KR20170059493A - 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액 및 무전해 구리도금 방법 - Google Patents

무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액 및 무전해 구리도금 방법 Download PDF

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Abstract

계면활성제의 함유액에 비도전성 기판을 침지하여 예비 흡착촉진처리를 한 후, (A)가용성 구리염과 (B)환원제와 (C)콜로이드 안정제를 함유하며, 상기 성분(A)와 (C)의 함유 중량비율을 특정화하고, 계면활성제를 함유하지 않거나 혹은 소량으로 억제한 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액으로 비도전성 기판에 촉매를 부여하고, 무전해 구리도금을 실시함에 따라, 촉매액의 경시안정성이 양호하다. 또한 흡착촉진 예비처리에 의하여, 촉매 활성을 증강시킨 후, 촉매 부여하고 무전해 도금을 하므로, 석출되는 구리피막의 균일성과 석출 불균일의 발생 방지에 뛰어나다.

Description

무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액 및 무전해 구리도금 방법{AQUEOUS COPPER COLLOID CATALYST SOLUTION AND ELECTROLESS COPPER PLATING METHOD FOR THE ELECTROLESS COPPER PLATING}
본 발명은, 비도전성 기판에 무전해 구리도금을 실시할 때, 전처리로서의 촉매 부여를 하기 위한 수계 구리 콜로이드 촉매액 및 당해 무전해 구리도금 방법에 관하며, 구리 촉매액의 경시 안정성이 우수함과 더불어, 양호한 균일성 및 얼룩(불균일함) 없는 외관의 구리 피막을 형성할 수 있는 방법을 제공한다.
구리 또는 구리 합금기판을 비롯하여, 특히 유리 에폭시 수지, 유리 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지기판, 유리 기판, 세라믹 기판 등의 비도전성 기판 상에 무전해 구리도금을 실시하기 위하여, 먼저 기판 상에 팔라듐, 은, 백금 등의 귀금속을 흡착시켜 이것을 촉매핵으로 한 후, 이 촉매핵을 통해 무전 해 구리도금액으로 기판 상에 구리 피막을 석출시키는 방식이 일반적이다.
한편, 귀금속 촉매를 사용하지 않고, 가격이 저렴한 구리, 니켈, 코발트 등의 특정 금속을 사용한 촉매부여 방식도 있으며, 당해 특정 금속의 촉매액에서는 가용성 금속염을 환원제로 처리하여 금속 콜로이드 입자를 생성시키고, 이를 촉매핵으로 하는 것이 기본 원리이다.
이 중 수계 구리 콜로이드 촉매액의 종래기술을 들면 다음과 같다.
(1) 특허문헌 1(일본공개특허 1990-093076호 공보, SANKO 특수금속)
가용성 구리염과, 분산제와, 착화제를 첨가하고 환원제로 환원처리 한 후에 안정제를 첨가하여 무전해 구리도금용의 미세한 구리 촉매액을 제조한다.
상기 분산제는 젤라틴, 노니온성 계면활성제이고, 착화제는 디카르복시산, 옥시카르복시산 등이며, 환원제는 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란 등이다. 안정제는 차아인산나트륨, 디메틸아민보란 등이다.
또한, 실시예 4(4페이지 좌상란)에서는, 황산구리와 젤라틴과 수소화붕소나트륨과 차아인산염을 함유하는 촉매액에 피도금물을 침지한 후, 무전해 구리도금을 실시하였다.
(2) 특허문헌 2(일본공개특허 1998-229280호 공보, 오쿠노 제약)
구리염과 아니온성 계면활성제와 환원제로 이루어지는 무전해 도금용 촉매를 피도금물에 부여하고, 무전해 구리도금을 실시한 후, 전기 구리도금을 실시한다(청구항 1~2 단락 42).
구리 촉매액의 구체예인 제조예 2(단락 52)에서, 촉매액은 황산구리 및 암모니아에 의한 구리착체와 아니온성 계면활성제 및 수소화붕소나트륨(환원제)을 포함한다.
(3) 특허문헌 3(일본공개특허 1995-197266호 공보 일본 LeaRonal)
기판에 산화구리(I) 콜로이드 촉매용액에 의한 촉매부여 후, 구리염과 환원제 및 착화제를 포함하는 용액에 침지하여, 구리를 기판에 직접 도금(direct plating)하는 것이며, 상기 촉매부여 후의 용액에는 착화제나 환원제를 포함하나, 상기 촉매용액의 조성은 불분명하다.
(4) 특허문헌 4(일본공개특허 2011-225929호 공보, 칸토가쿠인대학)
제일구리염과 차아인산염과 염소이온을 포함(청구항 1), 혹은 추가로 유기 또는 무기 환원제(아민보란 류, 수소화붕소화합물, 개미산 등)를 포함하는 촉매용액을 제조하는 방법(청구항 1~3), 및 피도금물을 계면활성제(카티온성, 아니온성, 카티온성, 노니온성; 단락 56)를 포함하는 컨디셔닝제로 전처리하고, 촉매용액에서 촉매 처리한 후, 무전해 도금을 하는 방법(청구항 8~9)이 개시되었다.
상기 무전해 도금의 종류는 구리, 니켈, 금 등이며 무전해 구리도금이 바람직하다(단락 70).
또한, 상기 컨디셔닝제에 있어서는, 특히 카티온성 계면활성제를 사용하면, 피도금물에 흡착된 계면활성제의 친수기가 마이너스로 대전하여, 상기 제일구리이온이 흡착하기 쉽고, 균일하게 구리 이온이 흡착된 촉매화 피도금물을 얻을 수 있음이 기재되었다(단락 58).
(5) 특허문헌 5(일본 공표특허 2013-522476호 공보; Enthone Inc.)
귀금속/금속-콜로이드(예를 들어, 팔라듐/주석 콜로이드 용액)을 포함하는 활성화제 용액으로 비도전성 기판을 처리하고, 이어서 구리염 등의 금속염 용액과 당해 금속이온의 착화제와 환원제를 포함하는 도전체 용액에 접촉시킨 후, 무전해 도금 및 전기도금을 실시하는 비도전성 기판의 직접 금속화법이 기재되었다(단락 1, 13).
상기 도전체 용액의 금속염은 활성화제 용액의 금속으로 환원되어, 예를 들어, 활성화제 용액의 2가 주석(산화성 카티온)은 도전체 용액의 2가 구리이온 (환원성 카티온)에 작용하고, 주석은 4가로 산화됨에 따라 2가 구리이온은 환원되어 금속구리가 된다(단락 24, 29).
