TW201531591A - 化學鍍銅用之水系銅膠體催化劑溶液及化學鍍銅方法 - Google Patents

化學鍍銅用之水系銅膠體催化劑溶液及化學鍍銅方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供含有(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑和(C)膠體穩定劑，上述成分(A)和(C)的含量重量比率為特定比率，不含表面活性劑、或表面活性劑的含量抑制在極少量的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液及化學鍍銅方法。該化學鍍銅方法通過將非導電性基板浸漬在含表面活性劑的液體中進行吸附促進預處理後，使用化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液對非導電性基板進行催化劑賦予，再進行化學鍍銅，使得催化劑溶液的經時穩定性良好。由於在通過吸附促進預處理增強催化劑活性後，進行催化劑賦予、化學鍍膜，因此析出的銅被膜的均勻性優異並可和防止析出色斑。根據本發明，可提高水系銅催化劑溶液的經時穩定性，對經催化劑賦予的非導電性基板實施化學鍍銅，獲得均勻且無色斑銅被膜。

Description

化學鍍銅用之水系銅膠體催化劑溶液及化學鍍銅方法
本發明涉及一種在對非導電性基板實施化學鍍銅時，用於進行作為預處理的催化劑賦予的水系銅膠體催化劑溶液及化學鍍銅方法，提供銅催化劑溶液的經時穩定性優異，並能夠形成均勻性良好和無色斑外觀的銅被膜的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液及化學鍍銅方法。
在以銅或銅合金制基板為代表的導電性基板，或者以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等的非導電性基板上實施化學鍍銅時，通常使用的方法是：首先，使鈀、銀、鉑等貴金屬吸附在基板上成為催化劑核，然後借助該催化劑核利用化學鍍銅液使基板上析出銅被膜。
另一方面，還有使用價格低廉的銅、鎳、鈷等特定金屬而不使用貴金屬催化劑的催化劑賦予方法，該方法的基本原理是，在該特定金屬的催化劑溶液中，用還原劑處理可溶性金屬鹽，生成金屬的膠體粒子，並將其作為催化劑核。
其中，水系銅膠體催化劑溶液的現有技術列舉如下。
(1)專利文獻1(日本特開H02-093076號公報，三晃特殊金屬株式會社)：添加可溶性銅鹽、分散劑、配位劑，利用還原劑進行還元處理後添加穩定劑，製成用於化學鍍銅的微細的銅催化劑溶液。上述分散劑為明膠、非離子型表面活性劑，配位劑為二羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)等，還原劑為硼氫化鈉、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)等。穩定劑為次磷酸鈉、二甲胺硼烷等。另外，在實施例4(第4頁左上欄)中，將被鍍物浸漬在含有硫酸銅、明膠、硼氫化鈉和次磷酸鹽的催化劑溶液中，然後實施化學鍍銅。
(2)專利文獻2(日本特開H10-229280號公報，奧野製藥工業株式會社)：對被鍍物賦予由銅鹽、陰離子型表面活性劑和還原劑組成的化學鍍膜用催化劑，實施化學鍍銅後，再實施電鍍銅(請求項1~2、段落42)。在銅催化劑溶液的具體例即製造例2(段落52)中，催化劑溶液包含由硫酸銅和氨形成的銅胺配合物、陰離子型表面活性劑、以及硼氫化鈉(還原劑)。
(3)專利文獻3(日本特開H07-197266號公報、日本LeaRonal株式會社)：使用氧化銅(I)膠體催化劑溶液對基板進行催化劑賦予，然後將基板浸漬到包含銅鹽、還原劑和配位劑的溶液中，在基板上直接鍍銅。上述催化劑賦予後的溶液中雖然包含配位劑、還原劑，但上述催化劑溶液的組成不明。
(4)專利文獻4(日本特開2011-225929號公報、關東學院大學)：專利文獻4公開了包含一價銅鹽、次磷酸鹽和氯離子(請求項1)、或者進一步包含有機或無機還原劑(胺硼烷類、硼氫化合物、甲酸等)的催化劑溶 液的製備方法(權利要求1~3)，以及使用含有表面活性劑(陽離子型、陰離子型、兩性、非離子型，段落56)的調節劑對被鍍物進行預處理，再用催化劑溶液進行催化劑處理的化學鍍膜方法(請求項8~9)。上述化學鍍膜的種類為銅、鎳、金等，優選為化學鍍銅(段落70)。另外，專利文獻4還記載了如果在上述調節劑中特別使用陽離子型表面活性劑，則吸附在被鍍物上的表面活性劑的親水基帶負電，上述一價銅離子易於吸附，獲得均勻地吸附有銅離子的催化劑化被鍍物(段落58)。
(5)專利文獻5(日本特表2013-522476號公報，Enthone,Incorporated)：專利文獻5記載了使用含有貴金屬/金屬-膠體(例如，鈀/錫的膠體溶液)的活化劑溶液對非導電性基板進行處理，接著，與包含銅鹽等金屬鹽溶液、該金屬離子的配位元劑和還原劑的導電體溶液接觸後，進行化學鍍膜和電鍍的非導電性基板的直接金屬化法(段落1、13)。上述導電體溶液的金屬鹽被活化劑溶液的金屬還元，例如活化劑溶液的二價錫(氧化性陽離子)作用於導電體溶液的二價銅離子(還元性陽離子)，隨著錫被氧化成四價，二價銅離子被還元成金屬銅(段落24、29)。在實施例1中，記載了使用含有鈀-錫系膠體的活化劑分散液對ABS塑膠基板進行活化處理後，再使用包含酒石酸(配位劑)、次磷酸鹽(或者次磷酸鹽和羥甲基磺酸鹽，還原劑)、以及銅鹽和鋰鹽等的導電體溶液進行處理(段落65、段落66的表1)。
現有技術文獻：
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開H02-093076號公報
專利文獻2：日本特開H10-229280號公報
專利文獻3：日本特開H07-197266號公報
專利文獻4：日本特開2011-225929號公報
專利文獻5：日本特開2013-522476號公報
然而，雖然上述水系催化劑溶液的基本原理是使用還原劑對可溶性金屬鹽進行處理生成金屬微細粒子，但實際上，以上述專利文獻的催化劑溶液為代表的很多催化劑溶液在經時穩定性方面存在問題，不易長時間順暢地保持催化劑賦予和化學鍍膜作業的連續性。
另外，即使在使用銅催化劑溶液對非導電性基板進行催化劑賦予後再實施化學鍍膜，也會存在析出困難、因局部未析出被膜而產生鍍膜裂縫、鍍膜產生色斑、或者均勻性惡劣等問題。
本發明所要解決的技術問題在於，提高水系銅催化劑溶液的經時穩定性，並且對經催化劑賦予的非導電性基板實施化學鍍銅，得到均勻且無色斑的銅被膜。
