CN111356572A - 三维打印 - Google Patents

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CN111356572A CN201780096547.8A CN201780096547A CN111356572A CN 111356572 A CN111356572 A CN 111356572A CN 201780096547 A CN201780096547 A CN 201780096547A CN 111356572 A CN111356572 A CN 111356572A
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Abstract

在3D打印方法的一个实例中，施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料。将构建材料的一部分负图案化以限定可去除构建材料部分和剩余构建材料部分。负图案化包括选择性施加包含具有侧接反应性官能团的聚合物的抗聚结聚合物溶液，和选择性施加包含多官能交联剂的抗聚结交联剂溶液。侧接反应性官能团与多官能交联剂反应以便在可去除构建材料部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料之中形成不溶性凝胶网络。基于3D物体模型，由剩余构建材料部分的至少一部分形成最终3D物体的层。可去除构建材料部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的一部分保持与所述层物理分离。

Description

三维打印
背景技术
三维(3D)打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印通常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层(其在一些实例中可以包括构建材料、粘合剂和/或(一种或多种)其它打印液体，或其组合)。这不同于传统的加工过程——其通常依赖于去除材料以生成最终的部件。一些3D打印方法使用化学粘合剂或粘结剂以便将构建材料粘合在一起。其它3D打印方法至少涉及构建材料的部分固化、热融合/熔合、熔融、烧结等等，并且材料聚结的机制可以取决于所用构建材料的类型。对于一些材料rg，可以使用热辅助挤出实现至少部分熔融，对于另一些材料(例如可聚合材料)，可以使用例如紫外光或红外光实现固化或熔合。
附图概述
通过参照下面的详述和附图(其中同样的附图标记对应于类似(虽然也许并不相同)的组件)，本公开的实例的特征将变得明显。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能结合它们出现在其中的其它附图进行描述或可能不这样进行描述。
图1是示出本文中公开的3D打印方法的一个实例的流程图；
图2A至2E是描绘使用本文中公开的3D打印方法的一个实例形成最终的3D物体的示意性和部分横截面剖视图；
图3是构建材料的顶部示意图，其中一些构建材料经负图案化，另一些构建材料用熔合剂图案化，并且再另一些构建材料具有施加至其上的细化剂；
图4是示出本文中公开的3D打印方法的另一实例的流程图；且
图5是本文中公开的3D打印系统的一个实例的示意性和部分横截面视图。
发明详述
三维(3D)打印的一些实例可以利用熔合剂来图案化聚合物构建材料或聚合物复合构建材料。在这些实例中，使聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的整个层暴露于辐射，但是聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的图案化区域(其在一些情况下小于整个层)熔合并硬化以成为3D物体的一层。在图案化区域中，熔合剂能够至少部分渗透到聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子之间的空隙中，并还能够铺展到聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子的外表面上。这种熔合剂能够吸收辐射，并将吸收的辐射转化为热能，这转而又使与熔合剂接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料熔合。
3D打印的其它实例可以采用选择性激光烧结(SLS)或选择性激光熔融(SLM)。在选择性激光烧结或熔融过程中，将激光束对准聚合物构建材料或聚合物复合构建材料层的所选区域(通常小于整个层)。来自激光束的热量使得激光束下的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料熔合。
熔合(通过使用熔合剂或激光束)使得聚合物构建材料或聚合物复合构建材料接合或共混以形成单个实体(即3D物体的层)。熔合可以涉及至少部分热融合、熔融、粘合和/或聚结聚合物构建材料或聚合物复合构建材料以形成3D物体的层的某些其它机制。
在一些情况下，由吸收的辐射转化或通过激光束施加的热能可以渗出或转移到未与熔合剂或激光束接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子中。这种热能的渗出或转移可能导致不期望熔合的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子(即未用熔合剂图案化或不具有施加至其上的激光束)熔合或半熔合至3D物体的表面。这些附着至3D物体的表面的熔合或半熔合粒子可能降低3D物体的表面光洁度品质和精度。例如，表面可能不合意地粗糙和/或可能具有不合意的外观。作为另一实例，3D物体可能大于预期。
本文中公开的实例使用包含具有侧接反应性官能团的聚合物的抗聚结聚合物溶液和包含多官能交联剂的抗聚结交联剂溶液。抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液可用于将不欲成为最终3D物体的一部分但可能暴露于由要成为最终3D物体的一部分的构建材料部分渗出或转移的热能的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料(在本文中称为构建材料)部分负图案化。
本文中所用的术语“将......负图案化”、“负图案化”、“负图案化的”等等是指向不欲成为最终3D物体的一部分的(一个或多个)构建材料部分施加(一种或多种)液体(例如抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液)。要理解的是，“负图案化”可以包括在所有或少于所有不欲成为最终3D物体的一部分的构建材料上施加液体。由此，在本文中公开的一些实例中，抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液可用于负图案化i)围绕要成为最终3D物体的一部分的构建材料的部分，ii)特征，如孔、槽口、切口或其中构建材料不应当熔合的其它区域，或iii)其组合。当使用抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液时，要理解的是，可能存在一些仅用细化剂图案化或未图案化(即未在其上施加抗聚结聚合物溶液、抗聚结交联剂溶液、熔合剂、激光束、细化剂)的构建材料。在本文中公开的其它实例中，抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液可用于将不欲成为最终3D物体的一部分的所有构建材料负图案化。在这些实例中，不存在未图案化的构建材料。
当在构建材料上施加抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液时，侧接反应性官能团与交联剂反应以便在构建材料之中形成不溶性凝胶网络。本文中所用的术语“在......之中”是指不溶性凝胶网络可以在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的顶部上、沿其侧面和/或在其粒间空隙内。由此，用抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液将构建材料负图案化限定了可去除构建材料部分，其构建材料即使在暴露于能量/辐射后仍保持与最终3D物体物理分离。
本文中所用的术语“可去除构建材料部分”是指不溶性凝胶网络和在不溶性凝胶网络之中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料，用降解剂溶液可以将其从最终3D物体中去除。在不溶性凝胶网络之中的构建材料可以是熔合的(即热融合或聚结的)、半熔合的或未熔合的。当在不溶性凝胶网络之中的构建材料为熔合或半熔合的时，要理解的是，在不溶性凝胶网络之中的构建材料粒子与在不溶性凝胶网络之中的其它构建材料粒子熔合或半熔合，并且这些构建材料粒子不与在不溶性凝胶网络外的构建材料粒子熔合或半熔合。当不溶性凝胶网络没有将在不溶性凝胶网络之中的各个粒子彼此分开时，构建材料粒子可以与在不溶性凝胶网络之中的其它构建材料粒子熔合。
不溶性凝胶网络防止其中的构建材料与在不溶性凝胶网络外的构建材料熔合或半熔合。因此，不溶性凝胶网络可以防止不欲成为最终3D物体的一部分但暴露于渗出或转移的热能的构建材料部分熔合至最终3D物体。由此，该打印方法产生i)(与根据对比3D打印方法但不使用抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液打印的3D物体相比)具有改善的表面光洁度品质和/或精度的最终3D物体，和ii)与最终3D物体的至少一部分接触的可去除物体。本文中所用的术语“可去除物体”是指在整个打印过程中形成的可去除构建材料部分的总和。由此，可去除物体包含不溶性凝胶网络和与不溶性凝胶网络混杂(intermingled)的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子。要理解的是，构成可去除物体的可去除构建材料部分可以是连续的，或可以彼此分离(例如被最终3D物体分离)。
不溶性凝胶网络不溶于任何溶剂，如水、有机溶剂等等，包括抗聚结聚合物溶液、抗聚结交联剂溶液、熔合剂和/或细化剂中使用的助溶剂。在一些实例中，溶剂可能导致不溶性凝胶网络溶胀，但不溶解。由此，不溶性凝胶网络在整个3D打印过程中保持完整，并且是鲁棒的，至少直到其暴露于包含强酸、弱酸和/或还原剂的降解剂溶液。在打印后，可去除物体可以暴露于降解剂溶液以降解不溶性凝胶网络。降解剂溶液可以降解聚合物与多官能交联剂之间的交联，这可以分解不溶性凝胶网络，并使得聚合物能够溶解。不溶性凝胶网络的降解使得最终3D物体能够与可去除物体及其中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料分离。
在本文中公开的实例中，抗聚结聚合物溶液包含具有侧接反应性官能团的聚合物，并且抗聚结交联剂溶液包含多官能交联剂。选择聚合物和多官能交联剂，以使它们将反应以形成不溶性凝胶网络。更特别地，多官能交联剂将聚合物的侧接反应性官能团交联。在一个实例中，选择聚合物和多官能交联剂，以使它们具有高反应速率和高平衡常数，使得形成不溶性网络的反应发生在3D打印过程的循环时间内(即从施加溶液到构建材料暴露于辐射结束的时间)。在这一实例中，侧接反应性官能团与多官能交联剂可以在彼此接触后几乎瞬时反应以形成不溶性凝胶网络。在另一实例中，选择聚合物和多官能交联剂，以使降解剂溶液可以降解形成的交联。
聚合物的侧接反应性官能团可以是能够被多官能交联剂交联以形成不溶性凝胶网络的任何侧接反应性官能团。在一个实例中，侧接反应性官能团包括马来酸酐官能团、马来酰亚胺官能团、醇官能团、环氧官能团或其组合。包含马来酸酐官能团的聚合物的实例包括苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物。包含马来酰亚胺官能团的聚合物的实例包括聚马来酰亚胺及其衍生物，如具有侧接马来酰亚胺基团的聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸3-马来酰亚胺基丙酯))。包含醇官能团的聚合物的实例是聚乙烯醇。包含环氧官能团的聚合物的实例是聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
在一些实例中，侧接反应性官能团可以存在于聚合物的重复单元中。在这些实例中，聚合物具有多个侧接反应性官能团，并且这些基团各自可以是相同类型的官能团(例如各自可以是醇官能团)。
包含在抗聚结聚合物溶液中的聚合物的量可以部分取决于聚合物的极性(即极性或非极性)、聚合物的结构(即直链、支链等等)和/或要用于分配抗聚结聚合物溶液的喷射技术。例如，当使用压电喷墨打印头时，在抗聚结聚合物溶液中可以包含比使用热喷墨打印头时更大量的聚合物。作为另一实例，当聚合物为支链时，在抗聚结聚合物溶液中可以包含比聚合物为直链时更大量的聚合物。这可能是因为包含支链聚合物结构的溶液由于(与直链聚合物相比，支链聚合物的)较小的流体动力学半径而具有(与包含直链聚合物结构的溶液的溶液粘度相比)较低的溶液粘度。较低的溶液粘度可以对应于更好的喷射性能(例如与在较高溶液粘度下的开盖(decap)性能相比更好的开盖性能)。