실시예 1에서는, ABS 플라스틱 기판을 팔라듐-주석계 콜로이드를 함유하는 활성화제 분산액에서 활성화 처리한 후, 주석산(착화제)과 차아인산염(또는 차아인산염 및 하이드록시메틸설포네이트; 환원제)과 구리염 및 리튬염 등을 포함하는 도전체 용액으로 처리하는 것이 기재되었다(단락 65, 단락 66의 표1).
일본 특개평 2-093076호 공보 일본 특개평 10-229280호 공보 일본 특개평 7-197266호 공보 일본 특개 2011-225929호 공보 일본 특표 2013-522476호 공보
그러나, 상기 수계 촉매액에서는, 가용성 금속염을 환원제로 처리하여 금속의 미세입자를 생성하는 것을 기본 원리로 하고 있으나, 상기 특허문헌의 촉매액을 비롯하여, 경시 안정성에 문제가 있는 것이 많아, 촉매부여와 무전해 도금 작업의 연속성을 장시간에 걸쳐 원활하게 확보하기가 쉽지 않다는 것이 현실정이다.
또한 비도전성 기판을 구리 촉매액으로 촉매 부여한 후, 무전해 도금을 실시해도, 석출이 곤란하거나 부분적으로 피막 석출이 안 되는 도금 부족의 발생이나, 도금 피막에 얼룩이 발생하거나, 또는 균일성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
본 발명은, 수계 구리 촉매액의 경시 안정성을 향상시킴과 더불어, 촉매 부여한 비도전성 기판에 무전해 구리도금을 실시하여, 균일하며 얼룩이 없는 구리피막을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은 예를 들어, 특허문헌 1에서는 구리의 환원상태를 유지하기 위하여 안정제를 사용하는 점에서, 우선 구리염에 대하여 착화 기능을 갖는 성분을 촉매액에 함유시키는 등으로, 콜로이드 입자의 안정화에 착상하였다.
그리고 구리 촉매액에, 구리염을 안정시키는 옥시카르복시산류, 아미노카르복시산류 등의 콜로이드 안정제를 함유시킴과 더불어, 구리염과 안정제의 혼합비율을 조정함으로써 경시 안정성을 개선할 수 있는 점, 이어서 계면활성제의 존재는 경시 안정성에 악영향을 주므로, 첨가해도 그 함유량은 극히 소량에 머물러야 하는 점, 또한 소정의 수용성 폴리머의 존재는 경시 안정성에 크게 기여하는 점 등의 지견을 얻었다.
또한, 이러한 지견에 따라, 기판을 구리 촉매액으로 촉매 부여하기 전에, 계면활성제로 이루어지는 흡착 촉진제 함유액에 침지한다는 예비처리를 가중적으로 실시하면, 촉매 부여 시에 촉매활성이 높아져 무전해 도금으로 얻어지는 석출 피막의 균일성과, 피막의 외관 얼룩 발생 방지에 우수하다는 점을 새로이 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명 1은, 무전해 구리도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 하기 위한 수계 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,
(A) 가용성 구리염과,
(B) 환원제와,
(C) 모노카르복시산류, 옥시카르복시산류, 아미노카르복시산류, 폴리카르복시산류로 이루어지는 군에서 선택된 콜로이드 안정제의 적어도 한 종류를 함유하며, 상기 성분 (A)와 (C)의 함유 몰 비율을 A:C = １：0.03 ~ 1:35로 함과 더불어,
계면활성제를 함유하지 않거나, 혹은 계면활성제의 함유량을 950mg/L 이하로 하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 2는, 무전해 구리도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 하기 위한 수계 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,
(A) 가용성 구리염과,
(B) 환원제와,
(C) 모노카르복시산류, 옥시카르복시산류, 아미노카르복시산류, 폴리카르복시산류로 이루어지는 군에서 선택된 콜로이드 안정제 중 적어도 한 종류를 함유하며, 상기 성분 (A)와 (C)의 함유 몰비율을 A:C = １：0.03 ~ 1:35로 함과 더불어,
합성계 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 3은, 상기 본 발명 2에서 합성계 수용성 폴리머가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌이민에서 선택된 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 4는, 상기 본 발명 1~3 중 어느 하나에 있어서, 환원제(B)가 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 하이드라진류, 다가페놀류, 다가나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 술핀산(sulfinic acid)류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 5는, 상기 본 발명 1~4 중 어느 하나에 있어서, 모노카르복시 산류(C)가, 개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 6은, 상기 본 발명 1~5 중 어느 하나에 있어서, 옥시카르복시산(C)이, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵탄(Glucoheptonic acid), 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르타르산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 로이신산, 시트라말산(citramalic acid)및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 7은, 상기 본 발명 1~6 중 어느 하나에 있어서, 아미노카르복시산류(C)가 하이드록시에틸 에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸 이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르 디아민테트라아세트산, 메타페닐렌 디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카르복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 8은, 상기 본 발명 1~7 중 어느 하나에 있어서, 폴리카르복시산류(C)가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명 9는, (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 흡착촉진제의 적어도 하나의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착촉진공정(전처리 공정)과,
(b) 상기 본 발명 1~8 중 어느 하나의 수계 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면상에 구리 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매부여공정과,
(c) 흡착 처리된 상기 기판 상에 무전해 구리도금액을 사용하여 구리피막을 형성하는 무전해 도금공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법이다.
본 발명 10은, 공정(a)의 흡착촉진제가, 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법이다.
본 발명의 구리 콜로이드 촉매액에서는, 구리염에 착화작용을 하는 콜로이드 안정제를 함유하여, 해당 안정제와 구리염의 비율을 특정화함과 더불어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 소정의 수용성 폴리머를 함유하거나, 혹은, 역으로 계면활성제를 함유하지 않거나, 극히 소량만 함유함으로써 액의 경시안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
더불어, 상기 특허문헌 1의 금속체 함유액(즉 촉매액)에서는, 구리염의 착화작용을 하는 성분의 함유는 없다. 또한 특허문헌 1의 실시예 4(4 페이지 좌상란~우상란)의 촉매액에서는, 분산제로서 젤라틴 1000mg/L를 함유하거나, 혹은, 상기 특허문헌 2 제조예 2(단락 52)의 촉매액에서는, 아니온성 계면활성제를 1000mg/L 함유하고 있어, 모두 본 발명 1의 촉매액에서의 계면활성제 규정량의 상한을 초과하였다.
