AT397818B - Verfahren zur herstellung eines dekorationsspiegels - Google Patents

Description

AT 397 818 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dekorationsspiegels durch Befeuchtung einer transparenten Scheibe mit einer Versilberungslösung zur Bildung einer Silberreflexionsschicht.

Gewöhnliche oder weiße Silberspiegei mit einer im wesentlichen gleichförmigen Reflexion über den Spektralbereich des sichtbaren Lichts sind natürlich bekannt.

Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung eines Spiegels mit einem gemusterten Aussehen, insbesondere einer gemusterten Reflexion, von dem angenommen wird, daß es ästhetisch erwünscht ist.

Verfahren zur Sensibilisierung von Oberflächen sind beispielsweise der EP-A 100570 und der DE-PS 32 42 649 zu entnehmen, bei welchen Kunststoffoberflächen mit SnCfe sensibilisiert werden.

Aus der DE-OS 34 19 755 ist ein Versilberungsbad bekanntgeworden, weiches Thiocyanat-Ionen als Komplexbildner und Hydroxylamin als Reagenz enthält.

Aus der DE-AS 15 21 265 ist der Schutz von dünnen, metallisierten, auf einer Glasoberfläche abgeschiedenen Filmen bekannt. Dieser Schutz wird durch eine Behandlung der metallischen Oberfläche mit einer verdünnten wässrigen Lösung von SnCb hergestellt, worauf sie in Kontakt mit einer wässrigen Lösung von AgNÜ3 gebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dekorationsspiegels, wobei eine transparente Scheibe mit einer Versilberungslösung zur Bildung einer Silberreflexionsschicht befeuchtet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Scheibe, solange sie noch von der Versilberungslösung benetzt ist, mit zufällig verteilten Tröpfchen einer Lösung aus einer mit Silber reagierenden Substanz kontaktiert wird, wobei die beiden Lösungen unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel hergestellt sind und dabei zufällig verteilte, Reaktionsprodukte einschließlich nicht-metallisches Silber enthaltende Flächen, durch die die Reflexion sichtbaren Lichts durch den Spiegel modifiziert oder unterbrochen wird, gebildet werden. Die Silberschicht mit zufällig verteilten, Reaktionsprodukte enthaltenden Flächen kann das gesamte Silber des Spiegels enthalten, oder es kann zusätzliches Silber vorliegen, in einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Silberschicht mit zufällig verteilten, Reaktionsprodukte enthaltenden Flächen mit einer zweiten Silberschicht beschichtet, da dies eine verstärkte dekorative Wirkung ergibt. Lichtreflexion und Kontrast der die Reaktionsprodukte enthaltenden Flächen können durch Einstellung der Dicke und der relativen Dicke der beiden Silberschichten modifiziert werden.

Dies ist ein sehr einfacher und wirksamer Weg zur Herstellung von Spiegeln mit einer erwünschten, gemusterten Reflexion.

Da die Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt werden, erfährt die Verteilung der Flächen, in denen die Reaktion zwischen den gelösten Stoffen stattfindet, wenn die Tropfen der zweiten Lösung auf die noch mit der ersten Lösung benetzten Scheibe einwirken und die beiden Flüssigkeiten miteinander in Kontakt gelangen, eine Beeinflussung durch Oberflächenspannungseffekte, wobei ein als wünschenswert betrachtetes Muster erhalten wird.

Die Weise, in der die Tropfen der zweiten Lösung sich ausbreiten, kann durch die passende Wahl des Lösungsmittels beeinflußt werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Versilberungslösung eine wässrige Lösung und die eine mit dem Silber reagierende Substanz enthaltende Lösung eine alkoholische. Methanol und insbesondere Ethanol sind die bevorzugten alkoholischen Lösungsmittel.

Ein anderer Weg zur Modifizierung der Verteilung der Flächen, die die Reaktionsprodukte enthalten, besteht darin, die Spritztechnik, mittels der die Tröpfchen der zweiten Lösung auf die Scheibe einwirken, zu verändern. Ein solches Sprühen kann dadurch bewirkt werden, daß die Scheibe entlang eines sich hin und her bewegenden Sprühkopfes transportiert wird. Es wurde gefunden, daß die Neigung der Sprühdüsen in Transportrichtung beispielsweise in einem Winkel von 35* bis 50· zu der Horizontalen zur Bildung relativ großer Reaktionsprodukte enthaltender Bereiche führt, wohingegen die Neigung der Sprühdüsen in die entgegengesetzte Richtung, beispielsweise auf 25 * bis 45 * zu der Horizontalen, weniger große Flecken, die die Reaktionsprodukte enthalten, ergibt. Es ist nicht notwendig, daß die zweite Lösung mit hohem Druck versprüht wird. Ein Sprühdruck von 0,5 kg/cm2(Druck) ergibt gute Ergebnisse.