在一个实例中，聚合物以基于抗聚结聚合物溶液的总重量计大约2重量％至大约30重量％的量包含在抗聚结聚合物溶液中。在这一实例中，可以使用压电喷墨打印头来分配抗聚结聚合物溶液。在另一实例中，聚合物以基于抗聚结聚合物溶液的总重量计大约2重量％至大约20重量％的量或以基于抗聚结聚合物溶液的总重量计大约2重量％至大约15重量％的量包含在抗聚结聚合物溶液中。在这一实例中，聚合物可以是极性和支链的，并且可以使用热喷墨打印头来分配抗聚结聚合物溶液。在再另一实例中，聚合物以基于抗聚结聚合物溶液的总重量计大约2重量％至大约10重量％的量包含在抗聚结聚合物溶液中。在这一实例中，聚合物可以是极性和直链的，并且可以使用热喷墨打印头来分配抗聚结聚合物溶液。在又另一实例中，聚合物以基于抗聚结聚合物溶液的总重量计大约3重量％至大约10重量％的量包含在抗聚结聚合物溶液中。
多官能交联剂可以是能够交联聚合物的(一个或多个)侧接反应性官能团以形成不溶性凝胶网络的任何多官能交联剂。多官能交联剂还包含根据需要(例如在暴露于降解剂溶液时)可降解的内部官能团(例如二硫键、硼酸盐-醇键)。在一个实例中，多官能交联剂选自二胺、二硫醇、二酰氯、四硼酸盐、双官能亲核试剂(di-nucleophile)及其组合。二胺的实例包括胱胺二盐酸盐(其也包含内部二硫化物官能团)。二硫醇的实例包括六(乙二醇)二硫醇。二酰氯的实例包括己二酰氯。四硼酸盐的实例是四硼酸钠。双官能亲核试剂的实例包括己二腈。
在一个实例中，多官能交联剂以基于抗聚结交联剂溶液的总重量计大约1重量％至大约15重量％的量包含在抗聚结交联剂溶液中。在另一实例中，多官能交联剂以基于抗聚结交联剂溶液的总重量计大约3重量％至大约10重量％的量包含在抗聚结交联剂溶液中。
作为实例，聚合物的侧接反应性官能团包括马来酸酐官能团，且多官能交联剂是二胺；或者聚合物的侧接反应性官能团包括马来酰亚胺官能团，且多官能交联剂是二硫醇；或者聚合物的侧接反应性官能团包括醇官能团，且多官能交联剂是二酰氯或四硼酸盐；或者聚合物的侧接反应性官能团包括环氧官能团，且多官能交联剂是双官能亲核试剂。在一个具体实例中，聚合物是聚乙烯醇，且多官能交联剂是四硼酸钠。
如上所述，侧接反应性官能团与多官能交联剂反应形成不溶性凝胶网络。不溶性凝胶网络使得可去除构建材料部分中的构建材料保持与最终3D物体的层物理分离。不溶性凝胶网络在可去除构建材料部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料与要形成最终3D物体的一部分的部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料之间形成物理屏障。
不溶性凝胶网络可具有使得不溶性凝胶网络在可去除构建材料部分中的构建材料与要形成最终3D物体的一部分的部分中的构建材料之间形成物理屏障的不溶性、交联密度和/或粘度。如上所述，不溶性凝胶网络不溶于水、有机溶剂等等。不溶性凝胶网络的交联密度可以为凝胶提供足够的机械完整性，以保持不溶性凝胶网络直到暴露于降解剂溶液(即不溶性凝胶网络在打印或从构建区域平台移除的过程中不会解体)。交联密度可能部分取决于用于形成不溶性凝胶网络的聚合物和多官能交联剂。在一个实例中，不溶性凝胶网络具有基于聚合物的重量计大约1重量％至大约50重量％的交联密度。不溶性凝胶网络还可以具有在室温下(例如大约18℃至大约25℃的温度)大约50,000cP至大约300,000cP的粘度。
抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液各自可以包含载体。在一个实例中，抗聚结聚合物溶液由聚合物和载体组成，不含任何其它组分。在另一实例中，抗聚结交联剂溶液由多官能交联剂和载体组成，不含任何其它组分。
本文中所用的“载体”可以是指聚合物溶解在其中以形成抗聚结聚合物溶液的液体，或多官能交联剂溶解在其中以形成抗聚结交联剂溶液的液体。要理解的是，尽管在本文中描述了一种载体，但抗聚结聚合物溶液和抗聚结交联剂溶液是单独的溶液(直到组合形成凝胶网络)，其各自具有其自己的载体。术语“抗聚结溶液”可以是指抗聚结聚合物溶液或抗聚结交联剂溶液。此外，抗聚结聚合物溶液中包含的载体的组成可以与抗聚结交联剂溶液中包含的载体的组成相同或不同。
在一些实例中，载体包含水、助溶剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。在这些实例中，载体可以包含附加组分，如(一种或多种)抗结焦剂、(一种或多种)抗微生物剂和/或(一种或多种)螯合剂，其各自在下文中参照熔合剂进行描述。在其它实例中，载体由水、助溶剂、表面活性剂、润湿剂或其组合组成，不含任何其它组分。
水可以构成抗聚结溶液的余量。由此，水的量可以根据所包含的其它组分的量而改变。作为一个实例，可以使用去离子水。
载体还可以包含(一种或多种)助溶剂。在一个实例中，抗聚结溶液中存在的(一种或多种)助溶剂的总量为基于抗聚结溶液的总重量计大约10重量％至大约20重量％。
可用于载体的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、甘醇和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、1，6-己二醇或其它二醇(例如1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等等)、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。有机助溶剂的其它实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、乙醇、戊醇、丙酮等等。
合适的助溶剂的其它实例包括水溶性高沸点溶剂，其具有至少120℃或更高的沸点。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮(即2-吡咯烷酮，沸点为大约245℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(沸点为大约203℃)、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(沸点为大约140℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(沸点为大约212℃)及其组合。
载体的(一种或多种)助溶剂可以部分取决于要用于分配抗聚结溶液的喷射技术。例如，如果要使用热喷墨打印头，则水和/或乙醇和/或其它更长链的醇(例如戊醇)可以构成抗聚结溶液的35重量％或更多。对于另一实例，如果要使用压电喷墨打印头，则水可以构成抗聚结溶液的大约25重量％至大约30重量％，且抗聚结溶液的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等等。
载体可以包含(一种或多种)表面活性剂以改善抗聚结溶液的可喷射性。在一个实例中，抗聚结溶液中存在的(一种或多种)表面活性剂的总量为基于抗聚结溶液的总重量计大约0.25重量％至大约3重量％。
在一个实例中，载体包含表面活性剂的共混物。共混物可以包含(一种或多种)非离子型表面活性剂和(一种或多种)阴离子型表面活性剂。作为一个实例，共混物包含三种不同的非离子型表面活性剂和一种阴离子型表面活性剂。例如，表面活性剂包含具有第一亲水性链长的第一非离子型表面活性剂；具有不同于第一亲水性链长的第二亲水性链长的第二非离子型表面活性剂；第三非离子型表面活性剂，其中第三非离子型表面活性剂选自聚醚硅氧烷和烷氧基化醇；以及阴离子型表面活性剂。更具体而言，第一非离子型表面活性剂可以是TERGITOLTM TMN-6(可获自The Dow Chemical Company)，第二非离子型表面活性剂可以是TERGITOLTM 15-S-30(其具有比TERGITOLTM TMN-6更高的HLB值和更长的亲水性链长)，第三非离子型表面活性剂是聚醚硅氧烷(例如
Figure BPA0000288288190000081
Wet 270或
Figure BPA0000288288190000082
Wet280，可获自Evonik)或烷氧基化醇(例如可获自Evonik的
Figure BPA0000288288190000091
Wet510)，并且阴离子型表面活性剂可以是烷基二苯醚二磺酸盐(例如the DOWFAXTM系列，如2A1、3B2、8390、C6L、C10L和30599)。第一非离子型表面活性剂和第二非离子型表面活性剂还可以选自
Figure BPA0000288288190000092
系列(可获自Rhodia)、
Figure BPA0000288288190000093
系列(可获自BASF Corp.)、TRITONTM系列(可获自TheDow Chemical Company)、ECOSURFTM EH系列(可获自The Dow Chemical Company)和ECOSURFTM SA系列(可获自The Dow Chemical Company)，只要这两种非离子型表面活性剂具有不同的亲水性链长。
非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的平衡使得能够更好地稳定所有组分，并平衡抗聚结溶液的总表面张力。在一些实例中，第一非离子型表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约1重量％的量存在；第二非离子型表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约1重量％的量存在；第三非离子型表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约1重量％的量存在；和/或阴离子型表面活性剂可以以大约0.1重量％至大约1重量％的量存在(基于抗聚结溶液的总重量计)。
在其它实例中，表面活性剂共混物的非离子型表面活性剂可以用其它非离子型表面活性剂来替代，如基于炔二醇化学的可自乳化的非离子型湿润剂(例如来自AirProducts and Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000288288190000094
SEF)，和/或乙氧基化低泡沫湿润剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000288288190000095
465、
Figure BPA0000288288190000096
440或
Figure BPA0000288288190000097
CT-111)，和/或乙氧基化湿润剂和分子消泡剂(例如来自Air Productsand Chemical Inc.的
Figure BPA0000288288190000098
420)。再另一些合适的非离子型表面活性剂包括非离子型湿润剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000288288190000099
104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow ChemicalCompany的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15-S-7、TERGITOLTM 15-S-9或TERGITOLTM 15-S-30(一种仲醇乙氧基化物))。另一种合适的非离子型表面活性剂是烷氧基化醇，如可获自Evonik的
Figure BPA00002882881900000910
Wet 510。
在再另一些实例中，表面活性剂可以是含氟表面活性剂。作为一个实例，可以使用非离子型含氟表面活性剂(例如来自E.I.du Pont de Nemours and Company的
Figure BPA00002882881900000911
含氟表面活性剂，如
Figure BPA0000288288190000101
FS-35，先前称为ZONYL FSO)。
载体还可以包含(一种或多种)润湿剂。在一个实例中，抗聚结溶液中存在的(一种或多种)润湿剂的总量为基于抗聚结溶液的总重量计大约3重量％至大约10重量％。合适的润湿剂的一个实例是
Figure BPA0000288288190000102
EG-1(即LEG-1、甘油聚醚-26、乙氧基化甘油，可获自Lipo Chemicals)。
现在参照图1和图2A至2E，描绘了三维(3D)打印方法100、200的实例。在执行方法100、200之前或作为方法100、200的一部分，控制器54(参见例如图5)可以访问存储在数据存储器56(参见例如图5)中的与要打印的3D物体有关的数据。控制器54可以确定要形成的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的层数，以及要在各相应层上沉积分别来自施加器24B和施加器24C的抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30的位置。
