KR101847033B1

KR101847033B1 - 은 코팅용 용액 조성물 및 이를 이용한 은 코팅 방법

Info

Publication number: KR101847033B1
Application number: KR1020150168694A
Authority: KR
Inventors: 김태관
Original assignee: 김태관
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2018-04-09
Also published as: KR20170062914A

Abstract

본 발명은 (i) 산화은(Ag₂O); 및 (ii) 암모니아(ammonia, NH₃), 에탄올아민(ethanolamine, NH₂CH₂CH₂OH), 디에탄올아민(diethanolamine, NH(CH₂CH₂OH)₂) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, N(CH₂CH₂OH)₃)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 반응시켜 형성된 은 착화합물을 포함하는 은 코팅용 용액 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 (1) 제품의 표면을 세척하는 단계; (2) 상기 은 코팅용 용액 조성물과 환원제 용액을 상기 제품의 표면에 분사하여 은 박막을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 은 박막이 형성된 제품을 탈이온수로 수세하고, 수분 제거 및 건조하는 단계를 포함하는, 은 코팅 방법을 제공하므로써, 유해한 암모니아의 사용을 감소시키고, 제품에 형성된 은 박막에 나타나는 핀홀 발생 및 백탁 현상의 발생을 감소시킨다.

Description

은 코팅용 용액 조성물 및 이를 이용한 은 코팅 방법{COATING SOLUTION COMPOSITION FOR SILVER COATING AND COATING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 은 코팅용 용액 조성물 및 이를 이용한 은 코팅 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (i) 산화은(Ag₂O), 및 (ii) 암모니아(ammonia, NH₃), 에탄올아민(ethanolamine, NH₂CH₂CH₂OH), 디에탄올아민(diethanolamine, NH(CH₂CH₂OH)₂) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, N(CH₂CH₂OH)₃)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 반응시켜 형성된 은 착화합물을 포함하는 은 코팅용 용액 조성물 및 이를 이용한 은 코팅 방법에 관한 것이다.

최근 자동차, 가전 제품, 생활 용품 등의 제품의 표면에 은(Ag)을 코팅함으로써 수려한 외관을 창출하여 제품에 대한 시각적 만족도를 향상시키거나, 항균 효과를 부여하여 건강에 대한 소비자의 요구를 충족시키는 등 은 코팅 기술이 다양하게 활용되고 있다.

일반적으로 제품의 표면에 은 박막을 형성하기 위해 독일 과학자인 번하드 톨렌(Bernhard Tollen)이 발견한 일명 은거울 반응(silver mirror reaction)이라는 하기의 반응을 이용한다.

[반응식 (1)]

2AgNO₃ + 4NH₃ + 2NaOH → 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2NaNO₃ + 2OH^-

[반응식 (2)]

2[Ag(NH₃)₂]⁺ + RCHO + H₂O → 2Ag(s) + 4NH₃ + RCO₂H + 2H⁺

상기 은거울 반응에서의 반응식 (1)은 질산은 수용액에 수산화나트륨 용액을 가하고, 생긴 침전이 용해될 때까지 암모니아수를 첨가하여 암모니아성 질산은 용액(톨렌스 시약이라고도 함)을 제조하는 단계이며, 구체적으로 하기의 두 단계로 나눌 수 있다.

[반응식 (i)]

2AgNO₃(aq) + 2NaOH(aq) → Ag₂O(s) + 2NaNO₃(aq) + H₂O

[반응식 (ii)]

Ag₂O(s) + 4NH₃(aq) + 2NaNO₃(aq) + H₂O(l) → 2[Ag(NH₃)₂]NO₃(aq) + 2NaOH(aq)

첫 번째 반응식 (i)은 질산은(AgNO₃)에 염기를 반응시켜 얻는 단계로서, 염기는 주로 수산화소듐(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)를 사용하며, 수산화기와 은 이온이 반응하여 산화은(Ag₂O)을 형성한다.

두 번째 반응식 (ii)는 암모니아(NH₃) 수용액을 상기 산화은 용액에 첨가하여 은-암모니아 복합체([Ag(NH₃)₂]⁺)를 형성시키는 단계로서, 불용성인 산화은이 암모니아가 첨가되면서 용해성인 은-암모니아 복합체로 형성된다.

상기 은거울 반응에서의 상기 반응식 (2)는 암모니아성 질산은 용액에 포르밀기(-CHO)를 가지고 있는 알데히드를 환원제로 사용함으로써, 은 이온을 은으로 환원시켜 은을 석출하는 단계이다.

