域平台12的宽度的配置中)，以使喷墨施加器30能够在大面积的结晶或半结晶构造材料16的层上沉积熔体流动性能降低剂32。因此，喷墨施加器30可以附接到移动的XY平台或平移滑架(carriage)(均未示出)，该移动的XY平台或平移滑架将喷墨施加器30移动邻近到构造区域平台12，以便将熔体流动性能降低剂32沉积在根据本文公开的方法已在构造区域平台12上形成的结晶或半结晶构造材料16的层的预定的区域38中。喷墨施加器30可包括多个喷嘴(未示出)，熔体流动性能降低剂32将通过该喷嘴喷射。
控制器26可以执行控制喷墨施加器30的指令(例如，在箭头36指示的方向上)以将熔体流动性能降低剂32沉积到要成为待形成的3D部件的部分的构造材料16的预定部分38上。喷墨施加器30可以被编程为接收来自控制器26的命令并根据待形成的3D部件的层的截面图案沉积熔体流动性能降低剂32。如本文所使用的，待形成的3D部件的层的截面指的是与构造区域平台12的表面平行的截面。在图1B所示的示例中，喷墨施加器30将熔体流动性能降低剂32选择性地施加在待熔融以成为3D部件的第一层的构造材料16的那些部分38上。作为示例，如果待形成的3D部件的形状如同立方体或圆柱体，那么熔体流动性能降低剂32将分别以方形图案或圆形图案(从俯视图)沉积在构造材料16的层的至少部分上。在图1B所示的示例中，熔体流动性能降低剂32以方形图案沉积在部分38上而不沉积在部分40上。
当熔体流动性能降低剂32包括溶剂时，根据试剂32的组成，喷墨施加器30可以是热喷墨打印头或压电式喷墨打印头。由喷墨施加器30分配到结晶或半结晶构造材料16上的熔体流动性能降低剂32(包括溶剂)的量足以造成局部熔点下降。分配的量可以通过油墨通量(即，试剂32与构造材料16的比率)或通过构造材料16上的溶剂(在试剂32中)的质量负载来确定。油墨通量可以在每600分之一英寸构造材料16约18皮升试剂32至每600分之一英寸构造材料16，108皮升试剂32的范围内。质量负载是溶剂占溶剂加上结晶或半结晶构造材料16的质量分数。质量分数可以在约0.1至约0.9的范围内。下面表1示出溶剂、构造材料和足以造成局部熔点下降的质量分数的合适组合的几个示例。
表1
| 溶剂 | 构造材料 | 质量分数 | 熔点下降 |
| 2-吡咯烷酮 | PA11、PA12 | 0.1–0.9 | 15℃-40℃ |
| N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮 | PA11、PA12 | 0.1–0.5 | 10℃-30℃z |
| 四甘醇 | PA12 | 0.6–0.8 | 16℃-20℃ |
| 4-羟基苯甲酸甲酯 | PA 12 | 0.05–0.2 | 6℃-20℃ |
当熔体流动性能降低剂32包括或者是液态共晶合金或汞合金时，喷墨施加器30可以是热喷墨打印头或压电式喷墨打印头。由喷墨施加器30分配到结晶或半结晶构造材料16上的液态共晶合金或汞合金的量足以造成局部熔点下降。在示例中，液态共晶合金或汞合金的量可足以将金属构造材料的原子百分比降低至熔点下降到低于维持温度的程度。为了降低金属构造材料的原子百分比，可以控制油墨通量(即，试剂32与构造材料16的比率)。共晶点因材料而异，因此对于液态共晶合金，油墨通量可能显著不同。通常，液态共晶合金或汞合金的油墨通量可以在约10ng/600分之一英寸的构造材料16至约144ng/600分之一英寸的构造材料16的范围内。