如图1中所示，三维(3D)打印方法100的一个实例包括：施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16(附图标记102)；将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’负图案化以限定可去除构建材料部分34和剩余构建材料部分，所述负图案化包括：选择性施加包含具有侧接反应性官能团的聚合物的抗聚结聚合物溶液28；和选择性施加包含多官能交联剂的抗聚结交联剂溶液30；其中侧接反应性官能团与多官能交联剂反应以便在可去除构建材料部分34中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16之中形成不溶性凝胶网络38(附图标记104)；基于3D物体模型，由剩余构建材料部分的至少一部分32形成最终3D物体44的层42，其中可去除构建材料部分34中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’保持与层42物理分离(附图标记106)。
如图1中的附图标记102处以及图2A和2B中所示，方法100、200包括施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16。在图2A和2B中显示的实例中，打印系统(例如图5中显示的打印系统10)可用于施加构建材料16。打印系统10可以包括构建区域平台12、含有构建材料粒子16的构建材料供应器14、以及构建材料分布器18。
构建区域平台12接收来自构建材料供应器14的构建材料16。构建区域平台12可以在箭头20所示的方向上(例如沿z轴)移动，以便可以将构建材料16递送至构建区域平台12或先前形成的层42。在一个实例中，当要递送构建材料粒子16时，构建区域平台12可以经编程以足够推进(例如向下)以使构建材料分布器18可以将构建材料粒子16推到构建区域平台12上以便在其上形成构建材料16的基本均匀的层40。构建区域平台12还可以返回至其原始位置，例如当要构建新部件时。
构建材料供应器14可以是容器、床或在构建材料分布器18与构建区域平台12之间定位构建材料粒子16的其它表面。
构建材料分布器18可以在如箭头22所示的方向上(例如沿y轴)在构建材料供应器14上并横跨构建区域平台12移动以便在构建区域平台12上铺展构建材料16的层40。构建材料分布器18还可以在铺展构建材料粒子16之后返回到与构建材料供应器14相邻的位置。构建材料分布器18可以是刮刀(例如刮墨刀)、辊、辊与刮刀的组合和/或能够在构建区域平台12上铺展构建材料16的任何其它装置。例如，构建材料分布器18可以是反向旋转的辊。在一些实例中，构建材料供应器14或构建材料供应器14的一部分可以与构建材料分布器18一起平移，从而将构建材料16连续递送至材料分布器18，而不是如图2A中所描绘的那样从打印系统10的侧面处的单一位置处供应。
如图2A中所示，构建材料供应器14可以将构建材料粒子16供应到一个位置，以使它们准备铺展到构建区域平台12上。构建材料分布器18可以将供应的构建材料粒子16铺展到构建区域平台12上。控制器54可以处理控制构建材料供应器数据，并作为响应控制构建材料供应器14以适当地定位构建材料粒子16，并可以处理控制铺展器数据，并作为响应控制构建材料分布器18以便在构建区域平台12上铺展供应的构建材料粒子16，从而在其上形成构建材料16的层40。如图2B中所示，已经形成了一个构建材料层40。为了说明性目的，夸大了图2B中和图2C至2E中以及图5中构建材料16的间隔，该间隔可以不代表构建材料层40内的实际间隔或空隙。夸大的间隔用于显示例如在构建材料16之中的不溶性凝胶网络38或其它沉积液体。
聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的层40具有在整个构建区域平台12上基本均匀的厚度。在一个实例中，构建材料层40的厚度为大约100μm。在另一实例中，构建材料层40的厚度为大约30μm至大约300μm，尽管也可以使用更薄或更厚的层。例如，构建材料层40的厚度可以为大约20μm至大约500μm、或大约50μm至大约80μm。对于更精细的部件限定，层厚度最低限度可以是粒径的大约2×(即2倍)(如图2B中所示)。在一些实例中，层厚度可以是粒径的大约1.5×。
在施加构建材料16之后，并在进一步处理之前，构建材料层40可以暴露于加热。可以进行加热以预热构建材料粒子16，并由此加热温度可以低于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的熔点或软化点。由此，所选温度将取决于使用的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16。作为实例，预热温度可以比聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的熔点或软化点低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，预热温度为大约50℃至大约250℃。在另一实例中，预热温度为大约150℃至大约170℃。
预热构建材料粒子16的层40可以使用任何合适的热源来完成，热源将构建区域平台12上的所有聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16暴露于热。热源的实例包括热加热源(例如集成到构建区域平台12(其可以包括侧壁)中的加热器(未显示))或辐射源50、50’(参见例如图5)。
如图1中的附图标记104处和图2C所示，方法100、200通过将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’负图案化以限定可去除构建材料部分34和剩余构建材料部分来继续进行。一旦将抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30施加至构建材料16的一部分34’，则在构建材料16的一部分34’之中形成不溶性凝胶网络38，并且这形成了可去除构建材料部分34。由此，可去除构建材料部分34包含不溶性凝胶网络38和混杂在其中的任何构建材料粒子16。
剩余构建材料部分包括未用溶液28、30负图案化的任何构建材料16。剩余构建材料部分的至少一部分32要形成最终3D物体44(显示在图5中)的层42。在一些实例中，所有的剩余构建材料部分将形成层42。在其它实例中，剩余构建材料部分还可以包括另一部分36(在本文中也称为第三部分)，该部分不形成最终3D物体44的层42。在一些实例中，第三部分36可以未经图案化(即，可以不具有施加至其上的液体)。
在一个实例中，可去除构建材料部分34至少部分地与剩余构建材料部分的至少一部分32相邻。在另一实例中，可去除构建材料部分34包括i)围绕剩余构建材料部分的至少一部分32的构建材料16的部分，ii)特征，如孔、槽口、切口或其中构建材料16不应当熔合的其它区域，或iii)其组合。
该情况的一个实例显示在图3中(在构建区域平台12上的构建材料16的顶视图)。在该附图中显示的实例中，要形成的最终3D物体层的形状是立方体或矩形棱柱，与构建区域平台12的表面平行的横截面图案是具有边缘边界33的正方形或矩形。边缘边界33内的构建材料16是形成最终3D物体44的层42的剩余构建材料部分的至少一部分32。在图3中显示的实例中，剩余构建材料部分的至少一部分32具有施加至其上的熔合剂26。沿着边缘边界33的外部定位的构建材料16是在可去除构建材料部分34内的构建材料16，并由此在不溶性凝胶网络38之中。定位在可去除构建材料部分34外部的构建材料16是在第三部分36内的构建材料16，并由此可以未经图案化，或可以具有施加至其上的细化剂52(参见例如图5)。在图3中显示的实例中，第三部分36具有施加至其上的细化剂52。
如图2C中所示，负图案化包括选择性施加抗聚结聚合物溶液28和选择性施加抗聚结交联剂溶液30。如图2C中所示，抗聚结聚合物溶液28可以由第二施加器24B来分配，且抗聚结交联剂溶液30可以由第三施加器24C来分配。在一个实例中，首先可以将抗聚结聚合物溶液28分配到构建材料16的一部分34’上，并随后可以将抗聚结交联剂溶液30分配到构建材料16的一部分34’上。可能合意的是在抗聚结交联剂溶液30之前分配抗聚结聚合物溶液28，以使聚合物在遇到多官能交联剂之前渗透层40的整个深度，由此在层40的整个深度中形成不溶性凝胶网络38。在另一实例中，首先可以将抗聚结交联剂溶液30分配到构建材料16的一部分34’上，并随后可以将抗聚结聚合物溶液28分配到构建材料16的一部分34’上。在再另一实例中，溶液28、30可以在背靠背打印(back-to-back printing)道次中或在同一道次中一个接一个地分配。在所有这些实例中，可以在先前施加的溶液28或30(即首先施加的溶液)干燥之前施加后续施加的溶液28或30(即第二施加的溶液)，由此不会减慢反应，并由此在层40的整个深度中形成不溶性凝胶网络38。
施加器24B和/或24C各自可以为热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等等，且选择性施加抗聚结聚合物溶液28和选择性施加抗聚结交联剂溶液30各自可以通过热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印等等来实现。抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30各自可以包含在不同的打印头中并由不同的打印头来分配。这种分离防止(一个或多个)侧基与交联剂过早反应，并避免了在(一个或多个)施加器24B、24C的孔板处发生胶凝的风险(否则如果由单个施加器来分配的话这将会发生，并且这可能不利地影响施加器分配液体的能力)。在方法100、200的一个实例中，抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30各自经由热喷墨打印选择性施加，并且抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30各自包含载体，所述载体包含：水；助溶剂；表面活性剂；和润湿剂。
控制器54可以处理数据，并作为响应控制第二施加器24B(例如在箭头38指示的方向上)以沉积抗聚结聚合物溶液28和第三施加器24C(例如在箭头38指示的方向上)以沉积抗聚结交联剂溶液30，由此限定可去除构建材料部分34和剩余构建材料部分。如上所述，可去除构建材料部分34包括不溶性凝胶网络38(由聚合物与多官能交联剂形成)和在不溶性凝胶网络38之中的构建材料16。第二施加器24B可以编程为接收来自控制器54的指令，并根据可去除构建材料部分34的横截面图案来沉积抗聚结聚合物溶液28，并且第三施加器24C可以编程为接收来自控制器54的指令，并根据可去除构建材料部分34的横截面图案来沉积抗聚结交联剂溶液30。在图2C中显示的实例中，第二施加器24B和第三施加器24C分别将抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30选择性施加至要成为可去除构建材料部分34的一部分的构建材料16。在图2C中显示的实例中，抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30沉积在构建材料16的一部分34’上，而不沉积在剩余构建材料部分的至少一部分32或第三部分36上。
当选择性施加抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30时，聚合物(存在于抗聚结聚合物溶液28中)和多官能交联剂(存在于抗聚结交联剂溶液30中)反应以便在可去除构建材料部分34中的构建材料16之中形成不溶性凝胶网络38。每单位构建材料16施加的抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30各自的体积可足以实现能够使可去除构建材料部分34中的构建材料16保持与熔合层42物理分离的不溶性凝胶网络38。
在一个实例中，施加的抗聚结聚合物溶液28的体积和抗聚结交联剂溶液30的体积可以建立不溶性凝胶网络38的所需交联密度(例如基于聚合物的重量计大约1重量％至大约50重量％的交联密度)，并由此建立不溶性凝胶网络38的所需机械完整性(例如能够使不溶性凝胶网络38保持完整直到暴露于降解剂溶液的机械完整性)。例如，如果所需交联密度为50重量％，则可以施加抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30，使得多官能交联剂与聚合物的重量比为1∶2。由此，每单位构建材料16施加的抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30各自的体积可以部分取决于所需交联密度、包含在抗聚结聚合物溶液28中的聚合物的量和/或包含在抗聚结交联剂溶液30中的多官能交联剂的量。
如附图标记106所示，方法100、200通过由剩余构建材料部分的至少一部分32形成最终3D物体44的层42来继续进行。层42的形成可以基于最终3D物体44的3D物体模型。
在方法100的一个实例中，层42的形成涉及基于3D物体模型选择性激光烧结剩余构建材料部分的至少一部分32。在这些实例中，激光束用于向剩余构建材料部分的至少一部分32选择性施加辐射。激光束可以用辐射源50来施加。
