CN110253785B

CN110253785B - 3d打印成型材料及其打印方法

Info

Publication number: CN110253785B
Application number: CN201910543896.0A
Authority: CN
Inventors: 苏健强; 汤付根
Original assignee: Print Rite Unicorn Image Products Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Tianwei Additives Co ltd
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: CN111590883B; CN111590883A; CN110253785A

Abstract

本发明涉及3D打印成型材料及其打印方法，该3D打印成型材料包括聚合物，聚合物呈颗粒或粉末状；辐射吸收剂，辐射吸收剂吸收波长为700nm至10μm的辐射；磁性填充剂。该打印方法包括辐射预热、添加助熔剂、辐射熔合的步骤。本发明能够降低辐射吸收剂用量，保持或提高3D打印成型材料的辐射吸收能力。

Description

3D打印成型材料及其打印方法

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印成型材料及其打印方法。

背景技术

三维(3D)快速成型，也被称为增材制造，基本原理是通过铺设、打印连续的材料层来产生三维物体，三维快速成型设备或三维打印机通过转换物体的三维计算机模型并产生一系列的截面切片来工作，然后打印每个切片，通过每个切片的重叠从而实现三维物体打印成型。

其中，现有专利申请CN201580079600.4披露了利用热辅助烧结的3D打印技术及打印方法，包括：施加构造材料组合物，构造材料组合物具有聚合物颗粒以及与聚合物颗粒混合的吸收辐射的增材，通过将构造材料组合物暴露于辐射来预热构造材料组合物至低于聚合物颗粒的熔化温度的温度，吸收辐射的增材增加辐射吸收并加速构造材料组合物的预热；选择性地将熔剂施加在构造材料组合物的至少一部分上；将构造材料组合物暴露于辐射，从而至少使与熔剂接触的构造材料组合物的至少一部分中的聚合物颗粒至少部分熔合。该技术中的聚合物颗粒混合有吸收辐射的增材材料，为保证预热升温，增材材料需要较高的添加比例，但增材材料添加比例太高会影响后续熔剂的施加甚至后续辐射成型，并且会影响3D打印形成的物体的机械强度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种保持或提高辐射吸收能力并降低辐射吸收剂用量的3D打印成型材料。

本发明的第二目的是提供一种保持或提高辐射吸收能力并降低辐射吸收剂用量的3D打印成型材料的打印方法。

为达到本发明的第一目的，本发明提供了一种3D打印成型材料，包括：聚合物，聚合物呈颗粒或粉末状；辐射吸收剂，辐射吸收剂吸收波长为700nm至10μm的辐射；以及磁性填充剂。

由上可见，本发明通过改进3D打印成型材料，在打印成型材料中增加磁性填充剂，磁性填充剂能够保持或提高3D打印成型材料的辐射吸收能力，从而降低材料中辐射吸收剂比例，同时提高3D打印成型物体强度，有效提高生成三维物体的速度，提高了成型效率。

进一步的技术方案是，磁性填充剂为钕铁硼磁铁、铝镍钴磁铁、钐钴、铁氧体磁铁、铁钴合金、含氟化铝的透明磁性材料中的至少一种。其中含氟化铝的透明磁性材料可以是铁钴合金与氟化铝混合物，主要是由铁钴合金和绝缘物质氟化铝混合制成，一般为纳米级磁性颗粒，可使用在透明成型材料中，实现打印透明的3D成型物件。

进一步的技术方案是，聚合物、辐射吸收剂和磁性填充剂混合均匀。混合步骤可以采用现有的混合操作使得物料混合均匀，也可以进一步添加一些现有添加剂促进材料分散，也可以对磁性填充剂等进行表面改性处理，从而提高材料的混合均匀性。

进一步的技术方案是，辐射吸收剂与磁性填充剂占3D成型材料总体积的0.1vol％至5vol％，优选0.5vol％至1vol％。当辐射吸收剂与磁性填充剂的用量在上述范围时，所得的3D打印成型材料具有良好的辐射吸收性能，同时能够减少辐射吸收剂的添加对添加助熔剂、辐射熔合步骤以及3D打印成型物体的强度影响。

进一步的技术方案是，磁性填充剂占辐射吸收剂与磁性填充剂总体积的10vol％至70vol％，优选40vol％至60vol％，更优选50vol％。当磁性填充剂的用量在上述范围时，能够保持或提高材料的辐射吸收性能，并且降低辐射吸收剂的用量。

