KR102476608B1 - 은도금액 - Google Patents

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Abstract

전해 은도금 또는 무전해 은도금을 위한 은도금액에 있어서, 하기 일반식 1의 카르복실산 은염; 질소원자 함유 화합물 형태의 착화제; 및 용매를 포함하는 은도금액이 제공된다.
[일반식 1]
R1-COOAg
상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C22의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬기이다.

Description

은도금액 {Silver Plating Solution}
본 발명은 친환경적이면서도 간단하게 고품질의 은도금 제품을 만들 수 있는 은 도금액 및 이를 이용한 은도금에 관한 것이다.
귀금속에 속하는 은(Silver)은 고대로부터 고급 장식품이나 식기, 화폐 등으로 사용되어 왔고, 근래 들어서는 금속 중에서 전기적, 열적, 광학적 및 마찰(Friction) 특성이 매우 우수할 뿐 아니라 항균 특성도 뛰어나 휴대폰이나 태양전지를 포함한 각종 전지, 자동차, 반도체 등 각종 전자제품 등의 전극이나 전자파 차폐 및 방열 제품, 기계부품 등으로 폭 넓게 사용되고 있으며, 각종 전기화학 반응의 촉매와 의료용 및 항균 제품 등에도 널리 응용되고 있다, 그리고 일반 가정의 거울이나 고급스러운 높은 반사율을 갖는 금속광택 제품이 필요할 때 은이나 알루미늄, 크롬, 니켈, 티타늄, 구리 등과 같이 반사율이 높은 금속을 도장하거나 도금, 또는 증착하여 제품화한다. 일반적으로 도장이나 코팅 및 프린팅 방식은 전도도나 반사율이 그리 높지 않은 제품에 사용하고 있으며 도금에 의한 방법은 박막에서도 전도도가 높고 고급스러운 표면 광택 및 높은 반사율을 가진 반사막을 얻을 수 있으나 제조 시 불량률이 높고 도금 처리에 의한 비용이 과다하게 소요되고 도금공정 중 유해 물질 배출로 인한 대기오염 및 폐수발생의 문제점이 있다. 건식방법인 진공 하에서 증착이나 스퍼터링을 하여 박막의 전극이나 반사율이 높은 반사막의 제조를 할 수 있으나 증착의 경우 고가의 진공 장비 사용 및 기재의 모양이나 크기에 제약이 있고 소량 다품종 제품을 대량 생산함에 문제점이 있다. 이처럼 은을 사용하여 원하는 산업용 전기 전자제품이나 가정용품을 제조하는데 도금 방식은 사용하지 않을 수 없는 공정이나 폐수처리 문제 등 환경적으로 해결해야 될 많은 문제점을 갖고 있는 실정이다.
은도금은 전해 은도금(Silver electroplating)과 무전해 은도금(Electroless silver plating)으로 크게 나누어지는데 은 전구체(Silver precursor) 또는 은 착체(Silver complex)를 사용하는 것은 공통이나 무전해 은도금은 은을 석출시키기 위해 전기 대신 환원제(Reducing agents)를 사용하는 것과 전기가 통하지 않는 플라스틱이나 섬유, 세라믹 제품 등에도 쉽게 도금할 수 있다는 것이 차이점이다. 특히 전해 은도금에는 오래전부터 독성이 강한 시안화 은을 사용하여 시안화 칼륨 및 시안화 나트륨과 같은 알칼리 시안 용액에서 진행되어왔다. 질산은과 같은 은 화합물에 다양한 착화제 및 기타 첨가제를 사용하여 시안-프리(Cyan-free) 은도금으로 대체하고자 지난 수십년 동안 많은 연구개발이 이루어지고 있으나 아직 상업적인 제품 생산에서 시안화합물을 사용한 은도금이 주류를 이루고 있다. 그 이유로는 시안-프리 은도금이 부착력이 떨어지고, 밝은(Bright) 은도금 제품 제조가 어려우며 도금액이 오염되기 쉬운 단점을 갖고 있기 때문이다. 시안-프리 은도금의 예로서, 미국특허 제5,322,553호에서는 은 티오설페이트 (Silver thiosulfate)나 은 설파이트(Silver sulfite)를 사용하여 보다 안정한 도금액을 제공할 수 있음을 개시하고 있고 미국특허 제6,620,304호에서는 메탄설폰산 은(Silver methanesulfonate)에 시스테인과 같은 아미노산을 사용하여 유해물질을 사용하지 않는 도금액으로 고품질 제품생산 가능성을 언급하고 있다. 또한 미국특허 제8,608,932호에서도 5,5-디메틸하이단토인(5,5-Dimethyl hydantoin)의 은 착체(Silver complex)를 사용한 차별화된 전해 은도금 방법 등이 개시되어 있으나 시안함유 도금처럼 값싸면서 품질이 우수한 제품의 도금액은 아직 개발되고 있지 못하다. 하지만 환경적인 측면을 고려할 때 시안화합물을 사용하지 않는 은 도금액 개발은 앞으로도 진행되어야할 과제로 남아 있다. 한편, 톨렌스 시약(Tollens' reagent)이라 불리는 은 암모늄 착체(Silver ammonium complex)는 글루코스와 같이 알데히드 기(Aldehyde group)를 갖는 화합물과 만나면 환원되어 은거울(Silver mirroring)을 형성한다. 이것은 산화 환원반응을 잘 보여주는 일종의 무전해 은도금으로, 보온용 진공 병(Vacuum flask 또는 Dewar bottle) 제조에 사용되고 있다. 하지만 이러한 은도금액은 질산은에 착화제로 암모니아수를 사용하여 강염기 수용액에서 제조하는데 보관하는 과정에서 은 나이트라이드(Silver nitride) 생성으로 인한 폭발 위험성이 있기 때문에 제조 후 바로 사용하고 사용 후에는 보관하지 않고 바로 산 처리하여 폐기처분해야하는 문제점이 있다. 질산은과 착화제로 암모니아수를 사용하는 도금액은 전해 은도금이나 무전해 은도금에서 도금액의 안정성 및 품질에서 우수한 특성을 보여주고 있으나 이러한 문제점으로 극히 제한적으로 사용되고 있다. 따라서 무전해 은도금을 진행할 때에 착화제 종류 및 이에 따른 적합한 환원제의 선택이 매우 중요한 사항이 되고 있다.
따라서 본 발명자들은 은도금에 있어서 이러한 여러 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.
