DE3446352C2

DE3446352C2 - Beschichtetes Verglasungsmaterial

Info

Publication number: DE3446352C2
Application number: DE3446352A
Authority: DE
Inventors: Robert Terneu
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2004-12-20
Also published as: ATA348484A; LU85625A1; SE8406385D0; ES8600175A1; NL193371B; GB8334257D0; JPS60141649A; NO165633C; IT8468166A0; CA1220007A; DE3446352A1; FR2563211A1; NO844457L; NL8403491A; ES538195A0; SE8406385L; SE461648B; GB2150044B; AT390429B; NO165633B

Description

Die Erfindung betrifft Verglasungsmaterial, das einen pyro lytisch gebildeten, lichtdurchlässigen, gegen Sonnenstrah lung abschirmenden Metalloxidüberzug aufweist.

Die Verwendung von Fensterglas mit einem gegen Sonnenstrah lung abschirmenden Überzug ist wohlbekannt für die Vergla sung von Gebäuden, um die Einstrahlung von Sonnenwärme in das Gebäude, insbesondere während heißem, sonnigen Wetter, zu vermindern, damit die Temperatur im Gebäude leicht auf einer bestimmten Höhe gehalten werden kann, wie sie bei spielsweise für die Bewohner des Gebäudes angenehm ist, und von Computern oder anderen temperaturempfindlichen elektronischen Einrichtungen, die sich im Gebäude befinden können, zugelassen wird.

Es ist beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 075 516 A1 bekannt, Glas mit einem gegen Sonnenstrah lung abschirmenden Überzug von Titandioxid zu versehen, der in einer Menge von größenordnungsmäßig 140 mg/m² auf gebracht ist, was einer Dicke von etwa 35 nm entspricht. Bekanntes Fensterglas mit einem Überzug von Titandioxid von 35 bis 40 nm Dicke gibt eine wirksame Abschirmung für Sonnenstrahlung und ergibt eine metallische Tönung in der Reflexion aufgrund von Interferenzeffekten. Für die Praxis ist es außerordentlich wichtig, daß ein solcher Überzug Anlaß zu einer Tönung bei der Reflexion gibt, die neutral oder sonstwie ästhetisch annehmbar ist. Unglücklicherweise sind bekannte Überzuge von Titandioxid mit bis zu 40 nm Dicke, wie sie für diesen Zweck verwendet werden, zu dünn, um ausreichende Abriebfestigkeit zu haben, so daß das Pro dukt eine unzureichende Gebrauchsdauer hat. Es wäre möglich, dem Überzug zusätzliche Abriebfestigkeit zu verleihen, indem man ihn dicker macht. Es wurde zum Beispiel gefunden, daß Titandioxidüberzüge mit einer Dicke im Bereich von 50 nm bis 60 nm eine zufriedenstellende Abriebfestigkeit für den beabsichtigten Verwendungszweck haben. Die Erhöhung der Dicke eines solchen Überzuges hat jedoch den Effekt, daß die Tönung bei Reflexion geändert wird, und ein Titandioxidüberzug von 50 bis 60 nm gibt eine unangenehme gelbe Färbung bei Reflexion.

Aus der DE-A 23 63 319 ist ein Verfahren zur pyrolytischen Erzeugung eines Metalloxidüberzugs auf einem Substrat bekannt. Bei Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren Metallsalzen lassen sich in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der verschiedenen Salze die Eigenschaften des Überzugs steuern, beispielsweise um die Färbung des Überzugs oder um seinen elektrischen Widerstand zu steuern. Der Überzug kann Zinn- und Titanionen enthalten.

Die DE-AS 14 96 681 befaßt sich mit einem Verfahren zur Festigkeitssteige rung von Glasbehältern unmittelbar nach der Formung dieser Behälter, wobei die Glasbehälter mit einer Lösung besprüht werden, die Zinnverbindungen enthält und ggf. mit Titanverbindungen modifiziert werden kann.

Die DE-AS 16 21 018 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der mechani schen Fertigkeit und Abriebbeständigkeit von Glasbehältern, die ebenfalls mit einer Lösung von organischen Zinn- und/oder Titanverbindungen behandelt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verglasungsmaterial bereitzustellen, das einen abriebfesten, pyrolytisch gebildeten, lichtdurchlässigen, gegen Sonnen strahlung abschirmenden Metalloxidüberzug derart aufweist, daß die Farbe des Überzuges, wenn er bei Reflexion betrachtet wird, in einer Weise ver ändert werden kann, die nicht vollständig von der Dicke des Überzuges abhängt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein beschichtetes Verglasungsmaterial nach Anspruch 1.

