DE1243833B - Verfahren zur Herstellung eines Oberflaechen-belages auf einem durchsichtigen Traeger, insbesondere auf einer Glasscheibe, mit stark reflektierenden Eigenschaften im Infrarot - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Oberflächenbelages auf einem durchsichtigen Träger, insbesondere auf einer Glasscheibe, mit stark reflektierenden Eigenschaften im Infrarot Es sind Glasscheiben bekannt, die durch Einfärben in der Masse, beispielsweise mit zwei- und dreiwertigem Eisen, wärmestrahlenabsorbierende Eigenschaften haben. Diese Scheiben werden aber durch die Absorption der Wärmestrahlen selbst stark aufgeheizt und strahlen diese Wärme wieder ab, so daß sie für viele Verwendungszwecke ausscheiden.
• Zur Verglasung von in Fabriken und dergleichen angeordneten Kontrollständen, von denen aus unter Wärmeentwicklung stattfindende Arbeitsgänge und Reaktionen beobachtet werden, z. B. in Walzwerken, Gießereien u. dgl., sind bereits Gläser bekannt, die durch Bedampfen mit einem Gold-, Silber- oder Kupferspiegel versehen sind und dadurch wärmereflektierende Eigenschaften haben. Ein Nachteil dieser Scheiben ist, daß sie sich nur schwer und mit erheblichen Kosten in mittleren Formaten und ferner nicht in großen Formaten herstellen lassen und daß sie auch einen erheblichen Teil des sichtbaren Lichtes reflektieren und damit eine störende Spiegelwirkung zeigen.
• Zum Schutz der Oberfläche von Vorderflächenspiegeln mit Silber als Spiegelmetall ist es weiter bekannt, auf diese nicht lichtdurchlässigen Reflexionsspiegel eine Schutzschicht von Zinksulfid aufzubringen, insbesondere aufzudampfen.
• Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, eine wirtschaftliche Verglasung von Räumen zu finden, die vor Wärmeeinstrahlung geschützt werden sollen. Eine solche wärmereflektierende Verglasung ist außer für die angegebenen industriellen Zwecke insbesondere für Fahrzeuge, und zwar auch Schienenfahrzeuge, in südlichen Ländern und ferner in Bürogebäuden, Hochhäusern, Fabrikhallen und in Lagerräumen für Lebensmittel von großer praktischer Bedeutung.
• Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Oberflächenbelages auf durchsichtigen Trägern, insbesondere auf Glasscheiben, aber auch auf durchsichtigen Folien, z. B. auf Folien für Rollvorhänge, mit geringer Reflexion im sichtbaren Licht und stark reflektierenden Eigenschaften im Infrarot.
• Es wurde gefunden, daß durchsichtige Träger, die zunächst mit einem halbdurchsichtigen dünnen Silberbelag versehen sind, dann ihre störende Spiegelwirkung verlieren, wenn auf bzw. aus dem Silberbelag anschließend eine Schwermetall-Silber-Sulfid-Schicht gebildet wird, indem die versilberte Glasscheibe mit einer wäßrigen, ein Schwermetallsalz, ein Alkalihydroxyd und Thioharnstoff enthaltenden Lösung behandelt wird. In dem so entstandenen Belag ist der Schwefel des Schwermetallsulfids durch starke Nebenvalenzkräfte mit dem Silber verbunden, so daß ein sehr widerstandsfähiger überzug erzielt wird. Der dünne Silberbelag verliert dabei durch die Bildung von Silbersulfid infolge des im Reduktionsmittel vorhandenen reaktionsfähigen Schwefels seinen Glanz und ist in der Durchsicht grau. Im Infrarotbereich zeigt dann der so behandelte Silberbelag eine gegenüber normalem Glas um das Vielfache erhöhte Reflexion, ohne daß im sichtbaren Bereich eine störende Spiegelwirkung auftritt. Diese überraschenden Eigenschaften einer Schwermetall-Sulfid-Schicht bei einem halbdurchlässigen Spiegel treten bei einem deckenden Spiegel - wie bei den bekannten Vorderflächenspiegeln - nicht auf und konnten daher aus dem bekannten Vorschlag der Abdeckung solcher Spiegel mit einer Zinksulfidschicht nicht entnommen werden.