当熔体流动性能降低剂32包括或是纳米颗粒分散体时，喷墨施加器30可以是热喷墨打印头或压电式喷墨打印头。由喷墨施加器30分配到结晶或半结晶构造材料16上的纳米颗粒分散体的量足以造成局部熔点下降。在示例中，纳米颗粒分散体的量可足以使熔点下降到低于维持温度。为了使熔点下降，可以控制油墨通量(即，试剂32与构造材料16的比率)。对于不同的纳米颗粒，油墨通量可能显著不同。通常，纳米颗粒分散体的油墨通量可以在约10ng/600分之一英寸构造材料16至约144ng/600分之一英寸构造材料16的范围内。
在图1B所示的示例中，熔体流动性能降低剂32以足以造成局部熔点下降的量施加，因此与熔体流动性能降低剂32接触的部分38中的构造材料16在维持温度下熔化或聚结。如此，不使用额外的加热。然后，部分38中的构造材料16固化(例如，粘合、熔融、烧结等)以形成3D部件层42。
可以通过重复图1A和图1B的过程来形成3D部件的附加层。例如，为了形成3D部件的附加层，可以将结晶或半结晶构造材料16的附加层施加到3D部件层42。结晶或半结晶构造材料16的附加层的温度可以升高到维持温度，然后将足够量的熔体流动性能降低剂32施加到附加构造材料16的那些部分38上。与熔体流动性能降低剂32接触的构造材料16熔化或聚结以形成下一个3D部件层。当3D部件完成时，可以将其从打印系统10移除，并且任何未粘合的、未固化的构造材料16可以被去除，并且在一些情况下重复使用。
图1A和图1B还共同示出该方法的另一示例，其中液体功能剂34(通过喷墨施加器30')与熔体流动性能降低剂32一起沉积在构造材料16的部分38上。
液体功能剂34的示例是包括辐射吸收粘合剂(即活性物质)的水基分散体。
合适的活性物质的一个示例是PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)。
活性物质也可以是任何吸收电磁辐射的着色剂。在示例中，活性物质是近红外光吸收剂。任何近红外着色剂，例如由Fabricolor、Eastman Kodak或Yamamoto生产的那些，可用于液体功能剂34中。作为一个示例，液体功能剂34可以是包含炭黑作为活性物质的油墨配方。这种油墨配方的示例是商业上已知的CM997A、516458、C18928、C93848，C93808等，所有这些都可从惠普公司(HP Inc.)获得。
作为另一示例，液体功能剂34可以是包括近红外吸收染料作为活性物质的油墨配方。这种油墨配方的示例在美国专利第9,133,344号中描述，该专利以引用的方式全部并入本文。近红外吸收染料的一些示例是选自由下列组成的组中的水溶性近红外吸收染料：
及其混合物。在上述配方中，M可以是二价金属原子(例如，铜等)或者如果金属超过二价(例如，铟等)则可以具有填充任何未填充的化合价的OSO3Na轴向基团，R可以是任意C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)，并且Z可以是平衡离子，使得近红外吸收染料的总电荷是中性的。例如，平衡离子可以是钠、锂、钾、NH4 +等。
近红外吸收染料的一些其他示例是选自由下列组成的组中的疏水性近红外吸收染料：
及其混合物。对于疏水性近红外吸收染料，M可以是二价金属原子(例如，铜等)或者如果金属超过二价则可以包括具有填充任何未填充的化合价的Cl、Br或OR'(R'＝H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3)轴向基团的金属，并且R可以是任意C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)。
基于液体功能剂34的总wt％，存在于液体功能剂34中的活性物质的量在大于0wt％至约40wt％的范围内。在其他示例中，液体功能剂34中活性物质的量在约0.3wt％至30wt％的范围内，或在约1wt％至约20wt％的范围内。据信这些活性物质负载提供具有喷射可靠性的液体功能剂34与热和/或电磁辐射吸收效率之间的平衡。