Die verschiedenen mit Silber reagierenden Substanzen können auf die Silberschicht zur Modifizierung oder Unterbrechung des Reflexionsvermögen des Spiegels aufgebracht werden. Zu diesen Verbindungen zählen Halogenide und Cyanide beispielsweise der Metalle Blei, Nickel, Eisen, Cobalt und Zinn, die das Silber der Schicht oxidieren oder komplexieren können. Vorzugsweise ist die mit Silber reagierende Substanz eine Zinnverbindung. Zinnhalogenide können insbesondere mit Silber Komplexe bilden und sind, bei geeignetem Schutz gegen Verwitterung, stabil, so daß das Erscheinungsbild des Spiegels für eine lange Benutzungsdauer erhalten bleibt. Vorteilhafterweise ist das mit Silber reagierende Metailhaiogenid ein Metallchlorid. Insbesondere ist Zinn(ll)chlorid in Alkohol in den für diesen Zweck benötigten Konzentrationen leicht löslich. Eine geeignete Ethanollösung enthält SnCfe x 2 H2O in einer Menge von etwa 5 bis 20 g/l. 2

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Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird nach der Behandlung mit der Lösung aus einer mit Silber reagierenden Substanz die Scheibe gespült und eine zweite Silberschicht abgeschieden. Diese ermöglicht, die Lichtreflexion und den Kontrast über den die Reaktionsprodukte enthaltenden Flächen durch Einstellung der Dicke und der relativen Dicke der zwei Silberschichten zu modifizieren und somit einen verstärkten Dekorationseffekt zu erhalten. Beispielsweise wird die erste Schicht so aufgebracht, daß sie 50 bis 250 mg Ag/m2 enthält, die bei vorhandenem Reflexionsvermögen selbst einen größeren oder geringeren Transparenzgrad zeigt, wobei eine zweite Schicht so dick ist, daß sie der gesamten Silberschicht ein opakes Aussehen verleiht und sie auf eine Gesamtmenge Silber von 700 bis 800 mg Ag/m oder mehr bringt.

Es kann eine an sich bekannte Versilberungslösung zur Herstellung weißer Spiegel verwendet werden, und es ist üblich, eine solche Lösung mit einem Düsendruck von etwa 30 kg/cm2 zur Abscheidung des Silbers auf der Scheibe zu versprühen.

Eine solche Silberschicht wird vorzugsweise in einer Dicke abgeschieden, die wenigstens zweimal so groß wie die der ersten ist.

Vorteilhafterweise wird die Silberschicht mit einer Kupferschicht überzogen. Die Verwendung eines Kupferüberzugs ist an sich im technischen Feld weißer Silberspiegel bekannt und man weiß von solchen Schichten, daß sie einen Schutzeffekt gegenüber Verwitterung unter Erhalt der Silberschicht besitzen. Dieser Vorteil tritt auch im Falle der erfindungsgemäßen Spiegel auf. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung eines Kupferüberzugs zeigt sich dann, wenn die Silberunterschicht nicht vollkommen opak ist. In diesem Fall weist die Kupferschicht einiges Reflexionsvermögen auf und dies wirkt sich in der Modifizierung der Farbe des reflektierten Lichts aus und es wird somit ein Spiegel mit einem weiterhin veränderten Erscheinungsbild bereitgestellt, von dem ebenfalls angenommen wird, daß es ästhetisch erwünscht ist. Die Kupferschicht wird vorteilhafterweise auf der Silberschicht abgeschieden. Eine solche Kupferschicht kann unter Verwendung an sich bekannter Verkupferungstechniken aufgebaut werden und hat den Vorteil, das Silber gegen Korrosion zu schützen und, wenn die gesamte Silberschicht teilweise transparent ist, einen Effekt bezüglich der Farbänderung des vom Spiegel reflektierten Lichts aufzuweisen.