本發明人從例如專利文獻1中為保持銅的還元狀態而使用穩定劑的情況出發，首先構思通過向催化劑溶液中添加對銅鹽具有配位功能的成分，使膠體粒子穩定化。
並且，還獲得了通過向銅催化劑溶液中添加使銅鹽穩定的羥基羧酸類、氨基羧酸類等膠體穩定劑，並調整銅鹽與穩定劑的混合比率，能夠改善經時穩定性的見解。隨後，獲得了表面活性劑的存在對經時穩定 性具有惡劣影響，即使添加其含量也應該僅限於極少量的見解。另外，還獲得了特定的水溶性聚合物的存在對經時穩定性有很大幫助等見解。
在這些見解的基礎上首次發現，如果在使用銅催化劑溶液對基板進行催化劑賦予之前，著重進行將基板浸漬在含有由表面活性劑組成的吸附促進劑的液體中這一預處理，則在進行催化劑賦予之際催化劑活性提高，由化學鍍銅所得的析出被膜的均勻性、以及防止被膜外觀色斑的發生方面非常優異，從而完成了本發明。
即，本發明第一方面是一種用於與實施化學鍍銅的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其含有：(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、以及(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及多元羧酸類的膠體穩定劑的至少一種；上述成分(A)與(C)的含量莫耳比為A：C=1：0.03~1：35；且不含表面活性劑、或者表面活性劑的含量為950mg/L以下。
本發明第二方面是一種用於與實施化學鍍銅的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其含有：(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、以及(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、多元羧酸類的膠體穩定劑的至少一種；上述成分(A)與(C)的含量莫耳比為A：C=1：0.03~1：35；且含有合成類水溶性聚合物。
本發明第三方面是，在上述本發明第二方面中，合成類水溶性聚合物為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、以及聚乙烯亞胺中的至少一種的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶 液。
本發明第四方面是，在上述本發明第一至三方面中，還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類中的至少一種的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液。
本發明第五方面是，在上述本發明第一至四方面任一面中，一元羧酸類(C)為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、以及它們的鹽中的至少一種的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液。
本發明第六方面是，在上述本發明第一至五方面的任一面中，羥基羧酸類(C)為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸(trioxy butyric acid)、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、以及它們的鹽中的至少一種的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液。
本发明第七方面是，在上述本发明第一至六方面的任一面中，氨基羧酸類(C)為選自羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propanediamine tetraacetic acid)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸(dicarboxy methyl glutamate)、鳥氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羥 乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽中的至少一種的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液。
本發明第八方面是，在上述本發明第一至七方面的任一面，多元羧酸類(C)為選自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸以及它們的鹽中的至少一種的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液。
本發明第九方面是一種化學鍍銅方法，其包括：(a)吸附促進步驟(預處理步驟)，將非導電性基板浸漬在含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑的吸附促進劑中的至少一種的液體中；(b)催化劑賦予步驟，將非導電性基板浸漬在上述本發明第一至八方面任一面的水系銅膠體催化劑溶液中，使銅膠體粒子吸附在基板表面上；以及(c)化學鍍膜步驟，使用化學鍍銅液在經吸附處理的上述基板上形成銅被膜。
本發明第十方面是步驟(a)的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑的化學鍍銅方法。
在本發明的銅膠體催化劑溶液中，含有對銅鹽起配合作用的膠體穩定劑，通過規定該穩定劑與銅鹽的比率，並且含有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等特定的水溶性聚合物，或者反而不含表面活性劑，亦或是僅含極少量上述特定的水溶性聚合物，可以顯著提高液體的經時穩定性。
附帶說明，在上述專利文獻1的金屬體含有液(即催化劑溶液)中，不含對銅鹽起配合作用的成分。另外，在專利文獻1的實施例4(第4頁左 上欄~右上欄)的催化劑溶液中，含有1000mg/L作為分散劑的明膠，或者在上述專利文獻2的製造例2(段落52)的催化劑溶液中，含有1000mg/L陰離子型表面活性劑，其含量均超過了本發明1的催化劑溶液中表面活性劑規定量的上限。