液体功能剂34的水性性质使得液体功能剂34能够至少部分地渗透到构造材料16的层中。构造材料16可以是疏水的，并且在液体功能剂34中存在共溶剂和/或表面活性剂可以有助于获得特定的润湿性能。
如图1B所示，液体功能剂34可以通过喷墨施加器30'沉积在已经接收或将要接收熔体流动性能降低剂32的构造材料16的部分38上。喷墨施加器30'可以与喷墨施加器30相同或相似，并且可以以与先前针对施加器30所述的相同的方式操作。
当在相同部分38上一起使用时，液体功能剂34和熔体流动性能降低剂32可以顺序地或同时沉积。如上所述，熔体流动性能降低剂32可包括液体功能剂的活性物质。在这些情况下，试剂32、38的活性组分组合，并且可以不使用单独的液体功能剂38。
当液体功能剂34用于已经接收或将要接收熔体流动性能降低剂32的构造材料16的相同部分38时，应理解，用于将构造材料16的温度维持在低于熔化/聚结温度100℃以内的加热器24可以发射可以被液体功能剂34中的活性物质吸收的辐射。如此，活性物质将增强辐射的吸收，将吸收的辐射转换成热能，并促进热传递到与其接触的构造材料16。这可以将构造材料16加热高于维持温度。由于熔体流动性能降低剂32造成生局部熔点下降并且液体功能剂34使构造材料16的温度充分升高，因此32、34两者的组合导致在维持温度下更快熔化或聚结。另外，维持温度可以低于发生的熔化/聚结点下降，因为液体功能剂34可以将构造材料16的温度升高到下降的熔化/聚结温度。然后，部分38中的构造材料16固化(例如，粘合、熔融、烧结等)以形成3D部件层42。
液体功能剂34和熔体流动性能降低剂32的组合允许基于δT的熔融(由于液体功能剂34)和基于化学改性的熔点/粘度降低的熔融(由于熔体流动性能降低剂32)两者同时发生。该组合使得打印系统10能够保持低于典型的3D打印温度，这产生了较低的能量需求以及在构造区域平台12中/上的较少的构造材料结块。
可以通过重复图1A和图1B的过程来形成3D部件的该示例的附加层。例如，为了形成3D部件的附加层，可以将结晶或半结晶构造材料16的附加层施加到3D部件层42。可以将结晶或半结晶构造材料16的附加层的温度升高到维持温度，然后将足够量的熔体流动性能降低剂32和液体功能剂34施加到额外的构造材料16的那些部分38。与熔体流动性能降低剂32和液体功能剂34接触的构造材料16熔化或聚结以形成下一个3D部件层。当3D部件完成时，可以将其从打印系统10移除，并且任何未粘合的、未固化的构造材料16可以被去除，并且在一些情况下重复使用。
现在参照图1A和图1C至图1E，描绘了该方法的又一示例。在该示例方法中，如前所述，将构造材料16的层施加到构造区域平台12，并且将构造材料16的层的温度升高并维持在低于材料16的熔化/聚结温度(Tm)100℃以内。在该示例方法中，升高构造材料16的温度使构造材料16预热。
然后，该方法的该示例移至图1C，其中液体功能剂34(通过喷墨施加器30')选择性地施加到构造区域平台12上的构造材料16的部分38。由于未施加熔体流动性能降低剂32，因此没有局部熔点下降或粘度降低，因此此时不会产生熔化/聚结。而是，液体功能剂34通过辐射暴露来图案化待熔融的构造材料的部分38。
如图1D所示，构造材料16的整个层(包括图案化部分38)暴露于辐射R。暴露可以利用加热器24完成，只要加热器发射可被液体功能剂34吸收的辐射R，以便将构造材料16的温度升高到其熔化/聚结温度(Tm)。除了加热器24之外或作为加热器24的替代，可以使用发射可被液体功能剂34吸收的辐射R的另一种合适的辐射源44，以便将构造材料16的温度升高到其熔化/聚结温度(Tm)。
