Der
Ausdruck "Natronkalkglas" wird hier in einem
weiten Sinn benutzt und betrifft jedes Glas, das aus den folgenden
Bestandteilen zusammensetzt ist (Gewichtsprozent):
| SiO2 | 60
bis 75 % |
| Na2O | 10
bis 20 % |
| CaO | 0
bis 16 % |
| K2O | 0
bis 10 % |
| MgO | 0
bis 10 % |
| Al2O3 | 0
bis 5 % |
| BaO | 0
bis 2 % |
| BaO
+ CaO + MgO | 10
bis 20 % |
| K2O + Na2O | 10
bis 20 %. |
Diese
Art von Glas wird in sehr weitem Umfang auf dem Gebiet der Verglasung
von Gebäuden
oder Motorfahrzeugen verwendet. Es wird im allgemeinen in Form eines
Bands durch ein Zieh- oder Floatverfahren hergestellt. Ein Band
dieser Art kann in Form von Scheiben geschnitten werden, die dann
gekrümmt
oder einer Behandlung unterzogen werden können, beispielsweise einer
Wärmebehandlung
zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
Wenn
man von den optischen Eigenschaften einer Glasscheibe spricht, ist
es im allgemeinen notwendig, diese Eigenschaften auf eine Standardbeleuchtung
zu beziehen. In der vorliegenden Beschreibung werden zwei Standardbeleuchtungen
benutzt; Beleuchtung C und Beleuchtung A, wie definiert von der
Internationalen Kommission für
Beleuchtung (C.I.E.). Beleuchtung C stellt durchschnittliches Tageslicht
mit einer Farbtemperatur von 6 700 K dar. Diese Beleuchtung ist
besonders brauchbar zur Bewertung der optischen Eigenschaften von
Glas, das für
Gebäude
vorgesehen ist. Beleuchtung A stellt die Strahlung eines Planck-Strahlers bei einer
Temperatur von etwa 2 856 K dar. Diese Beleuchtung entspricht dem
Licht, das von Autoscheinwerfern emittiert wird und soll im wesentlichen
zur Bewertung der optischen Eigenschaften von Glas dienen, das für Motorfahrzeuge
beabsichtigt ist. Die Internationale Kommission für Beleuchtung
hat auch ein Dokument publiziert mit dem Titel "Kolorimetrie, offizielle Empfehlungen
der C.I.E." (Mai
1970), welches eine Theorie beschreibt, gemäß welcher die kolorimetrischen
Koordinaten für
das Licht jeder Wellenlänge
des sichtbaren Spektrums in solcher Weise definiert sind, daß sie auf
einem Diagramm dargestellt werden können (bekannt als C.I.E.-trichromatisches
Diagramm), das orthogonale Achsen x und y hat. Dieses trichromatische
Diagramm zeigt die Lage, welche das Licht für jede Wellenlänge (ausgedrückt in Nanometern)
des sichtbaren Spektrums darstellt. Diese Lage wird "Spektrumort" genannt und von
dem Licht, dessen Koordinaten auf diesem Spektrumort liegen sagt
man, daß es
eine 100 %ige Exzitationsreinheit für die geeignete Wellenlänge besitzt.
Der Spektrumort wird durch eine Linie abgeschlossen, welche die
Purpurgrenze genannt wird und welche die Punkte des Spektrumorts
verbindet, dessen Koordinaten einer Wellenlänge von 380 nm (violett) und
780 nm (rot) entsprechen. Die innerhalb des Spektrumorts und der
Purpurgrenze eingeschlossene Fläche
ist diejenige, die für
die trichromatischen Koordinaten jedes sichtbaren Lichts zur Verfügung steht.
Die Koordinaten des Lichts, das zum Beispiel von der Beleuchtung
C emittiert wird entsprechen x = 0,3101 und y = 0,3163. Dieser Punkt
C wird als weißes
Licht darstellend betrachtet und hat deswegen eine Exitationsreinheit
gleich 0 für
jede Wellenlänge.