本發明的基本原理是，在對非導電性基板賦予上述銅膠體催化劑後再進行化學鍍銅，但作為該催化劑賦予的預處理或預備處理，著重進行將非導電性基板浸漬在含有表面活性劑的液體中的吸附促進處理，通過依次進行該吸附促進步驟、催化劑賦予步驟、以及化學鍍銅步驟，能夠增強催化劑賦予時的催化劑活性，改善由化學鍍膜所析出的銅被膜的均勻性，並且有效防止被膜的色斑發生。
本發明的第一方面是用於與非導電性基板接觸進行催化劑賦予的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其含有(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、以及(C)膠體穩定劑，上述成分(A)與(C)的含量莫耳比為特定比率，不含表面活性劑、或者僅含極少量的表面活性劑。本發明的第二方面是，代替將含有表面活性劑的情況排除、或者將表面活性劑的含量抑制在規定量以下的第一方面發明，含有合成類水溶性聚合物的水系銅膠體催化劑溶液。本發明的協力廠商面是，使用上述第一或第二方面發明的催化劑溶液的化學鍍銅方法，該方法預先用含有表面活性劑的液體對非導電性基板進行吸附促進處理，然後利用上述催化劑溶液進行催化劑賦予後再進行化學 鍍銅。
上述非導電性基板是指，以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等。
上述本發明1的水系銅膠體催化劑溶液的基本組成為：(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、以及(C)膠體穩定劑。
上述可溶性鹽(A)只要是在水溶液中產生一價或二價銅離子的可溶性鹽則可以使用任意的可溶性鹽，沒有特別限制，也不排除難溶性鹽。具體而言，可列舉出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、焦磷酸銅、碳酸銅；或乙酸銅、乙二酸銅和檸檬酸銅等羧酸銅鹽；或者甲磺酸銅和羥基乙磺酸銅等有機磺酸銅鹽等，優選為硫酸銅、檸檬酸銅、甲磺酸銅。
作為上述還原劑(B)，可列舉出硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類等。醛類為甲醛、乙醛酸或其鹽等；多元酚類為鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、沒食子酸等；苯酚磺酸類為苯酚磺酸、甲酚磺酸或其鹽等。
上述膠體穩定劑(C)為在鍍浴中形成銅配合物的化合物，起到保證催化劑溶液的經時穩定性的功能。
該膠體穩定劑(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及多元羧酸類。
上述一元羧酸類選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、以及其等之鹽等。
上述羥基羧酸類選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、以及其等之鹽等。
上述氨基羧酸類選自乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、亞氨基二丙酸(IDP)、羥乙基亞氨基二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羥乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸以及其等之鹽等。
上述多元羧酸類選自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸以及其等之鹽等。
本發明的銅膠體催化劑溶液為水系，因此液體溶劑限定為水和/或親水性醇，排除了有機溶劑(包括親油性醇)的單獨使用。
另外，關於該催化劑溶液，由於在中性附近催化劑活性容易降低，因此優選催化劑溶液的pH值在除中性區域以外的酸性側或鹼性側，具體而言pH1~6和8~12較為適合，優選為pH2~5和8~11。
水系銅膠體催化劑溶液中可以單獨使用或並用上述可溶性銅鹽(A)，其含量為0.005~1莫耳/L，優選為0.05~0.5莫耳/L，更優選為0.04~0.2莫耳/L。
上述還原劑(B)可以單獨使用或並用，其含量為0.005~1莫耳/L，優選為0.05~0.5莫耳/L。還原劑的含量若小於適當量則銅鹽的還元作用 降低，反之若過多則化學鍍膜所析出的銅被膜均質性可能會降低。
上述膠體穩定劑(C)可以單獨使用或並用，其含量為0.005~2莫耳/L、優選為0.05~1.5莫耳/L。
另外，在水系膠體催化劑溶液中，上述(A)和(C)的含量莫耳比為A：C=1：0.03~1：35，優選為A：C=1：0.5~1：24。如果膠體穩定劑(C)的相對含量過少，則催化劑溶液的經時穩定性降低，進而成為由化學鍍膜所得的銅被膜發生析出不良的主要原因。反之，如果膠體穩定劑(C)的含量過多，則損害催化劑溶液的經時穩定性，使所得的銅被膜的品質降低(參照後述試驗例)。
在水系膠體催化劑溶液中，上述(A)和(B)的含量莫耳比為A：B=1：0.05~1：6，優選為A：B=1：0.1~1：5。
在製備該催化劑溶液之際，由於從還原劑向銅離子順暢地供給電子，因此基本上是耗費時間將還原劑溶液緩慢地滴入含有可溶性銅鹽(以及膠體穩定劑)的溶液中進行製備。例如，將5~50℃(優選為10~40℃)的還原劑溶液滴入銅鹽溶液中，攪拌20~1200分鐘(優選為30~300分鐘)，製成催化劑溶液。應予說明，在催化劑溶液的製備中，也不排除將可溶性銅鹽溶液滴入還原劑溶液中。
在本發明的催化劑溶液中，通過還原劑的作用由可溶性銅鹽生成的銅膠體粒子的適當平均粒徑為1~250nm，優選為1~120nm，更優選為1~100nm的微細粒子。
如果銅膠體粒子的平均粒徑為250nm以下，則可以推測出在將非導電性基板浸漬於催化劑溶液中的情況下，膠體粒子會進入基板的微 細凹凸面的凹處，通過緻密地吸附或掛住等錨固效果，促進對基板表面賦予銅膠體核。反之，如果平均粒徑大於250nm，則不但會由於凝集、沉澱或分離等而難以獲得穩定的銅膠體，而且也無法期待錨固效果，因此只能對基板表面局部賦予銅膠體粒子，或者可能會賦予不良。
在本發明1的水系銅膠體催化劑溶液中，需要不含表面活性劑，或者將表面活性劑的含量抑制在950mg/L以下。
如果催化劑溶液中含有表面活性劑，則催化劑活性可能會降低，優選不添加表面活性劑。但是，在表面活性劑的含量僅為950mg/L以下的極少量的情況下，不會對催化劑活性產生太惡劣的影響，優選為700mg/L以下。