본 발명의 목적은, 친환경적이면서도 안정성이 뛰어난 은 도금액 및 이를 이용한 고품질의 은도금 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 전해 은도금 또는 무전해 은도금을 위한 은도금액에 있어서, 하기 일반식 1의 카르복실산 은염; 질소원자 함유 화합물 형태의 착화제; 및 용매를 포함하는 은도금액이 제공된다.
[일반식 1]
R1-COOAg
상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C22의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬기이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 무전해 은도금을 위한 은도금액에 있어서, 하기 일반식 1의 카르복실산 은염; 질소원자 함유 화합물 형태의 착화제; 환원제; 및 용매를 포함하는 은도금액이 제공된다.
[일반식 1]
R1-COOAg
상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C22의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬기이다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 은도금액을 5~50℃에서 반응시켜 얻은 은도금 제품이 제공된다.
본 발명에 따르면 친환경적이면서도 저장 안정성 및 성능이 뛰어난 은도금액이 제공될 뿐 아니라, 이를 이용하여 다양한 고품질의 은도금 제품이 제공된다.
도 1은 실시 예 1 내지 실시 예 7에서 제조한 은거울 제품 사진이다.
도 2는 실시 예 3에서 제조한 유리 병(Bottle)의 은거울 제품 사진이다.
도 3은 실시 예 8에서 제조한 PET 병의 은거울 제품 사진이다.
도 4는 실시 예 11에서 제조한 은도금 코팅된 나일론 직물의 제품 및 전도도 사진이다.
도 5는 실시 예 11에서 제조한 은도금 코팅된 나일론 섬유의 제품 및 전도도 사진이다.
도 6은 실시 예 11에서 제조한 은도금 코팅된 나일론 섬유 표면의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시 예 12에서 제조한 은도금 코팅된 거울 상 폴리이미드 필름 사진이다.
도 8은 실시 예 15에서 제조한 은도금 코팅된 폴리우레탄 폼 사진이다.
도 9는 실시 예 15에서 제조한 은도금 코팅된 폴리우레탄 폼 표면의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실시 예 20에서 제조한 항균 특성을 갖는 은 함유 면직물 사진이다.
도 11은 제조예 2에서 제조한 은 착체용액으로서 상온에서 6개월간 보관한 후의 용액 상태를 나타낸다.
도 12는 제조예 8에서 제조한 환원제 용액으로서 상온에서 6개월간 보관한 후의 용액 상태를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 포함하며, 경우에 따라 사슬 안에 이중 결합, 삼중 결합 또는 이들의 조합을 하나 이상 포함할 수도 있다. 즉 "알킬"은 알켄이나 알킨을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수 있다.
용어 "시클로알킬" 및 "헤테로시클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 함께, 다른 의미로 명시하지 않는 한, 각각 "알킬" 및 "헤테로알킬"의 고리형 버전을 나타낸다.
용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다.
용어 "헤테로아릴"은 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
용어 "아르알킬"은 아릴 및 아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
용어 "헤테로아르알킬"은 각각 아릴 및 헤테로아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; =O; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH 또는 =O로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH 또는 =O로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH 또는 =O로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH 또는 =O로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH 또는 =O로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH 또는 =O로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH 또는 =O로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시실란기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.
본 명세서에 기재된 어떤 물질의 "유도체"는 어떤 물질의 수소 원자 일부가 상술한 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명은, 카르복실산 은염 화합물에 착화제 등을 함께 사용함으로써, 안정성이 뛰어난 은도금액 및 이를 이용한 은도금 제품을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 [일반식 1]과 같이 표현되는 카르복실산 은염(silver carboxylate) 화합물과 질소함유 화합물 형태의 착화제를 주요 성분으로 하는 은도금액과 이를 이용하여 다양한 전도성 제품 및 은 거울제품 등을 제공한다.
[일반식 1]
R 1 -COOAg
[일반식 1]에서 R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C22의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬기이다.
예를 들면 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, t-부틸, n-펜틸, iso-아밀, t-아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 옥틸, iso-옥틸, 노닐, 데실, 네오데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코산일, 올레일, 리놀레일, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
한편, [일반식 1]의 은 전구체로서 구체적인 예를 들면 초산 은(Silver acetate), 프로피온산 은(Silver propionate), 트리플로로아세트산 은(silver trifluoroacetate), 젖산 은(silver lactate), 말론산 은(silver malonate), 말레산 은(silver maleate), 푸마릭산 은(silver fumarate), 피루빅산 은(silver pyruvate), 숙신산 은(silver succinate), 피크릭산 은(silver picrate), 시트릭산 은(silver citrate), 네오데칸산 은(silver neodecanoate), 스테아린산 은(silver stearate), 도코산 은(silver docosanoate), 올레산 은(silver oleate), 리놀레산 은(silver linoleate), 시클로헥실산 은(silver cyclohexane carboxylate) 등이 여기에 해당된다. 이중에서도, 상기 [일반식 1]의 여러 카르복실산 은염 중에 바람직하게는 초산은, 프로피온산 은, 네오데칸산은 등과 같이 알칸산은이 경제성, 안정성 및 용해특성 등 여러 종합적인 측면에서 볼 때 본 발명에 가장 부합된다.
사용되는 은의 함량은 본 발명에 부합되는 경우 특별히 제한할 필요는 없지만 일반적으로 최종 도금액 대비 중량비로 0.05~5.0%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1~3.0%, 보다 바람직하게는 0.2~2.0%가 적당하다. 사용량이 이보다 적거나 많게 되면 도금액의 경제성 및 안정성이 떨어지거나 제품의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
착화제는 은도금액 중의 은 이온과 결합하여 안정한 착이온을 형성시켜 높은 농도로 용매에 쉽게 녹일 수 있게 한다. 이러한 착화제는 주로 전자 공여체(electron donor)로서, 질소원자 또는 인 원자, 또는 황원자 함유 화합물인 것이 바람직하나 안정성 및 경제적 측면에서 질소원자 함유 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 질소원자 함유 화합물은 예를 들어 암모니아, 아민(1차(primary), 2차(secondary), 또는 3차(tertiary) 아민), 4차 암모늄 염(quaternary ammomium salts) 및 폴리아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서 상기 질소원자 함유 화합물의 질소원자에는 치환 또는 비치환된 탄소 수 1∼20(C1-C20)을 갖는, 알킬, 아릴, 아르알킬 기 등이 결합되어도 좋다.