当层42的形成涉及选择性激光烧结(SLS)时，首先将可去除构建材料部分34负图案化，并随后将能量束选择性施加至剩余构建材料部分的至少一部分32。
在SLS中，能量束可以由源50供应，源50可以是紧密聚焦的能量源，如激光、电子束或微波尖端发射器(microwave tip emitter)。
控制器54可以处理数据，并作为响应，控制辐射源50(例如在箭头58指示的方向上和/或在沿X轴的方向上)以便向要成为最终3D物体44的一部分的剩余构建材料部分的至少一部分32施加辐射。源50可以连接至扫描系统，所述扫描系统允许源50移动到合意的位置处，以便将能量束选择性施加至在此处期望形成层42的剩余构建材料部分的至少一部分32。一个实例中，紧密聚焦的能量源50和扫描系统可以连接至移动的XY工作台或平移托架60(参见例如图5)，其移动与层40邻近的能量源50和扫描系统，由此将能量束引导在(一个或多个)合意的区域中。部分取决于能量源50的尺寸和要熔合的构建材料16(即，一部分32)的区域，紧密聚焦的能量源50可能必须移动以生成层42。例如，源50可以经编程以接收来自控制器54的指令，并根据要形成的最终3D物体44的层42的横截面图案施加辐射。扫描系统可以将源50移动到相对于剩余构建材料部分的一部分32的合适位置处以生成层42。在其它实例中，紧密聚焦的能量源50和扫描系统可以是固定的，而支承构件(类似于构建区域平台12)配置为相对其移动。
剩余构建材料部分的至少一部分32中每单位构建材料16施加的能量的量和/或暴露时间可足以使得部分32中的构建材料16熔合。每单位构建材料16施加的能量的量和/或暴露时间可至少部分取决于所用的辐射源50、所施加的辐射的能量、所施加的辐射的波长和所用的构建材料16。
暴露于来自紧密聚焦的能量源50的能量的构建材料16熔合。选择性施加能量加热聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16。在一个实例中，选择性施加辐射将层40中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的温度充分提高至高于粒子16的熔点或软化点，使得聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的熔合(例如聚结、熔融、粘合等等)能够发生。选择性施加辐射形成了熔合层42。
在方法100、200的另一实例中，层42的形成涉及：基于3D物体模型，在剩余构建材料部分的至少一部分32上选择性施加熔合剂26；并将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16暴露于辐射以熔合剩余构建材料部分的至少一部分32。熔合剂26包含辐射吸收剂。将在下文中更详细地描述熔合剂26的组成。
如图2D中所示，可以由第一施加器24A(其可以类似于施加器24B、24C)来分配熔合剂26以图案化剩余构建材料部分的至少一部分32。在一个实例中，首先可以将可去除构建材料部分34负图案化，并随后可以将剩余构建材料部分的至少一部分32图案化。在另一实例中，首先可以将剩余构建材料部分的至少一部分32图案化，并随后可以将可去除构建材料部分34负图案化。在再另一实例中，可以至少基本同时地(例如同时)将剩余构建材料部分的至少一部分32图案化和将可去除构建材料部分34负图案化。在所有这些实例中，在将构建材料16暴露于辐射之前将可去除构建材料部分34负图案化。
控制器54可以处理数据，并作为响应，控制第一施加器24A(例如在箭头58指示的方向上)以便将熔合剂26沉积到要成为最终3D物体44的一部分的剩余构建材料部分的至少一部分32上。第一施加器24A可以经编程以接收来自控制器54的指令，并根据要形成的最终3D物体44的层42的横截面图案来沉积熔合剂26。在图2D中显示的实例中，第一施加器24A将熔合剂26选择性施加在要成为最终3D物体44的第一层42的层40的剩余构建材料部分的至少一部分32上。在图2D中显示的实例中，将熔合剂26沉积在层40的剩余构建材料部分的至少一部分32上，而不在可去除构建材料部分34或第三部分36上。
如上所述，熔合剂26包含辐射吸收剂。剩余构建材料部分的至少一部分32中每单位构建材料16施加的熔合剂26的体积可足以吸收和转化足够的辐射，以使图案化部分32中的构建材料16熔合。每单位构建材料16施加的熔合剂26的体积可至少部分取决于所用的辐射吸收剂、熔合剂26中的辐射吸收剂载量、和所用的构建材料16。
在选择性施加熔合剂26后，将构建材料16暴露于辐射以熔合剩余构建材料部分的至少一部分32。可以用辐射源50、50’施加辐射。
熔合剂26增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化为热能，并促进热量向与之接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16转移。在一个实例中，熔合剂26将层40中的构建材料粒子16的温度充分提高至高于粒子16的熔点或软化点，使得聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16的熔合(例如聚结、熔融、粘合等等)能够发生。施加辐射形成了熔合层42，显示在图2E中。
无论是使用能量束(例如SLS)还是使用熔合剂26与施加的辐射的组合，要理解的是，可去除构建材料部分34中的构建材料16不会熔合或半熔合至层42。如图2E中所示，可去除构建材料部分34中的构建材料16保持与层42物理分离。不溶性凝胶网络38保持可去除构建材料部分34中的构建材料16与熔合层42之间的分离。由此，不溶性凝胶网络38防止可去除构建材料部分34中的构建材料16熔合或半熔合至最终3D物体44的表面。因此，最终3D物体44可以具有改善的表面光洁度品质和/或精度(与根据对比3D打印方法但不使用抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30打印的3D物体相比)。
在一些实例中，可去除构建材料部分34中的构建材料16达到处于或高于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的熔融温度的温度。在这些实例中，不溶性凝胶网络38仍保持可去除构建材料部分34中的构建材料16与熔合层42之间的分离。如上所述，如果可去除构建材料部分34中的构建材料16熔合或半熔合，则不溶性凝胶网络38之中的构建材料粒子16与不溶性凝胶网络38之中的其它构建材料粒子16熔合或半熔合，而不与不溶性凝胶网络38之外或可去除构建材料部分34之外的构建材料粒子16熔合或半熔合。由此，不溶性凝胶网络38在层42与可去除构建材料部分34中的构建材料粒子16之间形成物理屏障。
此外，不溶性凝胶网络38能够承受可去除构建材料部分34以及由此不溶性凝胶网络38所达到的温度(即，在该温度下不降解)(例如处于或高于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的熔融温度的温度)。此外，不溶性凝胶网络38的交联密度可以足够高，以使得如果从液体(例如从溶液28、30的(一种或多种)载体)中排放任何气体被截留在不溶性凝胶网络38的袋中，不溶性凝胶网络38不会溶胀。
在一些实例中，方法100、200进一步包括重复聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的施加、负图案化和形成，其中所述重复形成i)包含层42的最终3D物体44，和ii)与最终3D物体44的至少一部分接触的可去除物体46(参见例如图5)，可去除物体46包含可去除构建材料部分34；并将可去除物体46暴露于降解剂溶液以降解不溶性凝胶网络38。
在这些实例中，可以形成三维(3D)打印制品48(参见例如图5)。在一个实例中，三维(3D)打印制品48包含：熔合的聚合物或聚合物复合材料物体44；和与熔合的聚合物或聚合物复合材料物体44的至少一部分接触的可去除物体46，可去除物体46包含：不溶性凝胶网络38；和与不溶性凝胶网络38混杂的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16。
在一个实例中，可去除物体46至少部分围绕最终3D物体44。在另一实例中，最终3D物体44至少部分围绕可去除物体46(例如一旦去除，则可去除物体46将在最终3D物体44中形成槽口、孔等等)。
可以使用降解剂溶液将可去除物体46从最终3D物体44中去除。降解剂溶液可以是能够降解聚合物与多功能交联剂之间的交联而不降解(例如破坏、使...产生痕迹等等)最终3D物体44的任何溶液。在一个实例中，可去除物体46的不溶性凝胶网络38可以在选自强酸溶液、弱酸溶液、还原溶液及其组合的降解剂溶液中去除。
作为实例，降解剂溶液选自强酸溶液、弱酸溶液、还原溶液及其组合。强酸溶液的实例具有大约-10至大约0的pKa(对数酸解离常数)值。强酸溶液的具体实例包括盐酸溶液(pKa值为-7)、硝酸溶液(pKa值为-1.3)、氢溴酸溶液(pKa值为-9)、高氯酸溶液(pKa值为-1.6)和氢碘酸溶液(pKa值为-10)。强酸溶液的实例不包括硫酸溶液。弱酸溶液的实例具有大约0至大约14的pKa(对数酸解离常数)值。弱酸溶液的具体实例包括抗坏血酸溶液(第一pKa值为4.17)、碳酸溶液(pKa值为6.35)、磷酸溶液(第一pKa值为2.15)、氢氟酸溶液(pKa值为3.17)和乙酸溶液(pKa值为4.75)。弱酸溶液的实例不包括甲酸溶液或硼酸溶液。还原溶液的实例包括还原剂，如硼氢化钠、生育酚(维生素E)、酚类化合物和葡萄糖。
在一个实例中(例如当降解剂溶液包括强酸溶液或弱酸溶液时)，降解剂溶液具有大约3至大约6的潜在氢(pH)值。降解剂溶液中的酸(例如强酸或弱酸)的浓度可部分取决于酸的pKa值和/或所需pH值。作为一个实例，在1mM浓度的盐酸溶液(pKa值为-7)中可以实现3的所需pH。作为另一实例，在14.8mM浓度的抗坏血酸溶液(第一pKa值为4.17)中可以实现3的所需pH。
在一个实例中，可以通过使用工具、软管和喷雾器、喷枪等等用降解剂溶液喷涂可去除物体46，将可去除物体46暴露于降解剂溶液。在其它实例中，将可去除物体46暴露于降解剂溶液可以包括在降解剂溶液浴中超声处理可去除物体46，或在降解剂溶液中浸泡可去除物体46。
当可去除物体46暴露于降解剂溶液时，不溶性凝胶网络38得以降解，其释放已在不溶性凝胶网络38之中的构建材料粒子16。不溶性凝胶网络38的降解拆散了可去除物体，留下构建材料粒子16。最终3D物体46可以从这些构建材料粒子16中移出和/或这些这些构建材料粒子16可以从最终3D物体46中移出。在一部分的这些实例中，可以收集释放的构建材料粒子16并用于打印另一3D物体。
现在将描述先前描述的方法100、200的几种变体。
在方法100、200的一些实例中，可以使用细化剂52。在一些实例中，细化剂52可以包含表面活性剂、助溶剂和水。下面将更详细地描述细化剂52的组成。细化剂52可以由另一(例如第四)施加器24D(其可以类似于施加器24A、24B、24C)来分配，并施加至构建材料16的(一个或多个)部分。
细化剂52可以给向其施加了细化剂的构建材料16提供蒸发冷却效果。在能量/辐射暴露过程中，细化剂52的冷却效果降低了含有细化剂52的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的温度。细化剂52及其快速冷却效果可用于在正在形成的3D物体44的层42内获得不同水平的熔融/熔合/粘合。不同水平的熔融/熔合/粘合对控制最终3D物体44的内部应力分布、翘曲、机械强度性能和/或伸长性能可能是合意的。
在使用细化剂52以便在层42内获得不同水平的熔融/熔合/粘合的一个实例中，可以根据3D物体44的层42的横截面图案来选择性施加熔合剂26，并且可以在横截面的至少一部分内选择性施加细化剂52。由此，方法100、200的一些实例进一步包括将细化剂52选择性施加在剩余构建材料部分的至少一部分32上，其中细化剂52包含表面活性剂、助溶剂和水。由细化剂52提供的蒸发冷却可以从剩余构建材料部分的至少一部分32中移除能量；但是，由于熔合剂26与细化剂52一起存在，不能完全防止熔合。由于蒸发冷却，熔合水平可能改变，这可以改变3D物体44的内部应力分布、翘曲、机械强度性能和/或伸长性能。要理解的是，当在与熔合剂26相同的部分内施加细化剂52时，细化剂52可以以任何合意的图案施加。当使用熔合剂26时，细化剂52可以在熔合剂26之前、之后或与熔合剂26至少基本同时(例如在单一打印道次中一个紧随另一个，或同时)施加，并随后将构建材料16暴露于辐射。
在使用细化剂52以便在层42内获得不同水平的熔融/熔合/粘合的另一实例中，可以将细化剂52施加在剩余构建材料部分的至少一部分32上，在此处施加能量束以选择性熔合剩余构建材料部分的至少一部分32。当使用能量束时，可以在选择性施加能量束之前施加细化剂52。
在一些实例中，无论是使用熔合剂26和辐射暴露还是使用能量束来形成层42，细化剂52可以同样或替代地在熔合层42之后施加，以控制层42和/或最终3D物体44内的热梯度。在这些实例中，可以用细化剂52提供的蒸发冷却来控制热梯度。