上述表面活性劑為非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子型表面活性劑、或陰離子型表面活性劑等各種表面活性劑，特別不優選兩性表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、或低分子的非離子型表面活性劑。
作為上述非離子型表面活性劑，可列舉出：在C1~C20脂肪醇、酚、萘酚、雙酚類、(聚)C1~C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1~C25烷基萘酚、C1~C25烷氧基化磷酸(鹽)、脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇、C1~C22脂肪胺、C1~C22脂肪醯胺等中加成縮合2~300莫耳環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)而成的化合物、C1~C25烷氧基化磷酸(鹽)等。
作為上述陽離子型表面活性劑，可列舉出季銨鹽或者吡啶鹽等，具體而言可列舉出：月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基乙基銨鹽、十八烷基二甲基乙基銨鹽、二甲基苄基十二烷基銨鹽、 十六烷基二甲基苄基銨鹽、十八烷基二甲基苄基銨鹽、三甲基苄基銨鹽、三乙基苄基銨鹽、二甲基二苯基銨鹽、苄基二甲基苯基銨鹽、十六烷基吡啶鹽、月桂基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、硬脂胺乙酸鹽、月桂胺乙酸鹽、十八烷胺乙酸鹽等。
作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉出烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、[(單、二、三)烷基]萘磺酸鹽等。作為上述兩性表面活性劑，可列舉出羧基甜菜堿、咪唑啉甜菜堿、磺基甜菜堿、氨基羧酸等。另外，還可以使用環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化或磺酸化加成物。
本發明第二方面的水系銅膠體催化劑溶液的基本組成與本發明1的水系銅膠體催化劑溶液相同，以(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、以及(C)膠體穩定劑作為必須成分，成分(A)與(C)的混合比的必要條件也與本發明第一方面相同。
在本發明第二方面的催化劑溶液中，代替將表面活性劑含量為零的情況排除、或者將表面活性劑的含量抑制在極少量以下的本發明第一方面的必要條件，以含有合成類水溶性聚合物為特徵。
如果催化劑溶液中含有該合成類水溶性聚合物，則膠體粒子的分散性提高，由此在化學鍍銅之際，有助於均勻性優異且無色斑的銅被膜的析出。
上述合成類水溶性聚合物是指排除明膠、澱粉等天然來源的水溶性聚合物之意，而不排除半合成類的羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)等纖維素衍生物。
本發明第二方面中催化劑溶液的含有對象即合成類水溶性聚合物，在與本發明第一方面的催化劑溶液中不含有或含量受抑制的物件即表面活性劑的關係中，屬於其中的成分可能會有部分重複，但是在本發明中二者為不同概念。
由於在本發明第二方面的催化劑溶液中，含有水溶性聚合物以外的成分並不是必要條件，因此例如無論是否含有表面活性劑均可，但基本上由於本發明第一方面的關係，優選不含表面活性劑。
如本發明第三方面所示，作為上述合成類水溶性聚合物，可列舉出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醯胺(PAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯酸鹽等，特別優選高分子量的PEG、PVP、PVA等。
合成類水溶性聚合物可以單獨使用或並用，其相對於催化劑溶液的含量為0.05~100g/L，優選為0.5~50g/L，進一步優選為1.0~30g/L。
本發明第九方面是使用上述水系銅膠體催化劑溶液的化學鍍膜方法，由以下三個步驟依次組合而成：(a)吸附促進步驟；(b)催化劑賦予步驟；(c)化學鍍銅步驟。
上述吸附促進步驟(a)可以視為步驟(b)的催化劑賦予的預處理(預備處理)步驟，是將非導電性基板浸漬在含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑的吸附促進劑中的至少一種的液體中的步驟，通過使基板與含有表面活性劑的液體接觸，可以提高基板表面的濕潤性，增強催化劑活性，並促進下一步驟中銅膠體催化劑的吸附。
在吸附促進步驟中，需要使非導電性基板與含有表面活性劑的液體接觸，因此基本上是浸漬在液體中，但也可以將含有表面活性劑的液體噴霧在基板上、或用刷毛塗布在基板上。
如本發明第十方面所示，從促進吸附的觀點出發，帶正電荷的陽離子型或兩性表面活性劑較為合適，尤其更優選陽離子型表面活性劑。另外，如果在陽離子型表面活性劑中並用少量非離子型表面活性劑，則會進一步增加吸附促進效果。
在本發明第一或第二方面的催化劑溶液中，還原劑作用於可溶性銅鹽所生成的銅膠體粒子的zeta電位為負值，因此例如若用陽離子型表面活性劑對非導電性基板進行接觸處理，則基板容易帶正電荷，使得下一步驟中銅膠體粒子對基板的吸附效率增加。
表面活性劑的具體例，如作為上述本發明第一方面的催化劑溶液中排除或抑制物件所描述的表面活性劑的說明所示。
表面活性劑的含量為0.05~100g/L，優選為0.5~50g/L。優選含有表面活性劑的液體的溫度為15~70℃左右，浸漬時間為0.5~20分鐘左右。結束吸附促進處理的非導電性基板用純水洗滌後，乾燥或不乾燥，進入下一步催化劑賦予步驟(b)。
在催化劑賦予步驟中，將非導電性基板浸漬在上述水系銅膠體催化劑溶液中，使銅膠體粒子吸附在基板表面上。
該催化劑溶液的液溫為10~70℃、浸漬時間為0.1~20分鐘左右，進行浸漬處理之際，在將基板靜置於催化劑溶液的狀態下進行浸漬即可，但也可以進行攪拌或揺動。
浸漬於催化劑溶液中的非導電性基板用純水洗滌後，乾燥或不乾燥，進入化學鍍銅步驟(c)。
化學鍍銅採用與現有技術同樣的處理即可，沒有特別限制。化學鍍銅液的液溫通常為15~70℃、優選為20~60℃。
鍍銅液的攪拌可以採用空氣攪拌、快速液流攪拌、利用攪拌葉片等進行的機械攪拌等。
化學鍍銅液的組成沒有特別限制，可以使用公知的鍍銅液。