Vorzugsweise wird diese oder die oberste metallische Schicht mit einem substituierten Azol kontaktiert. Dadurch wird ein sehr wirksamer Schutz gegen Korrosion der metallischen Abscheidung auf der Scheibe erreicht. Derartige Behandlungen können beispielsweise in den GB-PS 1 074 106 , 1 250 142 und 2 102 453 und in der US-PS 4 255 214 gefunden werden. Solche Azolbehandlungen können eine sehr effektive Schutzschicht gegenüber Korrosion des tieferliegenden Metalls darstellen und die Nutzungsdauer des Produktes erhöhen.

Vorteilhafterweise erhält die beschichtete Seite der Scheibe einen Schutzüberzug aus einer Farbe oder einem Lack. Dies führt ebenfalls zu einem Schutz der beschichteten Oberfläche gegen Korrosion und zusätzlich gegen Verkratzen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird anschließend unter Berücksichtigung der beiliegenden Schemazeichnung, Figur 1, die eine schematische Ansicht der Vorrichtung zur Herstellung eines Spiegels gemäß der Erfindung ermöglicht, beschrieben.

Nach Figur 1 werden Glasscheiben entlang eines Weges 1 über Führungsrollen 2 transportiert. Die Scheiben wandern gemäß der Zeichnung von der linken zur rechten Seite. Sie verlaufen zuerst unter fakultativen Poliermitteln 3 hindurch, die kreisende, mit einer Mischung aus Ceroxid- und Caiciumcarbonat-pulver versehenen Polster zur Polierung des Glases und Erzielung einer frischen Oberfläche für die Aufnahme der Silberschicht enthalten. Diese Stufe kann weggelassen werden, insbesondere wenn die Oberfläche des Glases arm an Alkaliionen ist.

Der fakultativen Polierstufe folgt ein Besprühen mit demineralisiertem Wasser aus der Sprühstation 4, eine Bürstbehandlung unter Verwendung von rotierenden Bürsten 5 und weiteres Besprühen mit Wasser aus der Sprühstation 6 zur Entfernung aller Spuren des Polierpulvers und zur Bereitstellung einer sauberen Oberfläche zur Aufnahme der Silberschicht.

Eine verdünnte (wässrige) Zinn(ll)chloridlösung wird dann gegen das Glas aus der Sprühstation 7 zur Vorbereitung der Scheiben für die Versilberungsbehandlung gesprüht. Diese Lösung kann beispielsweise 20 mg/l Zinn(ll)chlorid enthalten und gegebenenfalls sauer sein.

Die Scheiben laufen dann unter aufeinanderfolgenden Sprühstationen 8, 9, 10, 11 und 12 hindurch, wo das Glas jeweils mit demineralisiertem Wasser, Versilberungslösungen und einer mit Silber reagierenden Substanz zur Bildung zufällig verteilter, Reaktionsprodukte einschließlich nicht metallischen Silbers enthaltender Flächen, durch die die Reflexion sichtbaren Lichts durch den Spiegel modifiziert oder unterbrochen ist, und dann wieder mit demineralisiertem Wasser besprüht wird. Herkömmliche wässrige Versilberungslösungen enthalten eine Silbersalzlösung und gegebenenfalls kann ein reduzierendes Mittel verwendet werden. Eine geeignete Lösung der mit dem Silber reagierenden Substanz enthält SnCfe x 2H2O in einer 3

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Menge von etwa 5 bis 20 g/l Ethanol.

Die Scheiben werden dann unter einer Gruppe von fakultativen Sprühstationen 13 und 14, die jeweils metallisierende Lösungen zur Abscheidung einer fakultativen zweiten Schicht Silber auf dem Spiegel versprühen oder einer fakultativen Nickelschicht und einer weiteren, demineralisiertes Wasser zu Spülzwek-ken versprühenden Station 15 durchgeführt.

Eine Kupferschutzschicht wird durch die Sprühstationen 16 und 17 aufgebracht. Die Kupferschicht wird durch Besprühen mit einer Kupfer enthaltenden Lösung und einem Aktivator, der mit der Kupfer enthaltenden Lösung zur Abscheidung metallischen Kupfers auf dem Glas reagiert, aufgebracht. Es können eine herkömmliche Verkupferungslösung und ein herkömmlicher Aktivator verwendet werden. Überschüssige Verkupferungslösung wird mit demineralisiertem Wasser aus der Sprühstation 18 weggespült.