일반적으로 제품의 표면에 상기 암모니아성 질산은 용액과 환원제를 동시에 분사함으로써 제품의 표면에 은 박막을 형성하게 된다.

그러나, 상기 암모니아성 질산은 용액을 제조하는 단계에서 사용되는 질산은(AgNO₃)은 반응 후에 질산 이온(NO₃ ^-)이 발생하게 되며, 상기 질산 이온은 강이나 바다 등 수중생태계에 유입되어 부영양화 현상을 초래하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 암모니아성 질산은 용액의 제조 단계에서 사용되는 과량의 암모니아는 독성을 가지며, 악취를 풍기는 등의 문제점을 가지고 있다.

뿐만 아니라, 일반적으로 환원제로 포름알데히드(CH₂O) 및 글루코스(C₆H₁₂O₆)를 사용하나, 포름알데히드(CH₂O)는 환경문제를 유발할 수 있고, 은 박막 형성 후 황변(yellow color)이 발생하는 등의 문제점을 가지고 있으며, 글루코스(C₆H₁₂O₆)는 은 박막이 형성된 후 미세한 핀홀(pin hole)이 발생하는 문제점을 나타낸다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 (i) 산화은 및 (ii) 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 반응시켜 형성된 은 착화합물을 포함하는 은 코팅용 용액 조성물을 사용함으로써, 종래 과량의 암모니아를 사용함으로써 발생하는 환경적, 인체적 유해성을 감소시킨다.

또한, 본 발명은 (i) 글루코스 및 (ii) 글루코노락톤, 메글루민, 소듐 글루코네이트, 글리옥살 및 자일리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 환원제가 혼합된 환원제 용액을 사용함으로써, 은 박막 형성시 문제되는 핀홀의 발생 및 변색을 방지한다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 산화은(Ag₂O); 및 (ii) 암모니아(ammonia, NH₃), 에탄올아민(ethanolamine, NH₂CH₂CH₂OH), 디에탄올아민(diethanolamine, NH(CH₂CH₂OH)₂) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, N(CH₂CH₂OH)₃)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 반응시켜 형성된 은 착화합물을 포함하는 은 코팅용 용액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) 제품의 표면을 세척하는 단계; (2) 상기 은 코팅용 용액 조성물과 환원제 용액을 상기 제품의 표면에 분사하여 은 박막을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 은 박막이 형성된 제품을 탈이온수로 수세하고, 수분 제거 및 건조하는 단계를 포함하는, 은 코팅 방법을 제공한다.

질산은을 사용하는 경우, 반응 과정에서 생성된 질산이온이 폐수로서 강이나 바다 등 수중생태계에 유입되는 경우, 부영양화 현상을 초래하여 녹조가 발생하는 등의 문제를 일으키며, 반응 과정에서 사용된 과량의 암모니아와 결합해 질산암모늄염을 형성하여 폭발의 위험성이 존재한다. 또한, 은 박막 형성 과정에서 사용된 과량의 암모니아는 유해 물질로서 대기중으로 유입되어 작업 환경을 유해하게 만들 뿐만 아니라, 인체에 해롭기까지 하다.

그러나, 본 발명은 은 공급물질로서 산화은(Ag₂O)을 사용함으로써, 반응 후 질산이온의 생성을 방지하고, 암모니아의 사용량을 현저히 감소시킴으로써, 상기의 문제점들을 해결한다. 뿐만 아니라, 환원제로서 글루코스와 다른 알데히드기를 갖는 화합물을 일정한 비율로 혼합하여 사용함으로써, 은 박막의 밀도를 높이고, 핀홀 현상 및 백탁 현상의 발생을 감소시킨다.

도 1a는 본 발명에 따른 은 박막이 형성된 페트리 접시(petri dish)를 찍은 사진으로서, 짙은 회색의 천장이 비춰진 모습이며, 도 1b는 백색 종이로 천장을 가린 채 찍은 사진이다.
도 2 및 3은 비교예 1 및 2에 따른 은 박막이 형성된 페트리 접시를 찍은 사진으로서, 백탁 현상(도 2) 및 핀홀 발생과 황변 현상(도 3)이 관찰된다.

본 발명은 (i) 산화은(Ag₂O); 및 (ii) 암모니아(ammonia, NH₃), 에탄올아민(ethanolamine, NH₂CH₂CH₂OH), 디에탄올아민(diethanolamine, NH(CH₂CH₂OH)₂) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, N(CH₂CH₂OH)₃)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 반응시켜 형성된 은 착화합물을 포함하는 은 코팅용 용액 조성물을 제공한다.