여기서 알킬기는 선형(Linear type), 가지형(Branched type), 빗(Comb type), 별 또는 덴드리머 형(Star-shaped or Dendritic type), 그리고 환형(cyclic type) 등 어떠한 형태여도 무방하다. 또한 상기 질소원자 함유 화합물은 히드록시, 알콕시, 에스테르, 아미드, 우레탄 등 기능성 기(functional group)를 갖고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 질소원자 함유 화합물 중 암모니아 또는 아민 화합물은 하기 [일반식 2]로 표현될 수 있으며, 4차 암모늄 염 화합물은 하기 [일반식 3]으로 표현될 수 있다.
[일반식 2]
(R2R3R4)N
[일반식 3]
(R5R6R7R8)N+X
상기 식에서, R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬기이다.
X는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, 하이드로전 설페이트, 바이카르보네이트, 카바메이트 또는 퍼클로레이트이다.
구체적으로 예를 들면, 상기 질소원자 함유 화합물은 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 터셔리-부틸아민, n-펜틸아민, 이소-펜틸아민, 터셔리-아밀아민, n-헥실아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 프로파길아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 1,4-부탄디아민, 스퍼민(Spermine), 스퍼미딘(Spermidine), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 1,1,1-트리스(아미노메틸)에탄, N,N-디에틸히드록시아민, 메톡시에틸아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 이미다졸, 피롤, 퀴누클리딘(Quinuclidine), 벤질아민, 페네틸아민(phenethylamine), 암모늄카바메이트, 암모늄카보네이트, 테트라에틸 암모늄 바이카보네이트(tetraethylammonium bicarbonate), 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 아미노프로필 트리에톡시 실란(aminopropyltriethoxy silane), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI), 폴리프로필렌이민(Poly(propylene imine), 폴리비닐아민(Polyvinylamine, PVAm), 폴리아미도아민(Poly(amidoamine), PAMAM)과 같은 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 일 구현예에 있어서, 알칼리 수용액 상태의 도금용액에는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)나 NTA(Nitrilotriacetic acid) 화합물, 예를 들면 디소디움 EDTA (Disodium EDTA), 트리소디움 EDTA (Trisodium EDTA), 테트라소디움 EDTA(Tetrasodium EDTA), 소디움 NTA(Sodium NTA), 트리소디움 NTA (Trisodium NTA), 숙신이미드(Succinimide), 말레이미드, 프탈이미드, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라아민, 사카린, 이미다졸, 옥사졸린, 하이단토인(Hydantoin) 및 5,5-디메틸 하이단토인(5,5-Dimethyl hydantoin)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 질소원자 함유 화합물로 특히, 대표적인 것으로는 암모니아나 메틸아민, 에틸아민과 같은 알킬아민이 경제성, 특성 등 여러 측면에서 볼 때 본 발명에 가장 부합된다.
사용되는 착화제의 함량은 본 발명에 부합되는 경우 특별히 제한할 필요는 없지만 일반적으로, 사용하는 카르복실산 은염 대비 몰비로 0.1~10.0일 수 있으며, 바람직하게는 0.3~7.0, 보다 바람직하게는 0.5~5.0이 적당하다. 사용량이 이보다 적거나 많게 되면 도금액의 안정성이 문제되거나 반응이 완결되지 못하고 품질이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 은도금액은 알코올이나 글리콜 함유 수용액으로서 젖음 성(Wetting)이 매우 우수하다. 따라서 구리, 니켈, 아연, 주석, 황동과 같은 금속 및 그 합금 뿐 아니라 실리카, 알루미나, 산화티탄, 마이카(Mica), 클레이(Clay), 유리와 같은 세라믹 류, 폴리에스테르, 나일론, 폴리이미드, 폴리우레탄, 아크릴과 같은 플라스틱, 그리고 고무, 부직포, 종이 등과 같은 어떠한 종류의 기재(Substrates)나 이들의 입자, 플레이크, 비드, 시트, 필름, 섬유 등 어떠한 형태나 모양에도 무관하게 사용하여 쉽게 도금할 수 있다는 장점을 갖는다.
톨렌스 시약으로 은거울 반응을 실험하는 경우에는 은거울 반응 시마다 새롭게 은 용액을 제조하여 사용해야 하는 번거로움이 있지만 본 발명의 은 도금액은 은 용액을 미리 제조하여 저장하였다가 필요할 때마다 사용할 수 있다는 것이 특징이다. 그리고 본 발명의 수소이온농도가(pH)는 특별히 제한할 필요는 없지만 본 발명은 일반적인 은도금(무전해 은도금 포함)이 비교적 강산(pH 3.0 이하)이나 강알칼리(pH 10.0 이상)에서 진행되는 것과는 달리 특수한 경우를 제외하고는 대부분이 pH 7.0~9.0의 중성내지는 약 알칼리성 범위에서도 잘 진행된다는 것이 특징이다. 즉, 본 발명의 은 용액은 친환경적이면서도 잉크 저장 안정성이 우수하기 때문에 언제든 실험하고 싶을 때 보관된 은거울용 도금 용액을 바로 편리하게 사용할 수 있는 장점이 있다. 또한 간단하면서도 안전하기 때문에 학교에서 산화-환원 반응의 예로서 실험할 경우나 은거울 기념품이나 장식품을 제조하고자 하는 경우 누구나 매우 유용하게 활용할 수 있다는 것이 특징이다. 또한 염화주석을 사용하지 않기에 표면 거칠기가 우수한 거울제조가 가능하여 무엇보다도 망원렌즈와 같은 고 품질의 광학용 거울 제조 시에도 매우 유용하게 사용할 수 있다.
한편, 상술한 카르복실산 은 전구체 화합물과 다양한 착화제를 이용하여 은도금액을 제조하고 여기에 안정제, 용매 및 첨가제, 그리고 특별히 무전해 은 도금 또는 은경반응할 경우에는 환원제를 필수적으로 선택하여 사용해야 하는 것으로 본 발명의 특징을 보다 더 잘 구현할 수 있다.
