CN116615337A - 三维打印 - Google Patents

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CN116615337A CN202080107581.2A CN202080107581A CN116615337A CN 116615337 A CN116615337 A CN 116615337A CN 202080107581 A CN202080107581 A CN 202080107581A CN 116615337 A CN116615337 A CN 116615337A
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A·奥鲁布莫
K·威科夫
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Abstract

三维(3D)打印套装的一个实例包括紫外(UV)光熔合剂。所述紫外(UV)光熔合剂包含水性载体和以溶解在水性载体中的量存在的B族维生素或B族维生素衍生物。所述水性载体包含助溶剂、表面活性剂和水。所述B族维生素或B族维生素衍生物在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收。

Description

三维打印
背景
三维(3D)打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料层(其在一些实例中可包含构建材料、粘合剂和/或其它一种或多种打印液体或其组合)。这不同于传统机械加工法——其通常依靠去除材料来制造最终部件。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的至少部分固化、热合并/熔合、熔融、烧结等，并且材料聚结机制可取决于所用构建材料的类型。对一些材料而言，可以使用热辅助挤出实现至少部分熔融，对另一些材料(例如可聚合材料)而言，可以使用例如红外光实现固化或熔合。
附图简述
参照以下详述和附图，将显而易见本公开的实例的特征，在附图中类似的附图标记对应于类似但可能不完全相同的组件。为简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能或可能不联系出现它们的其它附图进行描述。
图1示意性图解三维打印套装的一个实例；
图2是描绘3D打印方法的一个实例的流程图；
图3是图2的3D打印方法的一个实例的示意图；
图4A至4F是用紫外光熔合剂的不同实例形成的示例性3D物体层的原始彩色照片的黑白复制品；
图5A至5D是用相同紫外光熔合剂(包含叶酸和一种类型的水性载体)和紫外线强度但在不同紫外线暴露时间下形成的示例性3D物体层的原始彩色照片的黑白复制品；
图6A至6D是用相同紫外光熔合剂(包含叶酸和另一类型的水性载体)和紫外线强度但在不同紫外线暴露时间下形成的示例性3D物体层的原始彩色照片的黑白复制品；和
图7A至7D是用相同紫外光熔合剂(包含叶酸和一种类型的水性载体)但在不同紫外线强度下以1或2秒紫外线暴露时间形成的分别的示例性3D物体的原始彩色照片的黑白复制品。
详述
一些三维(3D)打印方法利用包含能量吸收剂的熔合剂将聚合物构建材料图案化。在这些实例中，使整个聚合物构建材料层暴露于电磁辐射，但聚合物构建材料的图案化区域(其在一些情况下小于整个层)熔合/聚结并硬化以变成3D部件的层。在图案化区域中，熔合剂能够至少部分渗入聚合物构建材料粒子之间的空隙，也能够铺展到聚合物构建材料粒子的外表面上。熔合剂中的能量吸收剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化成热能，进而将与熔合剂接触的聚合物构建材料熔合/聚结。熔合/聚结导致聚合物构建材料结合或共混以形成单一实体(即3D部件的层)。熔合/聚结可涉及至少部分热合并、熔融、粘合和/或将聚合物构建材料聚结形成3D部件的层的一些其它机制。
在这种类型的3D打印法中，通常使用红外(IR)和/或可见光辐射。这些类型的辐射可以使用发射宽波段光子能量的白炽灯(黑体发射器)生成。这可能造成选择性问题，因为白炽灯发射大量的近红外(NIR)和红外辐射，这是非图案化的聚合物构建材料可以吸收的。这会导致部件形状不准确和/或部件边缘粗糙。另外，一些红外(IR)和/或可见光辐射吸收剂是深灰色或黑色的，这可能导致打印的部件具有相应的，并且通常不合意的，深色或甚至黑色。
窄波段发射源，如紫外发光二极管(LED)可能是用于这些3D打印系统的合适的替代物。
本文公开了一种紫外光熔合剂，其用在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收的B族维生素或B族维生素衍生物配制。本文公开的B族维生素和B族维生素衍生物高度可溶于水，这使它们特别适于并入水性载体中。所得紫外光熔合剂可从喷墨打印头分配，这使其能够以体素水平可控地施加。本文公开的B族维生素和B族维生素衍生物还表现出在近紫外范围内的强吸收，这有助于用紫外光熔合剂形成的3D物体的高效UV基聚结。更进一步地，B族维生素或B族维生素衍生物与人体代谢互补，这使得该熔合剂适用于制造用于各种应用，如食品包装、其它商品包装、药物学、生物医学应用等的3D物体。再进一步地，一些B族维生素或B族维生素衍生物基本无色，因此与对比的红外(IR)和/或可见光辐射吸收剂相比，可生成颜色浅得多(例如白色、灰白色或甚至半透明)的3D物体。
在本公开通篇中，作为“重量％活性物”提到的重量百分比是指存在于例如熔合剂、细化剂等中的分散体或其它配制物的活性组分的载量。例如，表面活性剂在并入熔合剂载体(fusing agent vehicle)之前可存在于基于水的配制物(例如储备溶液或分散体)中。在这一实例中，表面活性剂的重量％活性物虑及存在于熔合剂中的表面活性剂分子的载量(作为重量％)，并且没有虑及与表面活性剂分子一起存在于储备溶液或分散体中的其它组分(例如水等)的重量。不带术语“活性物”的术语“重量％”是指其中不包含其它非活性组分的100％活性组分(在熔合剂等中)的载量。
紫外光熔合剂
本文公开的紫外(UV)光熔合剂包含：包含助溶剂、表面活性剂和水的水性载体；和以溶解在水性载体中的量存在的B族维生素或B族维生素衍生物，所述B族维生素或B族维生素衍生物在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收。在一些实例中，紫外光熔合剂由这些组分组成。在另一些实例中，紫外光熔合剂可包含其它添加剂。合适的添加剂的实例包括抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂、缓冲剂、pH调节剂、防腐剂及其组合。