在利用细化剂52的蒸发冷却效果的另一实例中，方法100、200进一步包括将细化剂52选择性施加在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的第三部分36上以防止第三部分36中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16熔合，其中第三部分36不包括可去除构建材料部分34或剩余构建材料部分的至少一部分32，并且细化剂52包含表面活性剂、助溶剂和水。由细化剂52提供的蒸发冷却可以从第三部分36中移除能量，这可以降低第三部分36中的构建材料16的温度，并防止第三部分36中的构建材料16熔合。
细化剂52还可用于改善溶液28、30在构建材料16上的润湿。在这一实例中，方法100、200进一步包括将细化剂52选择性施加在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’上以至少部分促进侧接反应性官能团与多官能交联剂的反应以形成不溶性凝胶网络38，其中细化剂52包含表面活性剂、助溶剂和水。细化剂52可以至少部分促进聚合物(在抗聚结聚合物溶液28中)在构建材料粒子16之间的空隙空间内的渗透和/或聚合物在构建材料粒子16上的润湿。类似地，细化剂52可以至少部分促进多官能交联剂(在抗聚结交联剂溶液30中)在构建材料粒子16之间的空隙空间内的渗透和/或聚合物在构建材料粒子16上的润湿。当将细化剂52施加在构建材料16的一部分34’上时，细化剂52和抗聚结聚合物溶液28可以至少基本同时(例如在单一打印道次中一个紧随另一个，或同时)施加。当将细化剂52施加在构建材料16的一部分34’上时，细化剂52和抗聚结交联剂溶液30可以同样或替代地至少基本同时(例如在单一打印道次中一个紧随另一个，或同时)施加。
现在参照图4，描绘了三维(3D)打印方法300的另一实例。如图4中所示，三维(3D)打印方法300的一个实例包括：施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16(附图标记302)；将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’负图案化以限定可去除构建材料部分34，所述负图案化包括：选择性施加包含具有侧接反应性官能团的聚合物的抗聚结聚合物溶液28；和选择性施加包含多官能交联剂的抗聚结交联剂溶液30；其中侧接反应性官能团与多官能交联剂反应以便在可去除构建材料部分34中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16之中形成不溶性凝胶网络38(附图标记304)；将熔合剂26选择性施加在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的另一部分上以限定要形成最终3D物体44的一部分的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的部分32，并且其中可去除构建材料部分34至少部分地与部分32相邻(附图标记306)；将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16暴露于辐射以熔合部分32中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16，由此形成最终3D物体44的层42，其中可去除构建材料部分34中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16保持与层42物理分离(附图标记308)；并重复聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的施加、负图案化、熔合剂26的选择性施加以及暴露，其中所述重复形成包含层42的最终3D物体44和与最终3D物体44的至少一部分接触的可去除物体46，可去除物体46包含可去除构建材料部分34(附图标记310)。
现在参照图5，示意性描绘了3D打印系统10的一个实例。要理解的是，3D打印系统10可以包括附加组件(在本文中描述了其中一部分)，并且本文中描述的一部分组件可以移除和/或修改。此外，图5中描绘的3D打印系统10的组件可能未按比例绘制，并且由此，3D打印系统10可能具有除本文中所示之外的不同尺寸和/或配置。
在一个实例中，三维(3D)打印系统10包括：聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的供应器14；构建材料分布器18；包含具有侧接反应性官能团的聚合物的抗聚结聚合物溶液28的供应器；用于选择性分配抗聚结聚合物溶液28的施加器24B；包含多官能交联剂的抗聚结交联剂溶液30的供应器；用于选择性分配抗聚结交联剂溶液30的施加器24C；辐射源50、50’；控制器54；和具有存储在其上的计算机可执行指令的非暂时性计算机可读介质，以使控制器54能够：利用构建材料分布器18来分配聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16；利用施加器24B和施加器24C以便分别和选择性分配抗聚结聚合物溶液28和抗聚结交联剂溶液30，由此将聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的一部分34’负图案化并限定可去除构建材料部分34和剩余构建材料部分，其中侧接反应性官能团与多官能交联剂反应以便在可去除构建材料部分34中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16之中形成不溶性凝胶网络38；并利用辐射源50、50’由剩余构建材料部分的至少一部分32形成最终3D物体44的层42，其中可去除构建材料部分34中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的一部分34’保持与层42物理分离。
如图5中所示，打印系统10包括构建区域平台12、含有构建材料16的构建材料供应器14和构建材料分布器18。
如上所述，构建区域平台12接收来自构建材料供应器14的构建材料16。构建区域平台12可以与打印系统10集成，或可以是单独插入到打印系统10中的组件。例如，构建区域平台12可以是可独立于打印系统10获得的模块。所显示的构建材料平台12是一个实例，并可以用另一支承构件(如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面)来代替。
同样如上所述，构建材料供应器14可以是容器、床或在构建材料分布器18与构建区域平台12之间定位构建材料16的其它表面。在一些实例中，构建材料供应器14可以包括例如由位于构建材料供应器14上方的构建材料源(未显示)可以在其上供应构建材料16的表面。构建材料源的实例可以包括料斗、螺旋输送机等等。另外或替代地，构建材料供应器14可以包括机构(例如递送活塞)以便将构建材料16从储存位置提供(例如移动)到要铺展到构建区域平台12上或最终3D物体44的先前形成的层42上的位置。
同样如上所述，构建材料分布器18可以是刮刀(例如刮墨刀)、辊、辊与刮刀的组合和/或能够在构建区域平台12上铺展构建材料16的任何其它装置(例如反向旋转的辊)。
如图5中所示，打印系统10还包括第二施加器24B(其可以含有抗聚结聚合物溶液28)和第三施加器24C(其可以包含抗聚结交联剂溶液30)。同样如图5中所示，打印系统10还可以包括第一施加器24A(其可以含有熔合剂26)和第四施加器24D(其可以含有细化剂52)。
施加器24A、24B、24C、24D可以在箭头58指示的方向上(例如沿y轴)横跨构建区域平台12扫描。施加器24A、24B、24C、24D可以是例如热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等等，并可以在构建区域平台12的宽度上延伸。虽然在图5中施加器24A、24B、24C、24D各自显示为单个施加器，要理解的是施加器24A、24B、24C、24D各自可以包括跨越构建区域平台12的宽度的多个施加器。此外，施加器24A、24B、24C、24D可以定位在多个打印杆中。施加器24A、24B、24C、24D还可以沿x轴扫描，例如在其中施加器24A、24B、24C、24D未跨越构建区域平台12的宽度以使施加器24A、24B、24C、24D能够在构建材料粒子16的层40的大面积上分别沉积液体26、28、30、52的配置中。施加器24A、24B、24C、24D可以由此连接至移动的XY工作台或平移托架60，其移动与构建区域平台12邻近的施加器24A、24B、24C、24D以便在已经根据本文中公开的方法100、200、300在构建区域平台12上形成的构建材料粒子16的层40的相应区域32、34、36中沉积相应的液体26、28、30、52。施加器24A、24B、24C、24D可以包括多个喷嘴(未显示)，通过所述喷嘴来喷出相应的液体26、28、30、52。
施加器24A、24B、24C、24D可以以大约300点/英寸(DPI)至大约1200DPI的分辨率递送相应的液体26、28、30、52的液滴。在其它实例中，施加器24A、24B、24C、24D可以以更高或更低的分辨率递送相应的液体26、28、30、52的液滴。液滴速度可以为大约5m/s至大约24m/s，并且发射频率可以为大约1kHz至大约100kHz。在一个实例中，各液滴可以处于大约3皮升(pl)至大约18pl的量级，尽管预期可以使用更高或更低的液滴体积。在一些实例中，施加器24A、24B、24C、24D能够递送相应的液体26、28、30、52的可变尺寸液滴。合适的打印头的一个实例具有600DPI的分辨率，并可以递送大约6pl至大约14pl的液滴体积。
前述物理元件各自可以可操作地连接至打印系统10的控制器54。控制器54可以处理基于要生成的最终3D物体44的3D物体模型的打印数据。作为对数据处理的响应，控制器54可以控制构建区域平台12、构建材料供应器14、构建材料分布器18和施加器24A、24B、24C、24D的操作。作为一个实例，控制器54可以控制致动器(未显示)来控制3D打印系统10组件的各种操作。控制器54可以是计算设备、基于半导体的微处理器、中央处理单元(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一硬件设备。尽管并未显示，控制器54可以经由通信线路连接至3D打印系统10组件。
控制器54操纵和转换数据，其可以表示为打印机的寄存器和内存中的物理(电子)量，以便控制物理元件以生成最终3D物体44。由此，控制器54被描绘为与数据存储器56联通。数据存储器56可以包括与要通过3D打印系统10打印的最终3D物体44有关的数据。用于选择性递送构建材料粒子16、抗聚结聚合物溶液28、抗聚结交联剂溶液30等等的数据可以由要形成的最终3D物体44的模型导出。例如，数据可以包括第二施加器24B要沉积抗聚结聚合物溶液28和第三施加器24C要沉积抗聚结交联剂溶液30的在构建材料粒子16的各个层上的位置。在一个实例中，控制器54可以使用数据来控制第二施加器24B以选择性施加抗聚结聚合物溶液28。在另一实例中，控制器54可以使用数据来控制第三施加器24C以选择性施加抗聚结交联剂溶液30。数据存储器56还可以包括机器可读指令(储存在非暂时性计算机可读介质上)，所述机器可读指令使得控制器54能够控制由构建材料供应器14供应的构建材料粒子16的量、构建区域平台12的移动、构建材料分布器18的移动、施加器24A、24B、24C、24D的移动等等。
如图5中所示，打印系统10还可以包括辐射源50、50’。在一些实例中，辐射源50’可以相对于构建材料平台12处于固定位置。处于固定位置的源50’可以是作为打印系统10的一部分的传导加热器或辐射加热器。这些类型的加热器可以放置在构建区域平台12下方(例如从平台12下方进行传导加热)或可以放置在构建区域平台12上方(例如辐射加热构建材料层表面)。在其它实例中，辐射源50可以定位以便在已向其施加熔合剂26之后立即对构建材料粒子16的层40施加能量/辐射。在图5中显示的实例中，辐射源50连接至施加器24A、24B、24C、24D的侧面，这使得能够在单一道次中进行图案化和加热/暴露于辐射。
在再另一些实例(未显示)中，辐射源50可以是激光器或其它紧密聚焦的能量源，其可以将能量选择性施加至层40，如前文对于SLS所述那样。激光器可以基于辐射的受激发射通过光学放大来发射光。激光器可以相干地发射光(即恒定的相位差和频率)，这使得辐射能够以在长距离内保持狭窄并聚焦在小面积上的激光束的形式发射。在一些实例中，激光或其它紧密聚焦的能量源可以是脉冲激光(即光功率以脉冲形式出现)。使用脉冲激光允许能量在脉冲之间累积，这使得光束能够具有更多的能量。可以使用单个激光器或多个激光器。
辐射源50、50’可以发射波长为大约100nm至大约1mm的辐射。作为一个实例，该辐射可以为大约800nm至大约2μm。作为另一实例，该辐射可以是在大约1100nm的波长处具有最大强度的黑体辐射。辐射源50、50’可以是红外(IR)或近红外光源，如IR或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管(LED)或具有期望的IR或近IR电磁波长的激光器。