化學鍍銅液基本上含有可溶性銅鹽、還原劑和配位劑，或者還可以進一步含有表面活性劑或pH調節劑等各種添加劑、或者酸。
關於可溶性銅鹽，如上述對銅膠體催化劑溶液的描述所示。
關於化學鍍銅液中所含的還原劑，也如上述對銅膠體催化劑溶液的描述所示，以甲醛(甲醛水)為代表、包括次磷酸類、亞磷酸類、胺硼烷類、硼氫類、乙醛酸等，優選為甲醛水。
關於化學鍍銅液中所含的配位劑，也包括與上述銅膠體催化劑溶液中描述的膠體穩定劑共通的部分，具體而言為：乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸類；乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇類；檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等羥基羧酸類；巰基乙酸、谷氨酸等。
在化學鍍銅液中，可以含有有機酸和無機酸、或其鹽作為液體的基礎成分。
作為上述無機酸，可列舉出硫酸、焦磷酸、氟硼酸等。另外，作為有機酸，可列舉出乙醇酸或酒石酸等羥基羧酸、甲磺酸或2-羥基乙磺酸等有機磺酸等。
[實施例]
以下，對包括本發明的含有吸附促進劑的液體、銅膠體催化劑溶液、以及化學鍍銅液的製備在內的化學鍍銅方法的實施例進行說明，並且依次對銅膠體催化劑溶液的經時穩定性試驗例、上述實施例中所得的析出銅被膜的外觀評價試驗例進行說明。
應予說明，本發明並不限於下列實施例、試驗例，當然可以在本發明的技術構思的範圍內進行任意變形。
《化學鍍銅方法的實施例》
在下列實施例1~18中，實施例7是在銅膠體催化劑溶液中含有極少量表面活性劑的例子，實施例1~4、實施例8~12和實施例18是在催化劑溶液中不含表面活性劑的離子，實施例5~6、實施例9和實施例13~17是在催化劑溶液中含有合成類水溶性聚合物的例子。
實施例1是在催化劑溶液中使用檸檬酸作為膠體穩定劑，使用硼氫化鈉作為還原劑的例子。以下，以實施例1為基礎，實施例2是降低膠體穩定劑的含量的例子，實施例3是增加膠體穩定劑的含量的例子，實施例4是降低還原劑的含量的例子，實施例8是改變膠體穩定劑的種類和含量的例子，實施例9是改變還原劑的種類和催化劑溶液的液溫的例子。另外，以實施例9為基礎，實施例10~11、15是改變可溶性銅鹽的例子，實施例12是改變膠體穩定劑的例子。
如上所述，實施例7是以實施例1為基礎，含有極少量非離子型表面活性劑，並改變膠體穩定劑的種類和催化劑溶液的pH值的例子。
此外，以實施例1為基礎，實施例5是在催化劑溶液中含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的例子，實施例6同樣是含有聚乙二醇(PEG)的例子，實施例9和實施例14是含有PVP(改變平均分子量)的例子，實施例13是含有聚乙烯亞胺(PEI)的例子，實施例15是含有聚丙烯醯胺(PAM)的例子。
實施例1~15是催化劑溶液的pH值在酸性側的例子，而實施例16~18是催化劑溶液的pH值在鹼性側的例子。附帶說明，pH值的調整使用10~20%左右的硫酸、或氫氧化鈉。
另一方面，在下列比較例1~6中，比較例1是在催化劑溶液中不含膠體穩定劑的空白例，比較例2是在催化劑溶液中膠體穩定劑相對於銅鹽的相對含量比低於本發明1~2中規定量下限的例子，比較例3是該含量比率超過本發明1~2中規定量上限的例子，比較例4是在催化劑溶液中表面活性劑的含量超過本發明1中抑制規定量的例子，比較例5是該催化劑溶液中表面活性劑的含量大於比較例4的例子，比較例6是沒有吸附促進步驟，直接從催化劑賦予步驟進行化學鍍膜步驟的空白例。
另外，前述專利文獻1的實施例4在催化劑溶液中含有明膠作為分散劑，而比較例7是在催化劑溶液中含有天然來源的水溶性聚合物即明膠，而不含本發明2中規定的合成類水溶性聚合物的例子，可以視為上述專利文獻1的參照例。
(1)實施例1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧化亞烷基側鏈癸基醚：1g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.6莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘，製成水系銅膠體催化劑溶液。
上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示：
銅鹽：膠體穩定劑=1：3，銅鹽：還原劑=1：1
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約10nm。
(c)化學鍍銅液的製備
按照下列組成製成化學鍍銅液浴(建浴)。用下述氫氧化鈉調整該鍍液的pH值。
[化學鍍銅液]
硫酸銅五水合物(作為Cu2+)：2.0g/L
甲醛：5.0g/L
EDTA：30.0g/L
氫氧化鈉：9.6g/L
餘量：純水
pH(20℃)：12.8
(d)化學鍍銅的處理條件
首先，將非導電性基板即雙面覆銅玻璃-環氧樹脂基板(松下電工株式會社制的FR-4、板厚：1.0mm)作為試樣基板。然後，使用上述(a)的吸附促進劑對試樣基板進行吸附促進後，浸漬在上述(b)的催化劑溶液中進行催化劑賦予，再使用上述(c)的鍍液進行化學鍍銅。具體而言，將上述試樣基板在50℃、2分鐘的條件下浸漬於上述含有吸附促進劑的液體中，然後用純水洗滌。接著，將實施吸附促進處理(預處理)後的試樣基板在25℃、10分鐘的條件下浸漬於上述銅膠體催化劑溶液中，然後用純水洗滌。然後，將實施催化劑賦予後的試樣基板在50℃、10分鐘的條件下浸漬於上述化學鍍銅液中，實施化學鍍膜，在試樣基板上形成銅被膜後，用純水洗滌，乾燥。
(2)實施例2(實施例1的膠體穩定劑減少的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示：
銅鹽：膠體穩定劑=1：0.2，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基苄基銨：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.04莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(3)實施例3(實施例1的膠體穩定劑增加的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示：
銅鹽：膠體穩定劑=1：15，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