B族维生素和/或B族维生素衍生物充当熔合剂中的紫外线能量吸收剂。示例性维生素和维生素衍生物高效吸收紫外线辐射，将吸收的紫外线辐射转化成热能，并促进热量传递到聚合物构建材料组合物以使聚合物构建材料组合物聚结。水溶性的并在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收的任何B族维生素和/或B族维生素衍生物可用于该紫外光熔合剂。短语“在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收”是指该B族维生素或B族维生素衍生物在给定范围内的波长下表现出最大吸收和/或在给定范围内的一个或多个波长下具有大约0.1的吸光度(大约80％透射率或更小)。一些B族维生素或B族维生素衍生物具有较低的吸光度。当它们与较高强度和/或较高剂量(其中剂量＝强度*辐射时间)相结合时，这些B族维生素或B族维生素衍生物仍然可带来合适的聚结和熔合。
合适的B族维生素的实例包括核黄素(维生素B2)、泛酸(维生素B5)、吡哆醇(维生素B6的一种形式)、吡哆胺(维生素B6的另一种形式)、生物素(维生素B7)、叶酸(合成形式的维生素B9)、氰钴胺素(合成形式的维生素B12)及其组合。合适的B族维生素衍生物的实例包括黄素单核苷酸、磷酸吡哆醛水合物、盐酸吡哆醛、盐酸吡哆醇及其组合。也可以使用一种或多种B族维生素和一种或多种B族维生素衍生物的任何组合。例如，当一种维生素或维生素衍生物的吸光度较低时，这可能是理想的。
可以选择B族维生素和/或B族维生素衍生物，以使其具有包括窄UV波段发射源的3D打印系统的目标最大吸收波长。例如，氰钴胺素表现出在大约360nm处的最大吸收，因此当3D打印系统包括在365nm发射的紫外发光二极管(LED)时可被选择用于熔合剂。另外，叶酸表现出在大约365nm处的最大吸收，因此当3D打印系统包括在365nm发射的UV LED时可被选择用于熔合剂。再另外，核黄素在大约375nm处表现其第二高的吸收峰，因此当3D打印系统包括在365nm或395nm发射的UV LED时可被选择用于熔合剂。再另外，磷酸吡哆醛表现出在大约390nm处的最大吸收，因此当3D打印系统包括在395nm发射的UV发光二极管时可被选择用于熔合剂。尽管可以专门选择B族维生素或B族维生素衍生物以使其具有目标窄UV波段发射源的目标最大吸收波长，但是要理解的是，可以在峰值尾部的波长处发生充分吸收和熔合。因此，B族维生素或B族维生素衍生物不必须选择为使其具有目标窄UV波段发射源的目标最大吸收波长。另外，如上所述，也可以调节UV强度和/或剂量以增强聚结和熔合。
紫外光熔合剂中存在的紫外光吸收剂，即B族维生素和/或B族维生素衍生物的量部分取决于其在水中的溶解度及其对熔合剂的可喷射性的影响。当B族维生素和/或B族维生素衍生物的溶解度极限低时，B族维生素和/或B族维生素衍生物可以熔合剂总重量的大约1重量％至大约5重量％的量存在。例如，当B族维生素或B族维生素衍生物选自核黄素(水溶解度1000mg/3,000-15,000mL，取决于晶体结构)、叶酸(水溶解度0.01mg/mL)、氰钴胺素(水溶解度1000mg/80mL)、泛酸(水溶解度2110mg/mL)、生物素(水溶解度0.22mg/mL)、吡哆醇(水溶解度79mg/mL至220mg/mL)及其组合时，B族维生素或B族维生素衍生物以基于紫外光熔合剂的总重量计大约1重量％至大约5重量％的量存在。
例如，当B族维生素或B族维生素衍生物选自磷酸吡哆醛水合物(水溶解度5.7mg/mL)、盐酸吡哆醛(水溶解度11.7mg/mL)、盐酸吡哆醇(水溶解度200mg/mL)、吡哆胺(水溶解度29mg/mL)及其组合时，B族维生素或B族维生素衍生物可以基于紫外光熔合剂的总重量计大约1重量％至大约8重量％的量存在。
B族维生素或B族维生素衍生物能够在3D打印过程中吸收足够的能量以加热和聚结聚合物构建材料组合物。因此，紫外光熔合剂不含胶粘剂。例如，紫外光熔合剂不包含带有胶粘剂部分的聚合物分子。
紫外光熔合剂的水性载体包含助溶剂。可用于熔合剂的水溶性或水混溶性有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇、多元醇、甘醇(glycols)、长链醇、二醇醚、聚二醇醚、内酰胺、甲酰胺类(取代和未取代的)和乙酰胺类(取代和未取代的)。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、1，6-己二醇或其它二醇(例如1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等)、甘油、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、不同重均分子量的聚乙二醇(PEG)(例如PEG 200、PEG 300、PEG 400等)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮等。在一个实例中，紫外光熔合剂包含环保的助溶剂，如甘油、不同重均分子量的聚乙二醇(PEG)(例如PEG 200、PEG 300、PEG 400等)或其组合。
一种或多种助溶剂可以以基于紫外光熔合剂的总重量计大约1重量％活性物至大约55重量％活性物的总量存在于紫外光熔合剂中。在一个实例中，紫外光熔合剂包含大约2重量％活性物至大约15重量％活性物、或大约5重量％活性物至大约10重量％活性物、或大约10重量％活性物至大约50重量％活性物的一种或多种助溶剂。
紫外光熔合剂的水性载体包含表面活性剂。合适的一种或多种表面活性剂包括非离子或阴离子表面活性剂。其它合适的一种或多种表面活性剂包括季铵表面活性剂。一些示例性表面活性剂包括醇乙氧基化物、醇乙氧基硫酸盐、炔二醇、烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代胺氧化物、含氟表面活性剂等。非离子表面活性剂的一些具体实例包括来自Evonik Degussa的以下这些：SEF(基于炔二醇化学的可自乳化润湿剂)、/>440或CT-111(非离子乙氧基化低泡润湿剂)、/>420(非离子乙氧基化润湿剂和分子消泡剂)、/>104E(非离子润湿剂和分子消泡剂)和Wet 510(有机表面活性剂)。非离子表面活性剂的另一些具体实例包括来自TheDow Chemical Company的以下这些：TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15-S-7和TERGITOLTM15-S-9(仲醇乙氧基化物)。另一些合适的非离子表面活性剂可获自Chemours，包括含氟表面活性剂，如/>FS-35(非离子含氟表面活性剂)。阴离子表面活性剂的一些具体实例包括烷基二苯醚二磺酸盐(例如来自The Dow ChemicalCompany的DOWFAXTM系列，如2A1、3B2、8390、C6L、C10L和30599)、多库酯钠(即磺基琥珀酸二辛酯钠)、十二烷基硫酸钠(SDS)。在一个实例中，紫外光熔合剂包含环保的助表面活性剂，如多库酯钠、十二烷基硫酸钠或其组合。
无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，紫外光熔合剂中的一种或多种表面活性剂总量可为基于紫外光熔合剂的总重量计大约0.01重量％活性物至大约3重量％活性物。在一个实例中，紫外光熔合剂中的一种或多种表面活性剂总量可为基于紫外光熔合剂的总重量计大约1重量％活性物。
紫外光熔合剂的一些实例包含抗结垢剂。抗结垢剂可能在要使用热喷墨打印喷射的紫外光熔合剂中特别合意。结垢是指在热喷墨打印头的加热元件上的干燥打印液体(例如熔合剂)沉积。包含一种或多种抗结垢剂以助于防止结垢积聚。