辐射源50、50’可以可操作地连接至灯/激光器驱动器、输入/输出温度控制器和温度传感器，它们集体显示为辐射系统组件62。辐射系统组件62可以一起操作以控制辐射源50、50’。温度方案(例如辐射暴露率)可以提交至输入/输出温度控制器。在加热过程中，温度传感器可以感测构建材料粒子16的温度，并且温度测量值可以传输至输入/输出温度控制器。例如，与加热区域相关联的热电偶可以提供温度反馈。输入/输出温度控制器可以基于方案与实时测量值之间的任何差异来调节辐射源50、50’的功率设定点。这些功率设定点被发送至灯/激光器驱动器，其向辐射源50、50’传输适当的灯/激光器电压。这是辐射系统组件62的一个实例，要理解的是，可以使用其它辐射源控制系统。例如，控制器54可以配置为控制辐射源50、50’。
在本文中公开的方法100、200、300和系统10的实例中，构建材料粒子16可以是聚合物构建材料或聚合物复合构建材料。本文中所用的术语“聚合物构建材料”可以是指结晶或半结晶聚合物粒子。本文中所用的术语“聚合物复合构建材料”可以是指由聚合物和陶瓷构成的复合材料粒子。
半结晶聚合物的实例包括具有大于5℃的宽加工窗口(即熔点与再结晶温度之间的温度范围)的半结晶热塑性材料。半结晶热塑性材料的一些具体实例包括聚酰胺(PA)(例如PA 11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA612/尼龙612、PA 812/尼龙812、PA 912/尼龙912等等)。适于用作构建材料粒子16的结晶或半结晶聚合物的其它实例包括聚乙烯、聚丙烯和聚氧亚甲基(即聚缩醛)。合适的构建材料粒子16的再另一些实例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、其它工程塑料以及本文中列举的聚合物的任意两种或更多种的共混物。
任何先前列举的结晶或半结晶聚合物粒子可以与陶瓷粒子结合以形成聚合物复合构建材料粒子16。合适的陶瓷粒子的实例包括金属氧化物、无机玻璃、碳化物、氮化物和硼化物。一些具体实例包括氧化铝(Al2O3)、玻璃、一氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。可以与结晶或半结晶聚合物粒子结合的陶瓷粒子的量可以取决于所用材料和要形成的最终3D物体。在一个实例中，陶瓷粒子可以以基于聚合物复合构建材料粒子16的总重量计大约1重量％至大约40重量％的量存在。
在一些实例中，聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16可以为粉末形式。在其它实例中，构建材料16可以为粉末状材料形式，其包括例如长度大于其宽度的短纤维。在一些实例中，粉末可以由短纤维形成或可以包括短纤维，所述短纤维可以例如已经由材料的长股线或线材切割成短的长度。
聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16可以具有大约50℃至大约400℃的熔点或软化点。取决于复合材料的组成，熔点或软化点可以更高或更低。作为一个实例，材料粒子16可以是熔点为大约180℃的聚酰胺。
聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16可以由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在本文中显示的实例中(图2A-2E和图5)，构建材料16包括类似尺寸的粒子。在一个实例中，构建材料粒子16的平均粒度为大约2μm至大约200μm。在另一实例中，构建材料粒子16的平均粒度为大约20μm至大约90μm。在再另一实例中，构建材料粒子16的平均粒度为大约60μm。
在一些实例中，除了聚合物粒子(以及在一些情况下陶瓷粒子)之外，聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16还包含抗氧化剂、增白剂、荷电剂、流动助剂或其组合。
可以将(一种或多种)抗氧化剂添加到聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16中以防止或减慢构建材料16的分子量下降和/或可以通过防止或减慢构建材料16的氧化来防止或减慢构建材料16的变色(例如黄化)。在一些实例中，抗氧化剂可以是自由基清除剂。在这些实例中，抗氧化剂可包括
Figure BPA0000288288190000271
1098(苯丙酰胺，N，N′-1，6-己二基双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基))、
Figure BPA0000288288190000272
254(40％三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物)和/或其它位阻酚。在其它实例中，抗氧化剂可包括亚磷酸酯和/或有机硫化物(例如硫酯)。在一个实例中，抗氧化剂可以以基于构建材料16的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％的量包含在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16中。
可以将(一种或多种)增白剂添加到构建材料16中以改善可见度。合适的增白剂的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合。在一些实例中，可以使用均二苯乙烯衍生物作为增白剂。在这些实例中，3D打印过程的温度可低于阈值温度，在该温度以上均二苯乙烯衍生物可能变得不稳定。在一个实例中，增白剂可以以基于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的总重量计大约0.01重量％至大约10重量％的量包含在聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16中。
可以将(一种或多种)荷电剂添加到构建材料16中以抑制摩擦带电。合适的荷电剂的实例包括脂族胺(其可以经乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售荷电剂包括
Figure BPA0000288288190000281
FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、
Figure BPA0000288288190000282
FE2(脂肪酸酯)和
Figure BPA0000288288190000283
HS 1(链烷磺酸盐)，其各自可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，荷电剂以基于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
可以加入(一种或多种)流动助剂以改善构建材料16的涂层流动性。当构建材料16的粒子尺寸小于25微米时，流动助剂可能是特别有益的。流动助剂通过降低摩擦、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子导电性)来改善聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的流动性。合适的流动助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，流动助剂以基于聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
同样在本文中公开的方法100、200、300和系统10的一些实例中，并如上所述，可以使用熔合剂26。熔合剂26的实例是包含辐射吸收剂(即活性材料)的分散体。活性材料可以是任何红外光吸收着色剂。在一个实例中，活性材料是近红外光吸收剂。在熔合剂26中可以使用任何近红外着色剂，例如Fabricolor、Eastman Kodak或Yamamoto生产的那些。作为一个实例，熔合剂26可以是包含炭黑作为活性材料的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例在商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等等，其均可获自HP Inc.。其它合适的活性材料包括近红外吸收染料或等离子体共振吸收剂。
作为另一实例，熔合剂26可以是包含近红外吸收染料作为活性材料的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例描述在美国专利号9,133,344中，其经此引用以其全文并入本文。近红外吸收染料的一些实例是选自以下的水溶性近红外吸收染料：
Figure BPA0000288288190000291
Figure BPA0000288288190000301
Figure BPA0000288288190000311
Figure BPA0000288288190000321
及其混合物。在上述配制物中，M可以是二价金属原子(例如铜等等)，或者如果金属超过二价(例如铟等等)的话可以具有填充任何未填充价态的OSO3Na轴向基团，R可以是任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)，且Z可以是抗衡离子，使得近红外吸收染料的总电荷为中性。例如，抗衡离子可以是钠、锂、钾、NH4 +等等。
近红外吸收染料的另一些实例是选自以下的疏水性近红外吸收染料：
Figure BPA0000288288190000331
Figure BPA0000288288190000341
Figure BPA0000288288190000351
及其混合物。对于疏水性近红外吸收染料，M可以是二价金属原子(例如铜等等)，或者如果金属超过二价的话可以包括具有填充任何未填充价态的Cl、Br或OR’(R’＝H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3)轴向基团的金属，且R可以是任何C1-C8烷基(包括取代烷基和未取代烷基)。
在其它实例中，活性材料可以是等离子体共振吸收剂。等离子体共振吸收剂允许熔合剂26吸收波长为800nm至4000nm的辐射(例如吸收波长为800nm至4000nm的辐射的至少80％)，这使得熔合剂26能够将足够的辐射转化成热能以使聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子16熔合。等离子体共振吸收剂也能使熔合剂26在400nm至780nm的波长下具有透明度(例如吸收波长为400nm至780nm的辐射的20％或更少)，这使得最终3D物体44为白色或浅色。
等离子体共振吸收剂的吸收是等离子体共振效应导致的结果。与等离子体共振吸收剂的原子缔合的电子可集体被辐射激发，这导致电子的集体振荡。可以集体激发和振荡这些电子的波长取决于等离子体共振吸收剂粒子中存在的电子数，这转而又取决于等离子体共振吸收剂粒子的尺寸。可以集体振荡粒子的电子的能量的量足够低以致于极小的粒子(例如1-100nm)可吸收具有几倍(例如8至800倍或更多倍)于粒子尺寸的波长的辐射。这些粒子的使用使得熔合剂26是可喷墨喷射的以及电磁选择性的(例如具有在800nm至4000nm波长的吸收和在400nm至780nm波长的透明度)。
在一个实例中，等离子体共振吸收剂具有大于0nm至小于220nm的平均粒径(例如体积加权平均直径)。在另一实例中，等离子体共振吸收剂具有大于0nm至120nm的平均粒径。在再另一实例中，等离子体共振吸收剂具有大约10nm至大约200nm的平均粒径。
在一个实例中，等离子体共振吸收剂是无机颜料。合适的无机颜料的实例包括六硼化镧(LaB6)、钨青铜(AxWO3)、氧化铟锡(In2O3：SnO2，ITO)、铝锌氧化物(AZO)、氧化钌(RuO2)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铁辉石(AxFeySi2O6，其中A是Ca或Mg，x＝1.5-1.9且y＝0.1-0.5)、改性磷酸铁(AxFeyPO4)和改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)。钨青铜可以是碱金属掺杂的氧化钨。合适的碱金属掺杂剂(即AxWO3中的A)的实例可以是铯、钠、钾或铷。在一个实例中，碱金属掺杂的氧化钨可以以基于碱金属掺杂的氧化钨的总摩尔％计大于0摩尔％至大约0.33摩尔％的量掺杂。合适的改性磷酸铁(AxFeyPO4)可包括磷酸铜铁(A＝Cu，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)、磷酸镁铁(A＝Mg，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)和磷酸锌铁(A＝Zn，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)。对于改性磷酸铁，要理解的是，磷酸根的数量可基于与阳离子的电荷平衡而改变。合适的改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)包括焦磷酸铁铜(A＝Fe，x＝0-2且y＝0-2)、焦磷酸镁铜(A＝Mg，x＝0-2且y＝0-2)和焦磷酸锌铜(A＝Zn，x＝0-2且y＝0-2)。也可以使用无机颜料的组合。