十二烷基二甲氨基乙酸甜菜鹼：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：3.0莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約12nm。
(4)實施例4(實施例1的還原劑減少的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示：
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：0.05
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧化亞烷基側鏈癸基醚：1g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.01莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(5)實施例5(實施例1的還原劑增加的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅 膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示：
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：2.25
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量40000)：2.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.45莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約8nm。
(6)實施例6(實施例1的膠體穩定劑、還原劑減少，攪拌時間增加的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但攪拌時間除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示：
銅鹽：膠體穩定劑=1：3、銅鹽：還原劑=1：0.5
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基苄基銨：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.6莫耳/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：1.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.1莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌60分鐘。 生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(7)實施例7(實施例1的膠體穩定劑改變、量改變、pH改變、向催化劑溶液中添加表面活性劑的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但pH條件除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：3.5，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
十二烷基二甲氨基乙酸甜菜鹼：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
葡萄糖酸：0.7莫耳/L
聚氧乙烯-苯乙烯化苯基醚(EO10莫耳)：0.2g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH3.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約17nm。
(8)實施例8(實施例1的膠體穩定劑改變、量改變的例子)以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但攪拌條件除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。
應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：3，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基苄基銨：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
乙醇酸：0.6莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌90分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(9)實施例9(實施例1的還原劑改變、浴溫改變的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但銅溶液的液溫條件除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。
應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：3，銅鹽：還原劑=1：0.5
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧化亞烷基側鏈癸基醚：1g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.6莫耳/L
聚乙烯吡咯烷酮(分子量300000)：1.0g/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.1莫耳/L
向調整為pH4.0的35℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。 生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約45nm。