合适的抗结垢剂的实例包括油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯(可作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3A购得)或dextran 500k。抗结垢剂的另一些合适的实例包括CRODAFOSTMHCE(来自Croda Int.的磷酸酯)、O10A(来自Croda Int.的油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯)或/>LFH(具有芳族锚定基团的聚合物分散剂，酸形式，阴离子型，来自Clariant)等等。要理解的是，可以使用所列抗结垢剂的任何组合。
当包含抗结垢剂时，其可以基于紫外光熔合剂的总重量计大约0.1重量％活性物至大约1.5重量％活性物的量存在于紫外光熔合剂中。在一个实例中，抗结垢剂以基于紫外光熔合剂的总重量计大约0.5重量％活性物的量存在。
紫外光熔合剂的一些实例包含螯合剂。螯合剂(或多价螯合剂)可包含在紫外光熔合剂的水性载体中以消除重金属杂质的有害影响。在一个实例中，螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸，三钠盐；4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐一水合物；乙二胺四乙酸(EDTA)；六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，钾盐；及其组合。甲基甘氨酸二乙酸，三钠盐(Na3MGDA)可作为M购自BASF Corp.。4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸二钠盐一水合物可作为TIRONTM一水合物购得。六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，钾盐可作为/>2054购自Italmatch Chemicals。
无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，紫外光熔合剂中的一种或多种螯合剂的总量可为基于紫外光熔合剂的总重量计大于0重量％活性物至大约0.5重量％活性物。在一个实例中，螯合剂以基于紫外光熔合剂的总重量计大约0.05重量％活性物至大约0.2重量％活性物的量存在。在另一实例中，一种或多种螯合剂以(基于紫外光熔合剂的总重量计)大约0.05重量％活性物的量存在于紫外光熔合剂中。
紫外光熔合剂的一些实例包含抗微生物剂。抗微生物剂也被称为杀生物剂和/或杀真菌剂。合适的抗微生物剂的实例包括(Ashland Inc.)、UCARCIDETM或KORDEKTM或ROCIMATM(The Dow Chemical Company)、/>(Arch Chemicals)系列、B20和/>M20和/>MBL(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和Bronopol的共混物)(Thor Chemicals)、AXIDETM(Planet Chemical)、NIPACIDETM(Clariant)、商品名为KATHONTM的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)和MIT的共混物(The Dow Chemical Company)及其组合。
在一个实例中，紫外光熔合剂中的一种或多种抗微生物剂的总量为(基于紫外光熔合剂的总重量计)大约0.01重量％活性物至大约0.05重量％活性物。在另一实例中，紫外光熔合剂中的一种或多种抗微生物剂的总量为(基于紫外光熔合剂的总重量计)大约0.04重量％活性物。
紫外光熔合剂的一些实例包含缓冲剂。缓冲剂可以是TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷或)、TRIS或/>盐酸盐、双-tris丙烷、TES(2-[(2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基)氨基]乙磺酸)、MES(2-乙磺酸)、MOPS(3-(N-吗啉基)丙磺酸)、HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)、DIPSO(3-(N，N-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸)、Tricine(N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸)、HEPPSO(一水合β-羟基-4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸)、POPSO(二水合哌嗪-1，4-双(2-羟基丙磺酸))、EPPS(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、4-(2-羟乙基)哌嗪-1-丙磺酸)、TEA(三乙醇胺缓冲溶液)、Gly-Gly(双甘氨酸)、bicine(N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸)、HEPBS(N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-(4-丁磺酸))、TAPS([三(羟甲基)甲基氨基]丙磺酸)、AMPD(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)、TABS(N-三(羟甲基)甲基-4-氨基丁磺酸)等。
在一个实例中，紫外光熔合剂中的一种或多种缓冲剂的总量为(基于紫外光熔合剂的总重量计)大约0.01重量％至大约3重量％。
紫外光熔合剂的一些实例包含pH调节剂。合适的pH调节剂可包括氨基酸或碳酸氢钠。合适的氨基酸pH调节剂的一个实例是牛磺酸。在一个实例中，紫外光熔合剂中的一种或多种pH调节剂的总量为(基于紫外光熔合剂的总重量计)大约0.01重量％至大约3重量％。
紫外光熔合剂的一些实例包含防腐剂。合适的防腐剂的实例包括2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠和对羟基苯甲酸酯。在一个实例中，紫外光熔合剂中的一种或多种防腐剂的总量为(基于紫外光熔合剂的总重量计)大约0.1重量％至大约3重量％。
紫外光熔合剂的一些实例还包含碱。在一些实例中，B族维生素或B族维生素衍生物在中性或碱性pH下更可溶。例如，叶酸在pH大于5的水性载体中更可溶。因此，可能希望加入碱，如氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵，直至获得所需pH值。在一个实例中，紫外光熔合剂中的碱的总量为(基于紫外光熔合剂的总重量计)大约0.5重量％至大约5重量％。在另一些实例中，碱的量可为大约0.75重量％至大约2.5重量％。