液体功能剂34增强辐射R的吸收，将吸收的辐射转换成热能，并促进热传递到与其接触的构造材料16。在示例中，液体功能剂34使构造材料16的温度充分升高到熔点以上，允许与液体功能剂34接触的构造材料16的熔化/聚结和固化(例如，烧结、粘合、熔融等)发生。在该示例中，暴露于辐射R形成3D物体/部件的层42'的部分46(参见图1E)。如图1D所示，构造材料16的未暴露于液体功能剂34的部分40不会加热到足以固化。
施加辐射R的时间长度或能量暴露时间可以取决于例如以下中的一个或多个：加热器24和/或辐射源44的特性；构造材料16的特性；和/或液体功能剂34的特性。
现在参考图1E，使非图案化构造材料16(在部分40中)的温度冷却或再加热至低于材料16的熔化/聚结温度(Tm)100℃以内。然后通过喷墨施加器32将熔体流动性能降低剂32施加到部分40。在该示例中，部分40位于待形成的层42'的边缘处。边缘可以限定层42'的周边或边界。
在图1E所示的示例中，熔体流动性能降低剂32以足以造成局部熔点下降的量施加，因此与熔体流动性能降低剂32接触的部分40中的构造材料16在维持温度下熔化或聚结。如此，不使用额外的加热。然后，部分40中的构造材料16固化(例如，粘合、熔融、烧结等)以形成部分48，其附接到部分46以形成3D部件层42'。
图1A和图1C至图1E中所示的示例使用熔体流动性能降低剂32来细化部件层42'的边缘。如果熔体流动性能降低剂32不包括着色剂，则所得部分48为部件层42'提供无色半透明边缘。如果熔体流动性能降低剂32确实包含着色剂，则所得部分48将颜色引入部件层42'的边缘。另外，由于使用熔体流动性能降低剂32导致较少或没有热渗出，因此可以改善边缘敏锐度和平滑度。
应当理解，熔体流动性能降低剂32(与液体功能剂34或没有液体功能剂34)可以施加在部件层42'的部分46的截面内的其他区域处，以改变部件层42'内特定位置处的颜色和/或机械性能。例如，液体功能剂34和熔体流动性能降低剂32可以一起使用以改善部件层42'或待形成的3D部件内的特定位置处的断裂伸长率。
现在参照图1A、1C、1D、1F和1G，描绘该方法的又一示例。在该示例方法中，如前所述，将构造材料16的层施加到构造区域平台12，并且将构造材料16的层的温度升高并维持在低于材料16的熔化/聚结温度(Tm)100℃以内。在该示例方法中，升高构造材料16的温度使构造材料16预热。
然后，该方法的该示例移至图1C，其中液体功能剂34(通过喷墨施加器30')选择性地施加到构造区域平台12上的构造材料16的部分38。如前所述，由于未施加熔体流动性能降低剂32，因此没有局部熔点下降或粘度降低，因此此时不会产生熔化/聚结。而是，液体功能剂34通过辐射暴露来图案化待熔融的构造材料的部分38。
如图1D所示，如前所述，构造材料16的整个层(包括图案化部分38)暴露于辐射R。液体功能剂34增强辐射R的吸收，将吸收的辐射转换成热能，并促进热传递到与其接触的构造材料16。在示例中，液体功能剂34使构造材料16的温度充分升高到熔点以上，允许与液体功能剂34接触的构造材料16的熔化/聚结和固化(例如，烧结、粘合、熔融等)发生。在该示例中，暴露于辐射R形成3D物体/部件的层42”(参见图1F)。如图1D所示，构造材料16的未暴露于液体功能剂34的部分40不会加热到足以固化。
现在参照图1F，可以将额外的构造材料16施加到层42”。在图1F中，控制器26可以执行指令以使构造区域平台12在箭头20所示的方向上移动相对小的距离。换句话说，可以降低构造区域平台12以使得能够形成下一个构造材料16的层。此外，在降低构造区域平台12之后，控制器26可以控制构造材料供应14来供应额外的构造材料16(例如，通过递送活塞22的操作)以及控制构造材料分配器18以在先前形成的层42”的顶部上形成另一个构造材料16的层。