Die verkupferten Spiegel werden dann unter Luftgebläse wie 19 hindurchgeführt, die die abgeschiedene Kupferschicht zur anschließenden Azolschutzbehandlung trocknen. Diese wird durch Besprühen mit einer geeigneten Azollösung aus Sprühstation 20 durchgeführt. Überschüssige Azollösung und Reaktionsprodukte werden dann durch Besprühen mit demineralisiertem Wasser aus Sprühstation 21 ausgewaschen und der azolgeschützte verkupferte Spiegel wieder durch Heißluftgebläse 22 getrocknet, bevor eine Schutzfarb-schicht in der Sprühstation 23 aufgesprüht wird.

Falls erwünscht, kann eine Schutzschicht auch in anderer Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Verkleben der verkupferten Scheibe mit einer anderen Scheibe zur Bildung eines Laminates, wobei die Färbungsstufe weggelassen werden kann.

Jede Sprühstation kann eine Vielzahl von stationären Sprühdüsen enthalten, die so angeordnet sind, daß sich eine gleichmäßige Sprühbedeckung über die gesamte Weite des Glasweges 1 ergibt. Im allgemeinen ist es praktischer, sich hin und her bewegende Sprühdüsen zu verwenden. BEISPIEL 1 4

Claims (9)

1. AT 397 818 B Spülvorgang erfolgt an der Wassersprühstation 15. Anstatt der fakultativen zusätzlichen Abscheidung von Silber kann, falls erwünscht, eine Nickelschicht abgeschieden werden. Die Scheiben werden dann unter den Sprühstationen 16 und 17 hindurchgeführt, die die Verkupferungslösung und den Aktivator versprühen. Es können eine herkömmliche Verkupferungslösung und ein gebräuchlicher Aktivator verwendet werden. Das Spülen erfolgt an der Wassersprühstation 18. Die verkupferten Spiegel werden anschließend unter den Luftgebläsen wie 19 durchgeführt, die die abgeschiedene Kupferschicht zur folgenden Azolschutzbehandlung trocknen, welche durch Besprühung mit einer geeigneten Azollösung aus der Sprühstation 20 erfolgt. Überschüssige Azollösung und Reaktionsprodukte werden durch Besprühen mit demineralisiertem Wasser in der Sprühstation 21 weggespült und der azolgeschützte verkupferte Spiegel durch ein Heißluftgebläse 22 getrocknet, bevor eine schützende Farb-schicht in der Sprühstation 23 aufgebracht wird. In diesem Beispiel wird Aminotetrazol auf die Kupferbeschichtung bei Umgebungstemperatur aufgesprüht, das Glas wird erwärmt und weiteres Aminotetrazol wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 70 · C aufgespritzt. Die verwendete Lösung ist eine wässrige, Aminotetrazol enthaltende Lösung. Nach einer Verweilzeit von 2 bis 3 Minuten läuft das Glas unter der Sprühstation 21 hindurch, worauf die azolgeschützte Metallschicht getrocknet und mit einem Alkydanstrich von etwa 40 tun Dicke beschichtet wird. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Dekorationsspiegels durch Befeuchtung einer transparenten Scheibe mit einer Versilberungslösung zur Bildung einer Silberreflexionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe, solange sie noch von der Versilberungslösung benetzt ist, mit zufällig verteilten Tröpfchen einer Lösung aus einer mit Silber reagierenden Substanz kontaktiert wird, wobei die beiden Lösungen unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel hergestellt werden und dabei zufällig verteilte Reaktionsprodukte einschließlich nichtmetallisches Silber enthaltende Flächen, durch die die Reflexion sichtbaren Lichts durch den Spiegel modifiziert oder unterbrochen wird, gebildet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Versilberungslösung eine wässrige und als Lösung der mit Silber reagierenden Substanz eine alkoholische Lösung gewählt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Silber reagierende Substanz eine Zinnverbindung ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Silber reagierende Substanz ein Metallhaiogenid, vorzugsweise ein Metalichlorid, ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit einer Lösung der mit Silber reagierenden Substanz die Scheibe gespült und eine zweite Silberschicht abgeschieden wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Silberschicht bis zu einer Dicke, die wenigstens zweimal so groß wie die der ersten ist, abgeschieden wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferschicht auf dem Silber abgeschieden wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die oberste metallische Schicht mit einem substituierten Azol kontaktiert wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Seite der Scheibe mit einem Schutzüberzug aus Farbe oder Lack versehen wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 5