산화은(Ag ₂ O)

본 발명에 있어서, 상기 은 착화합물은 산화은과 암모니아를 반응시키는 경우, 하기 반응식 (a)을 통해 은-암모니아 착화합물([Ag(NH₃)₂]⁺)을 형성한다.

[반응식 (a)]

Ag₂O(s) + 4NH₄OH(aq) → 2 [Ag(NH₃)₂]OH + 3H₂O

본 발명은 은 공급물질로서 산화은(Ag₂O)를 사용한다.

상기 반응식 (a)과 같이, 산화은은 물에 용해되지 않고, 고체인 침전물 상태로 존재하며, 과량의 암모니아수와 반응함으로써, 은-암모니아 착화합물을 형성하게 된다.

종래의 경우 은 공급물질로 사용된 질산은(AgNO₃)의 경우, 상기 반응식 (i)을 통해 산화은(Ag₂O)의 중간체 형태로서 짙은 갈색 침전물로 형성된다. 그 후, 과량의 암모니아수를 투입함으로써, 상기 반응식 (ii)를 통해 은-암모니아 착화합물을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 은-암모니아 착화합물은 질산이온와 함께 염의 형태인 [Ag(NH₃)₂]⁺NO₃ ^-로 존재하게 된다.

다시 말해, 상기 반응식 (i) 및 (ii)를 통해 형성되는 종래의 은-암모니아 착화합물과 본 발명에 따른 반응식 (a)을 통해 형성되는 은-암모니아 착화합물은 하기 식(iii) 및 (b)로 각각 표현될 수 있다.

[반응식 (iii)]

+

[반응식 (b)]

+

상기 반응식 (iii)은 수용액 중에서 은암모니아 착화합물과 질산이온과의 평형반응을 나타내며, 상기 반응식 (b)는 은암모니아 착화물과 수산화이온과의 평형반응을 나타낸다. 상기 반응식 (iii) 및 (b)를 통해 형성된 은암모니아 착화합물은 추후 환원제와 반응하여 은으로 석출된다.

이와 관련하여, 은 공급물질로서 질산은을 사용하는 경우에는 상기 반응식 (iii)와 같이 수용액상에 질산이온(NO₃ ^-)이 존재하므로, 은암모니아 착화합물의 안정성을 위해서는 과량의 암모니아를 사용해야 한다. 그러나 은 공급물질로서 산화은을 사용하면 질산이온이 존재하지 않는바, 적은 양의 암모니아만을 사용하더라도 용이하게 안정한 은-암모니아 착화합물을 생성시킬 수 있다.

또한, 상기 반응식 (iii)의 경우, 생성된 질산이온(NO₃ ^-)은 폐수로서 강이나 바다 등 수중생태계에 유입되어 부영양화 현상을 초래하여 녹조가 발생하는 등의 문제를 일으키며, 반응 과정에서 과량의 암모니아와 결합해 질산암모늄염(NH₄NO₃)을 형성하므로 폭발의 위험도 존재하게 된다. 또한, 은 박막을 형성하는 과정에서 사용된 과량의 암모니아는 일부가 대기중으로 유입되어 작업 환경을 유해하게 만들기도 한다.

그러나, 본 발명은 은 공급물질로서 산화은(Ag₂O)을 사용함으로써, 반응 후 질산이온의 생성을 방지하여 상기의 문제점들을 해결하였다.

뿐만 아니라, 질산은(AgNO₃)은 분자량이 169.89 g/mol인 반면, 산화은(Ag₂O)의 분자량은 231.74 g/mole인 바, 은 이온의 농도가 0.1 M인 용액을 제조하기 위해서 16.9g의 질산은이 사용되는 반면, 11.59g의 산화은이 사용된다. 따라서, 은 용액 제조시 적은 양으로도 같은 농도의 은 이온 용액을 제조할 수 있으며, 경제성을 고려하더라도 산화은이 질산은에 비해 10% 정도 가격이 저렴하므로 훨씬 더 경제적이다.

1종 이상의 아민

본 발명에 있어서, 은 착화합물은 산화은과 암모니아(ammonia, NH₃), 에탄올아민(ethanolamine, NH₂CH₂CH₂OH), 디에탄올아민(diethanolamine, NH(CH₂CH₂OH)₂) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, N(CH₂CH₂OH)₃)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 반응시켜 형성된다.

상기 1종 이상의 아민으로서 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 사용하며, 바람직하게는, 에탄올아민을 사용하거나, 암모니아와 에탄올아민을 혼합하여 사용한다.