환원제는 그 자신이 산화되면서 방출되는 전자를 은 이온에 전이하여 은을 대상물 표면에 석출시키는 역할을 한다. 환원제로서 구체적인 예를 들면 아세톨(Acetol), 아세토인(Acetoin), 하이드록시아세톤(Hydroxyacetone), 하이드록시아민(Hydroxyamine), 디에틸하이드록실아민(diethylhydroxylamine), 메틸에틸케톡심(methylethylketoxime), 로셀염(Rochelle salt), 에리소베이트(erythobate), 암모니아 보란(Ammonia borane) 및 메틸아민보란(Methylamine borane), 디에틸아민보란(diethylamine borane)과 같은 알킬 아미노보란 화합물, 하이드라진(Hydrazine), 수화 하이드라진(Hydrazine hydrate), 하이드라진 설페이트(Hydrazine sulfate), 소디움 하이포 포스파이트(sodium hypophosphite), 소디움 설파이트(sodium sulfite), 소디움 티오설페이트(sodium thiosulfate), 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride), 리튬알루미늄하이드라이드(Lithium aluminum hydride), 소디움 시트레이트(Sodium citrate), 그리고 부틸아민, 에탄올아민, 도데실아민(Dodecyl amine)과 같은 알킬아민 화합물, 에틸렌글리콜, 티오디글리콜(Thiodiglycol), 디에틸렌글리콜, 포름알데히드, 글루코스, 솔비톨, 설탕(Sugars), 포름산, 포름산 암모늄(ammonium formate), 트리에틸암모늄(triethylammonium formate), 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium formate), 시트릭산(Citric acid), 아스코빅산(Ascobic acid), 타타르산(Tartric acid), 페니돈(phenidone), 2-[(4-아미노-3-메틸페닐)에틸아미노]에틸 설페이트(2-[(4-Amino-3-methylphenyl)ethylamino]ethyl sulfate), N-[2-[(4-아미노-3-메틸페닐)에틸아미노]에틸]메탄설폰아미드(N-[2-[(4-amino-3-methylphenyl) ethylamino]ethyl] methanesulfonamide) 및 4-(N-에틸-N-2-히드록시에틸)-2-메틸페닐렌디아민설페이트(4-(N-ethyl-N-2-hydroxy ethyl)-2-methylphenylenediamine sulfate), 그리고 하이드로퀴논(Hydroquinone) 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 퀸히드론(quinhydrone), 파라-메틸아미노페놀 설페이트(p-methylaminophenol sulfate), 파라-아미노페놀(p-aminophenol), 디아미노페놀(diaminophenol), 2-나프톨, 카테콜(Catechol), t-부틸 카테콜, 레소시놀(Resorcinol), 플로로글루시놀(Phloroglucinol), 하이드록시퀴놀(Hydroxyquinol), 피로갈롤(Pyrogallol), 탄닌(Tannin), 탄닌산(Tannic acid), 도파민, 카다놀, 우루시올, 갈릭산 (Gallic acid) 및 그 유도체, 탄닌, 탄닌산, 플라보노이드, 이소플라본, 안토시아닌과 같은 페놀계 및 폴리페놀 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중 대표적으로 것으로는 글루코스, 하이드라진과 하이드로퀴논 및 그 유도체들을 들 수 있으나 글루코스는 반응시간이 너무 길고, 하이드라진은 반응시간은 빠르나 인체에 유해하기 때문에 이들 중에서도 특히, 하이드로퀴논이 반응속도와, 친환경과 안전 등 여러 측면에서 볼 때 본 발명에 가장 부합된다. 이들 환원제와 별도로 열(Heat), 햇빛(Light), 플라즈마(Plasma), 적외선(IR), 자외선(UV), 전자 선(electron beam), 포토닉(photonic), 레이저(laser), 마이크로웨이브(microwave), 전기적(electrical), 자기적(magnetic) 처리 등도 환원제 역할을 하기 때문에 단독으로 진행하거나 상기의 환원제와 혼합한 공정을 통하면 보다 빠르게 환원 반응을 진행 시킬 수 있다. 사용되는 환원제의 함량은 본 발명에 부합되는 경우 특별히 제한할 필요는 없지만 일반적으로, 사용되는 카르복실산 은염 대비 몰비로 0.1~5.0일 수 있으며, 바람직하게는 0.3~3.0, 보다 바람직하게는 0.5~2.0이 적당하다. 사용량이 이보다 적거나 많게 되면 도금액의 안정성이 문제되거나 반응이 너무 늦거나 빠르게 진행되어 반응을 제어하기 힘들 뿐 아니라 제품 품질이 저하되는 문제점이 있다.
은도금 진행시 반응 온도는 본 발명에 부합되는 경우 특별히 제한할 필요는 없지만 일반적으로 5~50℃일 수 있으며, 바람직하게는 10~40℃, 보다 바람직하게는 15~30℃이 적당하다. 이보다 낮거나 높으면 도금액의 안정성과 함께 반응이 너무 늦거나 빠르게 진행되어 반응을 제어하기 힘들 뿐 아니라 제품 품질이 저하되는 문제점이 있다.
그리고 안정제로는 도데칸 티올과 같은 긴 사슬의 메켑탄 화합물, 올레산과 같은 지방산 화합물, 올레일 아민 같은 아민 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리스티렌술폰산과 같은 중합체 및 이들의 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로스, 알긴산, 키토산, 도파민, 전분(Starch), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 각종 검(Gums)과 같은 합성 또는 천연고분자 화합물과 같은 안정제를 사용하여 경시변화를 방지하거나 부착력 개선효과 등을 기대해 볼 수 있다. 그리고 첨가제로서 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 에스테르, 지방산 솔비탄에스테르, 알킬모노글리세릴에테르와 같은 주로 비이온계 계면활성제가 바람직하며, 변색방지제로는 벤조트리아졸 및 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 기타 첨가제로서 몰리브덴산암모늄(Ammonium molybdate), 비스무스 나이트레이트(Bismuth nitrate), 셀렌산(Selenic acid), 탈륨 나이트레이트(Tallium nitrate)와 같은 금속화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 은거울 반응을 포함한 은 무전해 도금하는 경우 암모늄 염, 예를 들면 포름산암모늄(Ammonium formate), 초산암모늄(Ammonium acetate), 질산암모늄(Ammonium nitrate), 황산암모늄(Ammonium sulfate), 아황산암모늄(Ammonium sulfite), 탄산암모늄(Ammonium carbonate), 암모늄바이카보네이트(Ammonium bicarbonate), 카밤산암모늄(Ammonium carbamate), 인산암모늄(Ammonium phosphate) 등과 같은 암모늄염 첨가제를 적절히 사용하는 경우 반응 속도가 조절되어 균일하게 도금되고 거울특성이나 전도도가 높아지는 경우가 있다. 사용량은 본 발명에 부합되는 경우 특별히 제한할 필요는 없지만 일반적으로 최종 도금액 대비 중량비로 0.01~10.0%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05~5.0%, 보다 바람직하게는 0.1~3.0%가 적당하다. 사용량이 이보다 적거나 많게 되면 도금액의 안정성이 떨어지거나 제품의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
용매는 본 발명에 부합하다면 특별히 제한할 필요는 없으나, 극성 용매, 예를 들면 물(탈 이온수), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol), 디아세톤알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올과 같은 알코올 류, 에틸렌글리콜, 디에티렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르과 같은 글리콜 및 글리콜에테르, 그리고 에틸암모늄 나이트레이트(Ethylammonium nitrate), 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 디시안아미드 (1-Ethyl-3-methyl imidazolium dicyanamide)와 같은 이온성 액체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 가장 부합되는 용매로는 물, 에탄올, 글리세린 또는 이들의 혼합용액을 들 수 있다. 특히 물과 에탄올 혼합용매가 가장 적합하며 은 전해 도금 때에는 물의 함량을 최소화한 경우 도금 품질이 우수하고, 은거울 반응을 포함한 무전해 도금 시에는 물의 함량이 많을수록 반응속도는 빠르나 도금액 수명이 짧고, 너무 많으면 도금액의 안정성이 떨어지고 품질이 균일하지 못하기에 전체 용매대비 중량으로 80% 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 50% 이하가 바람직하다.
