DE1521265B2 - Verfahren zum Schutz von dünnen, auf Glas und glasierte Keramik aufgebrachten metallischen Filmen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von dünnen, auf Glas und glasierte Keramik aufgebrachten metallischen Filmen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chIorid.

Es ist bereits bekannt, Glas oder glasierte Keramik mit einem metallischen Film zu überziehen, der Zier- oder Nutzzwecken dient. Insbesondere dienen derartige Filme dazu, die optischen Eigenschaften von Glasplatten zu beeinflussen, wobei unter anderem ein Teil der einfallenden Wärmestrahlung reflektiert und dabei eine gute Durchlässigkeit für die Lichtstrahlung erzielt werden kann.

Ferner können Metallfilme auf derartigen Oberflächen dazu dienen, ihre elektrischen Eigenschaften zu verändern. Eine besondere Rolle spielen diese Filme bei der Herstellung von Heizplatten, die aus Platten aus elektrisch isolierendem Metall bestehen, welche an ihrer Oberfläche zwei Elektroden aufweisen, die mit einer elektrischen Energiequelle verbunden sind, und zwischen denen die genannten Filme aufgebracht sind.

Heizplatten dieser Art bestehen im allgemeinen aus einer Glasplatte, deren eine Oberfläche mit einem dünnen Film aus Metall oder einem leitenden Metalloxyd bedeckt ist. Dieser Film wird als Heizwiderstand benutzt und mit elektrischer Energie aus einer geeigneten Quelle gespeist. Um eine gute Verteilung des elektrischen Stromes über die ganze Oberfläche der Platte zu erzielen, werden zwei Streifen aus einem sehr gut leitfähigen Material auf zwei Randzonen des Filmes aufgebracht. Jeder dieser Streifen ist mit einem Pol der elektrischen Energiequelle verbunden und bildet eine Verteilungselektrode. Die Heizplatten können als örtliche Heizelemente verwendet werden, sie können auch als Verglasungselemente eingesetzt werden, insbesondere als Windschutzscheiben.

Es ist bekannt, daß derartige metallische Filme nur mäßig auf Unterlagen aus Glas oder Keramik anhaften, wobei außerdem ihre Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und chemische Einflüsse gering ist. Es wurde verschiedentlich versucht, diese Nachteile zu vermeiden. Gewöhnlich wird der jeweilige metallische Film durch eine Glasplatte geschützt, die parallel zu der Trägerplatte angeordnet ist, so daß sich der Film zwischen den beiden Glasplatten befindet. Auf diese Weise kann zwar der metallische Film geschützt werden, werden jedoch die Glasplatten miteinander verklebt, so wie dies häufig geschieht, dann kann der Film bei der Aufbringung der Haftschicht beschädigt werden, wobei außerdem die Verwendung einer zusätzlichen Glasplatte kosten- und gewichtsmäßig nachteilig ist.

Zur Verbesserung der mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit derartiger metallischer Filme ist bereits eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid beschrieben worden. Diese Behandlung ist jedoch nur dahingehend wirksam, daß die Widerstandsfähigkeit der metallischen Filme gegen schädliche Dämpfe verbessert wird. Eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Filme beispielsweise gegenüber einem mechanischen Abrieb ist nicht festzustellen. Die durch die genannte Behandlung gebildete Schutzschicht hebt sich leicht bei einer mechanischen Beanspruchung der Filme ab, und zwar schon bei einer leichten Berührung, worauf der sich darunter befindliche Metallfilm wieder gegenüber einem Angriff durch chemische Agentien anfällig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man den mit der Zinn(II)-chlorid-Lösuiig behandelten metallischen Film mit einer stark verdünnten wäßrigen Lösung von Silbernitrat in Berührung bringt.

Auf diese Weise wird der Widerstand der metallischen Filme gegenüber Abrieb in überraschender Weise erheblich verbessert, wobei keine erkennbare Verminderung der Transparenz der auf diese Weise überzogenen dünnen metallischen Filme festgestellt wird.