종래의 경우, 상기 반응식 (1)과 같이, 질산은 수용액에 수산화나트륨 용액을 가하고, 생긴 침전이 용해될 때까지 과량의 암모니아수를 적하하여 암모니아성 질산은 용액을 제조하였으나, 본 발명은 하기 반응식 (c)와 같이 산화은에 에탄올아민을 사용하거나, 하기 반응식 (d)와 같이 암모니아와 에탄올아민을 혼합하여 사용함으로써 은 착화합물을 형성할 수 있다

[반응식 (c)]

Ag₂O + 4[NH₂CH₂CH₂OH] + H₂O → 2[Ag(NH₂CH₂CH₂OH)₂]⁺ + 2OH^-

[반응식 (d)]

Ag₂O + 2[NH₂CH₂CH₂OH] + 2NH₃ + H₂O → 2[Ag(NH₂CH₂CH₂OH)(NH₃)]⁺ + 2OH^-

상기 반응식 (c)에서 나타나는 바와 같이, 본 발명은 종래에 사용되던 과량의 암모니아수를 대신하여, 에탄올아민 용액을 사용함으로써, 안정한 은 착화합물(은과 에탄올아민의 복합체, [Ag(NH₂CH₂CH₂OH)₂]⁺)을 형성한다.

종래에 사용된 암모니아는 자극적인 냄새로 인한 문제점 및 대기중에서의 폭발 위험이 존재하였으며, 유해물질(유독물 번호: 97-1-184)로서, 인체에 해로울 뿐만 아니라, 수생환경에 악영향을 끼쳤으나, 본 발명에 사용된 에탄올아민은 상대적으로 냄새가 덜하며, 대기중에서의 폭발 위험이 없을 뿐만 아니라, 유해물질로도 분류되지 않으며, 환경적인 유해성도 매우 낮다. 또한, 에탄올아민은 물에 대한 용해도가 높아 대기처리장치에서 쉽게 용해되어 대기중으로의 유출이 거의 없으므로, 종래 과량의 암모니아를 사용함으로써 발생되던 문제들을 해결할 수 있다. 뿐만 아니라, 아미노 에탄올 자체가 환원제로도 작용할 수 있어 은 박막 코팅시 함께 분사되는 환원제의 양도 줄일 수 있는 장점을 갖는다.

또한, 상기 반응식 (d)에서 나타나는 바와 같이, 본 발명은 종래에 사용되던 과량의 암모니아수를 대신하여, 암모니아와 에탄올아민의 혼합용액을 사용함으로써, 안정한 은 착화합물(은과 암모니아 및 에탄올아민의 복합체, [Ag(NH₂CH₂CH₂OH)(NH₃)]⁺)을 형성하며, 마찬가지로, 종래 과량의 암모니아를 사용한 것과 비교하여, 상대적으로 적은 양의 암모니아를 사용하게 됨으로써, 종래의 문제점들을 해결할 수 있다.

상기 반응식 (c)와 같이, 에탄올아민 용액을 사용하여 은 착화합물을 제조하는 경우, 상기 사용된 에탄올아민은 산화은 몰수 대비 1 내지 5배를 사용하며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5배를 사용한다. 다시 말해, 사용된 에탄올아민과 산화은의 몰비는 1:1 내지 5:1이며, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1이다.

상기 반응식 (d)와 같이, 암모니아와 에탄올아민의 혼합용액을 사용하여 은 착화합물을 제조하는 경우, 상기 사용된 암모니아는 산화은 몰수 대비 0.5 내지 3배를 사용하며, 바람직하게는 1 내지 2배를 사용한다. 다시 말해, 사용된 암모니아와 산화은의 몰비는 0.5:1 내지 3:1이며, 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다.

따라서, 종래 암모니아를 은 몰수 대비 10 내지 20배, 다시 말해, 사용된 암모니아와 은의 몰비가 10:1 내지 20:1인 종래의 경우와 비교하여, 본 발명의 경우 암모니아의 사용량이 현저히 적다는 것을 알 수 있다.

환원제

일반적으로, 환원제는 알데히드기를 갖는 모든 화합물이 전부 가능하며 환원성을 갖는 기타 화합물도 가능하다. 알데히드기의 표현은 RCHO로 나타내며, 은 착화합물과의 반응식은 하기와 같다.

[반응식 (e)]

[Ag(NH₃)₂]⁺(aq) + e → Ag(s) + 2NH₃(aq)

[반응식 (f)]

RCHO(aq) + 3OH → RCOO + 2H₂O + 2e

은 이온은 환원전위가 0.80V 이다.