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Glasscheibe oder der andere durchsichtige Träger, die zunächst mit einem halbdurchsichtigen dünnen Silberbelag versehen sind, anschließend mit Bleisulfid als Schwermetallsulfid behandelt, wobei auf dem durchsichtigen Träger ein Blei-Silber-Sulfid-Belag entsteht. An Stelle des Bleisulfids können aber auch andere Schwermetallsalze durch Alkali und Thioharnstoff in Sulfide übergeführt und als Sulfidbelag auf die dünne Silberschicht aufgebracht werden. Da die Reflexion der Wärmestrahlen von der Oberflächenbeschaffenheit der zuerst aufgebrachten dünnen Silberschicht und vom Brechungsindex der Silberschicht und der aufgebrachten Sulfidschicht abhängig ist, ist es auf diese Weise möglich, infrarotreflektierende Silber-Schwermetall-Sulfid-Beläge mit verschiedenen Eigenschaften aufzubringen und so das Maximum der Reflexion im Infrarot in gewünschter, beispielsweise Sonderzwecken angepaßter Weise zu verschieben. Als Schwermetallsulfide dieser Art kommen Sulfide des Wismut, Wolfram, Molybdän, Thallium, Vanadium, Quecksilber und Antimon in Frage. Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Herstellung eines durchsichtigen Trägers unter Verwendung von Bleisulfid als Schwermetallsulfid beschrieben, doch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Bleisulfid beschränkt, da auch andere Schwermetallsulfide verwendet werden können.
• Der dünne Silberbelag braucht bei dem neuen Verfahren nicht mehr aufgedampft zu werden, sondern kann in bekannter Weise im nassen Verfahren, z. B. durch Aufspritzen des Gemisches einer Silberlösung mit Alkali und Reduktionsmittel oder auch im Schaukelverfahren aufgebracht werden. Der Bleisulfidbelag wird darauf in einem getrennten Arbeitsgang ebenfalls im nassen Verfahren, beispielsweise im Schaukelverfahren, niedergeschlagen.
• Zur Ausführung des Verfahrens werden die zu behandelnden Scheiben der üblichen Reinigung auf der zu belegenden Fläche unterzogen, um eine gute Haftung des kombinierten Belages zu erreichen. Die Aufbringung der dünnen Silberschicht kann sowohl im Schaukel- als auch Spritzbelagverfahren erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch das Spritzverfahren, d. h. das Aufspritzen einer Mischung von ammoniakaiischer Silberlösung, Alkali und Reduktionsmittel, angewendet, da die gewünschte Dichte des Belages damit schnell und sicher geregelt werden kann. Die Art des dünnen Silberauftrages bestimmt auch dessen Gefüge und somit die Grenzflächen zwischen Silber bzw. Silbersulfid und Bleisulfid und auch die optimale Reflexion im Infrarot. Es hat sich dabei herausgestellt, daß das Aufspritzen der Mischung bei etwa 6 atü nicht nur eine gute Geschlossenheit der dünnen Schicht und eine sehr gute Verankerung des darauf vorgesehenen Bleibelages bewirkt, sondern auch eine optimale Reflexion im Infrarot hervorruft.
• Es empfiehlt sich, der Silberlösung bei der Reduktion in an sich bekannter Weise etwa 1 bis 5 0%, vorzugsweise 20/0, des Silbergewichtes an Platin zuzugeben. Ebenfalls kann der Silberbelag in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Härtechemikalien, beispielsweise durch Zusatz von Spuren von Komplexsalzen des Nickels, Kupfers, Bleis, Chroms und Zinks, verbessert werden.