Der Brechungsindex eines dünnen pyrolytisch gebildeten Titandioxidüberzuges ist etwa 2, 3. Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung wird der Brechungsindex des Über zuges insgesamt durch Zugabe von ausreichend Zinnionen ver ringert und demgemäß kann ein Überzug gemäß der Erfindung bis zur gleichen optischen Dicke jedoch zu einer größeren tatsächlichen Dicke gebracht werden, als ein Überzug aus praktisch reinem Titandioxid. Es ist ersichtlich, daß die Abriebfestigkeit eines solchen Überzuges von der Art und der tatsächlichen Dicke des Überzuges abhängt, während alle Interferenzeffekte aufgrund des Überzuges von seiner opti schen Dicke abhängen. Die optische Dicke eines Überzuges, die seine Reflexionseigenschaften bestimmt, ergibt sich durch zweimal seine tatsächliche Dicke, multipliziert mit seinem Brechungsindex. Demgemäß liefert die Erfindung ein Mittel zur Verbesserung der Abriebfestigkeit dieses Überzuges, während die Farbe bei Reflexion gesteuert wird, so daß der erhaltene Überzug bessere Alterungseigenschaf ten hat. Die Abriebfestigkeit eines Überzuges gemäß der Erfindung wird verbessert im Vergleich zu einem Titandi oxidüberzug der gleichen optischen Dicke, da der Überzug gemäß der Erfindung eine größere tatsächliche Dicke hat und auch weil die Zugabe von Zinnionen die Art des Über zuges in einer Weise verändert, die zur Begünstigung der Abriebfestigkeit günstig ist. Es ist somit möglich, einen dünnen Titandioxidüberzug vorzutäuschen, der jedoch bessere Alterungseigenschaften hat.

Der Brechungsindex eines solchen Überzuges kann durch die klassische ellipsometrische Arbeitsweise gemessen werden, wie sie in "Thin Film Phenomena" von K. L. Chopra, McGraw Hill, 1969, Seiten 738-741, beschrieben ist und wenn hier Bezugnahmen auf spezielle Werte des Brechungsindex gemacht werden, sind dies Bezugnahme auf Werte, die nach dieser Arbeitsweise gemessen sind, wobei die Messungen unter Ver wendung von Natrium-D-Licht durchgeführt wurden.

Die Prüfung auf die Abriebfestigkeit des Überzuges kann unter Verwendung eines ringförmigen hin- und hergehenden Reibungsteiles mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einem Außendurchmesser von 6 cm vorgenommen werden, was eine Reiboberfläche von 25 cm² ergibt und aus einem Filzstück auf einem kreisförmigen Metallteil gebildet ist. Das Reib teil ist in ein belastetes Rohr eingesetzt (Gewicht der Anordnung 1,7 kg), das senkrecht in einer Halterung gleitet. Dadurch wird ein konstanter Kontakt zwischen dem Reibteil und der Probe gewährleistet. Das Loch durch das ringförmige Metallteil bildet einen Behälter für eine wäßrige Suspen sion von gemahlenem Sand mit einem mittleren Rohrdurchmes ser von 0,1 mm, den man zwischen dem Filzstück und dem beschichteten Verglasungsmaterial, das untersucht werden soll, ausfließen läßt. Der Träger, welcher das Reibteil hält, wird durch ein Kurbelsystem mit einer Amplitude von 3 cm bei einer Frequenz von 1 Hz hin- und herbewegt.

Nach einer gewissen Zeit erhält man ein Abnutzungsmuster, das durch Kratzer gebildet wird, die sehr nahe beieinander liegen, während unzerstörter Überzug zwischen ihnen liegt, worauf allmählich die vollständige oder fast vollständige Entfernung des Überzuges folgt. Spezielle Hinweise oder Vergleichsbezugnahmen auf Abriebfestigkeit bedeuten hier Bezugnahmen auf die Abriebfestigkeit, wie sie durch diese Prüfung gemessen ist.

In den erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind die relativen Mengen anteile von Zinn- und Titanionen im Überzug derart, daß sie dem Überzug einen Brechungsindex von 1 ,9 bis 2,2 verleihen. Dies gewährleistet, daß ein hohes Ausmaß an Reflexion von sichtbarem Licht am Überzug erfolgt.