본 발명에서는, 비도전성 기판에 상기 구리 콜로이드 촉매를 부여한 후, 무전해 구리도금을 하는 것을 기본 원리로 하되, 이 촉매 부여의 전처리, 혹은 예비처리로서, 비도전성 기판을 계면활성제 함유액에 침지하는 흡착촉진처리를 추가시켜, 당해 흡착촉진공정, 촉매부여공정 및 무전해 구리도금 공정을 순차 실시함으로써, 촉매부여 시의 촉매 활성을 강화시켜 무전해 도금에 의해 석출되는 구리피막의 균일성을 개선하며, 피막의 불균일 발생을 양호하게 방지할 수 있다.
본 발명은 첫째로, 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 수계 구리 콜로이드 촉매액으로서, (A) 가용성 구리염과 (B) 환원제 및 (C) 콜로이드 안정제를 함유하며, 상기 성분 (A)와 (C)의 함유 몰 비율을 특정화하여, 계면활성제를 함유하지 않거나, 또는 극히 소량만 함유하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액이고, 둘째로, 계면활성제의 함유를 배제 혹은 소정량 이하로 억제하는 제 1 발명에 갈음하여, 합성계 수용성 폴리머를 함유하는 수계 구리 콜로이드 촉매액이며, 셋째로, 상기 제 1 또는 제 2 촉매액을 이용한 무전해 구리도금 방법이고, 미리 비도전성 기판을 계면활성제 함유액에서 흡착촉진 처리한 후, 이어서 상기 촉매액에 의해 촉매 부여한 후 무전해 구리도금을 실시하는 방법이다.
상기 비도전성 기판은, 유리에폭시 수지, 유리폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지기판을 비롯하여, 유리기판, 세라믹기판 등을 말한다.
상기 본 발명 1의 수계 구리 콜로이드 촉매액의 기본 구성은, (A) 가용성 구리염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제이다.
상기 가용성 구리염(A)은, 수용액 중에서 제 1 또는 제 2 구리이온을 발생시키는 가용성 염이라면 임의의 염을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없고, 난용성 염도 배제하지 않는다. 구체적으로는, 황산구리, 산화구리, 염화구리, 피롤린산 구리, 탄산 구리, 또는 아세트산 구리, 옥살산 구리 및 구연산 구리 등의 카르복시산 구리염, 또는 메탄술폰산 구리 및 하이드록시 에탄술폰산 구리 등의 유기 술폰산 구리염 등을 들 수 있으며, 황산 구리, 구연산 구리, 메탄술폰산 구리가 바람직하다.
상기 환원제(B)로는, 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 하이드라진류, 다가페놀류, 다가나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 술핀산(sulfinic acid)류 등을 들 수 있다. 알데히드류는 포름알데히드, 글리옥실산 또는 그 염 등이며, 다가페놀류는 카테콜, 하이드로퀴논, 레졸신(resorcine), 피로갈롤, 플로로글루신, 갈릭산 등이고, 페놀술폰산류는 페놀술폰산, 크레졸술폰산 또는 그 염 등이다.
상기 콜로이드 안정제(C)는 도금욕 중에서 구리 착체를 형성하는 화합물이며, 촉매액의 경시 안정성을 담보하는 기능을 수행하는 것이다.
당해 콜로이드 안정제(C)는, 모노카르복시산류, 옥시카르복시산류, 아미노카르복시산류, 폴리카르복시산류로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 모노카르복시산류로는, 개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 아미노카르복시산류로는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸 에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 이미노디프로피온산(IDP), 하이드록시에틸 이미노디아세트산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르 디아민테트라아세트산, 메타페닐렌 디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카르복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산류로는, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 구리 콜로이드 촉매액은 수계이므로, 액의 용매는 물 및/또는 친수성 알코올로 제한되며, 유기용매(친유성 알코올 포함) 단독 사용은 배제된다.
또, 당해 촉매액에 대해서는, 중성 부근에서는 촉매활성이 저하되기 쉬우므로, 액의 pH는 중성 영역을 제외한 산성 쪽 또는 알칼리 쪽이 바람직하며, 구체적으로는 pH1~6 및 pH8~12가 적합하고, 바람직하게는 pH2~5 및 pH8~11이다.
수계 구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 구리염 (A)는 단독 사용 또는 병용이 가능하며, 그 함유량은 0.005~１몰/L, 바람직하게는 0.05~0.5몰/L, 보다 바람직하게는 0.04~0.2몰/L이다.
상기 환원제 (B)는 단독 사용 또는 병용이 가능하며, 그 함유량은 0.005~１몰/L, 바람직하게는 0.05~0.5몰/L이다. 환원제의 함유량이 적정량보다 적으면 구리염의 환원작용이 저하되며, 역으로 지나치게 많으면 무전해 도금으로 석출되는 구리피막의 균질성이 저하될 우려가 있다.
상기 콜로이드 안정제 (C)는 단독 사용 또는 병용이 가능하며, 그 함유량은 0.005~2몰/L, 바람직하게는 0.05~1.5몰/L이다.
또한, 수계 콜로이드 촉매액에서, 상기 (A)와 (C)의 함유 몰 비율은 A:C=1:0.03~1:35이며, 바람직하게는 A:C=1:0.5~1:24이다. 콜로이드 안정제 (C)의 상대적 함유율이 지나치게 적으면 촉매액의 경시 안정성이 저하되며, 나아가 무전해 도금으로 얻어지는 구리피막에 석출 불량이 발생하는 요인이 된다. 역으로, 콜로이드 안정제 (C)의 함유율이 지나치게 많아도, 촉매액의 경시 안정성을 훼손시켜, 얻어지는 구리피막의 질을 저하시키게 된다(후술하는 시험예 참조).
수계 콜로이드 촉매액에서, 상기 (A)와 (B)의 함유 몰비율은 A:B=1:0.05~1:6이며, 바람직하게는A:B=1:0.1~1:5이다.
당해 촉매액 제조 시에 있어, 환원제로부터 구리이온으로 전자를 원활하게 공여하므로, 환원제 용액을 가용성 구리염(및 콜로이드 안정제) 함유 용액에 시간을 들여 천천히 적하시켜 제조하는 것을 기본으로 한다. 예를 들어, 5~50℃(바람직하게는 10~40℃)의 환원제 용액을 구리염 용액에 적하하고, 20~1200분간(바람직하게는 30~300분간) 교반하여, 촉매액을 제조한다. 촉매액 제조에 있어서는, 가용성 구리염 용액을 환원제 액에 적하하는 것을 배제하지 않는다.
본 발명의 촉매액에 있어서, 환원제 작용에 의하여 가용성 구리염에서 생성되는 구리 콜로이드 입자는 적합한 평균 입경이 1~250nm, 바람직하게는 1~120nm, 보다 바람직하게는 1~100nm의 미세 입자이다.