Linien können
vom Punkt C zum Spektrumort bei jeder gewünschten Wellenlänge gezogen
werden und jeder Punkt, der auf diesen Linien liegt kann nicht nur
durch seine Koordinaten x und y definiert werden, sondern auch als
Funktion der Wellenlänge,
welche der Linie entspricht, auf welcher er liegt und seinem Abstand
vom Punkt C bezüglich
der Gesamtlänge
der Wellenlängenlinie.
Aus diesem kann Licht, das von einer gefärbten Glasscheibe durchgelassen
wird durch seine dominante Wellenlänge und seine Exitationsreinheit (P)
ausgedrückt
in Prozent, beschrieben werden.
Tatsächlich hängen die
C.I.E. Koordinaten von Licht, das von einer gefärbten Glasscheibe durchgelassen
wird, nicht nur von der Zusammensetzung des Glases ab sondern auch
von seiner Dicke. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen sind
alle Werte der trichromatischen Koordinaten (x, y), der Exitationsreinheit
(P), der dominanten Wellenlänge λD des
durchgelassenen Lichts und die Lichtdurchlässigkeit des Glases (TL) aus
der spezifischen inneren Durchlässigkeit
(bzw. Transmission) (SITλ) einer 5 mm-dicken Glasscheibe
berechnet. Die spezifische innere Transmission einer Glasscheibe
wird nur von der Absorption des Glases gesteuert und kann durch
das Beer-Lambent-Gesetz ausgedrückt
werden; SITλ =
e-E.Aλ,
worin Aλ der Absorptionskoeffizient
des Glases (cm-1) bei der fraglichen Wellenlänge und
E die Dicke des Glases (in cm) sind. Als erste Annäherung kann
SITλ auch
dargestellt werden durch die Formel: (I3λ +
R2λ)
/ (I1λ-R1λ) ,worin I1λ die
Intensität
des sichtbaren Lichts auf der ersten Fläche der Glasscheibe, R1λ die
Intensität
des sichtbaren Lichts, das von dieser Fläche reflektiert wird, I3λ die
Intensität
des sichtbaren Lichts, das von der zweiten Fläche der Glasscheibe durchgelassen
wird und R2λ die
Intensität
des sichtbaren Lichts, die zum Inneren der Scheibe durch diese zweite
Fläche
reflektiert wird, sind.
In
der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen werden die folgenden Ausdrücke benutzt:
Die
Gesamtlichttransmission (Durchlässigkeit)
für Beleuchtung
A, gemessen für
eine Dicke von 4 mm (TLA4). Diese Gesamtdurchlässigkeit ist das Ergebnis der
Integration des Ausdrucks: ΣTλ.Eλ.Sλ/Σ.Eλ.Sλ zwischen den
Wellenlängen
380 und 780 nm, worin Tλ die Durchlässigkeit
bei Wellenlänge λ, Eλ,
die Spektralverteilung der Beleuchtung A und Sλ die
Empfindlichkeit des normalen menschlichen Auges als Funktion der Wellenlänge λ sind.
Die
Gesamtenergietransmission (Durchlässigkeit), gemessen für eine Dicke
von 4 mm (TE4). Diese Gesamttransmission ist das Ergebnis der Integration
des Ausdrucks: ΣTλ..Eλ/Σ.Eλ zwischen den
Wellenlängen
300 und 2 150 nm, wobei Eλ die Spektralenergieverteilung
der Sonne bei 30 ° über dem
Horizont ist (Moon'sche
Verteilung).
Die
Selektivität,
gemessen für
eine Dicke von 4 mm (SE4) ist definiert durch das Verhältnis (TLA4/TE4).
Die
Gesamttransmission im Ultravioletten, gemessen für eine Dicke von 4 mm (TUVT4).