紫外光熔合剂的余量是水(例如去离子水、纯净水等)。水的量可随紫外光熔合剂中的其它组分的量而变。在一个实例中，紫外光熔合剂可通过热喷墨打印头喷射，并包含大约50重量％至大约90重量％水。
紫外光熔合剂的一个实例包含B族维生素或B族维生素衍生物、助溶剂、表面活性剂、水和选自抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂、缓冲剂及其组合的添加剂。作为具有这些组分的一个具体实例，紫外光熔合剂包含核黄素、三丙二醇甲基醚、SEF、FS-35、CRODAFOSTM O3A、/>B20、TRIS和水。
紫外光熔合剂的另一个实例包含B族维生素或B族维生素衍生物、助溶剂、表面活性剂、水和选自pH调节剂、防腐剂及其组合的添加剂。作为具有这些组分的一个具体实例，紫外光熔合剂包含叶酸、甘油、PEG 300、牛磺酸、2-苯氧基乙醇、多库酯钠、十二烷基硫酸钠、氢氧化钾和水。紫外光熔合剂的该实例可能适合用于食品包装、其它商品包装、药物学、生物医学和其它类似的应用，因为这些组分可以被认为是相对环保的。
3D打印套装和3D打印多流体套装
本文公开的紫外光熔合剂可以是不包括其它流体或试剂的用于3D打印的套装的一部分。在这一实例中，该套装是单流体套装。在另一些实例中，紫外光熔合剂可包括在用于3D打印的多流体套装中。多流体套装的一个实例示意性显示在图1中。在一个实例中，多流体套装12包括紫外光熔合剂10，其包含含有助溶剂、表面活性剂和水的水性载体；和以溶解在水性载体中的量存在的B族维生素或B族维生素衍生物，所述B族维生素或B族维生素衍生物在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收；和细化剂14，其包含第二水性载体并且不包含在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收的吸收剂。在另一些实例中，多流体套装12可包括紫外光熔合剂10和有色墨水16。在进一步实例中，多流体套装12可包括紫外光熔合剂10、细化剂14和有色墨水16。
本文公开的紫外光熔合剂10也可包括在3D打印套装中。3D打印套装的一个实例包括聚合物构建材料组合物；和紫外(UV)光熔合剂10。3D打印套装的一些实例还包括细化剂14和/或有色墨水16。
要理解的是，多流体套装12的流体10、14、16或3D打印套装的一种或多种流体10、14、16和组合物可以保持分开直至在本文公开的3D打印方法的实例中一起使用。一种或多种流体10、14、16和/或组合物可以各自在打印之前和在打印过程中容纳在一个或多个容器中，但可在打印过程中组合在一起。容器可以是任何类型的器皿(例如储器)、盒或由任何材料制成的容器(receptacle)。
如本文所用，要理解的是，术语“组(set)”或“套装”在一些情况下与“组合物”同义。
现在将描述可与紫外光熔合剂10一起使用的细化剂14、有色墨水16和构建材料组合物的示例性组合物。
细化剂
多流体套装12和/或3D打印套装的一些实例包括细化剂14。细化剂14可包含表面活性剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，细化剂14由这些组分组成，并且没有其它组分。在另一些实例中，细化剂14可进一步包含附加组分，如一种或多种抗结垢剂和/或一种或多种抗微生物剂和/或防腐剂(各自在上文参考紫外光熔合剂10描述)。
可用在细化剂14中的一种或多种表面活性剂包括本文关于紫外光熔合剂10列举的任何表面活性剂。细化剂14中的一种或多种表面活性剂的总量可为相对于细化剂14的总重量计大约0.10重量％至大约5重量％。
可用在细化剂14中的一种或多种助溶剂包括上文关于紫外光熔合剂10列举的任何助溶剂。细化剂14中的一种或多种助溶剂的总量可为相对于细化剂14的总重量计大约1重量％至大约65重量％。
在本文公开的实例中，细化剂140不包含着色剂。在这些实例中，细化剂14可以是无色的，意味着细化剂是消色的(achromatic)并且不包含着色剂(例如颜料或染料)。
细化剂14的余量是水。因此，水的量可随包含的其它组分的量而变。
有色墨水
多流体套装12和/或3D打印套装的一些实例包括有色墨水16。在这些实例中，有色墨水16与本文公开的紫外光熔合剂10分开。与紫外光熔合剂10分开的有色墨水16可能是理想的，因为这两种试剂10、16可以分开施加，因此能够控制在哪里添加颜色。有色墨水16可以在打印过程中施加(例如在带有紫外光熔合剂10的聚合物构建材料上)或在打印后施加(例如在3D打印物体上)以赋予3D打印物体有颜色的外观。
有色墨水16可包含着色剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，有色墨水16由这些组分组成，并且没有其它组分。在另一些实例中，有色墨水16可进一步包含有助于着色剂可分散性和/或墨水可喷射性的附加组分。附加墨水组分的一些实例包括一种或多种分散剂(例如水溶性丙烯酸聚合物(例如可获自Lubrizol的K7028)、水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂(例如可获自BASF Corp.的/>296、/>671、/>678、/>680、/>683、/>690等)、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(例如可获自BYK Additives and Instruments的/>)或水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物/树脂)、一种或多种湿润剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种抗结垢剂和/或一种或多种抗微生物剂(其中一些在本文中参考紫外光熔合剂10描述)。
有色墨水16可以是黑色试剂、青色试剂、品红色试剂或黄色试剂。因此，着色剂可以是黑色着色剂、青色着色剂、品红色着色剂、黄色着色剂或一起实现黑色、青色、品红色或黄色的着色剂的组合。
有色墨水16的着色剂可以是任何颜料或染料。当有色墨水16是单独试剂时，该颜料或染料旨在提供颜色，并且无意替代熔合剂10中的紫外光吸收剂(即B族维生素和/或B族维生素衍生物)。因此，着色剂可能充当紫外光吸收剂或充当部分紫外光吸收剂，或可能没有提供任何紫外光吸收。
颜料基有色墨水的一个实例可包含大约1重量％至大约10重量％的一种或多种颜料、大约10重量％至大约30重量％的一种或多种助溶剂、大约1重量％至大约10重量％的一种或多种分散剂、0.01重量％至大约1重量％的一种或多种抗结垢剂、大约0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种抗微生物剂，和余量水。染料基有色墨水的一个实例可包含大约1重量％至大约7重量％的一种或多种染料、大约10重量％至大约30重量％的一种或多种助溶剂、大约1重量％至大约7重量％的一种或多种分散剂、大约0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种抗微生物剂、0.05重量％至大约0.1重量％的一种或多种螯合剂、大约0.005重量％至大约0.2重量％的一种或多种缓冲剂，和余量水。