然后可以将新形成的构造材料16的层加热至低于材料16的熔化/聚结温度(Tm)100℃以内。
如图1G所示，然后熔体流动性能降低剂32通过喷墨施加器32施加到额外的构造材料16的部分38'。在该示例中，熔体流动性能降低剂32用来形成3D部件的表面层50。
在图1G所示的示例中，熔体流动性能降低剂32以足以造成局部熔点下降的量施加，因此与熔体流动性能降低剂32接触的部分38'中的构造材料16在维持温度下熔化或聚结。如此，不使用额外的加热。然后，部分38'中的构造材料16固化(例如，粘合、熔融、烧结等)以形成附着到3D部件层42”的表面层50。
图1A、1C、1D、1F和1G所示的示例使用熔体流动性能降低剂32来细化3D部件的表面。如果熔体流动性能降低剂32不包含着色剂，则所得表面层50在部件层42”上提供无色半透明表面。如果熔体流动性能降低剂32确实包含着色剂，则所得表面层50将颜色引入3D部件表面。另外，由于使用熔体流动性能降低剂32导致较少或没有热渗出，因此可以改善表面的敏锐度和平滑度。
在形成的所得3D部件中，应理解，熔体流动性能降低剂32的至少一些组分将保留在部件中并且可有助于改善部件的机械性能。当3D部件冷却时，组分可以固化，但通常在本文公开的加热温度下或当暴露于辐射时不固化。
为了进一步说明本公开，本文给出了实施例和预示性实施例。应理解，提供这些实施例和预示性实施例是为了说明的目的，而不应解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
将聚酰胺12的层施加至测试床。聚酰胺通过熔融灯在约182℃的温度下熔化。
将另一个聚酰胺12的层施加至测试床。将各种质量分数的2-吡咯烷酮(从0.1至0.9)施加至聚酰胺12层，并将聚酰胺12通过顶置熔融灯暴露于热。记录聚酰胺12熔化然后再结晶的温度。结果示于图2中。如所描绘的，在较高的溶剂的质量负载下，熔点和重结晶温度均下降。
实施例2
制备3种不同的熔体流动性能降低剂。组成分别示于表2-表4中。
表2-无色熔体流动性能降低剂
表3-品红色熔体流动性能降低剂
表4-青色熔体流动性能降低剂
在原型多射流熔融打印机(即测试床)上生产3D打印部件。测试床具有包含4个墨盒的滑架，以及连接到滑架任一侧的IR熔融灯。粉末床表面维持在160℃。
对于无色熔体流动性能降低剂，将聚酰胺12粉末的层施加至测试床。将无色熔体流动性能降低剂填充到每个墨盒中。每1/36,000in2聚酰胺12打印四滴9ng的熔体流动性能降低剂。对单个层使用四次通过，并且在4次通过中的3次中将无色熔体流动性能降低剂以狗骨形状沉积。4次通过中的每次都打开IR熔融灯。这形成了单个层。施加新的聚酰胺12粉末的层并重复该过程。形成的无色部件示于图3中。
对于品红色和青色熔体流动性能降低剂，将聚酰胺12粉末的层施加至测试床。将品红色和青色熔体流动性能降低剂分别填充到两个墨盒中(沿着包括无色熔体流动性能降低剂的两个墨盒的侧面)。每1/36,000in2聚酰胺12分别打印两滴9ng的品红色和青色熔体流动性能降低剂，并且每1/36,000in2聚酰胺12打印3滴9ng的无色熔体流动性能降低剂。单个层使用四次通过。每次通过时，试剂按以下顺序沉积：品红色、无色、无色，或青色、无色、无色。4次通过中的每次都打开IR熔融灯。这形成了单个层。施加新的聚酰胺12粉末的层并重复该过程。形成的有色部件以黑白色示于图4和图5中。
如所描绘的，在没有额外的液体功能材料的情况下形成固体部件，而不必另外将图案化的构造材料加热至聚酰胺12的熔点(即，～182℃)。
实施例3
在维持在160℃的测试床中施加100微米的聚酰胺12的层。用7wt％的4-羟基苯甲酸甲酯制备熔体流动性能降低剂，并且组成示于表5中。
表5-M4HB熔体流动性能降低剂