熔合剂26中存在的活性材料的量为基于熔合剂26的总重量计大于0重量％至大约40重量％。在其它实例中，熔合剂26中的活性材料的量为大约0.3重量％至30重量％、大约1重量％至大约20重量％、大约1.0重量％直至大约10.0重量％、或大于4.0重量％直至大约15.0重量％。据信这些活性材料载量提供具有喷射可靠性与热和/或电磁辐射吸收效率的熔合剂26之间的平衡。
本文中所用的“FA载体”可以是指活性材料分散或溶解在其中以形成熔合剂26的液体。多种FA载体，包括水性和非水性载体，可用于熔合剂26。在一些实例中，FA载体可以包含单独的水或单独的非水性溶剂，不含其它组分。在其它实例中，FA载体可以包含其它组分，部分取决于要用于分配熔合剂26的第一施加器24A。其它合适的熔合剂组分的实例包括分散剂、硅烷偶联剂、助溶剂、表面活性剂、抗微生物剂、抗结焦剂和/或螯合剂。
当活性材料是等离子体共振吸收剂时，等离子体共振吸收剂在一些情况下可用分散剂来分散。由此，分散剂有助于将等离子体共振吸收剂均匀地分布在整个熔合剂26中。合适的分散剂的实例包括聚合物或小分子分散剂、附着到等离子体共振吸收剂表面的带电基团或其它合适的分散剂。合适的分散剂的一些具体实例包括水溶性丙烯酸聚合物(例如可获自Lubrizol的
Figure BPA0000288288190000371
K7028)、水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂(例如可获自BASF Corp.的
Figure BPA0000288288190000372
296、
Figure BPA0000288288190000373
671、
Figure BPA0000288288190000374
678、
Figure BPA0000288288190000375
680、
Figure BPA0000288288190000376
683、
Figure BPA0000288288190000377
690等等)、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(例如可获自BYK Additives and Instruments的
Figure BPA0000288288190000378
-190)或水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物/树脂。
无论是使用单一分散剂还是使用分散剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)分散剂的总量可以是基于熔合剂26中的等离子体共振吸收剂的重量计大约10重量％至大约200重量％。
当活性材料是等离子体共振吸收剂时，也可以将硅烷偶联剂添加到熔合剂26中以便有助于键合有机材料和无机材料。合适的硅烷偶联剂的实例包括Momentive制造的
Figure BPA0000288288190000379
A系列。
无论是使用单一硅烷偶联剂还是使用硅烷偶联剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量可以是基于熔合剂26中的等离子体共振吸收剂的重量计大约0.1重量％至大约50重量％。在一个实例中，熔合剂26中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量为基于等离子体共振吸收剂的重量计大约1重量％至大约30重量％。在另一实例中，熔合剂26中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量为基于等离子体共振吸收剂的重量计大约2.5重量％至大约25重量％。
熔合剂26的溶剂可以是水或非水性溶剂(例如乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、脂族烃等等)。在一些实例中，熔合剂26由活性材料和溶剂组成(不含其它组分)。在这些实例中，溶剂构成熔合剂26的余量。
可用于水基熔合剂26的(一种或多种)助溶剂包括上文参照抗聚结溶液28、30所列举的任何助溶剂。(一种或多种)助溶剂可以以基于熔合剂26的总重量计大约1重量％至大约50重量％的总量存在于熔合剂26中，取决于施加器24的喷射架构。在一个实例中，熔合剂26中存在的(一种或多种)助溶剂的总量为基于熔合剂26的总重量计25重量％。
类似于抗聚结溶液28、30，熔合剂26的(一种或多种)助溶剂可以部分取决于要用于分配熔合剂26的喷射技术。例如，如果要使用热喷墨打印头的话，则水和/或乙醇和/或其它更长链醇(例如戊醇)可以是溶剂(即构成熔合剂26的35重量％或更多)或助溶剂。对于另一实例，如果要使用压电喷墨打印头的话，则水可以构成熔合剂26的大约25重量％至大约30重量％，并且溶剂(即熔合剂26的35重量％或更多)可以是乙醇、异丙醇、丙酮等等。
在一些实例中，FA载体包含(一种或多种)表面活性剂以改善熔合剂26的可喷射性。合适的表面活性剂的实例包括上文参照抗聚结溶液28、30所列举的表面活性剂。无论是使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以是基于熔合剂26的总重量计大约0.01重量％至大约10重量％。在一个实例中，熔合剂26中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以是基于熔合剂26的总重量计大约3重量％。
在要使用热喷墨打印喷射的熔合剂26中可以包含抗结焦剂。结焦是指干燥打印液体(例如熔合剂26)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积物。包含(一种或多种)抗结焦剂以辅助防止结焦积聚。合适的抗结焦剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如可作为CARBOSPERSETM K-7028 Polyacrylate购自Lubrizol)。
无论是使用单一抗结焦剂还是使用抗结焦剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)抗结焦剂的总量可以为基于熔合剂26的总重量计大于0.20重量％至大约0.65重量％。在一个实例中，以大约0.20重量％至大约0.60重量％的量包含油醇聚醚-3-磷酸酯，并以大约0.005重量％至大约0.03重量％的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
FA载体还可以包含(一种或多种)抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性抗微生物剂可以包括NUOSEPTTM(Troy Corp.)、UCARCIDETM(Dow ChemicalCo.)、
Figure BPA0000288288190000391
B20(Thor Chemicals)、
Figure BPA0000288288190000392
M20(Thor Chemicals)、
Figure BPA0000288288190000393
MBL(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和溴硝丙二醇的共混物)(Thor Chemicals)、AXIDETM(Planet Chemical)、NIPACIDETM(Clariant)、商标为KATHONTM的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)和MIT的共混物(Dow Chemical Co.)及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自Arch Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000288288190000394
GXL)、季铵化合物(例如
Figure BPA0000288288190000395
2250和2280、
Figure BPA0000288288190000396
50-65B和
Figure BPA0000288288190000397
250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自Dow Chemical Co.的
Figure BPA0000288288190000398
MLX)。
在一个实例中，熔合剂26可以包含大约0.05重量％至大约1重量％的抗微生物剂的总量。在一个实例中，(一种或多种)抗微生物剂是(一种或多种)杀生物剂，并以大约0.25重量％的量(基于熔合剂26的总重量计)存在于熔合剂26中。
螯合剂(或多价螯合剂)可以包含在FA载体中以消除重金属杂质的有害影响。螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的
Figure BPA0000288288190000399
M)。
无论是使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，熔合剂26中的(一种或多种)螯合剂的总量可以是基于熔合剂26的总重量计大于0重量％至大约2重量％。在一个实例中，(一种或多种)螯合剂以(基于熔合剂26的总重量计)大约0.04重量％的量存在于熔合剂26中。
同样在本文中公开的方法100、200、300和系统10的一些实例中，可以使用细化剂52。细化剂52可以包含表面活性剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，细化剂52由这些组分组成，而不含其它组分。在另一些实例中，细化剂52可以进一步包含着色剂。在再另一些实例中，细化剂52由着色剂、表面活性剂、助溶剂和余量的水组成，不含其它组分。在又另一些实例中，细化剂52可以进一步包含附加组分，如抗结焦剂、抗微生物剂和/或螯合剂(其各自在上文中参照熔合剂26予以描述)。
可用于细化剂52的(一种或多种)表面活性剂包括上文参照抗聚结溶液28、30所列举的任何表面活性剂。细化剂52中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以为相对于细化剂52的总重量计大约0.10重量％至大约5.00重量％。
可用于细化剂52的(一种或多种)助溶剂包括上文参照抗聚结溶液28、30所列举的任何助溶剂。细化剂52中的(一种或多种)助溶剂的总量可以为相对于细化剂52的总重量计大约1.00重量％至大约20.00重量％。
类似于抗聚结溶液28、30和熔合剂26，细化剂52的(一种或多种)助溶剂可以部分取决于要用于分配细化剂52的喷射技术。例如，如果要使用热喷墨打印头的话，则水和/或乙醇和/或其它更长链醇(例如戊醇)可以构成细化剂52的35重量％或更多。对于另一实例，如果要使用压电喷墨打印头的话，则水可以构成细化剂52的大约25重量％至大约30重量％，并且细化剂52的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等等。
当细化剂52包含着色剂时，着色剂可以是在650nm至2500nm的范围内基本没有吸收的任何颜色的染料。“基本没有吸收”是指染料不吸收波长在650nm至2500nm范围内的辐射，或者染料吸收小于10％的波长在650nm至2500nm范围内的辐射。染料还能够吸收波长为650nm或更小的辐射。由此，染料吸收可见光谱内的至少一部分波长，但几乎不或不吸收近红外光谱内的波长。这与熔合剂26中的活性材料相反，活性材料吸收近红外光谱内的波长。由此，细化剂52中的着色剂将基本上不吸收熔合辐射，并由此当层40暴露于熔合辐射时将不会引发与其接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的熔融和熔合。
选作细化剂52中的着色剂的染料还可以具有高扩散率(即其可以渗透到大于10μm和最高达100μm的构建材料粒子16中)。高扩散率使得染料能够渗透到细化剂52施加至其上的构建材料粒子16中，并还使得染料能够扩散到与细化剂52施加至其上的构建材料16的部分相邻的构建材料16的部分中。染料深入渗透到构建材料粒子16中以将粒子16染色/着色。当在(最终3D物体44的)边缘边界33处或刚好在边缘边界33外部处施加细化剂52时，边缘边界33处的构建材料粒子16可以被着色。在一些实例中，这些染色的构建材料粒子16的至少一部分可以存在于所形成的3D层或物体的(一个或多个)边缘或表面处，这防止或减少了任何图案(由于熔合剂26与聚合物构建材料或聚合物复合构建材料16的不同颜色)在(一个或多个)边缘或表面处形成。
可以选择细化剂52中的染料，以使其颜色与熔合剂26中的活性材料的颜色匹配。作为实例，染料可以是具有(一个或多个)钠或钾抗衡离子的任何偶氮染料或具有(一个或多个)钠或钾抗衡离子的任何重氮(即双偶氮)染料，其中偶氮或染料偶氮染料的颜色与熔合剂26的颜色匹配。
在一个实例中，染料是黑色染料。黑色染料的一些实例包括具有(一个或多个)钠或钾抗衡离子的偶氮染料或具有(一个或多个)钠或钾抗衡离子的重氮(即双偶氮)染料。偶氮和重氮染料的实例可以包括具有以下化学结构的(6Z)-4-乙酰胺基-5-氧代-6-[[7-磺酸基-4-(4-磺酸基苯基)偶氮-1-萘基]肼叉]萘-1，7-二磺酸四钠：