(10)實施例10(實施例9的可溶性銅鹽改變的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但pH和銅溶液的液溫條件除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：0.5
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
氯化十二烷基二甲基苄基銨：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
甲磺酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.1莫耳/L
向調整為pH3.0的35℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約16nm。
(11)實施例11(實施例9的可溶性銅鹽改變的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但pH和銅溶液的液溫條件 除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：3.5，銅鹽：還原劑=1：0.75
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
檸檬酸銅2.5水合物(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.7莫耳/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.15莫耳/L
向調整為pH5.0的35℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約14nm。
(12)實施例12(實施例9的膠體穩定劑改變的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但銅溶液的液溫條件除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：2，銅鹽：還原劑=1：0.5
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
十二烷基二甲氨基乙酸甜菜堿：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
葡萄糖酸：0.4莫耳/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.1莫耳/L
向調整為pH4.0的35℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約20nm。
(13)實施例13(添加水溶性聚合物的情況)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
聚乙烯亞胺：1.5g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約17nm。
(14)實施例14(添加水溶性聚合物的情況)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
聚乙烯吡咯烷酮(分子量300000)：1.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。 生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(15)實施例15(改變可溶性銅鹽、添加水溶性聚合物的情況)以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
乙酸銅-水合物(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
聚丙烯醯胺：0.5g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約22nm。
(16)實施例16(實施例1的pH增加的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但pH條件除外)或化學鍍銅 液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：3，銅鹽：還原劑=1：0.5
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧化亞烷基側鏈癸基醚：1g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
乙二胺四乙酸：0.6莫耳/L
聚乙烯吡咯烷酮(分子量300000)：1.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.1莫耳/L
向調整為pH9.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約18nm。
(17)實施例17(實施例1的pH增加的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但pH條件除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧化亞烷基側鏈癸基醚：1g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
氨三乙酸：0.8莫耳/L
聚丙烯醯胺：1.0g/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.2莫耳/L
向調整為pH10.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(18)實施例18(實施例1的pH增加的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液(但pH條件除外)或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：3，銅鹽：還原劑=1：0.5
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