构建材料组合物
构建材料组合物包含聚合物构建材料。合适的聚合物材料的实例包括聚酰胺(PA)(例如PA 11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA 612/尼龙612、PA 812/尼龙812、PA 912/尼龙912等)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、热塑性聚酰胺(TPA)、热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯嵌段共聚物(TPS)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性共聚酯(TPC)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)或其组合。
在一些实例中，聚合物构建材料可为粉末形式。在另一些实例中，聚合物构建材料可为粉末状材料的形式，其包括例如长度大于其宽度的短纤维。在一些实例中，该粉末或粉末状材料可由短纤维形成或可包括短纤维，短纤维可以例如是从长材料束或线切割成短长度。
聚合物构建材料可由类似尺寸的粒子和/或不同尺寸的粒子组成。在一个实例中，聚合物构建材料的平均粒度为大约2μm至大约225μm。在另一实例中，聚合物构建材料的平均粒度为大约10μm至大约130μm。如上文所述，本文所用的术语“平均粒度”可以是指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。在一些情况下，平均粒度代表D50，或将分布分割为一半高于给定直径且一半低于给定直径的尺寸。
当聚合物构建材料是结晶或半结晶材料时，该聚合物可具有大于5℃的宽加工窗口，其可由熔点与重结晶温度之间的温度范围界定。在一个实例中，该聚合物可具有大约35℃至大约300℃的熔点。作为另一些实例，该聚合物可具有大约155℃至大约225℃、大约155℃至大约215℃、大约160℃至大约200℃、大约170℃至大约190℃、或大约182℃至大约189℃的熔点。作为再一实例，该聚合物可以是具有大约180℃的熔点的聚酰胺或具有大约160℃的熔点的聚丙烯。
如本文论述，另一些聚合物不具有熔点，而是具有使聚合物软化的温度范围。在一些实例中，这种软化温度范围为大约130℃至大约250℃。
在一些实例中，聚合物构建材料基本不吸收波长在300nm至405nm的范围内的辐射。短语“基本不吸收”是指聚合物构建材料在特定波长下的吸收率为25％或更小(例如20％、10％、5％等)。
在一些实例中，除聚合物构建材料外，构建材料组合物还可包含抗氧化剂、抗静电剂、助流剂或其组合。尽管提供了这些添加剂的若干实例，但要理解的是，选择这些添加剂以在3D打印温度下热稳定(即不分解)。
可以将一种或多种抗氧化剂添加到构建材料组合物中以防止或减慢聚合物构建材料的分子量下降和/或通过防止或减慢聚合物粒子的氧化而进一步防止或减慢该组合物的变色(例如黄化)。在一些实例中，抗氧化剂可以是自由基清除剂。在这些实例中，抗氧化剂可包括1098(苯丙酰胺，N，N′-1，6-己二基双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基))、/>254(40％三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物)和/或其它位阻酚。在另一些实例中，抗氧化剂可包括亚磷酸酯和/或有机硫化物(例如硫酯)。抗氧化剂可为细粒形式(例如具有5μm或更小的平均粒度)，将其与聚合物构建材料干混。在一个实例中，抗氧化剂可以基于构建材料组合物的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％的量包含在构建材料组合物中。在另一些实例中，抗氧化剂可以基于构建材料组合物的总重量计大约0.01重量％至大约2重量％或大约0.2重量％至大约1重量％的量包含在构建材料组合物中。
可以将一种或多种抗静电剂添加到构建材料组合物中以抑制摩擦带电。合适的抗静电剂的实例包括脂族胺(其可被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售抗静电剂包括FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、/>FE2(脂肪酸酯)和/>HS 1(烷烃磺酸盐)，各自可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，抗静电剂以基于构建材料组合物的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
可以加入一种或多种助流剂以改进构建材料组合物的涂层流动性。当构建材料组合物具有小于25μm的平均粒度时，助流剂可能特别有益。助流剂通过降低摩擦、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子电导率)来改进构建材料组合物的流动性。合适的助流剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)和聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，助流剂以基于构建材料组合物的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量加入。
打印方法和使用方法
参照图2和图3显示和描述3D打印方法的一个实例。
图2中所示的3D打印方法100包括施加聚合物构建材料组合物以形成构建材料层(附图标记102)；基于3D物体模型，在构建材料层的至少一部分上选择性施加紫外(UV)光熔合剂，所述紫外光熔合剂包含含有助溶剂、表面活性剂和水的水性载体，和以溶解在水性载体中的量存在的B族维生素或B族维生素衍生物，所述B族维生素或B族维生素衍生物在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收(附图标记104)；和使构建材料层暴露于紫外线辐射以使至少所述部分聚结以形成3D物体的层(附图标记106)。
在执行方法100之前，要理解的是，控制器可访问存储在数据存储器中的关于要打印的3D物体的数据。例如，控制器可确定要形成的构建材料组合物的层数、任何试剂在各个层上的沉积位置等。
现在参考图3，以图形描绘了利用UV熔合剂10(包含B族维生素和/或B族维生素衍生物)、构建材料组合物18和细化剂14的方法100的一个实例。
在图3中，在构建区域平台22上施加构建材料组合物18的层20。可使用打印系统施加构建材料组合物18。打印系统可包括构建区域平台22、容纳构建材料组合物18的构建材料供应器24和构建材料分布器26。