Ag⁺ + e → Ag(s) E=0.80V

은의 환원제로 작용하기 위해서는 환원전위가 0.80V보다 낮은 표준환원전위(S.H.E ; standard Hydrogen electrode)값을 갖는 화합물을 사용하며, 그 값의 차이가 많이 날수록 반응은 잘 일어난다. 일반적으로 반응에 사용하는 환원제들은 히드라진, 황산히드라진, 록첼염, 포름알데히드, 아세트알데히드, 에틸렌글리콜, 붕산수소화 소듐 그리고 각종 당류 등이 있으며, 그 중에서도 글루코스(C₆H₁₂O₆)가 널리 사용되며, 포름알데히드도 사용되고 있다.

그러나, 상기 환원제 중 포름알데히드는 환경문제를 유발할 수 있으며, 황변(yellow color)이 발생하는 현상이 나타나고, 히드라진류는 반응은 빠르나 독성과 부식성이 강하고 코팅 속도 조절이 어려우며, 글루코스는 은 박막이 형성된 후 미세한 핀홀(pin hole)이 발생하는 문제점을 나타낸다.

또한, 환원제에 따라 은 환원이 일어나는 정도가 다르고, 특히 산화환원 반응 후, 형성된 은 박막의 표면의 상태가 상이하다. 다시 말해, 사용되는 환원제에 따라 핀홀이 발생하기도 하며, 백탁 현상, 무지개 현상 등이 나타나기도 한다. 더욱이, 백탁 현상이 없어야 은 박막이 갖는 우수한 빛 반사 효과와 화려한 은 질감을 유지하여 심미적 효과를 극대화 할 수 있다.

이에, 본 발명은 환원제로서 글루코스와 다른 기타 알데히드기를 갖는 화합물을 일정한 비율로 혼합하여 사용함으로써, 은 박막의 밀도를 높이고, 핀홀 발생을 감소시키며, 균일하고 평탄한 은 박막을 형성할 수 있으며, 백탁 현상이 없는 깨끗한 표면을 제조할 수 있다.

또한, 환원제로서 글루코스만을 사용하는 경우, 일정시간 경과하면 글루코스가 분해되어 환원제로서의 기능이 저하되므로, 장시간 보관이 불가능하나, 본 발명과 같이 혼합된 환원제를 사용하는 경우에는 장시간 보관이 가능하여 저장 안정성도 증가하게 된다.

구체적으로, 본 발명은 환원제로서 (i) 글루코스(glucose, C₆H₁₂O₆), 및 (ii) 글루코노락톤(gluconolactone, C₆H₁₀O₆), 메글루민(Meglumine, C₇H₁₇NO₅), 소듐 글루코네이트(sodium gluconate, C₆H₁₁NaO₇), 글리옥살(glyoxal, C₂H₂O₂) 및 자일리톨(xylitol, C₅H₁₂O₅)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 혼합하여 사용한다.

본 발명과 같이 혼합 환원제를 사용하는 경우, 글루코스와 그 외 1종 이상의 환원제를 8:2 내지 2:8의 몰비로 혼합하여 사용한다. 바람직하게는 7:3 내지 3:7의 몰비로 혼합하여 사용하며, 더욱 바람직하게는 6:4 내지 4:6의 몰비로 혼합하여 사용한다. 만일 글로코스가 상기 비율보다 많이 사용하게 되는 경우, 저장 안정성이 저하되고, 색이 변하여 형성된 은 박막의 표면에도 영향을 주게 된다. 또한, 글루코스 이외의 환원제의 비가 너무 높으면 반응 속도가 빠르고 백탁 현상이 일어날 수 있다.

또한, 바람직하게는 글루코스 이외의 환원제는 사용된 글루코스의 몰수 대비 2배 미만의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 만약, 글로코스의 몰수 대비 다른 환원제가 2배 이상의 과량으로 사용되는 경우, 환원반응이 느려지며, 형성된 은 박막의 표면이 변색될 수도 있으며, 형성된 은 박막이 탈리되는 현상도 발생할 수 있다.

본 발명에 있어서, 사용되는 환원제의 양은 은 착화합물의 몰농도를 기준으로 1 내지 10배이며, 바람직하게는 은 착화합물의 몰농도를 기준으로 3 내지 7배이다. 이와 같이, 환원제를 은 용액보다 과량으로 사용하는 것은 신속한 산화환원반응을 유도하고, 상대적으로 고가인 은 용액에 포함된 은을 최대한 환원시켜, 석출하기 위해서이다.

또한, 본 발명은 은 박막을 형성시키는 과정에서 반응을 촉진하기 위하여 상기 환원제 용액에 수산화칼륨이나 수산화소듐과 같은 알칼리화제를 첨가할 수 있다.