• Der so gewonnene dünne Silberbelag wird z. B. mittels einer Spritzpistole mit destilliertem Wasser abgespritzt, auf diese Weise von anhängenden Chemikalien befreit und sofort in das vorbereitete Bad der Bleilösung gebracht. Der Bleinitratlösung wird unmittelbar vor der Aufbringung im Schaukel-oder Aufgießverfahren eine Alkalilösung und als Reduktionsmittel Thioharnstoff zugesetzt, so daß bei der Reduktion der Bleilösung Bleisulfid entsteht, das sich in der frischen Silberoberfläche außerordentlich fest verankert, wobei diese durch aktiven Schwefel des Thioharnstoffes in Silbersulfid übergeführt wird. Die Bleilösung hat während der Schaukeldauer vorzugsweise eine Temperatur von etwa 20 bis 28° C, um kurze Auftragszeiten zu ermöglichen.
• Besonders günstige Reflexionswerte werden erhalten, wenn die Silberlösung etwa 2% des Silbergehaltes an Platin enthält, das Silber im Spritzverfahren unter einem Spritzdruck von etwa 6 atü aufgetragen wird und die Badtemperatur für den Bleibelag etwa 22°C beträgt. Man erhält dabei einen Belag, welcher im Infrarot sehr gute Reflexionseigenschaften aufweist. Bei dieser Arbeitsweise wird im Gegensatz zu den bekannten, auf nassem Wege niedergeschlagenen Belägen ein Belag von sehr guter Härte und sehr guter Widerstandsfähigkeit erhalten. Das kombinierte Silber-Blei-Sulfid-Belegeverfahren verlangt die hintereinandergeschaltete Auftragung. Die Lösungen bleiben deshalb in sich getrennt.
• Die im wesentlichen graue Farbe der erfindungsgemäßen Zweikomponentenbeläge wirkt infolge der Dämpfung des sichtbaren Lichtes in den hier in Betracht kommenden verhältnismäßig hellen Räumen angenehm auf das Auge. In manchen Fällen ist es jedoch erwünscht, dem Raumlicht eine gefällige Tönung, beispielsweise einen Chamois- oder Roseton, zu geben. Auf diese Weise können auch die Reflexionswerte in den verschiedenen Wellenbereichen in einem erwünschten Sinne verschoben werden, und es kann weiter auch eine widerstandsfähigere Oberfläche der erzielten Beläge erreicht werden.
• Zur Modifizierung des Farbtons und zur Veränderung des Wellenbereiches kann auf die dünne Silberschicht vor der Aufbringung des Bleisulfidbelages eine dünne Kupferschicht aufgebracht, z. B. aufgespritzt werden. Ferner können Elemente der Platingruppe, z. B. Rhodium, auf die Silberschicht oder auf den fertigen Belag in dünner Schicht als Oberflächenschutz aufgebracht werden. Die Aufbringung dieser Schichten kann auf galvanischem Wege oder durch Aufspritzen erfolgen. Die einzelnen Beläge werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß im sichtbaren Bereich je nach den gewünschten Erfordernissen beispielsweise eine Lichtdurchlässigkeit von 25 bis 60% erzielt werden kann.
• Es wurde weiter gefunden, daß die Reflexion der Wärmestrahlung auf der Seite der Glasscheibe, auf welcher sich der Blei-Silber-Sulfid-Belag befindet, etwa doppelt so groß ist wie auf der belagfreien Seite. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird daher vorgeschlagen, Räume, die gegen Wärmeeinstrahlung geschützt werden sollen, in der Weise zu verglasen, daß die Belagschicht auf der dem Raum abgewandten Seite des Glases angeordnet ist. Auf diese Weise wird die von der Außenseite in den Raum einfallende Wärmestrahlung verhältnismäßig stark reflektiert, während die Durchsicht von der Innenseite des Raumes aus nicht erheblich behindert wird.