구리 콜로이드 입자의 평균 입경이 250nm 이하가 되면, 촉매액에 비도전성 기판을 침지할 경우, 콜로이드 입자가 기판의 미세한 요철면의 홈으로 들어가 조밀하게 흡착되거나, 혹은 홈에 유지되는 등의 앵커 효과에 의하여 기판 표면에 구리 콜로이드 핵의 부여가 촉진되는 것으로 추정된다. 역으로, 평균 입경이 250nm보다 커지면, 응집, 침전 혹은 분리 등으로 인하여, 안정된 구리 콜로이드를 얻기 어려울뿐더러, 앵커 효과도 기대할 수 없으므로, 구리 콜로이드 입자가 기판 표면에 부분적으로 밖에 부여할 수 없거나, 부여 불량이 될 우려가 있다.
본 발명 1의 수계 구리 콜로이드 촉매액에서는, 계면활성제를 함유하지 않거나 혹은 계면활성제의 함유량을 950mg/L 이하로 억제할 필요가 있다.
촉매액에 계면활성제를 함유시키면 촉매 활성이 저하될 우려가 있어, 계면활성제는 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 단, 함유량이 950mg/L 이하의 극히 소량일 경우에는 그다지 촉매 활성 저하에 악영향은 없으며, 바람직하게는 700mg/L 이하이다.
상기 계면활성제는 노니온계, 양성(兩性), 카티온계 혹은 아니온계의 각종 계면활성제를 의미하며, 특히, 양성, 카티온계, 아니온계 혹은 저분자 노니온계 계면활성제는 바람직하지 못하다.
상기 노니온계 계면활성제로는, C1~C20 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, (폴리) C1~C25 알킬페놀, (폴리)아릴알킬페놀, C1~C25 알킬나프톨, C1~C25 알콕실화인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, C1~C22 지방족 아민, C1~C22 지방족 아마이드 등에 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO)를 2~300몰 부가 축합시킨 것 등을 들 수 있다.
상기 카티온계 계면활성제로는, 제 4급 암모늄염, 혹은 피리디늄염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 디메틸벤질라우릴암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 디메틸디페닐암모늄염, 벤질디메틸디페닐암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피리디늄염, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 아니온계 계면활성제로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤질술폰산염, {(모노, 디, 트리)알킬}나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 알킬아민 또는 디아민과의 축합 생성물의 황산화, 혹은 술폰산화 부가물도 사용할 수 있다.
본 발명 2의 수계 구리 콜로이드 촉매액은, 본 발명 1의 같은 촉매액의 기본 조성과 같으며, (A) 가용성 구리염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제를 필수 성분으로 하고, 성분 (A)와 (C)의 혼합비율 요건도 본 발명 1과 동일하다.
본 발명 2의 촉매액에서는, 계면활성제의 함유를 0으로 배제하나, 극히 소량 이하로 억제하는 본 발명 1의 요건에 갈음하여, 합성계 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
당해 합성계 수용성 폴리머를 촉매액에 함유하면 콜로이드 입자의 분산성이 향상되며, 이로써 무전해 구리도금 시, 우수한 균일성과 얼룩 없는 구리 피막의 석출에 기여한다.
상기 합성계 수용성 폴리머란, 젤라틴, 전분 등의 천연 유래 수용성 폴리머를 배제하는 의미이다.
본 발명 2의 촉매액 함유 대상인 합성계 수용성 폴리머는, 본 발명 1의 촉매액의 함유 배제 또는 억제 대상인 계면활성제와의 관계로, 그 속하는 성분에 일부 중복될 가능성도 생각할 수 있으나, 본 발명에서 양자는 별개의 개념이다.
본 발명 2의 촉매액에서는, 수용성 폴리머 이외의 성분 함유에 대해서는 요건으로 취하지 않으므로, 예를 들어 계면활성제의 함유 유무는 불문하여, 함유하거나 혹은 함유하지 않아도 되나, 기본적으로 본 발명 1과의 관계에서, 계면활성제는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 합성계 수용성 폴리머로는, 본 발명 3에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아크릴산염 등을 들 수 있으며, 특히, 고분자량의 PEG, PVP, PVA 등이 바람직하다.
합성계 수용성 폴리머는 단일 사용 또는 병용이 가능하며, 그 촉매액에 대한 함유량은 0.05~100g/L이고, 바람직하게는 0.5~50g/L, 보다 바람직하게는 1.0~30g/L이다.
본 발명 9는, 상기 수계 구리 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 도금방법이며, 다음의 3가지 공정을 순차 조합시켜 이루어진다.
(a) 흡착 촉진공정
(b) 촉매 부여공정
(c) 무전해 구리도금 공정
상기 흡착 촉진공정(a)은, 이른바 (b)의 촉매 부여의 전처리(예비처리) 공정이며, 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 종류의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 공정으로, 기판을 계면활성제 함유액에 접촉시킴으로써 기판 표면의 젖음성을 높이고 촉매 활성을 증강시켜, 다음 공정에서의 구리 콜로이드 촉매의 흡착을 촉진하는 것이다.
흡착 촉진공정에서는, 비도전성 기판을 계면활성제 함유액에 접촉시키는 것이 필요하므로, 액에 침지시키는 것이 기본이나, 함유액을 기판에 분무하거나, 브러시로 도포하는 등으로도 문제 없다.
본 발명 10에 나타내는 바와 같이, 흡착을 촉진하는 견지에서, 정전하를 띤 카티온계나 양성계 계면활성제가 적합하며, 특히 카티온계 계면활성제가 보다 바람직하다. 또, 카티온계 계면활성제에 소량의 노니온계 계면활성제를 병용하면, 흡착 촉진 효과가 더욱 증대된다.
본 발명 1 또는 2의 촉매액에 있어서, 가용성 구리염에 환원제를 작용시켜 생성하는 구리 콜로이드 입자는 제타 전위(zeta potential)가 마이너스이므로, 예를 들어 비도전성 기판을 카티온성 계면활성제로 접촉 처리하면, 기판이 플러스 전하를 띠기 쉬워, 다음 공정에서의 구리 콜로이드 입자의 기판 흡착 효율이 증대한다.
계면활성제의 구체예는, 상기 본 발명 1의 촉매액에서 배제 또는 억제 대상으로서 서술한 계면활성제의 설명과 같다.
계면활성제의 함유량은, 0.05~100g/L이고, 바람직하게는 0.5~50g/L이다. 계면활성제 함유액의 온도는 15~70℃ 정도, 침지시간은 0.5~20분간 정도가 바람직하다.
흡착 촉진 처리를 마친 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조 혹은 건조 처리 없이 다음의 촉매 부여 공정(b)으로 이행한다.
촉매 부여 공정에서는, 상기 수계 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하고, 기판 표면 상에 구리 콜로이드 입자를 흡착시킨다.