将熔体流动性能降低剂施加至聚酰胺12的三个不同区域，并以每100微米粉末每1/600英寸4滴、3滴或2滴喷射12次。这样，形成三个不同的部件，其中溶剂的重量百分比不同。部件分显示在图6中(左＝28wt％的4-羟基苯甲酸甲酯，中间＝21wt％的4-羟基苯甲酸甲酯，右＝14wt％的4-羟基苯甲酸甲酯)。这些结果表明，在没有额外的液体功能材料的情况下形成固体部件，而不必另外将图案化的构造材料加热至聚酰胺12的熔点(即，～182℃)。
实施例4
在该实施例中，液体功能剂与两种不同的熔体流动性能降低剂一起使用。含炭黑的油墨用作液体功能剂，并且第一熔体流动性能降低剂包括25wt％的二甲基亚砜，且第二流动性能降低剂包括25wt％的2-吡咯烷酮。
表6-DMSO或2P熔体流动性能降低剂
在维持在140℃的测试床中施加100微米的聚酰胺12的层。施加液体功能剂与第一熔体流动性能降低剂，并使该层聚结。重复该过程以形成第一部件。
在维持在140℃的测试床中施加另一个100微米的聚酰胺12的层。施加液体功能剂与第二熔体流动性能降低剂，并使该层聚结。重复该过程以形成第二部件。
对于每个部件，液体功能剂和相应的熔体流动性能剂各自以每100微米粉末每1/600英寸4滴喷射1次。
这些部件示于图7中，其中第一部件位于顶部，且第二部件位于底部。由于液体功能剂使聚酰胺12的温度升高，并且熔体流动性能降低剂使聚酰胺12的熔化/聚结点降低，狗骨部件能够在较低的床温度(140℃vs 160℃)下打印。所得的部件具有非常有限的白色粉末固结，没有未图案化的粉末结块，并且在部件构造期间或冷却之后没有呈现部件的翘曲。
实施例5
制备两种熔体流动性能降低剂。组成示于表7和表8中。
表7-具有炭黑的高溶剂负载熔体流动性能降低剂(HSL-MFPRA)
表8-具有炭黑的低溶剂负载熔体流动性能降低剂(LSL-MFPRA)
在四个不同的打印运行D1、D2、D3、D4中沿Z方向打印狗骨。对于打印运行D1、D2，聚酰胺12是构造材料，并且使用高溶剂负载熔体流动性能降低剂。对于打印运行D3、D4，聚酰胺12是构造材料，并且使用低溶剂负载熔体流动性能降低剂。在每个打印运行D1、D2、D3、D4过程中，在打印床的前面打印6个狗骨，并在打印床的背面形成6个狗骨。对于狗骨的每层，将聚酰胺12的层施加到粉末床表面，然后以狗骨图案以约13pL/600分之一平方英寸施加相应的熔体流动性能降低剂。用高溶剂负载熔体流动性能降低剂(在打印运行D1、D2期间)打印的狗骨比用低溶剂负载熔体流动性能降低剂(在打印运行D3、D4期间)打印的狗骨具有更多对其施加的溶剂。将打印床维持在160℃，并将卤素熔融灯扫过构造区域。如用IR摄像机测量的，使用熔融灯部件达到约189℃。熔融速度在约15ips至约16ips的范围内。该过程产生了固体部件。
使用Instron拉伸测试机测试在每个运行D1、D2、D3、D4期间形成的各个狗骨的断裂伸长率/应变(弹性)、强度和模量，并且对于特定运行D1、D2、D3、D4的在打印床前面打印的狗骨(图8中标记为A)和在打印床背面打印的狗骨(图8中标记为B)，将每个运行D1、D2、D3、D4的结果取平均值。对于测试，将狗骨安装在机器中，并且单向拉动每端直至其断裂。在此过程期间中，通过引伸计附件测量拉动试样所需的力以及部件的伸长率。在每个运行D1、D2、D3、D4期间打印的狗骨A、B的平均结果示于图8中。
结果表明，当使用高溶剂负载熔体流动性能降低剂(HSL-MFPRA)在Z方向(即，狗骨的长轴平行(Z)于构造方向)上打印狗骨时，断裂伸长率/应变(弹性)增加2倍。额外的2-吡咯烷酮导致Z-伸长率增加2倍，这可以容易地归因于熔点下降，因为Z-伸长率可被认为是在高于熔点时界面花费多少时间与所处的温度的函数。当熔点较低时，界面能够在高于熔点的更宽温度范围内花费更多时间。