Diese Gesamttransmission ist das Ergebnis der Integration des Ausdrucks: ΣTλ.Uλ/Σ.E.Uλ zwischen den
Wellenlängen
280 und 380 nm, wobei Uλ die Spektralverteilung
einer Ultraviolettstrahlung ist, die durch die Atmosphäre gelangt
ist, wie bestimmt im DIN-Standard 67507.
Die
vorliegende Erfindung betrifft insbesondere graue Gläser mit
einer Tönung,
die von grünlich
bis bläulich
schwankt. Wenn die Transmissionskurve einer transparenten Substanz
in der Praxis nicht als Funktion der sichtbaren Wellenlänge schwankt,
wird diese Substanz als "neutralgrau" bezeichnet. Im C.I.E.-System
besitzt sie keine dominante Wellenlänge und ihre Exitationsreinheit
ist Null.
Durch
Ausdehnung kann ein Körper
als grau betrachtet werden, für
welchen die Spektralkurve verhältnismäßig flach
im sichtbaren Bereich ist, jedoch trotzdem eine schwache Absorptionsbande
zeigt, was es erlaubt eine dominante Wellenlänge zu definieren und eine
Reinheit, die gering aber nicht Null ist. Grauglas gemäß der vorliegenden
Erfindung hat vorzugsweise eine Exitationsreinheit von weniger als
6 %.
Graugläser werden
im allgemeinen wegen ihrer schützenden
Eigenschaften gegen die Strahlen der Sonne gewählt und ihre Verwendung in
Gebäuden
ist bekannt, insbesondere in sehr sonnigen Ländern. Graugläser werden
auch in Balkonbalustraden oder Treppenhäusern benutzt sowie zur teilweisen
Verglasung in gewissen Motorfahrzeugen oder Eisenbahnabteilen.
Bezüglich dem
Automobilsektor besteht die Neigung Grauglas zur Herstellung von
Rückfenstern
und rückwärtigen Seitenfenstern
zu wählen.
Die Standards der minimalen Lichttransmission, die auf die Materialien für Fahrzeugwindschutzscheiben
und Frontseitenfenstern angelegt werden sowie das Bedürfnis, daß diese Fenster
eine geringe Energietransmission haben, um übermäßiges Aufheizen des Fahrzeuginnern
zu vermeiden, haben bisher die Hersteller gezwungen, grün gefärbtes Glas
für die
Windschutzscheiben und Frontseitenfenster zu verwenden, da nur Glas
dieser Tönung
es erlaubt, eine hohe Selektivität
zuerreichen, während die
gesetzlichen Standards für
die Lichttransmission erfüllt
werden.
EP 0 653 386 A1 beschreibt
eine grau gefärbte
Glaszusammensetzung aus einem Grundglas, welches 66 bis 75 Gew.-%
SiO
2, 10 bis 20 Gew.-% Na
2O,
5 bis 15 Gew.-% CaO, 0 bis 5 Gew.-% MgO, 0 bis 5 Gew.-% Al
2O
3 und 0 bis 5 Gew.-%
K
2O umfaßt, und Färbemitteln, welche im wesentlichen
aus 0,3 bis 0,70 Gew.-% Fe
2O
3 (Gesamteisen),
bis zu 0,21 Gew.-% FeO, 3 bis 50 ppm CoO und 1 bis 15 ppm Se bestehen, wobei
das Glas eine Lichttransmission von 60% oder mehr bei einer Dicke
von 3,9 mm aufweist.
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein klares Grauglas, das sich insbesondere
zur Verwendung als Fahrzeugfenster eignet, insbesondere als Windschutzscheiben
und Frontseitenfenster. Dieses Glas hat optische und Energieeigenschaften,
die bisher nur von grünem
Glas geboten wurden, während
es in vorteilhafter Weise gestattet, daß die Farbe der Windschutzscheibe
und der Frontseitenfenster derjenigen der anderen Fenster des Fahrzeugs
entsprechen kann.