한편, 무전해 은도금을 진행하기 전에 유리나 세라믹, 플라스틱과 같은 부도체에 질산이나 계면활성제, 알코올 등을 사용하여 세정한 후에 부착력을 높이기 위하여 증기 블라스팅이나 실리콘 카바이드사용한 그라인딩과 같은 기계적 연마 방법이나 크롬산, 황산, 불산을 이용한 에칭법, 그리고 염화주석(SnCl2)과 염화 팔라듐(PdCl2)으로 민감화(Sensitization) 및 활성화(Activation) 시키는 방법 등을 선택하여 활용할 수 있다, 그러나 본 발명의 은 도금액은 주로 알코올 용액을 사용하고 은 이온 자체가 스스로 자동촉매 도금(Autocatalytic plating)을 하기 때문에 특별히 상기와 같은 전처리 공정이 없어도 은거울 반응을 포함한 무전해 도금이 어느정도 부착력을 가지면서 잘 진행되는 것이 특징이다. 한편 무전해 도금 후 연속해서 무전해 도금된 소재를 음극으로 하여 전해도금을 행할 수 있는데 이는 도금 두께를 높이거나 외관 및 물성향상을 꾀할 수 있다.
은도금이 완료되면 일반적으로 은 및 은 합금이 변색되는 것을 방지하기 위하여 타니반(Tarniban)과 같은 시판되고 있는 여러 변색 방지(Anti-tarnish) 제품들을 사용하거나 티올 또는 설파이드 같은 황 화합물로 표면을 코팅하거나 무수크롬산 용액에 침적시키거나 알칼리 크롬산용액에서 음극처리하는 방식으로 변색방지를 꾀할 수 있다. 또한 제품에 따라 품질 안정화 및 이물 제거를 위하여 50~150℃ 범위에서 열처리 공정을 더 할 수 있다. 열처리 공정이 끝난 제품은 제품에 따라 수계(Water-based) 폴리우레탄, 수계 아크릴계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 실리콘계 고분자, 및 불소계 고분자 등과 같은 화합물을 침적(Dipping)이나 스프레이(Spray) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 바(Bar) 코팅 및 슬릿다이(Slit-die) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅과 같은 방식으로 습식 코팅하거나 실리카나 이산화티타늄 등의 무기계 화합물을 진공증착하거나 스퍼터링(Sputtering)하여 사용할 수 있다.
이하에서는, 실시 예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 예시로서 본 발명의 범위가 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시 예]
아래의 제조 예 및 실시 예에서 별도의 언급이 없는 한 모든 실험은 실내온도 25℃에서 수행하였다. 이하, 특별한 언급이 없는 한 "%"는 모두 "중량%"를 나타낸다.
은도금용 은 착체 용액의 제조
제조 예 1.
네오데칸산 은 (Silver neodecanoate) 100그램에 암모니아 수용액(Aqueous ammonia, 28~30%) 40그램을 서서히 첨가하여 완전히 녹였다. 여기에 에탄올(Ethanol, 95%) 70그램을 첨가한 후 여과하여 최종적으로 은 함량이 약 18.0%인 네오데칸산 은의 암모니아 착체 용액을 제조하였다.
제조 예 2.
제조 예 1에서 제조한 네오데칸산 은 암모니아 착체 용액 10그램에 에탄올 280그램과 탈 이온 수(이하, 물) 70그램이 혼합된 용액을 첨가하여 최종적으로 은 함량이 0.5%인 무색의 투명한 네오데칸산 은의 암모니아 착체 용액을 제조하였다.
제조 예 3.
제조 예 1에서 제조한 네오데칸산 은 암모니아 착체 용액 10그램에 에탄올 350그램을 첨가하여 최종적으로 은 함량이 0.5%인 네오데칸산 은의 암모니아 착체 용액을 제조하였다.
제조 예 4.
제조 예 2에서 제조한 0.5%인 무색의 투명한 네오데칸산 은의 암모니아 착체 용액 100그램에 2.0그램의 암모니아 수용액을 첨가하여 은 착체 용액을 제조하였다.
환원제 용액의 제조
제조 예 5.
에탄올 100그램과 물 400그램이 혼합된 용액에 하이드로퀴논(Hydroquinone) 1.5그램을 첨가하여 환원제 용액을 제조하였다.
제조 예 6.
글리세린 100그램과 물 400그램이 혼합된 용액에 하이드로퀴논(Hydroquinone) 1.5그램을 첨가하여 환원제 용액을 제조하였다.
제조 예 7.
에탄올 400그램과 물 100그램이 혼합된 용액에 하이드로퀴논(Hydroquinone) 1.5그램을 첨가하여 환원제 용액을 제조하였다.
제조 예 8.
에탄올 250그램과 물 250그램이 혼합된 용액에 2,5-디-터셔리-부틸 하이드로퀴논(2,5-Di-tert-butyl hydroquinone) 3.0그램을 첨가하여 환원제 용액을 제조하였다.
제조 예 9.
제조 예 5에서 제조한 환원제 용액 100그램에 포름산 암모늄(Ammonium formate) 0.5그램을 첨가하여 환원제 용액을 제조하였다.
제조 예 10.
물 100그램에 80% 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate, 80%) 0.5그램을 첨가하여 환원제 용액을 제조하였다.
제조 예 11.