당해 촉매액의 온도는 10~70℃ 정도, 침지시간은 0.1~20분 정도이며, 침지처리 시에는, 기판을 촉매액에 정치상태로 침지하면 충분하나, 교반이나 요동 처리를 실시해도 된다.
촉매액에 침지 처리한 비도전성 기판은, 순물로 세정한 후, 건조 혹은 건조 처리 없이 무전해 구리도금 공정(c)으로 이행한다.
무전해 구리도금은, 종래와 마찬가지로 처리하면 되며, 특별한 제약은 없다. 무전해 구리도금액의 액 온도는 일반적으로 15~70℃, 바람직하게는20~60℃이다.
구리도금액의 교반에서는, 공기교반, 급속 액류교반, 교반날에 의한 기계교반 등을 사용할 수 있다.
무전해 구리도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 공지된 구리도금액을 사용할 수 있다.
무전해 구리도금액은, 기본적으로 가용성 구리염과, 환원제와, 착화제를 함유하거나, 혹은, 계면활성제나 pH조정제 등의 각종 첨가제 또는 산을 추가로 함유할 수 있다.
가용성 구리염에 대해서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 서술한 바와 같다.
무전해 구리도금액에 함유되는 환원제에 대해서도, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 서술한 바와 같이, 포름알데히드(포르말린수)를 비롯하여, 차아인산류, 아인산류, 아민보란류, 수소화붕소류, 글리옥실산 등이며, 포르말린수가 바람직하다.
무전해 구리도금액에 함유되는 착화제에 대해서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 서술한 콜로이드 안정제와 공통되는 부분도 있으며, 구체적으로는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 하이드록시에틸 에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA) 등의 아미노카르복시산류, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 구연산, 타르타르산, 젖산, 사과산 등의 옥시카르복시산류, 티오글루콜산, 글리신 등이다.
무전해 구리도금액에는, 액 베이스성분으로 유기산 및 무기산, 혹은 그 염을 함유할 수 있다.
상기 무기산으로는, 황산, 피롤린산, 붕불산 등을 들 수 있다. 또, 유기산으로는, 글리콜산이나 타르타르산 등의 옥시카르복시산, 메탄술폰산이나 2-하이드록시에탄술폰산 등의 유기술폰산 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 흡착촉진제 함유액, 구리 콜로이드 촉매액, 및 무전해 구리도금액의 제조를 포함하는 무전해 구리도금 방법의 실시예를 서술함과 더불어, 구리 콜로이드 촉매액의 경시 안정성 시험예, 상기 실시예에서 얻어진 석출 구리피막의 외관평가 시험예를 차례로 설명한다.
여기서, 본 발명은 하기의 실시예, 시험예로 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 이룰 수 있음은 물론이다.
<무전해 구리도금 방법의 실시예>
하기 실시예 1~18 중, 실시예 7은 구리 콜로이드 촉매액에 극히 소량의 계면활성제를 포함하는 예, 실시예 1~4, 실시예 8~12 및 실시예 18은 촉매액에 계면활성제를 포함하지 않는 예, 실시예 5~6, 실시예 9 및 실시예 13~17은 촉매액에 합성계 수용성 폴리머를 함유하는 예이다.
실시예 1은 촉매액에 콜로이드 안정제로서 구연산을 사용하고, 환원제로서 수소화붕소나트륨을 사용한 예이다. 이하, 실시예 1을 기초로, 실시예 2는 콜로이드 안정제의 함유량을 저감한 예, 실시예 3은 콜로이드 안정제 함유량을 증량한 예, 실시예 4는 환원제 함유량을 저감한 예, 실시예 8은 콜로이드 안정제의 종류와 함유량을 변경한 예, 실시예 9는 환원제의 종류와 촉매액의 액 온도를 변경한 예이다. 또, 실시예 9를 기초로, 실시예 10~11, 15는 가용성 구리염을 변경한 예, 실시예 12는 콜로이드 안정제를 변경한 예이다.
실시예 7은 전술한 바와 같이, 실시예 1을 기초로, 노니온계 계면활성제를 극히 소량 함유하며, 콜로이드 안정제의 종류와 촉매액의 pH를 변경한 예이다.
그리고, 실시예 1을 기초로, 실시예 5는 촉매액에 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 함유한 예, 실시예 6은 마찬가지로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 함유한 예, 실시예 9와 실시예 14는 PVP(평균 분자량을 변경)를 함유한 예, 실시예 13은 폴리에틸렌이민(PEI)을 함유한 예, 실시예 15는 폴리아크릴아마이드(PAM)를 함유한 예이다.
실시예 1~15는 촉매액의 pH가 산성인 예이나, 실시예 16~18은 촉매액의 pH가 알칼리성인 예이다. 더불어, pH 조정에는 10~20% 정도의 황산, 혹은 수산화나트륨을 사용하였다.
한편, 하기 비교예 1~6 중, 비교예 1은 촉매액에 콜로이드 안정제를 함유하지 않는 대조예, 비교예 2는 촉매액에서 구리염에 대한 콜로이드 안정제의 상대 함유비율이 본 발명 1~2 규정량의 하한보다 낮은 예, 비교예 3은 동 함유비율이 본 발명 1~2 규정량의 상한을 초과하는 예, 비교예 4는, 촉매액에 계면활성제를 본 발명 1의 억제 규정량을 초과하여 함유한 예, 비교예 5는 마찬가지로 촉매액에 계면활성제를 비교예 4보다 많이 함유한 예, 비교예 6은 흡착 촉진 공정 없이, 바로 촉매 부여 공정에서 무전해 도금공정을 실시한 대조예이다.
또한, 서두에서 서술한 특허문헌 1의 실시예 4에서는 촉매액에 분산제로서 젤라틴을 함유하나, 비교예 7은 촉매액에 본 발명 2에서 규정하는 합성계가 아닌, 천연 유래의 수용성 폴리머인 젤라틴을 함유한 것으로, 이른바 상기 특허문헌 1의 준거예이다.
(1) 실시예 1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
다음과 같은 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------5g/L
폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르---------1g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------0.6몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------0.2몰/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 수계 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:3, 구리염:환원제=1:1
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.
(c) 무전해 구리도금액의 제조
다음의 조성으로 무전해 구리도금액을 건욕하였다. 당해 도금액은 하기 수산화나트륨으로 pH 조정하였다.