Vorteilhafterweise sind die relativen Mengenanteile von Zinn- und Titanionen im Überzug derart, daß sie dem Überzug einen Brechungsindex von 1,9 bis 2,15 verleihen. Dies gestattet eine entsprechend größere tatsächliche Dicke für die gegebene optische Dicke des Überzuges.

Der erfindungsgemäße Überzug enthält wenigstens 40% Zinn und wenigstens 30% Titan, berechnet als Gewichtsprozent des jeweiligen Dioxids im Über zug. Es wurde festgestellt, daß dies den besten Ausgleich zwischen den Eigenschaften des Überzuges bezüglich Abschirmung gegen Sonnenstrahlung (die großenteils auf das Vorliegen von Titan zurückzuführen sind) und Ver minderung des Brechungsindexes und der Zunahme der Abriebfestigkeit ergibt (die dem Vorliegen von Zinn zuzuschreiben sind).

Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfin dung sind die Dicke des Überzuges und die relativen Mengen anteile von Zinn- und Titanionen im Überzug derart, daß sie eine Interferenzverbesserung für die Reflexion des sicht baren Lichtes innerhalb des Wellenlängenbereiches von bis zu 500 nm ergeben. Auf diese Weise zeigt das Verglasungs material eine metallische Tönung, wenn es bei gewöhnlichem Tageslicht in Reflexion von der beschichteten Seite betrach tet wird.

Vorzugsweise ist der Überzug auf Flachglas bzw. Glasschei ben aufgebracht.

Ein solches Glas kann klares Glas sein oder es kann opak sein, zum Beispiel zur Verwendung als äußere Bedeckungs scheiben für Gebäude auf Bodenhöhe. Ausführungsformen der Erfindung, in denen das Scheibenglas getöntes Glas ist, zum Beispiel Bronzeglas, haben vorteilhafte lichtabsor bierende Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele zeigen nun ausführliche verschie dene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Prüfprobe

Ein Titandioxidüberzug von 45 nm Dicke kann auf Glas, wie in Beispiel 1 der GB-PS 1 397 741 beschrieben, durch Pyrolyse von Titanacetylacetonat gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß bei Bildung in dieser Weise der Titandioxidüberzug einen Brechungsindex von 2,3 und somit eine optische Dicke von 207 nm in Reflexion hat. Bei Prüfung der Abriebfestigkeit dieses Überzuges wurde festgestellt, daß wenigstens im mittleren Teil der abgeriebe nen Fläche der Überzug innerhalb von 5 Minuten praktisch vollständig ent fernt war.

Beispiel 1

Ein Oxidüberzug aus 40% Zinn und 60% Titan, berechnet als Gewichtsprozent der jeweiligen Dioxide im Überzug, wurde durch Pyrolyse auf einer heißen Glasunterlage aus einer Lösung gebildet, die Titanacetylacetonat und Zinndibutyl diacetat enthielt. Der erhaltene Überzug hatte einen Brechungsindex von 1,9 und wurde in einer Dicke von 55 nm ausgebildet, so daß er die gleiche optische Dicke hatte wie der Überzug der Prüfprobe. Wenn die Abriebfestigkeit dieses Überzuges untersucht wurde, wurde nach 30-minütigem Abrieb festgestellt, daß nur einige Kratzer im Überzug zu sehen waren, wenn der Überzug durch ein Mikroskop betrach tet wurde.

Der Überzug zeigte bei Reflexion eine metallische Tönung.

Bei einer Modifikation dieses Beispiels wurde der Überzug auf getöntem Glas gebildet, um eine Verminderung in der Lichtdurchlässigkeit zu erzielen.

Beispiel 2

Ein 6 mm dickes Band aus frisch gebildetem heißem klarem Flachglas wurde durch eine Beschichtungsstation mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min geführt. Die Atmosphäre in der Beschichtungsstation hatte eine mittlere Temperatur von etwa 300°C und das in die Station eintretende Band hatte eine mittlere Temperatur von etwa 600°c.

Eine Beschichtungsvorläuferlösung war wie folgt zusammen gesetzt:

Zinndibutyldiacetat\|6,7 kg
Titandiaceteylacetonatdiisopropylat	12,5 kg
Dimethylformamid	auf 100 l

Diese Lösung wurde in einer Menge von 120 Liter/Stunde auf gesprüht, um einen Überzug von 42 nm Dicke auf dem Glasband zu bilden.

Die berechnete Zusammensetzung des Überzuges in Gewichts prozent betrug 47% Zinndioxid und 53% Titandioxid, und der Überzug hatte einen Brechungsindex von 1,9.