물 100그램에 글루코스(Glucose) 5.0그램을 첨가하여 환원제 용액을 제조하였다.
제조 예 12.
물 50그램과 에탄올 50그램에 80% 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate, 80%) 0.5그램을 첨가하고 여기에 질산암모늄(Ammonium nitrate) 0.5그램을 더하여 환원제 용액을 제조하였다.
제조 예 13.
물 100그램에 80% 하이드라진 하이드레이트 0.5그램을 첨가하고 여기에 포름산암모늄(Ammonium formate) 0.5그램을 더하여 환원제 용액을 제조하였다.
은거울의 제조
실시 예 1.
깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기에 먼저 제조 예 2의 은 착체용액을 용기 부피의 절반 정도 넣고 잘 흔들어 용기 내부를 민감화 및 활성화시켰다. 이후 제조 예 5에서 제조한 환원제용액으로 나머지 절반을 채워 잘 흔들어 준 다음 그대로 30분 정도 방치해 둔 후에 내용물을 버리고 에탄올로 잘 씻었더니 내부에는 연한 금색의 거울이, 외부에는 깨끗한 은거울이 형성되었다. 변색방지를 위하여 내부를 수계 폴리우레탄으로 코팅하였다. 제조한 샘플의 사진을 도 1에 나타내었다.
실시 예 2.
제조 예 5의 환원제용액 대신에 제조 예 6에서 제조한 환원제용액을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 같은 방법으로 은거울 제조실험을 한 결과 실시 예 1보다는 반응속도가 조금 늦은 대신 내부에는 연한 검정색의 거울이, 외부에는 깨끗한 은거울이 잘 형성되었다. 내부를 수계 아크릴계 고분자로 코팅하였다. 제조한 샘플의 사진을 도 1에 나타내었다.
실시 예 3.
제조 예 5의 환원제용액 대신에 제조 예 7에서 제조한 환원제용액을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 같은 방법으로 은거울 제조실험을 한 결과 실시 예 1보다는 반응속도가 조금 늦은 대신 내부 및 외부 모두에 깨끗한 은거울이 잘 형성되었다. 제조한 샘플의 사진을 도 1에 나타내었다.
실시 예 4.
제조 예 5의 환원제용액 대신에 제조 예 8에서 제조한 환원제용액을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 같은 방법으로 은거울 제조실험을 한 결과 1시간 안에 내부 및 외부 모두에 깨끗한 은거울이 잘 형성되었다. 제조한 샘플의 사진을 도 1에 나타내었다.
실시 예 5.
깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기에 먼저 제조 예 3의 은 착체용액을 용기 부피 절반 정도 넣고 잘 흔들어 용기 내부를 민감화 및 활성화시켰다. 이후 제조 예 6에서 제조한 환원제용액으로 나머지 절반을 채워 잘 흔들어 준 다음 그대로 1시간 정도 방치해 둔 후 내용물을 버리고 에탄올로 잘 씻었더니 내부에는 금빛 거울이, 외부에는 깨끗한 은거울이 잘 형성되었다. 변색방지를 위하여 내부를 실리콘계 고분자로 코팅하였다. 제조한 샘플의 사진을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실시 예 6.
깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기에 먼저 제조 예 2의 은 착체용액을 용기 부피 절반 정도 넣고 잘 흔들어 용기 내부를 민감화 및 활성화시켰다. 이후 제조 예 9에서 제조한 환원제용액으로 나머지 절반을 채워 잘 흔들어 준 다음 그대로 1시간 정도 방치해 둔 후 내용물을 버리고 에탄올로 잘 씻었더니 내부에는 검은색이 외부에는 깨끗한 은거울이 잘 형성되었다. 제조한 샘플의 사진을 도 1에 나타내었다.
실시 예 7.
제조 예 2의 은 착체용액 대신에 제조 예 4에서 제조한 은 착체용액을 사용한 것을 제외하고는 실시 예 6과 같은 방법으로 은거울 제조실험을 한 결과 내부에는 밝은 금빛의 은색 거울이, 외부에는 깨끗한 은거울이 잘 형성되었다. 제조한 샘플의 사진을 도 1에 나타내었다.
실시 예 8.
깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기 대신에 투명한 폴리에스테르 용기(PET bottle)를 사용하여 실시 예 1과 같은 방법으로 실험한 결과 내부에는 연한 금색의 거울이, 외부에는 깨끗한 은거울이 형성되었다. 제조한 샘플의 사진을 도 3에 나타내었다.
실시 예 9.
깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기에 먼저 제조 예 3의 은 착체용액을 용기 부피 절반 정도 넣고 잘 흔들어 용기 내부를 민감화 및 활성화시켰다. 이후 제조 예 10에서 제조한 환원제용액으로 나머지 절반을 채워 잘 흔들어 준 다음 그대로 10분 정도 방치해 둔 후 내용물을 버리고 물로 잘 씻었더니 내부에는 밝은 연한 금색의 거울이, 외부에는 은거울이 하이드로퀴논 환원제를 사용한 경우보다는 얇게 형성되었다.
실시 예 10.
깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기에 먼저 제조 예 3의 은 착체용액을 용기 부피 절반 정도 넣고 잘 흔들어 용기 내부를 민감화 및 활성화시켰다. 이후 제조 예 11에서 제조한 환원제용액으로 나머지 절반을 채워 잘 흔들어준 다음 그대로 6시간 정도 방치해 둔 후 내용물을 버리고 물과 에탄올로 순차적으로 잘 씻었더니 내부에는 밝은 금색의 거울이, 외부에는 은거울이 하이드로퀴논 환원제보다는 얇게 형성되었다.
실시 예 11.
제조 예 1에서 착화제로서 암모니아 수용액 대신에 메틸아민 수용액(40%)을 60그램 사용하고 완전히 녹였다. 여기에 에탄올 80그램을 첨가한 후 여과하여 보라색(Purple)을 나타내는 네오데칸산은의 메틸아민 착체 용액을 얻었다. 이 착체용액 10그램에 에탄올 300그램을 추가하여 최종적으로 은 함량이 약 0.5%인 무색의 착체 용액을 제조하였다. 깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기에 이 착체 용액을 넣고 잘 흔들어 용기 내부를 민감화 및 활성화시켰다. 이후 제조 예 13에서 제조한 환원제 용액을 무게비로 같은 양을 채워 잘 흔들어 섞고 10분 간 방치한 후 내용물을 버리고 물과 에탄올로 순차적으로 잘 씻었더니 내부에는 검고 어두운 금색 거울이, 외부에는 밝은 은거울이 잘 형성되었다.