进一步的技术方案是，辐射吸收剂的粒度为1μm至100μm，优选10μm至60μm；聚合物的粒度为1μm至100μm，优选10μm至60μm；磁性填充剂的粒度为10nm至100μm，优选10μm至60μm或纳米级别。采用粒度相近的聚合物、辐射吸收剂和磁性填充剂，能够使得聚合物、辐射吸收剂和磁性填充剂分散更均匀。

进一步的技术方案是，辐射吸收剂为无机吸收剂和有机吸收剂中的至少一种。其中，无机吸收剂为掺杂铜的金属氧化物、铜磷酸盐、金属-铜(II)焦磷酸盐、双阳离子焦磷酸盐、混合的金属铁二磷酸盐、镁铜硅酸盐、碱式磷酸铜、金属氧化物、半导体纳米晶体中的至少一种。有机吸收剂为花青、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶、稀土络合物、非共轭聚合物、共轭醌类聚合物、含共轭染料的聚合物、供体-受体共轭聚合物中的至少一种。可见，本发明进一步限定了辐射吸收剂种类等，辐射吸收剂的种类可以根据实际的需要进行选择。

进一步的技术方案是，聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺中的至少一种。可见，本发明进一步限定了聚合物的种类，可以根据3D打印成型物品的具体应用领域选择合适的聚合物种类。

为实现本发明的第二目的，本发明提供一种3D打印方法，包括以下步骤：步骤一，铺设3D打印成型材料，3D打印成型材料是上述任一方案的3D打印成型材料；步骤二，将3D打印成型材料暴露于辐射中，预热3D打印成型材料至低于聚合物熔化温度的温度；步骤三，将助熔剂添加在3D打印成型材料的预设区域上；步骤四，将3D打印成型材料暴露于辐射中，使添加有助熔剂的3D打印成型材料的预设区域熔合。

由上可见，本发明的3D打印方法简单，采用添加有磁性材料的3D打印成型材料，通过辐射预热、添加助熔剂、辐射熔合的步骤，可以得到机械强度较高的3D打印成型物体，成型材料吸收能量能力增加，打印生产效率提高。

进一步的技术方案是，步骤一中，3D打印成型材料铺设在打印平台上；步骤二和四中，辐射由光处理设备提供。

由上可见，本发明的3D打印成型方法在具有打印平台和光处理设备的装置中进行。

附图说明

图1是现有3D打印成型材料的示意图。

图2是本发明实施例3D打印成型材料的示意图。

图3是本发明实施例3D打印成型材料辐射预热的结构示意图。

图4是本发明实施例向3D打印成型材料的预设区域添加助熔剂的结构示意图。

图5是本发明实施例3D打印成型材料的预设区域的结构示意图。

图6是本发明实施例3D打印成型材料的预设区域熔合的结构示意图。

图7是本发明实施例3D打印成型材料打印成3D物体的结构示意图。

以下结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

如图1所示，现有的3D打印成型材料主要包括聚合物11和辐射吸收剂12。如图2所示，本发明的3D打印成型材料主要包括聚合物21、辐射吸收剂22以及磁性填充剂23，磁性填充剂为钕铁硼磁铁、铝镍钴磁铁、钐钴、铁氧体磁铁、铁钴合金、含氟化铝的透明磁性材料中的一种或多种混合。聚合物21、辐射吸收剂22以及磁性填充剂23混合均匀。

在本发明中，聚合物21可以是颗粒或粉末状，粒径可以在1μm至100μm范围内。辐射吸收剂22粒径可以在1μm至100μm范围内。磁性填充剂23的粒径可以在10nm至100μm范围内。辐射吸收剂22与磁性填充剂23占3D成型材料总体积的约0.1vol％至5vol％，其中磁性填充剂23占辐射吸收剂22与磁性填充剂23总体积的10vol％至70vol％。

3D打印成型材料实施例

以尼龙12(聚酰胺12，PA12)颗粒作为聚合物组分(熔融温度约190℃)，碱式磷酸铜Cu₂(OH)PO₄作为辐射吸收剂组分，钕铁硼磁铁、铝镍钴磁铁、钐钴、铁钴合金-氟化铝混合物为磁性填充剂组分，制得3D打印成型材料。其中辐射吸收剂与磁性填充剂均为无机的稳定的添加剂。各个实施例以及对比例的组成以及辐射吸收性能如下表1所示。其中，添加剂的体积百分比、聚合物的体积百分比以占3D打印成型材料的总体积来算；吸收能量增加是与不含添加剂的空白样相比在预热阶段相同条件下能量吸收的倍数。