Figure BPA0000288288190000411
(作为Food Black 1市售)；具有以下化学结构的6-氨基-4-羟基-3-[[7-磺酸基-4-[(4-磺酸基苯基)偶氮]-1-萘基]偶氮]萘-2，7-二磺酸四钠：
Figure BPA0000288288190000421
(作为Food Black 2市售)；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸基氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸基氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基]萘-2，7-二磺酸四钠：
Figure BPA0000288288190000422
(作为Reactive Black31市售)；具有以下化学结构的(6E)-4-氨基-5-氧代-3-[[4-(2-磺酸基氧基乙基磺酰基)苯基]二氮烯基]-6-[[4-(2-磺酸基氧基乙基磺酰基)苯基]亚肼基]萘-2，7-二磺酸四钠：
Figure BPA0000288288190000423
及其组合。用于细化剂52的染料的一些其它市售实例包括多用途的基于黑色偶氮染料的液体，如
Figure BPA0000288288190000424
FastBlack 1(可由Fujifilm Holdings获得)和具有增强的耐水牢度的基于黑色偶氮染料的液体，如
Figure BPA0000288288190000425
Fast Black 2(可由Fujifilm Holdings获得)。
在一些情况下，除了黑色染料外，细化剂52中的着色剂还可包含另一染料。在一个实例中，另一染料可以是与任何本文中公开的染料组合使用的青色染料。另一染料也可以在650nm以上基本上没有吸收。另一染料可以是有助于改善最终3D物体的色调和颜色均匀性的任何有色染料。
另一染料的一些实例包括盐，如钠盐、铵盐或钾盐。一些具体实例包括具有以下化学结构的乙基-[4-[[4-[乙基-[(3-磺苯基)甲基]氨基]苯基]-(2-磺苯基)亚乙基]-1-亚环己-2，5-二烯基]-[(3-磺苯基)甲基]氮鎓(azanium)：
Figure BPA0000288288190000431
(作为Acid Blue 9市售，其中抗衡离子可以是钠抗衡离子或钾抗衡离子)；具有以下化学结构的4-[(E)-{4-[苄基(乙基)氨基]苯基}{(4E)-4-[苄基(乙基)亚胺离子(iminio)]亚环己-2，5-二烯-1-基}甲基]苯-1，3-二磺酸钠：
Figure BPA0000288288190000432
(作为Acid Blue 7市售)；和具有以下化学结构的酞菁：
Figure BPA0000288288190000441
(作为Direct Blue 199市售)；及其组合。
在细化剂52的一个实例中，染料可以以基于细化剂52的总重量计大约1.00重量％至大约3.00重量％的量存在。在包含染料组合的细化剂52的另一实例中，一种染料(例如黑色染料)以基于细化剂52的总重量计大约1.50重量％至大约1.75重量％的量存在，另一染料(例如青色染料)以基于细化剂52的总重量计大约0.25重量％至大约0.50重量％的量存在。
细化剂52的余量是水。由此，水的量可以根据所包含的其它组分的量而改变。
为了进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，这一实施例出于说明性目的而提供，且不应解释为限制本公开的范围。
实施例
制备了抗聚结聚合物溶液的实例。示例性抗聚结聚合物溶液包含聚乙烯醇作为聚合物。在下表1中显示了示例性抗聚结聚合物溶液的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表1
Figure BPA0000288288190000442
Figure BPA0000288288190000451
还制备了抗聚结交联剂溶液的实例。示例性抗聚结交联剂溶液包含四硼酸钠作为多官能交联剂。在下表2中显示了示例性抗聚结交联剂溶液的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表2
Figure BPA0000288288190000452
示例性抗聚结聚合物溶液中的一种和示例性抗聚结交联剂溶液中的一种用于形成不溶性凝胶网络的实例并与聚酰胺12(PA 12)粉末混合以形成示例性可去除构建材料部分。将示例性可去除构建材料部分放置在聚酰胺12粉末的盘中，随后用近IR灯辐照该盘25秒。在辐照后，示例性可去除构建材料部分周围的聚酰胺12粉末熔融，示例性不溶性凝胶网络之中的聚酰胺12粉末未熔融。将熔融的聚酰胺12粉末从示例性可去除构建材料部分中移除，并将示例性可去除构建材料部分撕裂成碎片。将一部分碎片放置在温和的盐酸溶液(pH为3)中，并将另一部分碎片放置在抗坏血酸溶液(pH为3.5)中。在60秒后，两种溶液中的示例性不溶性凝胶网络均完全降解，保留了未熔合/未烧结的聚酰胺12粉末。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，大约3重量％至大约10重量％应解释为不仅包括大约3重量％至大约10重量％的明确列举的界限，而且还包括独立的值，如大约4重量％、大约5.1重量％、大约7.25重量％、大约8.85重量％、大约9.5重量％等等，以及子范围，如大约3.5重量％至大约7.35重量％、大约3.15重量％至大约9.5重量％、大约5重量％至大约8.5重量％等等。此外，当“大约”用于描述一个值时，这意味着涵盖了自所述值的微小改变(至多+/-10％)。
在本说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等等是指结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实例中，并且可以存在或可以不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文另行明确规定，否则任何实例的所述要素可以在不同的实例中以任何合适的方式组合。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另行明确规定。
虽然已经详细描述了若干实施例，但要理解的是，可以修改所公开的实施例。因此，前述描述应被认为是非限制性的。

Claims (15)

1.三维(3D)打印方法，包括：
施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料；
将所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的一部分负图案化以限定可去除构建材料部分和剩余构建材料部分，所述负图案化包括：
选择性施加包含具有侧接反应性官能团的聚合物的抗聚结聚合物溶液；和
选择性施加包含多官能交联剂的抗聚结交联剂溶液；
其中所述侧接反应性官能团与所述多官能交联剂反应以便在所述可去除构建材料部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料之中形成不溶性凝胶网络；
基于3D物体模型，由所述剩余构建材料部分的至少一部分形成最终3D物体的层，其中所述可去除构建材料部分中的所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的所述一部分保持与所述层物理分离。
2.如权利要求1中限定的方法，其中所述层的形成涉及：
基于3D物体模型，在所述剩余构建材料部分的所述至少一部分上选择性施加熔合剂；和
将所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料暴露于辐射以熔合所述剩余构建材料部分的所述至少一部分。
3.如权利要求2中限定的方法，进一步包括在所述剩余构建材料部分的所述至少一部分上选择性施加细化剂，其中所述细化剂包含表面活性剂、助溶剂和水。
4.如权利要求1中限定的方法，其中所述层的形成涉及基于3D物体模型选择性激光烧结所述剩余构建材料部分的所述至少一部分。
5.如权利要求1中限定的方法，进一步包括在所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的所述一部分上选择性施加细化剂以至少部分促进所述侧接反应性官能团与所述多官能交联剂的反应以形成不溶性凝胶网络，其中所述细化剂包含表面活性剂、助溶剂和水。
6.如权利要求1中限定的方法，进一步包括在所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的第三部分上选择性施加细化剂以防止所述第三部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料熔合，其中所述第三部分不包括所述可去除构建材料部分或所述剩余构建材料部分的所述至少一部分，并且所述细化剂包含表面活性剂、助溶剂和水。
7.如权利要求1中限定的方法，进一步包括：
重复所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的施加、所述负图案化和所述形成，其中所述重复形成i)包含所述层的最终3D物体，和ii)与所述最终3D物体的至少一部分接触的可去除物体，所述可去除物体包含所述可去除构建材料部分；和
将所述可去除物体暴露于降解剂溶液以降解所述不溶性凝胶网络。
8.如权利要求7中限定的方法，其中所述降解剂溶液选自强酸溶液、弱酸溶液、还原溶液及其组合。
9.如权利要求1中限定的方法，其中：
所述聚合物的侧接反应性官能团包括马来酸酐官能团，且所述多官能交联剂是二胺；或
所述聚合物的侧接反应性官能团包括马来酰亚胺官能团，且所述多官能交联剂是二硫醇；或
所述聚合物的侧接反应性官能团包括醇官能团，且所述多官能交联剂是二酰氯或四硼酸盐；或
所述聚合物的侧接反应性官能团包括环氧官能团，且所述多官能交联剂是双官能亲核试剂。
10.如权利要求1中限定的方法，其中所述聚合物以基于所述抗聚结聚合物溶液的总重量计大约2重量％至大约30重量％的量包含在所述抗聚结聚合物溶液中。
11.如权利要求1中限定的方法，其中所述多官能交联剂以基于所述抗聚结交联剂溶液的总重量计大约1重量％至大约15重量％的量包含在所述抗聚结交联剂溶液中。
12.如权利要求1中限定的方法，其中所述抗聚结聚合物溶液和所述抗聚结交联剂溶液各自经由热喷墨打印选择性施加，并且其中所述抗聚结聚合物溶液和所述抗聚结交联剂溶液各自包含载体，所述载体包含：
水；
助溶剂；
表面活性剂；和
润湿剂。
13.三维(3D)打印方法，包括：
施加聚合物构建材料或聚合物复合构建材料；
将所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的一部分负图案化以限定可去除构建材料部分，所述负图案化包括：
选择性施加包含具有侧接反应性官能团的聚合物的抗聚结聚合物溶液；和
选择性施加包含多官能交联剂的抗聚结交联剂溶液；
其中所述侧接反应性官能团与所述多官能交联剂反应以便在所述可去除构建材料部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料之中形成不溶性凝胶网络；
在所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的另一部分上选择性施加熔合剂以限定要形成最终3D物体的一部分的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的部分，并且其中所述可去除构建材料部分至少部分地与所述部分相邻；
将所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料暴露于辐射以熔合所述部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料，由此形成最终3D物体的层，其中所述可去除构建材料部分中的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料保持与所述层物理分离；和
重复所述聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的施加、所述负图案化、所述熔合剂的选择性施加和所述暴露，其中所述重复形成包含所述层的最终3D物体和与所述最终3D物体的至少一部分接触的可去除物体，所述可去除物体包含所述可去除构建材料部分。
14.三维(3D)打印制品，包含：
熔合的聚合物或聚合物复合材料物体；和
与所述熔合的聚合物或聚合物复合材料物体的至少一部分接触的可去除物体，所述可去除物体包含：
不溶性凝胶网络；和
与所述不溶性凝胶网络混杂的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料粒子。
15.如权利要求14中限定的3D打印制品，其中所述可去除物体的不溶性凝胶网络可以在降解剂溶液中去除，所述降解剂溶液选自强酸溶液、弱酸溶液、还原溶液及其组合。
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