실시 예 12.
실시 예 11에서 사용한 제조 예 13의 환원제 용액 대신에 제조 예 11에서 제조한 환원제 용액을 사용한 결과 1시간 경과 후에 내부에는 밝고 은색의 거울이, 그리고 외부에는 밝은 은거울이 잘 형성되었다.
실시 예 13.
제조 예 1에서 네오데칸산은 대신에 초산은 20그램에 암모니아 수용액 15그램을 서서히 첨가하여 완전히 녹였다. 여기에 에탄올 15그램을 첨가한 후 여과하여 무색의 초산은의 암모니아 착체 용액을 얻었다. 이 착체용액 10그램에 에탄올 500그램을 추가하여 최종적으로 은 함량이 약 0.5%인 무색의 착체 용액을 제조하였다. 깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기에 이 초산은 용액을 넣고 잘 흔들어 용기 내부를 민감화 및 활성화시켰다. 이후 제조 예 13에서 제조한 환원제용액을 무게비로 같은 양을 채워 계속해서 잘 흔들어 준 결과 5분 이내에 밝은 은거울이 잘 형성되었다. 내용물을 버리고 물과 에탄올로 순차적으로 잘 씻었더니 내부는 금색의 거울이, 외부는 밝은 은거울이 잘 형성되었다.
비교실시 예 1.
제조 예 1에서 암모니아 수용액 대신에 암모니아 에탄올 용액(Alcoholic ammonia)을 사용하여 네오데칸산 은을 녹인 후 여기에 무수 에탄올(Absolute ethanol)을 희석제로 사용하여 최종적으로 은 함량이 0.5%인 무색의 알코올성 암모니아 착체 용액을 제조하였다. 깨끗하게 준비된 뚜껑이 있는 투명한 유리 용기에 제조한 알코올성 암모니아 착체 용액을 넣고 잘 흔들어 용기 내부를 민감화 및 활성화시켰다. 이후, 여기에 미리 제조한 무수 에탄올에 0.3%의 하이드로퀴논이 용해된 환원제 용액을 무게비로 같은 양을 채워 30분 동안 반응시킨 결과 95% 에탄올을 사용했을 때보다 품질이 떨어지는 어두운 은거울이 형성되었다.
비교실시 예 2.
제조 예 1에서 에탄올을 첨가하는 대신에 물을 첨가하고 계속해서 물을 첨가하여 최종적으로 은 함량이 0.5%인 네오데칸산 은의 암모니아 착체 수용액을 제조하려 하였으나 흰 고체가 석출되어 더 이상 은거울 반응을 진행하지 못하였다.
전도성 제품의 제조
실시 예 14.
제조 예 1에서 제조한 네오데칸산 은 암모니아 착체 용액 (은 함량 18.0%) 에탄올과 물의 중량비가 4:1인 혼합용액으로 희석하여 최종 은 함량이 1.0% 되도록 하였다. 여기에 0.5%의 포름산 암모늄을 녹여 무전해 은 도금용액을 제조하였다. 환원제 용액은 글리세린 100그램과 물 400그램이 혼합된 용액에 하이드로퀴논(Hydroquinone) 3.0그램을 첨가하여 제조하였다. 나일론 직물(Fabric)을 먼저 은 도금용액에 넣고 1시간 동안 충분히 적신 다음 여기에 환원제 용액을 은 도금용액과 무게비로 1:1비율로 넣고 3시간동안 교반하면서 반응 시켰다. 반응이 끝나면 여과하고 물과 에탄올로 순차적으로 씻은 후 120℃에서 12시간 건조시켜 은이 코팅된 전도도가 우수한 나일론 직물을 제조하였다. 제조한 샘플의 사진과 전도도를 도 4에 나타내었다.
실시 예 15.
실시 예 14에서 나일론 직물 대신에 나일론 섬유(Fiber)를 사용하는 것을 제외하고는 같은 방법으로 실험을 진행한 결과 은이 코팅된 전도도가 우수한 나일론 섬유가 제조되었다. 제조한 샘플의 사진과 전도도가 표기된 그림을 도 5에 나타내었으며 섬유 표면의 전자현미경(SEM) 사진은 도 6에 나타내었다.
실시 예 16.
실시 예 14에서 나일론 직물 대신에 25미크론의 폴리이미드 필름(Polyimide film)을 사용하는 것을 제외하고는 같은 방법으로 실험을 진행한 결과 은이 코팅된 거울 상 폴리이미드 필름이 제조되었다. 제조한 샘플의 사진을 도 7에 나타내었으며 측정된 반사율은 97.5% @550nm, 면 저항 값은 120mΩ/□이었다.
실시 예 17.
실시 예 16에서 25미크론의 폴리이미드 필름 대신에 12미크론의 나일론 필름(Nylon film)을 사용하는 것을 제외하고는 같은 방법으로 실험을 진행한 결과 은이 코팅된 거울 상 나일론 필름이 제조되었다. 측정된 면 저항 값은 130mΩ/□이었다.
실시 예 18.
제조 예 1에서 제조한 네오데칸산 은 암모니아 착체 용액 (은 함량 18.0%) 에탄올과 물의 중량비가 1:1인 혼합용액으로 희석하여 최종 은 함량이 0.5% 되도록 무전해 은 도금용액을 제조하였다. 환원제 용액으로는 제조 예 12의 용액을 사용하였다. 폴리우레탄 폼(Polyurethane foam)을 먼저 은 도금용액에 넣고 1시간 동안 충분히 적신 다음 여기에 환원제 용액을 은 도금용액 대비 무게비로 1:1비율로 넣고 2시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 건져내어 물과 에탄올로 순차적으로 씻은 다음 120℃에서 30분간 건조시킨 결과 은이 코팅된 폴리우레탄 폼이 만들어졌다. 표면 저항의 측정결과 0.3Ω/cm이었으며 은 코팅 샘플의 사진과 표면 전자현미경(SEM) 사진을 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다.
실시 예 19.
제조 예 3에서 제조한 은 착체용액에 3-아미노트리에톡시실란으로 표면 처리된 평균 입자직경 12μm 크기의 실리카 비드를 넣고 교반하며 충분히 적신 다음 여과하고 에탄올로 씻어 건조하였다. 이같이 전처리가 끝난 실리카 비드를 제조 예 4에서 제조한 은 착체용액과 제조 예 9에서 제조한 환원제 용액이 무게비로 1:1비율로 된 은 무전해 도금용액에 넣고 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 여과하고 물과 에탄올로 순차적으로 씻은 후 100℃에서 24시간 건조시켜 은이 코팅된 실리카 비드를 얻었다.