预示性实施例1
使用一组130℃的顶置灯，将金属铟(Tm＝157℃)的粉末床维持在受控温度，该温度比铟的熔点低17度。在铟粉末的待固化区域中使用压电式打印头打印具有16原子％的铟和86原子％的镓(Tm＝15.5℃)的组成的液态共晶铟-镓合金。控制合金的油墨通量，以使粉末中铟的局部原子百分比从100％降低至约90％。当喷射的液滴中的合金与粉末中的铟结合时，系统局部熔化，因为熔点现在局部低于粉末床的温度。
沉积另一层金属铟粉末并使其达到130℃的温度，并且重复该过程直至构造整个部件。
预示性实施例2
使用一组60℃的顶置灯将烃石蜡(n-C34H70)(Tm＝74℃)的粉末床维持在受控温度，该温度低于烃石蜡的熔点14度。使用压电式打印头在烃石蜡的待固化区域中打印液态烃、十四烷(Tm＝4℃)。控制十四烷的油墨通量，以使粉末中烃石蜡的局部原子百分比从100％降低至约50％。当喷射的液滴中的十四烷与烃石蜡结合时，烃石蜡局部熔化，因为熔点现在局部地低于粉末床的温度。
沉积另一层烃石蜡并使其达到60℃的温度，并且重复该过程直至构造整个部件。
在整个说明书中引用“一个示例”、“另一示例”、“示例”等意为结合该示例描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包含在本文描述的至少一个示例中，并且可以存在或不存在于其他示例中。另外，应当理解，除非上下文另外明确指出，否则对于任何示例所描述的元件可以在各种示例中以任何合适的方式组合。
应理解，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，约10μm至约200μm的范围应该被解释为包括明确叙述的约10μm至约200μm的界限，以及单个值(比如50μm、125μm、130.5μm、195μm等)和子范围(比如约35μm至约175μm、约60μm至约125μm、约15μm至约155μm等)。此外，当使用“约”来描述值时，这意味着包含与叙述值相比的微小变化(至多+/-10％)。
在描述和声明本文公开的示例时，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指代。
虽然已经详细描述了若干示例，但是应该理解，可以修改所公开的示例。因此，前面的描述被认为是非限制性的。
Claims (15)
1.一种三维打印方法，包括：
施加结晶或半结晶构造材料；
将所述结晶或半结晶构造材料的温度维持在低于所述结晶或半结晶构造材料的熔点100℃以内；以及
将熔体流动性能降低剂施加到所述结晶或半结晶构造材料的至少部分，从而使所述结晶或半结晶构造材料的与所述熔体流动性能降低剂接触的所述至少部分在所述温度下熔化或聚结。
2.如权利要求1所述的三维打印方法，其中所述结晶或半结晶构造材料是结晶或半结晶聚合物构造材料粉末，并且其中所述熔体流动性能降低剂包括：在所述温度下与所述结晶或半结晶聚合物构造材料粉末至少部分混合的溶剂。
3.如权利要求2所述的三维打印方法，其中所述溶剂在所述熔体流动性能降低剂中存在的量在所述熔体流动性能降低剂的总wt％的5wt％至100wt％的范围内。
4.如权利要求2所述的三维打印方法，其中：
所述结晶或半结晶聚合物构造材料粉末为聚酰胺，并且所述溶剂选自由2-吡咯烷酮、N-2-羟乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、脲、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、内酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇、4-羟基苯甲酸甲酯、二甲基亚砜和邻苯二甲酸二辛酯组成的组；或者