构建区域平台22是基本水平的构建平台，其不充当施加到其上的构建材料组合物18的模具。相反，构建区域平台是一个平坦表面，可在其上施加构建材料组合物18并图案化以限定任何所需形状。构建区域平台22可与打印系统集成或可以是可单独插入打印系统中的组件。例如，构建区域平台22可以是与打印系统分开供应的模块。所示的构建材料平台22也是一个实例，并且可被另一支承构件，如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面替代。
构建区域平台22从构建材料供应器24接收构建材料组合物18。构建区域平台22可以箭头28所示的方向，例如沿z轴移动，以便可将构建材料组合物18递送到构建区域平台22上或递送到先前形成的层上。在一个实例中，当要递送构建材料组合物18时，构建区域平台22可编程为足够推进(例如向下)以使构建材料分布器26可将构建材料组合物18推到构建区域平台22上，或另一分配器可将构建材料组合物18分配到构建区域平台22上，以在其上形成构建材料组合物18的基本均匀层。构建区域平台22也可回到其原始位置，例如当要构建新部件时。
构建材料供应器24可以是容器、床或将构建材料组合物18递送到合适的铺展位置的其它容器或表面。在一个实例中(未显示在图3中)，构建材料供应器24是将构建材料组合物18经由管道或其它导管从上方进料到构建材料分配器(例如给料机叶片)中的远程容器。在一些情况下，构建材料供应器24可以是构建材料分配器的一部分，因此可随构建材料分配器平移。在这一实例中，分配器可在构建区域平台22上方和横跨构建区域平台22以箭头30所示的方向，例如沿y轴移动，以在构建区域平台22上铺展构建材料组合物18的层20。这能够将构建材料组合物18连续递送到构建区域平台22而非如图3中描绘从打印系统侧面的单个位置供应。在这一实例中，构建材料分布器26也可用于平整分配的层20。
在图3中所示的实例中，构建材料供应器24包括机构21(例如递送活塞或泵)以将构建材料组合物18从储存位置提供(例如移动)到待铺展到构建区域平台22上或铺展到先前图案化的层上的位置。例如，如图3中所示，构建材料供应器24可以是位于打印系统侧面的固定容器，并且其递送机构21可将构建材料组合物18推到一定位置，在此其可以例如被构建材料分布器26铺展在构建区域平台22上。
构建材料分布器26可在构建材料供应器24上方和横跨构建区域平台22以箭头30所示的方向，例如沿y轴移动，以在构建区域平台22上铺展构建材料组合物18的层20。构建材料分布器26在铺展构建材料组合物18后也可回到靠近构建材料供应器24的位置。构建材料分布器26可以是叶片(例如刮刀)、辊、辊与叶片的组合，和/或任何其它能够在构建区域平台22上铺展构建材料组合物18的装置。例如，构建材料分布器26可以是反向旋转的辊。
构建材料供应器24的一个实例可包括加热器以将构建材料组合物18加热到大约25℃至大约150℃的供应温度。在这些实例中，供应温度可部分取决于所用构建材料组合物18和/或所用3D打印机。因此，提供的范围是一个实例，可以使用更高或更低的温度。
为了生成构建材料组合物18的层20，控制器(未显示)可处理数据，并作为响应，构建材料供应器24可以将构建材料组合物18传送到分配器，或可以适当放置构建材料组合物18的粒子以供构建材料分布器26铺展。控制器也可以处理另外的数据，并作为响应，控制构建材料分布器26在构建区域平台22上铺展构建材料组合物18以在其上形成构建材料组合物18的层20。在图3中，已形成一个构建材料层20。
层20在构建区域平台22上具有基本均匀的厚度。在一个实例中，构建材料层20具有大约50μm至大约950μm的厚度。在另一实例中，构建材料层20的厚度为大约30μm至大约300μm。要理解的是，也可使用更薄或更厚的层。例如，构建材料层20的厚度可为大约20μm至大约500μm。为了更精细的部件清晰度，层厚度最低限度可以是聚合物粒子的平均粒度的大约2x(即2倍)。在一些实例中，层20厚度可为构建材料组合物18中的聚合物粒子的平均粒度的大约1.2x。
在已经施加构建材料组合物18之后和在进一步加工之前，可使构建材料层20暴露于预热。在一个实例中，预热温度可低于构建材料组合物18的聚合物粒子的熔点或熔融范围。作为实例，预热温度可比聚合物材料的熔点或软化范围的最低温度低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，预热温度为大约50℃至大约205℃。在另一实例中，预热温度为大约100℃至大约190℃。要理解的是，预热温度可部分取决于所用的构建材料组合物18。因此，提供的范围是一些实例，可以使用更高或更低的温度。
在另一些实例中，构建材料层20没有预热，而是保持在室温下。
当使用预热时，层20可以使用将层20中的所有构建材料组合物18暴露于热的任何合适的热源预热。热源的实例包括热式(thermal)热源(例如集成到构建区域平台22(其可包括侧壁)中的加热器(未显示))或辐射源32。
在形成层20并在一些情况下预热后，在层20中的至少一些构建材料组合物18上选择性施加紫外光熔合剂10。
为了形成3D物体的层34，用紫外光熔合剂10将构建材料组合物18的层20的至少一部分(例如部分36)图案化。在图案化部分36中每单位构建材料组合物18施加的紫外光熔合剂10的体积可足以吸收和转化足够的紫外线辐射以使图案化部分36中的构建材料组合物18聚结/熔合。每单位构建材料组合物18施加的紫外光熔合剂10的体积可至少部分取决于所用的紫外光吸收剂(B族维生素和/或B族维生素衍生物)、熔合剂10中的紫外光吸收剂载量和所用构建材料组合物18。
构建材料层20的一些部分38没有被紫外光熔合剂10图案化，因此不会成为最终3D物体层34的一部分。但是，在紫外线辐射暴露过程中生成的热能可能传播到其上没有施加熔合剂10的一个或多个周围部分38中。可以将本文公开的细化剂14的一个实例选择性施加到层20的一个或多个部分38上。细化剂14抑制热能的传播并因此有助于防止一个或多个未图案化的构建材料部分38的聚结。
在层20的一个或多个特定部分36、38中选择性施加紫外光熔合剂10和在一些情况下施加细化剂14之后，使构建材料组合物18的整个层20暴露于紫外线电磁辐射(在图3中显示为UV EMR)。
由辐射源32发出紫外线辐射。施加紫外线辐射的时长或能量暴露时间可取决于例如以下一项或多项：辐射源32的特征；构建材料组合物18的特征；和/或紫外光熔合剂10的特征。
要理解的是，可在单个辐射事件或多个辐射事件中完成紫外线辐射暴露。在一个实例中，在多个辐射事件中完成构建材料层20的紫外线辐射暴露。在一个具体实例中，紫外线辐射事件数为3至8。在另一具体实例中，可在3个辐射事件中完成构建材料层20暴露于电磁辐射。可能希望在多个辐射事件中使构建材料层20暴露于紫外线辐射以对抗可能由施加到构建材料层20上的试剂10和在一些情况下试剂14的量引起的冷却效应。另外，可能希望在多个辐射事件中使构建材料层20暴露于紫外线辐射以充分提高一个或多个图案化部分36中的聚合物构建材料组合物18的温度，而不过度加热一个或多个非图案化部分38中的构建材料组合物18。
紫外光吸收剂(即B族维生素和/或B族维生素衍生物)具有高效升温能力，并因此增强紫外线辐射的吸收，将吸收的紫外线辐射转化成热能，并促进热传递到与其接触的聚合物构建材料组合物18。在一个实例中，紫外光熔合剂10中的B族维生素和/或B族维生素衍生物充分提高部分36中的聚合物构建材料组合物18的温度到聚合物材料的熔点或高于熔点或软化范围内的温度，以允许发生聚合物构建材料组合物18的聚结/熔合(例如热合并、熔融、粘合等)。紫外线辐射的施加形成3D物体层34。