• Bei Verglasung mit Doppelglasscheiben, von denen eine Glasscheibe mit dem erfindungsgemäßen Silber-Blei-Sulfid-Belag versehen ist, wird die Scheibe mit der Belagschicht vorzugsweise in der Weise angeordnet, daß die Belagschicht sich auf der dem Raum abgewandten Seite befindet, wobei die Belagschicht selbst jedoch auf der dem Raum abgewandten Seite der Innenscheibe, also im Innenraum der Doppelscheibe, geschützt sitzt.
• Es hat sich weiter überraschenderweise gezeigt, daß die neuen Scheiben bei einer Einstrahlung der Wärmestrahlen in einem Winkel von etwa 45° eine besonders hohe Reflexion zeigen. Die neuen Wärmeschutzscheiben haben damit eine sehr hohe Wärmereflexion gerade in dem Winkelbereich, in dem bei den üblichen senkrecht verglasten Fenstern die stärkste Sonneneinstrahlung erfolgt. Die starke Reflexion bei einem Einstrahlungswinkel von 45° kann gemäß einer Weiterbildung der Erfindung in vorteilhafter Weise dadurch ausgewertet werden, daß die Scheibenoberfläche bei Kontrollständen von unter Wärmeausstrahlung stattfindenden Reaktionen in einem Winkel von etwa 45° zur Strahlungsquelle angeordnet wird.
• Die neuen Silber-Blei-Sulfid-Beläge können nicht nur auf einer festen Silikatglasscheibe oder auf einer festen Scheibe aus durchsichtigen organischen Stoffen niedergeschlagen werden, sondern auch auf durchsichtigen organischen Folien. Es lassen sich so Vorhänge, beispielsweise Rollvorhänge, herstellen, die im Bedarfsfalle vor einem Fenster angeordnet werden können.
• Die Erfindung ist in der Zeichnung in einem Diagramm veranschaulicht, und zwar ist auf der Abszisse die Wellenlänge in Millimikron und auf der Ordinate die relative Reflexionserhöhung gegenüber Normalglas = 100 bei einem Einfallswinkel von 45°, gemessen mit einem Zeiß-Monochromator, aufgetragen.
• Die Kurve 1 zeigt den Reflexionsverlauf eines Glases mit Bleisulfidbelag und veranschaulicht, daß dieser gegenüber einem Normalglas über den gesamten Strahlungsbereich von 400 bis 250 m#t kaum erhöht ist. Die Kurve 2 zeigt die Reflexionswerte eines Glases mit halbdurchlässigem Silberspiegel. Diese Reflexionswerte zeigen jedoch bereits im sichtbaren Bereich einen starken Anstieg, um dann im Ultrarot etwa ab 1000 m#t bei etwa dem Achtfachen einer normalen Glasscheibe zu liegen.
• Wie die Kurve 3 veranschaulicht, werden diese günstigen Werte im Ultraroten bei Gläsern mit einem Blei-Silber-Sulfid-Belag nahezu erreicht und liegen bei etwa dem Sechsfachen einer normalen Glasscheibe. Die mit Schwermetall - z. B. Blei-Silber-Sulfid-Belägen - versehenen Glasscheiben zeigen dabei keine störende Spiegelung.
• Die Kurven 1 bis 3 sind auf der Glasseite gemessen, die mit dem Belag versehen ist. Zum Vergleich ist die Reflexion des Blei-Silber-Sulfid-Belages auch auf der dem Belag gegenüberliegenden Glasseite gemessen. Diese in Kurve 4 wiedergegebenen Reflexionswerte liegen wesentlich niedriger als die Werte der Kurve 3, so daß die Glasscheibe stets so angeordnet sein muß, daß die Belagseite der abzuschirmenden Strahlenquelle zugewendet ist.
• Die Werte der Reflexionserhöhung im Infrarot gegenüber normalem Glas sind selbstverständlich auch von der Schichtdicke abhängig, doch sind in den Diagrammen Beläge von gleicher Schichtdicke miteinander verglichen.