[무전해 구리도금액]
황산구리 오수화물(Cu2 +로서)------------2.0g/L
포름알데히드------------------------5.0 g/L
EDTA----------------------------30.0 g/L
수산화나트륨------------------------9.6 g/L
잔여-----------------------------순물
pH(20℃)--------------------------12.8
(d) 무전해 구리도금의 처리조건
우선, 비도전성 기판인 유리-에폭시 수지기판(파나소닉전공(주)제의 FR-4, 판 두께: 1.0mm)을 시료기판으로 하였다.
그리고, 상기 (a)의 흡착촉진제를 이용하여 시료기판에 흡착촉진 처리를 한 후, 상기 (b)의 촉매액에 침지하여 촉매 부여 처리한 후, 상기 (c)의 도금액에서 무전해 구리도금을 실시하였다.
구체적으로는, 상기 흡착촉진제 함유액에 상기 시료기판을 50℃, 2분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다. 이어서, 흡착촉진처리(전처리)를 실시한 시료기판을 상기 구리 콜로이드 촉매액에 25℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다. 그 후, 촉매 부여를 실시한 시료기판을 상기 무전해 구리도금액에 침지하여 50℃, 10분의 조건으로 무전해 도금을 실시하고, 시료기판 상에 구리 피막을 형성한 후 순물로 세정하고 건조하였다.
(2) 실시예 2(실시예 1의 콜로이드 안정제를 저감한 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:0.2, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드--------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산----------------------------------0.04몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨--------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(3) 실시예 3(실시예 1의 콜로이드 안정제를 증가시킨 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:15, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
라우릴디메틸아미노아세트산베타인--------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------3.0몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨--------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 12nm였다.
(4) 실시예 4(실시예 1의 환원제를 저감한 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:0.5
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염---------------5g/L
폴리옥시알킬렌 분기데실에테르-----------------1g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산----------------------------------0.8몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨--------------------------0.01몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.
(5) 실시예 5(실시예 1의 환원제를 증가한 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:2.25
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산----------------------------------0.8몰/L
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000)----------2.0g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨--------------------------0.45몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 8nm였다.
(6) 실시예 6(실시예 1의 콜로이드 안정제, 환원제를 저감한 예, 교반시간을 연장한 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, 교반시간은 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:3, 구리염:환원제=1:0.5
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.6몰/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 10,000)-----------1.0g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨------------------------ --0.01몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 60분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
(7) 실시예 7(실시예 1의 콜로이드 안정제의 변경, 양의 변경, pH 변경,촉매액에 계면활성제 첨가예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, pH 조건은 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:3.5, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
라우릴디메틸아미노아세트산베타인---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
글루콘산---------------------------------0.7몰/L
폴리옥시에틸렌-스틸렌화페닐에테르(EO10몰)------0.2g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨------------------------ --0.2몰/L
pH3.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 17nm였다.
(8) 실시예 8(실시예 1의 콜로이드 안정제 변경, 양의 변경예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, 교반시간은 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:3, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
글리콜산---------------------------------0.6몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨------------------------ --0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 90분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(9) 실시예 9(실시예 1의 환원제 변경, 도금욕 온도 변경예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, 구리용액의 액 온도 조건 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:3, 구리염:환원제=1:0.5
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염---------------5g/L
폴리옥시알킬렌 분기데실에테르-----------------1g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.6몰/L
폴리비닐피롤리돈(분자량 300,000)--------------1.0g/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란----------------------------0.1몰/L
pH4.0으로 한 35℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 45nm였다.
(10) 실시예 10(실시예 9의 가용성 구리염 변경예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, pH와 구리용액의 액 온도 조건 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:0.5
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
메탄술폰산구리(Cu2 +로서)--------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.8몰/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란----------------------------0.1몰/L
pH3.0으로 한 35℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 16nm였다.
(11) 실시예 11(실시예 9의 가용성 구리염 변경예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, pH와 구리용액의 액 온도 조건 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:3.5, 구리염:환원제=1:0.75
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
구연산구리 2.5수화물(Cu2 +로서)----------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.7몰/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란----------------------------0.15몰/L
pH5.0으로 한 35℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 14nm였다.
(12) 실시예 12(실시예 9의 콜로이드 안정제 변경예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, 구리용액의 액 온도 조건 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:2, 구리염:환원제=1:0.5
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
라우릴디메틸아미노아세트산베타인--------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
글루콘산---------------------------------0.4몰/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란----------------------------0.1몰/L
pH4.0으로 한 35℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 20nm였다.
(13) 실시예 13(수용성 폴리머를 첨가한 경우)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급암모늄염---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.8몰/L
폴리에틸렌이민----------------------------1.5g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨--------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 17nm였다.
(14) 실시예 14(수용성 폴리머를 첨가한 경우)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급암모늄염---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.8몰/L
폴리비닐피롤리돈(분자량 300,000)--------------1.0g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨--------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(15) 실시예 15(가용성 구리염 변경, 수용성 폴리머를 첨가한 경우)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급암모늄염---------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
아세트산구리일수화물(Cu2 +로서)---------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.8몰/L
폴리아크릴아미드---------------------------0.5g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨--------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 22nm였다.
(16) 실시예 16(실시예 1의 pH를 올린 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, pH 조건은 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:3, 구리염:환원제=1:0.5
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급암모늄염---------------5g/L
폴리옥시알킬렌 분기데실에테르----------------1g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
에틸렌디아민테트라아세트산-------------------0.6몰/L
폴리비닐피롤리돈(분자량 300,000)--------------1.5g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨--------------------------0.1몰/L
pH9.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 18nm였다.
(17) 실시예 17(실시예 1의 pH를 올린 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, pH 조건은 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------------5g/L
폴리옥시알킬렌 분기데실에테르----------------1g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
니트릴로트리아세트산-----------------------0.6몰/L
폴리아크릴아미드--------------------------1.0g/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란----------------------------0.2몰/L
pH10.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(18) 실시예 18(실시예 1의 pH를 올린 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액(단, pH 조건은 제외)이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:3, 구리염:환원제=1:0.5
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
디에틸렌트리아민펜타아세트산-----------------0.6몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------------0.2몰/L
pH10.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 20nm였다.
(19) 비교예 1(촉매액에 안정제가 없는 경우)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:0, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
구리 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전하였다.
(20) 비교예 2(구리와 안정제의 비율이 최소한도 미만일 경우)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액 각 성분의 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:0.01, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.002몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
구리 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전하였다.
(21) 비교예 3(구리와 안정제의 비율이 최대한도를 초과할 경우)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액 각 성분의 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:36, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
젖산------------------------------------7.2몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
구리 콜로이드 입자는 생성되지 않았다.