在一些实例中，紫外线辐射具有300nm至415nm、或350nm至405nm、或360nm至380nm的波长。具有在提供的范围内的波长的辐射可被熔合剂10中的B族维生素和/或B族维生素衍生物吸收并可加热与其接触的聚合物构建材料组合物18，并且基本没有被一个或多个部分38中的非图案化聚合物构建材料组合物18吸收。
在形成3D物体层26后，可在其上形成一个或多个附加层以创建3D物体的一个实例。为了形成下一层，可在层34上施加附加聚合物构建材料组合物18。然后根据3D物体模型在附加构建材料组合物18的至少一部分上选择性施加紫外光熔合剂10。在不希望聚结的附加构建材料组合物18的任何区域中可以施加细化剂14。在施加紫外光熔合剂10和在一些情况下施加细化剂14之后，以本文所述的方式使附加聚合物构建材料组合物18的整个层暴露于紫外线辐射。附加聚合物构建材料组合物18的施加、一种或多种试剂10、14的选择性施加和紫外线辐射暴露可根据3D物体模型重复预定周期数以形成最终3D物体。
因此，方法100的实例包括迭代施加聚合物构建材料组合物18以形成各自的构建材料层20；在各自的构建材料层20上选择性施加紫外光熔合剂10以形成各自的图案化部分36；和使各自的构建材料层20暴露于紫外线辐射。
如果希望改变或增强形成的3D物体的颜色，也可以在一个或多个图案化部分36中与紫外光熔合剂10一起施加单独的有色墨水16。有色墨水16可沉积在每个层或最外层中。在这一实例中，有色墨水16嵌在3D物体层34的整个聚结/熔合的构建材料组合物中。在另一些实例中，可将单独的有色墨水16施加到最终3D物体的表面上。
在示例性方法100中，可从施加器分配任一试剂(熔合剂10、细化剂14、着色剂16)。在图3中显示两个施加器40、40’，分别分配紫外光熔合剂10和细化剂14。一个或多个施加器40、40’可以各自是热喷墨打印头、压电打印头、连续喷墨打印头等，且一种或多种试剂10、14、16的选择性施加可通过热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印等实现。要理解的是，可以使用其它可选择性分配受控量的一种或多种试剂10、14的施加器40、40’。
控制器可处理数据，并作为响应，控制一个或多个施加器40、40’将熔合剂10和细化剂14沉积到聚合物构建材料组合物18的一个或多个预定部分36、38上。控制器也可处理数据，并作为响应，控制一个或多个施加器40、40’沉积着色剂16。要理解的是，施加器40、40’可以是分开的施加器或具有几个独立盒以分配各自试剂的单个施加器。
要理解的是，任一试剂(例如紫外光熔合剂10、细化剂14等)的选择性施加可在单个打印遍次中或在多个打印遍次中完成。在一些实例中，在单个打印遍次中选择性施加一种或多种试剂/一种或多种配制物。在另一些实例中，在多个打印遍次中选择性施加一种或多种试剂。在这些实例之一中，打印遍次数为2至4。在另一些实例中，使用2或4个打印遍次。可能理想的是在多个打印遍次中施加紫外光熔合剂10以增加施加到聚合物构建材料组合物18上的例如紫外光吸收剂的量，避免液体飞溅，避免构建材料组合物18位移等。
为了进一步举例说明本公开，在本文中给出实施例。要理解的是，这些实施例为举例说明提供并且不应被解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
使用不同的B族维生素和B族维生素衍生物以生成几种水性配制物。将各B族维生素或B族维生素衍生物溶解在水中。然后测量吸光度行为，结果显示在表1中。
表1
如所示，各B族维生素和B族维生素衍生物在325nm至450nm的波长范围内表现出吸收。基于这些结果，具有在365nm或395nm处的发射的UV LED辐射源可能适合在3D打印过程中与大多数B族维生素和B族维生素衍生物一起使用。当365nm或395nm UV LED辐射源与含有吡哆醛HCl或吡哆醇HCl的熔合剂一起使用时，可能需要将在高于350nm的波长下具有峰值吸收的附加B族维生素或B族维生素衍生物添加到熔合剂中。或者，可对含有吡哆醛HCl或吡哆醇HCl的熔合剂使用提高的紫外线强度和/或紫外线剂量。
实施例2
用两种不同类型的水性载体制备示例性紫外光熔合剂。示例性试剂的配方显示在表2和3中。
表2
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表3
示例性紫外光熔合剂用于生成单个3D打印层。
在一些实例中，聚合物构建材料是聚酰胺-12，在另一些实例中，聚合物构建材料是聚丙烯。将构建材料铺成薄层。将各自的示例性紫外光熔合剂以矩形图案喷墨打印在不同的构建材料层上。熔合剂载量为大约1滴/像素(dpp)或2滴/像素。
将图案化构建材料层保持在室温下并暴露于紫外线辐射(395nm，强度＝12W/cm2或10.8W/cm2)0.5秒至2秒的时间。所有图案化区域形成3D打印物体层，而非图案化区域仍为非聚结粉末。3D打印物体层在表4中通过所用聚合物构建材料的类型、所用的熔合剂、熔合剂载量和UV暴露条件识别。
表4
拍摄所得3D打印物体层以及3D打印物体层周围的非图案化构建材料的照片。这些照片在此以黑白形式复制在图4A至图4E中，其中图4A显示3D打印物体层1(原始为黄色-浅棕色)，图4B显示3D打印物体层2(原始为灰白色)，图4C显示3D打印物体层3(原始为黄色-浅棕色)，图4D显示3D打印物体层4(原始为黄色)，图4E显示3D打印物体层5(原始为浅棕色)，图4F显示3D打印物体层6(原始为粉色-浅棕色)。
总体而言，3D打印物体层是连续的、良好熔合的层。如图中所示，将每个3D物体层从其原始位置移动，表明3D物体层的机械强度也很高。这些结果表明，熔合剂载体不影响各种B族维生素或B族维生素衍生物的吸收。
用实例2 UVFA(以吡哆醛HCl作为B族维生素衍生物)配制的示例性3D物体层2表现出最差的聚结。这可能归因于该B族维生素衍生物在395nm下的吸收比这一实施例中所用的其它B族维生素或B族维生素衍生物弱(见表1)。
图4A至图4E各自也描绘了在非图案化构建材料中的划痕(或划痕的一部分)。制作这种划痕以表明非图案化构建材料没有像图案化构建材料那样聚结。另外，观察到在非图案化构建材料中没有发生变化(例如颜色)。这表明构建材料没有受到UV暴露的有害影响。
实施例3
在这一实施例中使用两种不同的紫外光熔合剂以例示可以通过改变UV暴露条件来改变熔合/聚结的程度。在这一实施例中，使用来自实施例2的实例1 UVFA(包含叶酸，见表2)。也用叶酸制备附加熔合剂。这种附加熔合剂的配方显示在表5中。
表5
实例1 UVFA和实例6 UVFA用于生成单个3D打印层。在这一实施例中，聚合物构建材料是聚酰胺-12。将构建材料铺成薄层。将各自的示例性紫外光熔合剂以矩形图案喷墨打印在不同的构建材料层上。熔合剂载量为2dpp。将图案化构建材料层保持在室温下并暴露于相同强度(12W/cm2)的紫外线辐射(395nm)0.4秒至1秒的不同时间。3D打印物体层在表6中通过熔合剂和UV暴露时间识别。
表6