Bei Lichteinfall auf die beschichtete Fläche einer Scheibe, die aus diesem Band geschnitten war, betrug die Lichtdurch lässigkeit der Scheibe 74,2% und die Lichtreflexionsfähig keit der beschichteten Seite betrug 22,5%. Der Über zug zeigte eine metallische Tönung bei Reflexion und seine Abriebfestigkeit war ähnlich derjenigen, die in Beispiel 1 gezeigt ist.

Bei einer Abänderung dieses Beispiels wurde der Überzug auf getöntem Glas gebildet, um eine Verminderung in der Lichtdurchlässigkeit zu erzielen.

Beispiel 3

Ein 8 mm dickes Band aus klarem Float-Glas wurde noch heiß durch Pyrolyse einer Beschichtungsvorläuferlösung beschich tet, die wie folgt zusammengesetzt war:

Zinndibutyldiacetat\|9,3 kg
Titandiacetylacetonatdiisopropylat	27,8 kg
Dimethylformamid	auf 100 l.

Die Lösung wurde gegen das Band in einer Menge von 87 Liter/ Stunde abgegeben, um einen Überzug von 53 nm Dicke zu bil den, der 40 Gewichtsprozent Zinndioxid enthielt. Der Brechungsindex des Überzuges betrug 2,1.

Bei Lichteinfall auf die beschichtete Seite einer Scheibe, die aus diesem Band geschnitten war, betrug die Lichtdurch lässigkeit der Scheibe 66% und die Lichtreflexionsfähig keit der beschichteten Seite betrug 28%. Der Überzug zeigte eine metallische Tönung bei Reflexion und seine Ab riebfestigkeit war ähnlich derjenigen die in Beispiel 1 angegeben ist.

Bei einer Abänderung des Beispiels wurde der Überzug auf getöntem Glas gebildet, um eine Verminderung der Lichtdurch lässigkeit zu erzielen.

Beispiel 4

Ein 6 mm dickes Band aus frisch gebildetem heißem bronze farbenem Float-Glas wurde durch eine Beschichtungsstation geführt.

Eine Beschichtungsvorläuferlösung war wie folgt zusammen gesetzt:

Zinndibutyldiacetat\|13,2 kg
Titandiacetylacetonatdiisopropylat	27,8 kg
Dimethylformamid	auf 100 l

Diese Lösung wurde in einer Menge von 82 Liter/Stunde auf gesprüht, um einen Überzug von 50 nm Dicke auf dem Glas band zu bilden.

Die berechnete Zusammensetzung des Überzuges in Gewichts prozent betrug 42% Zinndioxid und 58% Titandioxid, und der Überzug hatte einen Brechungsindex von 2,1.

Bei Lichteinfall auf die beschichtete Seite einer Schei be, die aus diesem Band geschnitten war, betrug die Licht durchlässigkeit der Scheibe 39% und die Lichtreflexion der beschichteten Seite betrug 24%. Der Überzug zeigte eine metallische Tönung bei Reflexion und seine Abrieb festigkeit war ähnlich der von Beispiel 1.

Bei einer Abänderung bei jedem der vorhergehenden Beispie le enthielt die benutzte Beschichtungsvorläuferlösung zu sätzliche Bestandteile, so daß sich im Überzug ein Dotie rungsmittel bildete, das bis zu 5 Gewichtsprozent der Metallionen im Überzug ausmachte, wobei die relativen Mengenanteile von Zinn- und Titandioxid wie angegeben verblieben.

Claims

1. Beschichtetes Verglasungsmaterial mit einem pyrolytisch gebildeten lichtdurchlässigen, gegen Sonnenstrahlung abschirmenden, Zinn- und Titanionen enthaltenden Metalloxidüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 95 Gew.-% der Metallionen im Überzug aus Zinn und Titan bestehen, wovon wenigstens 40% Zinn und wenigstens 30% Titan sind, berechnet als Gewichtsprozent des jeweiligen Dioxids im Überzug, so daß sie dem Überzug einen Brechungsindex von 1,9 bis 2,2 verleihen und eine Interferenzverbesserung der Reflexion des sichtbaren Lichts innerhalb des Wellenlängenbereichs von unter 500 nm ergeben.

2. Verglasungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengenanteile von Zinn- und Titanionen im Überzug derart sind, daß sie dem Überzug einen Brechungsindex von 1,9 bis 2,15 verleihen.