Die
Erfindung liefert ein klares grau gefärbtes Natronkalkglas, das aus
glasbildenden Bestandteilen und Färbemitteln zusammengesetzt
ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elemente Eisen, Kobalt
und Selen als Färbemittel
in den folgenden Anteilen vorliegen (ausgedrückt in der angegebenen Form
als Gewichtsprozent des Glases):
| Fe2O3 | 0,35
bis 0,50 |
| Co | 0,0020
bis 0,0030 % |
| Se | 0,0005
bis 0,0015 %, |
wobei die Mengenanteile an Färbemitteln so sind, daß das Glas
eine Gesamtlichttransmission, gemessen für Beleuchtung A bei einer Glasdicke
von 4 mm (TLA4) von mehr als 62 %, eine Selektivität, gemessen
für eine Glasdicke
von 4 mm (SE4), von mehr als 1,1 und eine Exitationsreinheit (P)
von weniger als 6 % hat.
Die
vorliegenden Erfindung ermöglicht
die Erzielung eines Glases mit einer Selektivität von mehr als 1,1, was sehr
hoch für
Grauglas ist, und mit guter Lichttransmission, entsprechend den
Standards, die auf dem Automobilsektor an Materialien für Windschutzscheiben
und Frontseitenfenstern angelegt werden.
Tatsächlich kann
ein Glas mit fast ähnlicher
Färbung
durch Verwendung von Nickel als Hauptfärbemittel erzeugt werden. Das
Vorliegen von Nickel bietet jedoch gewisse Nachteile, insbesondere
wenn das Glas nach dem Floatverfahren erzeugt werden soll. Beim
Floatverfahren wird das Glasband entlang einer Oberfläche eines
Bads von geschmolzenem Zinn geführt,
so daß seine
Flächen
eben und parallel sind. Um Oxidation des Zinns an der Oberfläche des
Bads zu vermeiden, was zur Aufnahme von Zinnoxid durch dieses Band
führen
würde,
wird eine reduzierende Atmosphäre über dem
Bad aufrechterhalten. Wenn das Glas Nickel enthält, wird dieses teilweise durch
die Atmosphäre über dem
Zinnbad reduziert, was Anlaß zu
einer Trübung
im erzeugten Glas gibt. Dieses Element ist auch schädlich bei
der Erzielung einer hohen Selektivität, da es keine Strahlung im
Infrarotbereich absorbiert, was die Erzielung einer niederen Energietransmission
behindert. Zusätzlich
kann im Glas vorhandenes Nickel Nickelsulfid, NiS bilden. Dieses
Sulfid existiert in verschiedenen kristallinen Formen, die innerhalb
verschiedener Temperaturbereiche stabil sind und die Umwandlung
von einer zur anderen erzeugt Probleme, wenn das Glas durch eine
Hitzehärtungsbehandlung
verstärkt
werden soll, wie dies der Fall auf dem Automobilsektor und auch
für gewisse
Verglasungen, die in Gebäuden
benutzt werden (Balkone, Gewölbezwickel
und dergleichen) ist. Glas gemäß der Erfindung,
das kein Nickel enthält
ist somit besonders gut geeignet zur Herstellung nach dem Floatverfahren
sowie für
Architekturverwendung oder auf dem Gebiet von Motor- oder anderen
Fahrzeugen.
Das
kombinierte Vorliegen von Eisen-, Selen- und Kobaltfärbungsmitteln
und eines Reduktionsmittels ermöglicht
es, daß die
optischen und Energieeigenschaften von Grauglas gemäß der Erfindung
gesteuert werden. Die Wirkungen von unterschiedlichen Färbungsmitteln,
die einzeln für
die Herstellung eines Glases in Betracht gezogen werden, sind wie
folgt (wie im deutschen Handbuch "Glas" von
H. Scholtze, übersetzt
von J. LeDû,
Glasinstitut, Paris, beschrieben): Eisen: Eisen ist tatsächlich in
den meisten Gläsern
vorhanden, die auf dem Markt existieren, entweder als Verunreinigung
oder absichtlich als Färbemittel
eingeführt.