• Ausführungsbeispiel Auf die in üblicher Weise gereinigte Scheibe wird durch zwei- oder dreimaliges Aufspritzen von ammoniakalischer Silberlösung, Alkali und Reduktionsmittel ein dünner Silberbelag aufgebracht. Zur Erzielung eines besonders unempfindlichen Belages werden der gemischten Ätznatron-Silbermischung außer Silbernitrat noch Komplexsalze von Edelmetallen der Platingruppe in Höhe von etwa 2% sowie gegebenenfalls Spuren von Salzen des Nickels, Kupfers, Bleis, Chroms und Zinks beigegeben. Die Silberlösung enthält in üblicher Weise neben der entsprechenden Menge Ätznatron und den bekannten Reduktionslösungen aus Zucker mit geringen Mengen von Hydrazin oder Formaldehyd etwa 2 bis 4 g Silber je Liter. Die Silber, Alkali und Reduktionsmittel enthaltende Lösung wird mittels einer Spritzpistole unter einem Druck von etwa 6 atü aufgesprüht. Dieser Vorgang ist in wenigen Sekunden beendet.
• Die mit Silberlösung behandelte Scheibe wird anschließend mit destilliertem Wasser abgespült, um eine rasche Reinigung zu erzielen und gelangt unmittelbar danach in eine wäßrige Bleisalzlösung, bestehend aus: 4,5 Teilen Bleinitrat, 21 Teilen Thioharnstoff und so viel Ätznatron, daß der Salpetersäurerest des Bleinitrates abgebunden wird. Als besonders günstig hat sich eine Temperatur von 22° C erwiesen. Man kann jedoch die Konzentration erniedrigen und mit der Badtemperatur bis 28° C gehen.
• Nach dem Abspülen und Trocknen ist der Belag fertig.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Oberflächenbelages auf einem durchsichtigen Träger, insbesondere auf einer Glasscheibe, mit geringer Reflexion im sichtbaren Licht und stark reflektierenden Eigenschaften im Infrarot, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß die Glasscheibe oder ein anderer durchsichtiger Träger zunächst mit einem halbdurchsichtigen dünnen Silberbelag versehen wird und anschließend die versilberte Glasscheibe mit einer wäßrigen, ein Schwermetallsalz, ein Alkalihydroxyd und Thioharnstoff enthaltenden Lösung behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallsalz Bleinitrat verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberbelag sowie der Schwermetallsulfidbelag im Spritzverfahren oder im Schaukel- oder Aufgießverfahren aufgebracht werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Silberbelages der Silberlösung 1 bis 511/o, vorzugsweise 2%, des Silbergewichtes an Platin zugesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberlösung Spuren vom Komplexsalzen der Metalle Nickel, Kupfer, Blei, Chrom oder Zink zugesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verschiebung des Farbtones auf dem dünnen Silberbelag vor dem Aufbringen des Schwermetall-, insbesondere des Bleisulfides eine dünne Kupferschicht aufgespritzt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oberflächenschutz auf dem Schwermetall-, insbesondere dem Blei-Silber-Sulfid-Belag, eine dünne Schicht eines Metalls der Edelmetallgruppe, z. B. Rhodium, im Spritz- oder galvanischen Verfahren aufgebracht wird. B. Anordnung von Glasscheiben, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in Räumen, die gegen Wärmeeinstrahlung geschützt werden sollen, in der Weise, daß der Belag auf der dem Raum abgewandten Seite der Glasscheibe angeordnet ist. 9. Anordnung von Doppelglasscheiben mit einer Glasscheibe, hergestellt nachdem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in Räumen, die gegen Wärmeeinstrahlung geschützt werden sollen, in der Weise, daß die mit dem Belag versehene Glasscheibe auf der dem Raum zugewandten Seite sitzt, wobei der Belag dem Innenraum der Doppelscheibe zugewendet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 921641.