Vorzugsweise wird eine Silbernitrat-Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 100 mg/1 verwendet. Bei Einhaltung einer derartigen Konzentration wird eine ausgezeichnete Stabilisierung der elektrischen Leitfähigkeit der überzogenen Filme erzielt. Es ist bekannt, daß derartige Filme mit geringer Dicke eine elektrische Leitfähigkeit besitzen, die sich in einer noch nicht erforschten Weise ändert, wenn man sie der Wirkung eines elektrischen Stromes unterzieht, der durch Joulesche Wärme die Temperatur des gläsernen Trägers erhöht, oder wenn man die Temperaturerhöhung durch eine Erwärmung von außen bewirkt, soweit die Temperatur des Glasträgers nicht höher wird als 150° C. Jenseits dieser Temperaturgrenze werden die Filme rasch beschädigt.

Demgegenüber ermöglicht die Erfindung eine erhebliche Verminderung (von ± 20% auf ±5%) der Abweichung der elektrischen Leitfähigkeit der dünnen metallischen Filme, gemessen nach der Behandlung mit der wäßrigen Silbernitrat-Lösung, und zwar verglichen mit der Verminderung, die gemessen wurde, nachdem der Glasträger auf eine Temperatur von nicht über 150° C erwärmt worden ist. Diese Erscheinung dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Ordnung der die dünnen metallischen Filme bildenden Kristalle unter der Einwirkung der Wärme durch den darüberliegenden Film gebremst wird.

Dieser Vorteil fällt besonders stark bei der Herstellung und Benutzung von Windschutzscheiben und Heizplatten ins Gewicht.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit der SiI-

bernitrat-Lösung bei einer Temperatur von mindestens 20° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden Windschutzscheiben aus zwei Glasscheiben hergestellt, die über eine dazwischengelegte Plastikmaterialscheibe verklebt sind und für Fenster von Kabinen von Laufkränen bestimmt sind, die eine starke Wärmestrahlung aussenden. Es werden dazu Glasplatten mit einer Größe von etwa 0,50 m² verwendet. Die eine Glasplatte wird vorher mit einem dünnen metallischen Film, beispielsweise aus Gold, überzogen, damit diese Platte einen erheblichen Teil der Wärme zu reflektieren vermag. Das Überziehen ¹S erfolgt nach einem bekannten chemischen Verfahren. Anschließend wird der aufgebrachte Goldfilm mit einer verdünnten Lösung von Zinn(II)-chlorid in bekannter Weise überzogen, worauf dieser Überzug gründlich mit entmineralisiertem Wasser gewaschen ^ao wird. Es wird ein Wasser verwendet, das durch Ionenaustausch von seinen mineralischen Salzen befreit worden ist. Die auf diese Weise vorbereitete Oberfläche wird dann mit einer stark verdünnten Silbernitrat-Lösung begossen, wobei eine Temperatur einge- ^a5 halten wird, die 20° C nicht unterschreitet. Die Oberfläche wird während einer Zeitspanne von mindestens 1 Minute mit der Silbernitrat-Lösung kontaktiert. Es werden während dieser Zeitspanne 5 1 einer Lösung auf 30 mg AgNO₃ in 1 1 entmineralisiertem Wasser auf die Oberfläche aufgegossen. Dieser Be- " handlung schließt sich ein gründliches Waschen mit entmineralisiertem Wasser an.

Nach dem Trocknen kann man unter Verwendung der auf diese Weise behandelten Glasplatte in bekannter Weise eine Windschutzscheibe unter Einsatz einer Klebefolie aus Vinylharz herstellen, ohne daß dabei der dünne metallische Film beschädigt wird. Während des Klebevorganges kann bis auf eine Temperatur von 150° C in einem Autoklaven erhitzt werden, ohne daß dabei eine Beeinträchtigung des dünnen metallischen Films festgestellt wird.

Beispiel 2

Es werden Heizplatten hergestellt, die zur Erzeugung von Wärmestrahlung geeignet sind. Zu diesem Zweck werden rechteckige Glasscheiben mit Abmessungen von 100 X 50 cm verwendet. Die Hälfte dieser Scheiben wird vorher auf einer der Hauptflächen mit Elektroden versehen, die auf die Ränder der kleinen Seiten aufgestrichen werden, bevor sie gehärtet werden. In bekannter Weise werden chemisch die gehärteten, mit Elektroden versehenen Glasplatten metallisiert, und zwar in einer solchen Weise, daß sie 500 Watt bei einer Spannung von 220 Volt abzugeben vermögen. Nach dem Überdecken des metallischen Films auf Goldbasis mit einer verdünnten Lösung von Zinn(II)-chlorid in bekannter Weise wird reichlich mit ■ entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die auf diese Weise vorbereitete Oberfläche wird dann mit einer stark verdünnten Silbernitrat-Lösung behandelt.