拍摄所得3D打印物体层以及3D打印物体层周围的非图案化构建材料的照片。图5A至图5D分别显示3D打印物体层7-10，图6A至图6D分别显示3D打印物体层11-14。表7提供3D打印物体层的颜色。
表7
3D打印物体层 物体颜色
7 黄色-浅棕色
8 黄色
9 浅黄色
10 浅黄色
11 棕色
12 黄色-棕色
13 黄色-浅棕色
14 黄色
比较图5A与图5D和比较图6A与图6D，清楚的是，较高UV暴露时间可导致过度熔合的部件。在较高B族维生素载量(例如2dpp)和较高UV强度(12W/cm2)下，可以降低暴露时间以获得良好熔合但没有过度熔合的3D物体。
实施例4
以下任何参数，例如紫外线照射强度、B族维生素/B族维生素衍生物载量和/或暴露时间，可以针对所用的特定B族维生素/B族维生素衍生物进行调节。可以考虑B族维生素/B族维生素衍生物的吸收特性以调整参数并获得良好熔合的3D物体。为了说明这一点，用实例1UVFA打印另外四个3D物体层。
对于另外这四个3D物体层，将实例1 UVFA以矩形图案喷墨打印在聚酰胺12构建材料层上。熔合剂载量为2dpp。将图案化构建材料层保持在室温下并暴露于不同强度的紫外线辐射(395nm)相同或不同的时间。这些另外的3D打印物体层在表8中通过UV强度和UV暴露时间识别。
表8
3D打印物体层 UV强度 UV暴露时间
15 12W/cm2 1秒
16 10.8W/cm2 2秒
17 9.6W/cm2 2秒
18 8.4W/cm2 2秒
拍摄所得3D打印物体层以及3D打印物体层周围的非图案化构建材料的照片。图7A至图7D分别显示3D打印物体层15-18。各3D打印物体层15-18颜色分别是灰白色、浅黄色、浅黄色-浅棕色和浅黄色。这些3D物体层各自良好熔合，没有过度熔合。通过在使用较高UV强度时降低时间(图7A)或通过在使用较低UV强度时增加时间(图7B至图7D)，可以很好地控制熔合/聚结的程度以形成美观且机械强度高的3D打印部件。
3D物体层15(图7A)的颜色为灰自色。颜色可以通过使用较低浓度的叶酸调节。较低的浓度仍然可以生成良好熔合的3D物体层，例如通过在UV暴露之前和期间加热粉末和/或通过提高UV源的强度。
总体而言，实施例2-4中生成的3D打印物体层是连续的、良好熔合的层。这些结果表明各种B族维生素和B族维生素衍生物是适用于3D打印熔合剂的紫外线吸收剂。
此外，在实施例2-4中，还要指出，所有的示例性熔合剂表现出可靠的喷墨打印，例如在开盖(decap)、喷嘴健康(nozzle health)等方面。
要理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和在指定范围内的任何值或子范围，就像明确列举该值或子范围那样。例如，大约1重量％至大约5重量％应被解释为不仅包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的界限，还包括单个值，如大约1.25重量％、大约2重量％、大约3.7重量％、大约4重量％等，和子范围，如大约1.5重量％至大约4.5重量％、大约1重量％至大约3.5重量％、大约2.4重量％至大约5重量％等。此外，当使用“大约”描述数值时，这意在包含与指定数值的微小变化(最多+/-10％)。
说明书通篇提到“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可能存在或可能不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文清楚地另行规定，对任何实例描述的要素可在各种实例中以任何合适的方式组合。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
尽管已经详细描述了若干实例，但要理解的是，所公开的实例可以修改。因此，上文的描述应该被视为非限制性的。

Claims (15)

1.三维(3D)打印套装，其包括：
紫外(UV)光熔合剂，其包含：
包含助溶剂、表面活性剂和水的水性载体；和
以溶解在水性载体中的量存在的B族维生素或B族维生素衍生物，所述B族维生素或B族维生素衍生物在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收。
2.如权利要求1中所述的套装，其中所述B族维生素或B族维生素衍生物选自核黄素、叶酸、氰钴胺素、泛酸、生物素、吡哆醇及其组合。
3.如权利要求2中所述的套装，其中所述B族维生素或B族维生素衍生物以基于紫外光熔合剂的总重量计大约1重量％至大约5重量％的量存在。
4.如权利要求1中所述的套装，其中所述B族维生素或B族维生素衍生物选自黄素单核苷酸、磷酸吡哆醛水合物、盐酸吡哆醛、盐酸吡哆醇、吡哆胺及其组合。
5.如权利要求4中所述的套装，其中所述B族维生素或B族维生素衍生物以基于紫外光熔合剂的总重量计大约1重量％至大约8重量％的量存在。
6.如权利要求1中所述的套装，其中所述紫外光熔合剂进一步包含碱。
7.如权利要求1中所述的套装，其中所述紫外光熔合剂不包含带有胶粘剂部分的聚合物分子。
8.如权利要求1中所述的套装，其中所述紫外光熔合剂进一步包含选自抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂、缓冲剂及其组合的添加剂。
9.如权利要求1中所述的套装，其中所述紫外光熔合剂进一步包含选自pH调节剂、防腐利及其组合的添加剂。
10.如权利要求1中所述的套装，其进一步包括细化剂，所述细化剂包含第二水性载体并且不包含在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收的吸收剂。
11.如权利要求1中所述的套装，其进一步包括有色墨水。
12.三维(3D)打印方法，其包括：
施加聚合物构建材料组合物以形成构建材料层；
基于3D物体模型，在构建材料层的至少一部分上选择性施加紫外(UV)光熔合剂，所述紫外光熔合剂包含：
包含助溶剂、表面活性剂和水的水性载体；和
以溶解在水性载体中的量存在的B族维生素或B族维生素衍生物，所述B族维生素或B族维生素衍生物在大约340nm至大约415nm的波长下具有吸收；
和
使构建材料层暴露于紫外线辐射以使至少所述部分聚结以形成3D物体的层。
13.如权利要求12中所述的方法，其进一步包括：
迭代施加聚合物构建材料组合物以形成各自的构建材料层；
在各自的构建材料层上选择性施加紫外光熔合剂以形成各自的图案化部分；和
使各自的构建材料层暴露于紫外线辐射。
14.如权利要求12中所述的方法，其中以下一项：
i)所述B族维生素或B族维生素衍生物选自核黄素、叶酸、氰钴胺素、泛酸、生物素、吡哆醇及其组合；且所述B族维生素或B族维生素衍生物以基于紫外光熔合剂的总重量计大约1重量％至大约5重量％的量存在；或
ii)所述B族维生素或B族维生素衍生物选自黄素单核苷酸、磷酸吡哆醛水合物、盐酸吡哆醛、盐酸吡哆醇、吡哆胺及其组合；且所述B族维生素或B族维生素衍生物以基于紫外光熔合剂的总重量计大约1重量％至大约8重量％的量存在。
15.通过权利要求12的方法生成的三维(3D)打印制品。
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