Das Vorliegen von Ferriionen (Fe3+) gibt
dem Glas eine leichte Absorption von sichtbarem Licht mit einer
kurzen Wellenlänge (410
und 440 nm) und eine sehr starke Absorptionsbande in Ultraviolett
(Absorptionsbande zentriert auf 380 nm) während das Vorliegen von Ferroionen
(Fe2+) eine starke Absorption im Infrarot
bewirkt (Absorptionsbande zentriert auf 1 050 nm). Ferriionen geben
dem Glas eine leichte Gelbfärbung
während
Ferroionen eine ausgeprägtere
blaugrüne
Färbung
geben.
Selen:
Das Se46-Kation hat praktisch keine Färbewirkung,
während
das ungeladene Element Se0 eine rosa Färbung gibt.
Das Se2--Anion bildet ein Chromophores mit
Ferriionen, die vorhanden sind, und deswegen gibt es dem Glas eine
bräunlichrote
Färbung.
Kobalt:
Die CoIIO4 Gruppe
erzeugt eine intensive blaue Färbung
mit einer dominanten Wellenlänge
im wesentlichen entgegengesetzt zu der die durch das Eisen-Selen-Chromophore
gegegeben wird.
Die
Energie- und optischen Eigenschaften von Glas, welches die Färbemittel
Eisen und Selen enthält, ergeben
sich demnach aus einer komplexen Wechselwirkung zwischen ihnen.
Tatsächlich
hat jedes dieser Färbemittel
ein Verhalten, das stark vom Redoxzustand abhängt und daher von der Gegenwart
anderer Elemente, die diesen Zustand leicht beeinflussen.
Die
Kombination von Färbemitteln
und ihren Eigenschaften verleihen dem Glas gemäß der Erfindung eine Gesamtlichttransmission
(TLA4) von mehr als 62 %, was es ermöglicht, die Standards der minimalen Lichttransmission
auf der Vorderseite eines Fahrzeugs zu erfüllen, wenn das Glas in Form
einer Windschutzscheibe und von Frontseitenfenstern verwendet wird.
Die
Gesamtenergietransmission des Glases (TE4), die durch die vorliegende
Erfindung erzielbar ist, ist vorzugsweise weniger als 65 %. Diese
Eigenschaft ist besonders vorteilhaft auf dem Automobilsektor.
Grauglas
gemäß der Erfindung
hat vorzugsweise eine dominante Wellenlänge zwischen 460 und 550 nm
entsprechend einer Tönung,
die zwischen grünlich
und bläulich
variiert, was im wesentlichen an die Kombination der Mittel Kobalt
und Selen geknüpft
ist.
Das
erfindungsgemäße Glas
zeichnet sich dadurch aus, daß die
Färbemittel
in einer Menge vorhanden sind,
entsprechend den folgenden Anteilen
(ausgedrückt
in der angegebenen Form als Gewichtsprozent des Glases):
| Fe2O3 | 0,35
bis 0,50 % |
| Co | 0,0020
bis 0,0030 % |
| Se | 0,0005
bis 0,0015 % |
Innerhalb
der oben definierten bevorzugten Grenzen ist es möglich, Glas
mit einer Gesamtlichttransmission für Beleuchtung A (TLA4) von
mehr als 70 % zu erzeugen.
Glas
entsprechend dem oben definierten beschränkteren Konzentrationsbereich
für die
Färbemittel verhält sich
besonders gut, da es Energietransmissionseigenschaften hat, die
ausreichend niedrig sind, um ein unzulässiges Aufheizen eines Fahrzeuginneren
zu vermeiden und gute Lichttransmissionseigenschaften, welche die
Standards der Minimaltransmission auf der Vorderseite des Fahrzeugs
vollständig
erfüllen.
Diese Eigenschaften machen das Glas, das diese hat, vollständig adequat,
um für
Fahrzeugwindschutzscheiben sowie für Frontseitenfenster verwendet
zu werden.