(22) 비교예 4(실시예1의 촉매액에 본원 규정치를 초과하여 계면활성제를 함유한 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액 각 성분의 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------------5g/L
폴리옥시알킬렌 분기데실에테르----------------1g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.002몰/L
폴리옥시에틸렌-옥틸페닐에테르(EO15몰)----------1.0g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(23) 비교예 5(실시예1의 촉매액에 계면활성제를 다량 함유한 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액 각 성분의 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------------5g/L
폴리옥시알킬렌 분기데실에테르----------------1g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.8몰/L
폴리옥시에틸렌-옥틸페닐에테르(EO15몰)----------8.0g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
구리 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전하였다.
(24) 비교예 6(실시예1의 공정에서 흡착 촉진공정이 없는 블랭크 예)
상기 실시예 1을 기초로 하고, 흡착 촉진공정을 생략한 예로서, 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액 각 성분의 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:1
(a) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.8몰/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 17nm였다.
(25) 비교예 7(촉매액에 젤라틴을 첨가한 예)
상기 실시예 1을 기초로, 흡착촉진제 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 구리 콜로이드 촉매액이나 무전해 구리도금액의 제조방법 및 각 공정의 처리조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기 촉매액 각 성분의 몰 비율은 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:4, 구리염:환원제=1:1
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
[흡착촉진제의 함유액]
디아릴아민폴리머의 4급 암모늄염--------------5g/L
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2 +로서)-------------------------0.2몰/L
구연산-----------------------------------0.8몰/L
젤라틴-----------------------------------1.0g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨---------------------------0.2몰/L
pH4.0으로 한 25℃의 구리 용액에 환원제 용액을 적하하여 45분 교반하였다.
구리 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전되었다.
<촉매액의 경시안정성 시험예>
여기서, 상기 실시예 1~18 및 비교예1~7에서 제조된 각 구리 콜로이드 촉매액에 대하여, 하기 기준으로 콜로이드 안정성의 우열을 평가하였다.
○: 건욕 후 1개월간 침전, 혹은 분해가 일어나지 않았다.
×: 건욕 후 바로 침전, 혹은 분해되었다.
<무전해 구리도금으로 석출된 구리 피막의 외관평가시험 예>
이어서, 상기 실시예 1~18 및 비교예1~7의 무전해 구리도금 방법으로 얻어진 구리의 무전해 피막에 대하여, 하기 기준으로 피막 외관의 우열을 육안평가 하였다.
◎：구리도금 피막이 균일하며 얼룩이 없다.
○：구리도금 피막에 얼룩이 보였다.
△：구리도금 피막에 일부 미석출(도금 결함)이 보였다.
×：구리피막이 석출되지 않았다.
여기서, 석출 피막의 “얼룩”은, 피막의 치밀성이나 평활성 등에 주위와 다른 부분이 있는 것으로 인정된다. 피막의 “얼룩”은 피막의 균일성과는 별개의 관점이다.
<구리 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 피막 외관에 대한 시험결과>
피막외관 경시안정성 피막외관 경시안정성
실시예1 ◎ ○ 비교예1 × ×
실시예2 ◎ ○ 비교예2 × ×
실시예3 ○ ○ 비교예3 × ×
실시예4 ◎ ○ 비교예4 △ ○
실시예5 ◎ ○ 비교예5 × ○
실시예6 ◎ ○ 비교예6 △ ○
실시예7 ○ ○ 비교예7 △ ×
실시예8 ◎ ○
실시예9 ◎ ○
실시예10 ◎ ○
실시예11 ◎ ○
실시예12 ○ ○
실시예13 ◎ ○
실시예14 ◎ ○
실시예15 ◎ ○
실시예16 ◎ ○
실시예17 ◎ ○
실시예18 ◎ ○
<촉매액의 경시안정성과 도금피막 외관의 종합평가>
구리 콜로이드 촉매액 콜로이드 안정제를 제외하는 비교예 1은 촉매액의 경시안정성이 떨어지며, 따라서 촉매액과 접촉 후 비도전성 기판에 무전해 도금을 실시해도 구리 피막의 석출은 없었다 .
또한 콜로이드 안정제와 구리염 비율에서, 콜로이드 안정제의 상대적인 양이 너무 적으면 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 역시 촉매액의 경시안정성이 떨어지고, 따라서 무전해 도금에서 구리 피막의 석출이 없었다. 이는 콜로이드 안정제의 상대적인 양이 너무 많은 경우도 마찬가지로, 비교예 3에 나타내는 바와 같이, 촉매액의 경시안정성이 떨어지고, 무전해 도금에서 구리 피막의 석출은 없었다.
비도전성 기판을 흡착촉진 처리 없이 촉매 부여하고, 무전해 구리 도금을 실시한 비교예 6에서는 촉매액의 경시안정성은 각 실시예와 동일했지만, 석출 된 구리 피막에서는 일부에 미석출 부분이 생기는 「도금 결여」가 인정된 점에서, 촉매 부여 전에 흡착촉진 예비 처리가 없음에 기인하여 촉매활성이 부족하고, 기판으로의 구리 콜로이드 입자의 흡착이 실시예에 비해 뒤떨어짐을 알 수 있다.
한편, 흡착촉진 예비처리를 한 후 촉매부여 처리를 하고, 이어서 무전해 구리 도금을 실시한 실시예 1~18에서는, 모두 촉매액의 경시안정성은 양호하며, 무전해 도금으로 석출된 구리 피막은 대체로 얼룩이 없이 균일성이 우수했다.
당해 실시예 1~18을 상기 비교예 1과 대비하면, 얼룩이 없고 우수한 균일성의 구리 피막을 얻기 위하여, 촉매액에는 구리염과 환원제만이 아닌, 콜로이드 안정제의 함유가 필수임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~18를 비교예 2~3과 대비하면, 얼룩이 없고 우수한 균일성의 구리 피막을 얻기 위해서는, 콜로이드 안정제를 함유하는 것만으로는 부족하며, 콜로이드 안정제와 구리염의 함유비율의 적정화가 중요하다는 것을 판단할 수 있다.