이는, 환원제 용액의 pH가 높으면 하기 반응식 (g)와 같이 알데히드의 수소화 이온(hydride ion, H^-)의 형성이 촉진되어 신속한 산화환원 반응을 유도할 수 있기 때문이다.

[반응식 (g)]

RCHO + OH → RCOOH + H^-

상기 알칼리화제는 은 착화합물을 포함하는 용액에 혼합하거나 환원제 용액에 혼합하여 사용될 수 있으나, 용액의 저장 안정성을 위하여 환원제 용액에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알칼리화제는 은 착화합물의 몰농도를 기준은 1 내지 5배의 양으로 첨가하며, 용액의 pH를 11 내지 12로 유지한다. 바람직하게는 착화합물의 몰농도를 기준은 2 내지 3배의 양으로 첨가한다. 사용되는 알칼리화제의 양이 증가할수록, 은이 석출되는 반응 속도가 증가하나, 은 착화합물의 몰농도를 기준으로 5배의 양을 초과하게 되면, 반응 속도의 증가량은 거의 없게 된다.

은 박막 형성 과정(은 코팅 과정)

본 발명은 제품의 표면에 은 박막을 형성하기 위하여, (1) 제품의 표면을 세척하는 단계; (2) 은 코팅용 용액 조성물과 환원제 용액을 상기 제품의 표면에 분사하여 은 박막을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 은 박막이 형성된 제품을 탈이온수로 수세하고, 수분 제거 및 건조하는 단계를 거처 진행한다.

구체적으로, 상기 제품의 표면을 세척하는 단계 (1)은 코팅하려는 제품 표면의 먼지를 제거하는 단계이며, 표면의 활성을 증가시키기 위하여 코로나 방전처리를 진행할 수도 있다. 코로나 방전 처리(corona discharge surface treatments)는 제품 표면의 미세한 먼지나 이물질을 제거하거나 부착방지를 위해 처리하는 것이며, 표면을 산화시켜 활성화시키는 역할을 한다. 이렇게 표면처리된 제품의 표면은 하드록시기(hydroxy group)나 산소기(oxygen group)가 많이 형성되어 극성이 증가하게 된다.

여기에 염화주석과 염산으로 구성된 활성화제를 분무하여 표면을 충분히 적신 후, 남은 산과 주석이온을 제거하기 위하여 탈이온수(deionized water)로 충분히 수세한다. 상기 처리된 제품의 표면은 은과의 부착성이 높은 상태로 유지된다.

그 후, 은 코팅용 용액 조성물과 환원제 용액을 두 개의 스프레이건이나 노즐이 두 개로 구성된 스프레이 건을 사용하여 1:0.5 내지 1:3의 비율로 표면에서 약 5 내지 20cm 거리에서 분사한다. 표면을 상하좌우로 반복 분사하여 목적하는 두께로 은 박막을 형성한다.

은 박막이 형성되면 탈 이온수로 충분히 세척하여 표면에 잔류한 미반응 용액과 반응 부산물 그리고 이물질을 수세한다. 건조한 공기나 질소 가스로 표면에 남아 있는 수분을 제거하고, 70 내지 100℃의 건조 오븐에서 20 내지 30분간 건조한다.

상기 건조된 은 박막은 활성이 높은 상태이므로, 은의 변색과 산화를 방지하기 위하여 투명 수지 또는 유색 수지로 코팅할 수 있다. 상기 투명 수지로는 아크릴계, 우레탄계, 아크릴-우레탄계, 에폭시 그리고 폴리에틸렌프탈레이트계(PET계) 등의 수지를 사용할 수 있으며, 코팅은 10 내지 50㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

은 착화합물 용액의 제조

실시예 1

2L 비이커에 23.17g의 산화은(Ag₂O)과 500mL의 탈이온수를 넣고 교반하면서 24.5g의 에탄올아민을 천천히 첨가하였다. 산화은과 에탄올아민이 반응하여 은-에탄올아민 복합체가 형성된 용액을 1L 부피플라스크에 옮기고 물을 채워 0.2 M의 은에탄올아민 복합체 용액을 제조하였다.

실시예 2

2L 비이커에 23.17g의 산화은(Ag₂O)와 500mL의 탈이온수를 넣고 교반하면서 12.3g의 에탄올아민을 천천히 첨가하였다. 30분간 교반을 한 후, 25%의 암모니아 수용액 20mL를 넣고 20분간 추가로 교반하였다. 상기 용액을 1L 부피 플라스크에 옮기고 물을 채워 0.2 M의 은에탄올아민 복합체 용액을 제조하였다.