所述结晶或半结晶聚合物构造材料粉末为聚丙烯或聚乙烯，并且所述溶剂为十氢萘；或者
所述结晶或半结晶聚合物构造材料粉末为聚氧亚甲基，并且所述溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和苯甲醇组成的组。
5.如权利要求2所述的三维打印方法，其中，施加到所述结晶或半结晶构造材料的所述溶剂的质量负载足以在所述构造材料的所述至少部分内造成局部熔点下降，其中所述质量负载是所述溶剂占所述溶剂加上所述结晶或半结晶构造材料的质量分数，并且其中所述质量分数在0.1至0.9的范围内。
6.如权利要求2所述的三维打印方法，其中所述熔体流动性能降低剂进一步包括5wt％的炭黑。
7.如权利要求1所述的三维打印方法，其中通过施加所述熔体流动性能降低剂来降低所述结晶或半结晶构造材料的所述至少部分的粘度。
8.如权利要求1所述的三维打印方法，其中所述结晶或半结晶构造材料为金属构造材料，并且其中所述熔体流动性能降低剂选自由下列组成的组：液态共晶合金、汞合金以及其中包含金属纳米颗粒的纳米颗粒分散体。
9.如权利要求8所述的三维打印方法，其中：
所述金属构造材料为铟，并且所述熔体流动性能降低剂为铟-镓液态共晶合金；或者
所述金属构造材料为金属，并且所述熔体流动性能降低剂为汞合金。
10.如权利要求1所述的三维打印方法，其中所述结晶或半结晶构造材料为烃蜡构造材料，并且其中所述熔体流动性能降低剂为液态烃。
11.如权利要求10所述的三维打印方法，其中：所述烃蜡构造材料具有40个或更多个碳原子；并且所述液态烃为C10至C14烃。
12.如权利要求1所述的三维打印方法，进一步包括将液体功能剂施加到所述结晶或半结晶构造材料的所述至少部分，所述液体功能剂在其中包括辐射吸收剂。
13.一种三维打印方法，包括：
施加结晶或半结晶构造材料；
将液体功能剂施加到所述结晶或半结晶构造材料的部分，其中所述液体功能剂包括辐射吸收剂；
将所述结晶或半结晶构造材料暴露于辐射，由此所述液体功能剂至少部分地熔融所述结晶或半结晶构造材料的与所述液体功能剂接触的所述部分，以形成部件层；将所述结晶或半结晶构造材料的温度维持在低于所述结晶或半结晶构造材料的熔点100℃以内；以及
将熔体流动性能降低剂施加到所述构造材料的另一部分，从而使所述构造材料的与所述熔体流动性能降低剂接触的所述另一部分在所述温度下熔化或聚结。
14.如权利要求13所述的三维打印方法，其中：
所述结晶或半结晶构造材料为结晶或半结晶聚合物构造材料粉末，并且所述熔体流动性能降低剂包括在所述温度下与所述结晶或半结晶聚合物构造材料粉末至少部分混合的溶剂；或者
所述结晶或半结晶构造材料为金属构造材料，并且所述熔体流动性能降低剂选自由下列组成的组：液态共晶合金、汞合金以及包含金属纳米颗粒的纳米颗粒分散体；或者
所述结晶或半结晶构造材料为烃蜡构造材料，并且所述熔体流动性能降低剂为液态烃。
15.一种三维打印方法，包括：
施加结晶或半结晶构造材料；
将液体功能剂施加到所述构造材料的至少部分，其中所述液体功能剂包括辐射吸收剂；
将所述构造材料暴露于辐射，由此所述液体功能剂至少部分地熔融所述构造材料的与所述液体功能剂接触的所述部分以形成部件层；
将额外的结晶或半结晶构造材料施加到所述部件层；
将所述额外的结晶或半结晶构造材料的温度维持在低于所述结晶或半结晶构造材料的熔点100℃以内；以及
将熔体流动性能降低剂施加到所述额外的结晶或半结晶构造材料的至少部分，从而使额外的构造材料的与所述熔体流动性能降低剂接触的所述至少部分在所述温度下熔化或聚结并在所述部件层上形成表面层。
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