Während des Aufgießens dieser· Silbernitrat-Lösung soll die Temperatur nicht unter 20° C absinken, wobei die Kontaktierung mit dieser Lösung während einer Zeitspanne von mindestens 1 Minute erfolgt. Während dieses Zeitraumes werden 5 1 einer Lösung, bestehend aus 70 mg AgNO₃/l entmineralisierten Wassers, auf die metallisierte Oberfläche gegossen. Dieser Behandlung schließt sich dann ein gründliches Waschen mit entmineralisiertem Wasser an.

Nach dem Trocknen wird diese erfindungsgemäß geschützte metallisierte Glasplatte an ein 220-Volt-Netz angeschlossen. Durch die Joulesche Wärme infolge des Durchgangs des elektrischen Stromes, der sich gleichmäßig in dem dünnen metallischen Film verteilt, wird die Glasplatte auf eine mittlere Temperatur von etwa 80° C gebracht. Nach diesem ersten Unterspannungsetzen während einer Zeitspanne von wenigstens V₂ Stunde stabilisiert sich der elektrische Widerstand der strahlenden Platte auf 11,4 Ohm pro Quadratfläche, d. h. bezogen auf den Elektrodenabstand, der ebenso groß ist wie die Elektrodenbreite, die beispielsweise 10 cm beträgt. Diese Veränderung des elektrischen Widerstandes entspricht 5% des Wertes (12 Ohm pro Quadratfläche, welcher nach der Behandlung mit der Silbernitrat-Lösung gemessen wird.

Während der Benutzung dieser Heizplatte wird die Beibehaltung der elektrischen Leitfähigkeit festgestellt.

Zum Vergleich wird die elektrische Leitfähigkeit einer entsprechenden Glasplatte untersucht, die jedoch nicht der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen worden ist. Dabei stellt man eine Abweichung von mehr als 15% des Widerstandes fest, bevor sich die elektrische Leitfähigkeit stabilisiert.

Beispiel 3

Glasscheiben von 10 X 10 X 0,2 cm werden in bekannter Weise chemisch mit einem dünnen Silberfilm versehen. Die Platten werden dann anschließend 10 Sekunden lang in eine verdünnte wäßrige SnCl₂-Losung getaucht und gut mit entmineralisiertem Wasser gewaschen.

Anschließend werden die Platten 5 Sekunden lang in eine wäßrige Lösung getaucht, die 80 mg/1 AgNO₃ enthält.

Dann spült man mit entmineralisiertem Wasser und trocknet an der Luft.

Man führt an diesen Platten die Prüfung auf Abriebfestigkeit durch, indem man ein sich drehendes Rad über die zu prüfende Oberfläche gleiten läßt, das mit 250 g belastet ist. Nach 50 Umdrehungen hat der Silberfilm 20 bis 30% seiner Dicke verloren. Wenn man die gleiche Prüfung an Glasplatten, die mit dem gleichen, jedoch nicht behandelten Silberfilm bedeckt sind, durchführt, liegt schon nach 5 Umdrehungen .keine Spur der Silberschicht vor.

Der Versuch wird wiederholt an einer Glasplatte, auf die in ebenfalls bekannter Weise chemisch eine Kupferschicht aufgebracht ist. Die Ergebnisse sind innerhalb der Fehlergrenze die gleichen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz von dünnen, auf Glas und glasierte Keramik aufgebrachten metallischen Filmen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dieser Zinn(II)-chlorid-Lösung behandelten metallischen Film mit einer stark verdünnten wäßrigen Lösung von SiI-bernitrat in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silbernitrat-Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 100 mg/1 verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Silbernitrat-Lösung bei der Temperatur von mindestens 20° C erfolgt.