비교예 1

2L 비이커에 34g의 질산은(AgNO₃)와 500mL의 탈이온수를 넣고 완전히 용해시킨 후, 100mL의 암모니아를 천천히 첨가하였다. 질산은과 암모니아가 반응하여 은-암모니아 복합체가 형성된 용액을 1L 부피플라스크에 옮기고 물을 채워 0.2 M의 은암모니아 복합체 용액을 제조하였다.

환원제 용액의 제조

비교예 2

180g의 글루코스(glucose, C₆H₁₂O₆)를 500mL의 탈이온수에 넣고 완전히 용해시킨 후, 10%의 수산화소듐 수용액 400mL를 넣고 20분간 교반하였다. 상기 용액을 1L 부피플라스크에 넣고 탈이온수를 넣어 1L의 환원제 용액을 제조하였다.

실시예 3

90g의 글루코스를 500mL의 탈이온수에 넣고 완전히 용해시킨 후, 20%의 글리옥살(glyoxal, C₂H₂O₂) 120mL을 첨가하여 20분간 교반하고, 10%의 수산화소듐 수용액 200mL를 넣고 20분간 추가로 교반하였다. 상기 용액을 1L 부피플라스크에 넣고 탈이온수를 넣고 1L의 환원제 용액을 제조하였다.

실시예 4

글리옥살 대신, 97.6g의 메글루민(meglumine, C₇H₁₇NO₅)을 사용했다는 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 환원제 용액을 제조하였다.

실시예 5

글리옥살 대신, 89.1g의 글루코노락톤(gluconolactone, C₆H₁₀O₆)을 사용했다는 점을 제외하고, 실시에 3과 동일한 방법으로 환원제 용액을 제조하였다.

실시예 6

글리옥살 대신, 109g의 소듐 글루코네이트(sodium gluconate, C₆H₁₁NaO₇)을 사용했다는 점을 제외하고, 실시에 3과 동일한 방법으로 환원제 용액을 제조하였다.

실시예 7

글리옥살 대신, 91.3g의 자일리톨(xylitol, C₅H₁₂O₅)을 사용했다는 점을 제외하고, 실시에 3과 동일한 방법으로 환원제 용액을 제조하였다.

활성화제의 제조

2L의 탈이온수에 20g의 염화주석(II)(SnCl₂)을 넣고 교반하면서 30%의 염산 수용액 50mL을 넣고 5시간 교반하여 활성화제 용액을 제조하였다.

시험예 - 은 박막의 형성

(i) 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 은 착화합물 용액 100mL에 탈이온수를 첨가하여 2L 은 착화합물 용액을 각각 제조하였다.

(ii) 상기 비교예 2 및 실시예 3 내지 7에서 제조한 환원제 용액 100mL에 탈이온수를 첨가하여 2L 환원제 용액을 각각 제조하였다.

(iii) 상기 제조한 활성화제 용액을 시편(직경 90mm의 페트리 접시(petri dish))에 분사하여 표면처리를 한 후, 탈이온수로 수세하고, 상기 (i) 및 (ii) 단계에서 제조한 은 착화합물 용액과 환원제 용액을 두 개의 노즐 각각을 통하여 2중 노즐 스프레이 기구를 이용하여 분사하여, 상기 시편의 표면에 은 박막을 형성시켰다.

(iv) 이후, 탈이온수로 충분히 수세하고, 고압 에어건으로 남은 수분을 제거하였다. 또한, 코팅된 시편을 70℃ 오븐에서 30분 동안 건조하였다.

이로써, 제조된 코팅된 시편의 표면에 빛을 조사하여 핀홀의 발생 여부 및 백탁 현상의 유무를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	비교예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
실시예 1	**	***	***	***	***	***
실시예 2	**	***	***	***	***	***
비교예 1	*	**	**	**	**	**

*** : 코팅 상태 매우 양호(핀홀 거의 없음, 변색 없음)

** : 코팅상태 양호(핀홀 매우 적음, 변색 없음)

* : 코팅상태 보통(핀홀 있음, 백탁 또는 황변 상태 미약)

상기 표 1에서 나타나는 바와 같이, 질산은과 암모니아를 사용한 경우(비교예 1)에 비해, 산화은과 에탄올아민을 사용한 경우(실시예 1) 또는 산화은과 에탄올아민 및 암모니아를 혼합하여 사용한 경우(실시예 2)에 핀홀의 발생이 거의 없고, 변색이 발생하지 않는 등 코팅 상태가 매우 양호하다는 것을 알 수 있다. 또한, 환원제로서 글루코스만을 사용한 경우(비교예 2)에 비해, 글루코스와 기타 환원제를 혼합하여 사용한 경우(실시예 3 내지 7)에 핀홀의 발생이 적고, 변색이 발생하지 않는 등 코팅 상태가 상대적으로 양호하다는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실시예 3 내지 7에서 제조된 환원제 용액을 사용한 경우, 글루코스만을 사용한 비교예 2에 비해 은막의 밀도가 높아 제품의 표면과의 상호작용이 증가하고, 밀착성이 더 우수하였다.