表1 3D打印成型材料组成及辐射吸收性能

由上表1可见，添加磁性填充剂后，能够降低辐射吸收剂的用量，并且能够保持甚至提高3D打印成型材料的辐射吸收性能，在预热阶段的同等热辐射条件下，添加磁性填充剂后加热速度快，材料表面熔化速度快。其中，铁钴合金氟化铝混合物能够大幅度地提高辐射吸收性能，且其为透明的纳米级磁性材料，可使用在透明成型材料中，还能够更好地提高成型物体的机械强度。

3D打印成型方法实施例

本实施例提供了一种使用上述实施例中的3D打印成型材料进行3D打印的方法，包括以下步骤。

步骤一，如图3所示，在打印平台31上铺设3D打印成型材料32，形成3D打印成型材料32的层。

步骤二，如图3所示，将3D打印成型材料32暴露于由光处理设备33提供的辐射中，预热3D打印成型材料32至低于聚合物熔化温度的温度。

步骤三，如图4至图5所示，将助熔剂34添加在3D打印成型材料32的预设区域35上。预设区域35是3D打印成型材料32的层上的至少一部分。助熔剂34包括近红外光吸收剂。

步骤四，如图6所示，将3D打印成型材料32暴露于由光处理设备33提供的辐射中，使添加有助熔剂34预设区域35熔合。打印成型材料32在预设区域35内的部分熔合形成成型部分36，预设区域35以外的部分未熔合形成未成型部分37。

如图7所示，重复步骤一至四，在打印平台31上逐层铺设3D打印成型材料32，逐层分别辐射预热、添加熔剂、辐射熔合，打印完成后，除去未成型部分37，成型部分36逐层堆叠形成3D打印成型物体。由于3D打印成型材料32中磁性填充剂的作用，预热速度快，生产效率高。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.3D打印方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，铺设3D打印成型材料，所述3D打印成型材料由聚合物、辐射吸收剂和磁性填充剂组成；所述聚合物、所述辐射吸收剂和所述磁性填充剂混合均匀；所述聚合物呈颗粒或粉末状；所述辐射吸收剂吸收波长为700nm至10μm的辐射；所述磁性填充剂为铁钴合金氟化铝混合物；所述辐射吸收剂与所述磁性填充剂占所述3D打印成型材料总体积的0.1vol％至5vol％；所述磁性填充剂占所述辐射吸收剂和所述磁性填充剂总体积的10vol％至70vol％；所述辐射吸收剂的粒度为1μm至60μm；所述聚合物的粒度为1μm至100μm；所述磁性填充剂的粒度为10nm至100nm；

步骤二，将所述3D打印成型材料暴露于辐射中，预热3D打印成型材料至低于所述聚合物熔化温度的温度；

步骤三，将助熔剂添加在所述3D打印成型材料的预设区域上；

步骤四，将所述3D打印成型材料暴露于辐射中，使添加有助熔剂的预设区域熔合。

2.根据权利要求1所述的3D打印方法，其特征在于：

步骤一中，所述3D打印成型材料铺设在打印平台上；

步骤二和步骤四中，所述辐射由光处理设备提供。

3.根据权利要求1所述的3D打印方法，其特征在于：

所述辐射吸收剂为无机吸收剂和有机吸收剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的3D打印方法，其特征在于：所述无机吸收剂为掺杂铜的金属氧化物、铜磷酸盐、金属-铜(II)焦磷酸盐、双阳离子焦磷酸盐、混合的金属铁二磷酸盐、镁铜硅酸盐、碱式磷酸铜、金属氧化物、半导体纳米晶体中的至少一种；

所述有机吸收剂为花青、酞菁、四芳基二胺、三芳基胺、金属二硫纶、稀土络合物、非共轭聚合物、共轭醌类聚合物、含共轭染料的聚合物、供体-受体共轭聚合物中的至少一种。

5.根据权利要求1至4任一项所述的3D打印方法，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯亚胺中的至少一种。