Ein
solches Glas wird vorzugsweise in Form von Scheiben mit einer Dicke
von 2 mm für
Winschutzscheibenlaminate, 3 mm für Frontseitenfenster und mehr
als 4 mm für
Rückfenster
und in Gebäuden
verwendet.
Unter
den verwendeten Färbemitteln
ist Ferroeisen (Fe2+) das einzige, das im
Infrarotbereich absorbiert. In normalen Schmelzbedingungen für Glas sind
die Mengen an Färbemitteln
begrenzt hinsichtlich der Standards der minimalen Lichttransmission
auf der Vorderseite des Fahrzeugs und gestatten keine ausreichende
Konzentration an Fe2+ zur Absorption des
Infrarotbereichs zu erzielen, um eine zufriedenenstellende Grenze
auf das Aufheizen des Fahrzeuginneren festzulegen. Um die Rate der
Absorption im Infrarotbereich zu erhöhen, d.h. die Energietransmission
des Glases zu verringern, wird ein Reduktionsmittel, wie Koks in
die verglasbare Masse einbezogen, und die Menge an Natriumsulfat,
die benutzt wird um das Glas zu raffinieren, wird so eingestellt,
daß es
seinen oxidierenden Effekt begrenzt. Ferroionen und die erhaltene
Infrarotabsorption sind somit gegenüber Ferriionen (Fe3+)
begünstigt.
Abgesehen von Koks können
andere Reduktionsmittel oder Materialien, die Reduktionsmittel enthalten,
beispielsweise Schlacke (Sulfide) benutzt werden.
Die
verglasbare Zusammensetzung, welche die Bildung von Glas gemäß der vorliegenden
Erfindung ermöglicht,
umfaßt
Sand und vor allem Feldspat, Kalkstein, Dolomit, Na2CO3, Koks, Nitrat, Schlacke, Sulfat und Sulfid.
Wenn Koks einbezogen wird, enthält
die Zusammensetzung Koks in einer Menge entsprechend den folgenden
Proportionen (ausgedrückt
als Gewichtsprozent des Sands):
Koks 0 bis 0,30 %
und
Sulfat in einer Menge entsprechend den folgenden Proportionen (ausgedrückt als
Gewichtsprozent der verglasbaren Zusammensetzung):
Sulfat 0,5
bis 1,0 %.
Glas
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann nach traditionellen Methoden hergestellt werden.
Als Rohmaterial können
natürliche
Materialien, recyclisiertes Glas, Schlacke oder eine Kombination
davon benutzt werden. Die Färbemittel
werden nicht notwendigerweise in der angegebenen Form zugesetzt,
jedoch entspricht diese Art der Angabe der Mengen von zugesetzten
Färbemitteln,
in Äquivalenten
in den angegebenen Formen, der derzeitigen Praxis. In der Praxis
wird Eisen in Form von Polierrot zugegeben, Kobalt wird in Form eines
hydratisierten Sulfats zugegeben, wie CoSO4·7H2O oder CoSO4·6H2O und Selen wird in elementarer Form oder
in Form eines Selenits, wie Na2SeO3 oder ZnSeO3 zugegeben.
Andere Elemente können
als Verunreinigungen in den bei der Herstellung des Glases gemäß der Erfindung
verwendeten Rohmaterialien vorliegen (beispielsweise Manganoxid
in Mengen, in der Größenordnung
von 50 ppm), die aus den natürlichen Materialien,
dem recyclisierten Glas oder der Schlacke stammen können, jedoch
wenn das Vorliegen dieser Verunreinigungen dem Glas keine Eigenschaften
außerhalb
der oben definierten Grenzen verleiht, wird das Glas als mit der
vorliegenden Erfindung übereinstimmend
betrachtet.
Tabelle IIb (Fortsetzung)
Zus.setzung = Zusammensetzung Tabelle III
Tabelle III (Fortsetzung)
Tabelle III (Fortsetzung)
Tabelle III Fortsetzung)