또한, 실시예 1의 은 착화합물 용액과 실시예 3의 환원제 용액을 이용한 은 박막이 형성된 페트리 접시를 도 1에 나타내었으며, 핀홀의 발생이나, 백탁 또는 황변 현상이 생기지 않은 채, 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실시예 2의 은 착화합물 용액과 실시예 4 내지 7의 환원제 용액을 이용하는 경우에도 도 1과 같이 핀홀의 발생이나, 백탁 또는 황변 현상이 생기지 않은 채, 균일한 은 박막이 형성되었다.

달리, 비교예 1의 은 착화합물 용액과 비교예 2의 환원제 용액을 이용한 은 박막이 형성된 페트리 접시와 실시예 1의 은 착화합물 용액과 비교예 2의 환원제 용액을 이용한 은 박막이 형성된 페트리 접시를 각각 도 2 및 3에 나타내었으며, 백탁 현상 및 핀홀 발생과 황변 현상이 관찰된다. 뿐만 아니라, 실시예 1의 은 착화합물 용액과 비교예 2의 환원제 용액을 이용하여 형성된 은 박막의 상태는 비교예 1의 은 착화합물 용액과 비교예 2의 환원제 용액을 이용하여 형성된 은 박막의 상태보다 조금 더 양호하게 나타났으며, 이는 잔류물로서 질산 이온의 유무에 따른 차이에 의한 것으로 판단된다.

Claims

(i) 산화은(Ag₂O);
(ii) 에탄올아민(ethanolamine, NH₂CH₂CH₂OH), 디에탄올아민(diethanolamine, NH(CH₂CH₂OH)₂) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, N(CH₂CH₂OH)₃)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민; 및
(iii) 선택적으로, 암모니아(ammonia, NH₃)
을 반응시켜 형성된 은 착화합물이 용해된 수용액을 포함하는, 은 코팅용 용액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 은 착화합물이 산화은과 에탄올아민을 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는, 은 코팅용 용액 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 에탄올아민과 산화은의 몰비가 1.5:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 하는, 은 코팅용 용액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 은 착화합물이 산화은과 암모니아 및 에탄올아민을 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는, 은 코팅용 용액 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 암모니아와 산화은의 몰비가 1:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는, 은 코팅용 용액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 은 착화합물이 은과 에탄올아민 복합체([Ag(NH₂CH₂CH₂OH)₂]⁺) 또는 은과 암모니아 및 에탄올아민의 복합체([Ag(NH₂CH₂CH₂OH)(NH₃)]⁺)인 것을 특징으로 하는, 은 코팅용 용액 조성물.
(1) 제품의 표면을 세척하는 단계;
(2) 제 1 항에 따른 은 코팅용 용액 조성물과 환원제 용액을 상기 제품의 표면에 분사하여 은 박막을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 은 박막이 형성된 제품을 탈이온수로 수세하고, 수분 제거 및 건조하는 단계
를 포함하는, 은 코팅 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 환원제 용액이 (i) 글루코스(glucose, C₆H₁₂O₆), 및 (ii) 글루코노락톤(gluconolactone, C₆H₁₀O₆), 메글루민(Meglumine, C₇H₁₇NO₅), 소듐 글루코네이트(sodium gluconate, C₆H₁₁NaO₇), 글리옥살(glyoxal, C₂H₂O₂) 및 자일리톨(xylitol, C₅H₁₂O₅)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 은 코팅 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 글루코스 및 이외의 환원제가 4:6 내지 6:4의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 은 코팅 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 환원제 용액이 수산화칼륨 또는 수산화소듐을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 은 코팅 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 은 박막이 형성된 제품에 투명 수지 또는 유색 수지로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 은 코팅 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 (1) 단계 후, 세척된 제품의 표면에 염화주석과 염산을 반응시켜 제조된 표면 활성화제 용액을 분사한 후, 탈이온수로 수세하는 단계를 추가로 포함하는, 은 코팅 방법.