실시 예 20.
실시 예 19에서 평균 입자직경 12μm의 실리카 비드 대신에 평균입자 직경 4μm의 구리 입자를 사용하는 것을 제외하고는 같은 방법으로 실험을 진행한 결과 은이 코팅된 구리 입자가 제조되었다.
실시 예 21.
폴리프로필렌 도금 조(Plating bath)에 제조 예 3에서 제조한 은이 0.5%의 농도를 갖는 은 착체 용액을 넣고 양극으로 은 플레이트(Silver plate)를 그리고 음극으로는 표면이 매끈한 구리박편을 사용하였다. 여기에 1.5볼트 건전지 3개가 연결된 4.5볼트를 연결하여 전기를 가하고 1분30초 동안 전해도금을 실시하였다. 도금완료 후 물과 에탄올로 잘 씻고 80℃에서 충분히 건조시키면 구리표면 위에 밝은(Bright) 거울상의 은이 도금된 구리제품이 얻어 졌다.
실시 예 22
실시 예 21에서 음극으로 구리박편을 사용하는 대신에 저항 1,5Ω/cm의 은 코팅 PET 필름을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 실험하였다. 전해도금 후 표면 저항을 측정한 결과 0.4Ω/cm으로 전도도가 좋아진 샘플이 얻어졌다.
항균 제품의 제조
실시 예 23.
제조 예 2에서 제조한 은이 0.5%의 농도를 갖는 착체 용액 100그램을 에탄올 80%와 물 20%로 구성된 혼합용액 4.9 킬로그램에 희석하여 최종적으로 100ppm 농도의 은 함유 혼합용액을 제조하였다. 여기에 황산암모늄 100ppm과 흰색의 면(Cotton) 원단을 넣고 3시간 동안 휘저으며 은 용액이 충분히 적혀지도록 하였다. 적셔진 원단을 짜서 용매를 충분히 제거한 후 햇빛에 장시간 노출시켜 은 이온을 환원시켰다. 환원 정도에 따라 색상이 갈색으로 변하였다. 세탁기를 이용하여 세탁한 후 건조시킨 이 원단의 항균특성을 시험한 결과 대장균(E. coli)에 대하여 99.9%의 항균력을 나타내었다. 도 10에 은 처리된 면 샘플을 나타내었다.
실시 예 24.
제조 예 3에서 제조한 은이 0.5%의 농도를 갖는 착체 용액에 에탄올로 희석하여 최종적으로 50ppm의 은 농도를 갖는 용액을 제조하였다. 여기에 이불이나 베게 등에 보온재 등으로 쓰이고 있는 폴리에스테르 극세사 솜을 은 용액에 잠길 정도로 넣고 충분히 휘저으며 적셨다. 다음 제조 예 6에서 제조한 환원제 용액을 에탄올로 희석하여 하이드로퀴논이 최종적으로 60ppm의 은 농도를 갖는 용액에 앞서의 폴리에스테르 극세사 솜을 넣고 1시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 여과하고 물과 에탄올로 순차적으로 씻은 후 80℃에서 6시간 건조시켜 은이 처리된 폴리에스테르 극세사를 얻었다. 이 극세사의 항균특성을 시험한 결과 대장균(E. coli)에 대하여 99.9%의 항균력을 나타내었다.
용액 안정성 시험
6개월 상온 보관 후의 은 착체용액 및 환원제의 저장안정성을 시험하였다. 도 11은 제조예 2에서 제조한 은 착체용액으로서 상온에서 6개월간 보관한 후의 용액 상태를 나타낸다. 또한 도 12는 제조예 8에서 제조한 환원제 용액으로서 상온에서 6개월간 보관한 후의 용액 상태를 나타낸다.
도 11 및 도 12의 결과로부터, 어떠한 침전없이 상온 6개월 보관 후에도 용액 안정성이 우수한 것을 관찰할 수 있었으며, 수 년 지나도 안정할 것으로 판단된다.

Claims (19)

  1. 은도금 착체 용액 및 환원제 용액을 포함하는 무전해 은도금을 위한 은도금액에 있어서,
    상기 은도금 착체 용액은,
    하기 일반식 1의 카르복실산 은염; 질소원자 함유 화합물 형태의 착화제; 및 물, 에탄올, 글리세린 또는 이들의 혼합용액을 용매로서 포함하는 용액이고,
    상기 환원제 용액은,
    글루코스, 하이드라진, 하이드로퀴논 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제; 및 물, 에탄올, 글리세린 또는 이들의 혼합용액을 용매로서 포함하는 용액이며,
    상기 은도금 착체 용액 및 상기 환원제 용액 간의 은거울 반응에 의한 무전해 은도금이 가능한 은도금액:
    [일반식 1]
    R1-COOAg
    상기 식에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C22의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소원자 함유 화합물은 암모니아, 아민, 4차 암모늄 염(quaternary ammomium salts) 및 폴리아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것인 은도금액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복실산 은염은 알칸산 은인 것인 은도금액.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 아민 또는 4차 암모늄 염은 각각 하기 [일반식 2] 및 [일반식 3]으로 표현되는 것인 은도금액:
    [일반식 2]
    (R2R3R4)N
    [일반식 3]
    (R5R6R7R8)N+X
    상기 식에서, R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬기이고,
    X는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, 하이드로전 설페이트, 바이카르보네이트, 카바메이트 또는 퍼클로레이트이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소원자 함유 화합물은 암모니아 또는 알킬아민인 것인 은도금액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    은의 함량이 최종 도금액 대비 중량비로 0.05~5.0%인 것인 은도금액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 착화제의 함량이 상기 카르복실산 은염 대비 몰비로 0.1~10.0인 것인 은도금액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소원자 함유 화합물 형태의 착화제는 상기 카르복실산 은염의 은이온과 결합하여 착이온을 형성하는 것인 은도금액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제의 함량이 상기 카르복실산 은염 대비 몰비로 0.1~5.0인 것인 은도금액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제 용액은 암모늄 염을 포함하는 첨가제가 더 포함된 것인 은도금액.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 암모늄 염이 최종 도금액 대비 중량비로 0.01~10.0% 포함된 것인 은도금액.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 은도금액을 5~50℃에서 은거울 반응시켜 얻은 은도금 제품.
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