촉매액에 계면 활성제를 본 발명 1의 억제 규정량을 초과하여 함유한 비교예 4에서는, 무전해 도금에서 석출된 구리 피막의 일부에 미출이 발생하는「도금 결여」가 인정되었다. 그리고 촉매액에 비교예 4보다 많이 계면활성제를 함유시킨 비교예 5에서는, 무전해 도금에서 구리 피막은 석출되지 않았다. 이에 반해 계면활성제를 본 발명 1의 규정량 이하의 극히 소량으로 억제한 실시예 7에서는, 무전해 도금에서 도금 결여 등이 발생하는 일 없이, 구리 피막은 원활하게 석출되었다(단, 피막에 얼룩이 인정되었다). 또한 촉매액에 계면활성제를 함유하지 않는 실시예 1~4, 실시예 8~12 및 실시예 18에서는 당연히 얼룩이 없고 우수한 균일성의 구리 피막이 석출되었다. 즉, 촉매액에 본 발명의 규정치를 초과하여 계면활성제를 첨가하면, 구리 콜로이드 촉매액의 촉매활성이 저하되어 무전해 도금에서 얻어지는 구리 피막에는 도금 결여가 발생하며, 또한 계면활성제의 함유량을 많이 하면 액체의 촉매활성을 잃어 구리 피막이 석출되지 않은 점에서, 계면활성제의 함량을 극히 소량으로 억제하는 경우에만 구리 피막이 원활하게 석출되나, 촉매액으로의 계면활성제의 함량이 높을수록 촉매액의 활성은 저하되기 때문에, 구리 콜로이드 촉매액의 촉매활성을 유지하기 위해서는, 기본적으로 계면활성제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다고 판단 할 수 있다.
또한 천연 유래의 수용성 폴리머의 대표적인 예인 젤라틴을 촉매액에 함유시킨 비교예 7에서는, 촉매액의 경시안정성이 떨어지고, 이로써 무전해 도금 시에는 얻어지는 구리 피막에서 일부에 미석출의 「도금 결여」가 인정되었다. 한편, 촉매액에 합성계의 수용성 폴리머를 함유한 실시예 5~6 및 실시예 13~17에서는 얼룩이 없고 우수한 균일성의 구리피막이 석출된 점에서, 뛰어난 실용 수준의 구리피막을 얻기 위해서는, 수용성 폴리머 중에서도 합성계 폴리머를 선택할 필요가 있다는 것이 증명되었다.
이어서, 실시예 1~18에 대하여 상세히 검토한다.
실시예 1을 기준으로 하여 다른 실시예와의 상대적인 평가를 설명한다. 우선, 실시예 1은, 양이온계 계면활성제인 디알릴아민폴리머의 4급 암모늄염을 포함하는 흡착촉진제로 비도전성 기판을 예비처리하고, 황산구리를 구리염으로 하며, 수소화붕소나트륨을 환원제로 하고, 구연산을 콜로이드 안정제로 하는 촉매액에서 촉매 부여한 후, 무전해 구리 도금을 실시한 예인데, 촉매액의 경시안정성은 양호하며, 건욕 후 1 개월이 경과해도 침전이 생기거나 분해되는 일은 없으며, 또 무전해 도금에서 얻어진 구리 피막은 균일성이 우수하고, 석출 불균일도 보이지 않았다.
실시예 2는 실시예 1에 대하여 콜로이드 안정제의 구리염에 대한 함유 비율을 낮춘 예, 실시예 4는 실시예 1에 대하여 환원제의 함량을 낮춘 예, 실시예 5는 환원제의 함량을 늘린 예, 실시예 8은 콜로이드 안정제를 실시예 1의 구연산에서 글리콜산으로 변경한 예인데, 촉매액의 경시안정성 및 도금 피막의 외관에 대해서는, 각각 실시예 1과 같은 평가였다.
실시예 9는 실시예 1에 대하여, 환원제를 실시예 1의 수소화붕소나트륨에서 디메틸아민보란으로 변경하고, 촉매액의 온도를 올린 예인데, 촉매액의 경시안정성 및 도금피막의 외관은 실시예 1과 동일한 평가였다. 실시예 10은 메탄술폰산을 구리염으로 한 예, 실시예 11은 염화구리를 구리염으로 한 예인데, 촉매액의 경시안정성 및 도금피막의 외관은 실시예 1과 동일한 평가였다.
전술한 바와 같이, 촉매액에 계면활성제를 함유하지 않는 실시예 1~4, 실시예 8~12 및 실시예 18에서, 도금 피막은 균일성이 우수하고, 얼룩도 인정되지 않았다. 또 계면활성제가 본 발명 1의 규정량 이하의 극히 소량 존재하는 실시예 7에서는, 무전해 도금에서 도금 결여 등이 발생하는 일 없이, 구리피막은 원활하게 석출되었으나, 피막에 석출 불균일이 인정되었다.
촉매액에 수용성 폴리머로서 PVP(평균 분자량 40000)을 함유한 실시예5, 마찬가지로 PEG를 함유한 실시예 6, PEI를 함유한 실시예 13, PVP(평균 분자량 300000)을 함유한 실시예 9와 14, PAM을 함유한 실시예 15에서는, 촉매액의 경시안정성 및 도금피막의 외관에 대하여 각각 실시예 1과 동일한 평가였다.
촉매액을 pH4.0으로 설정한 실시예 1에 대하여, pH3의 실시예 10, pH5의 실시예 11, pH9의 실시예 16, pH10의 실시예 17~18에서는 촉매액의 경시안정성과 도금피막의 외관에 대하여 각각 실시예 1과 동일한 평가였다.

Claims (6)

  1. 무전해 구리도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 하기 위한 수계 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,
    (A) 가용성 구리염과,
    (B) 환원제와,
    (C) 옥시카르복시산류, 아미노카르복시산류로 이루어지는 군에서 선택된 콜로이드 안정제의 적어도 1 종을 함유하며, 상기 성분 (A)와 (C)의 함유 몰비율을 A:C = １：0.03 ~ 1:35로 함과 더불어,
    계면활성제를 함유하지 않고,
    폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌이민, 셀룰로오스 유도체 중에서 선택된 합성계 수용성 폴리머를 함유하지 않고,
    젤라틴을 포함하지 않고,
    염소 이온을 포함하지 않고,
    pH가 2~5 또는 9~10인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액.
  2. 제1항에 있어서,
    환원제(B)가 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 하이드라진류, 다가페놀류, 다가나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 술핀산(sulfinic acid)류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액.
  3. 제1항에 있어서,
    옥시카르복시산류(C)가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵탄(Glucoheptonic acid), 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르타르산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 로이신산, 시트라말산(citramalic acid)및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액.
  4. 제1항에 있어서,
    아미노카르복시산류(C)가 하이드록시에틸 에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸 이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판 디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판 테트라아세트산, 글리콜에테르 디아민테트라아세트산, 메타페닐렌 디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카르복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 수계 구리 콜로이드 촉매액.
  5. (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 흡착촉진제의 적어도 1 종의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착촉진공정(전처리 공정)과,
    (b) 청구항 제1항의 수계 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면상에 구리 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매부여공정, 및
    (c) 흡착 처리된 상기 기판 상에 무전해 구리도금액을 사용하여 구리피막을 형성하는 무전해 도금공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    공정(a)의 흡착촉진제가, 카티온계 계면활성제 및/또는 양성(兩性) 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법.
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