二亞乙基三胺五乙酸：0.6莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.1莫耳/L
向調整為pH10.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約20nm。
(19)比較例1(催化劑溶液中沒有穩定劑的情況)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：0，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成銅膠體粒子，但發生凝集、沉澱。
(20)比較例2(銅與穩定劑之比在最小限度之外的情況)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：0.01，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.002莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成銅膠體粒子，但發生凝集、沉澱。
(21)比較例3(銅與穩定劑之比在最大限度之外的情況)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法 以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：36，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
乳酸：7.2莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。未生成銅膠體粒子。
(22)比較例4(實施例1的催化劑溶液中表面活性劑的含量超過本申請規定值的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧化亞烷基側鏈癸基醚：1g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
聚氧乙烯-辛基苯基醚(EO15莫耳)：1.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(23)比較例5(實施例1的催化劑溶液中含有大量表面活性劑的例子)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
聚氧化亞烷基側鏈癸基醚：1g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
聚氧乙烯-辛基苯基醚(EO15莫耳)：8.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成銅膠體粒子，但發生凝集、沉澱。
(24)比較例6(實施例1的步驟中沒有吸附促進步驟的空白例)以上述實施例1為基礎，省略吸附促進步驟的例子，按照下列組成製備銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示。
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：1
(a)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約17nm。
(25)比較例7(催化劑溶液中添加明膠的情況)
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑溶液，除此之外，銅膠體催化劑溶液或化學鍍銅液的製備方法以及各步驟的處理條件與實施例1相同。應予說明，上述催化劑溶液的各成分的莫耳比如下所示：
銅鹽：膠體穩定劑=1：4，銅鹽：還原劑=1：1
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：5g/L
(b)銅膠體催化劑溶液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(作為Cu2+)：0.2莫耳/L
檸檬酸：0.8莫耳/L
明膠：1.0g/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.2莫耳/L
向調整為pH4.0的25℃的銅溶液中滴入還原劑溶液，攪拌45分鐘。生成銅膠體粒子，但發生凝集、沉澱。
《催化劑溶液經時穩定性試驗例》
由此，對於上述實施例1~18和比較例1~7中製成的各銅膠體催化劑溶 液，按照下列標準評價膠體穩定性的優劣：
○：建浴後1個月內未發生沉澱或分解。
×：建浴後立刻發生沉澱或分解。
《由化學鍍銅析出的銅被膜的外觀評價試驗例》
接著，對於由上述實施例1~18和比較例1~7的化學鍍銅方法所得的化學鍍銅被膜，按照下列標準目視評價被膜外觀的優劣：
◎：鍍銅被膜均勻無色斑。
○：鍍銅被膜出現色斑。
△：鍍銅被膜出現局部未析出(鍍膜裂縫)。
×：銅被膜未析出。
應予說明，析出被膜的「色斑」表示存在被膜的緻密性或平滑性等與周囲不同的部分。被膜的「色斑」與被膜的均勻性屬於不同觀點。
《關於銅膠體催化劑溶液的經時穩定性和被膜外觀的試驗結果》
《催化劑溶液的經時穩定性和鍍膜外觀的綜合評價》
在銅膠體催化劑溶液缺乏膠體穩定劑的比較例1中，催化劑溶液的經時穩定性惡劣，而且即使在與催化劑溶液接觸後對非導電性基板實施化學鍍膜也未析出銅被膜。
另外，對於膠體穩定劑與銅鹽之比，如果膠體穩定劑的相對量過少則如比較例2所示，仍然是催化劑溶液的經時穩定性惡劣，而且在化學鍍膜中也未析出銅被膜。這一點在膠體穩定劑的相對量過多的情況下也同樣，如比較例3所示，催化劑溶液的經時穩定性惡劣，在化學鍍膜中也未析出銅被膜。
在不經吸附促進處理即對非導電性基板進行催化劑賦予，實施化學鍍銅的比較例6中，雖然催化劑溶液的經時穩定性與實施例相同，但析出的銅被膜出現因局部未析出之處而產生的「鍍膜裂縫」，由此可判斷出由於催化劑賦予前未進行吸附促進預處理，因此催化劑活性不足，銅膠體粒子在基板上的吸附比實施例惡劣。
另一方面，在吸附促進預處理後，進行催化劑賦予處理，然後再實施化學鍍銅的實施例1~18中，催化劑溶液的經時穩定性均良好，由化 學鍍膜析出的銅被膜大致無色斑且均勻性優異。
該實施例1~18與上述比較例1相比可知，為了獲得無色斑且均勻性優異的銅被膜，催化劑溶液中不但含有銅鹽和還原劑，還必須含有膠體穩定劑。另外，實施例1~18與比較例2~3相比，可以判斷出只含有膠體穩定劑並不足以獲得無色斑且均勻性優異的銅被膜，適當的膠體穩定劑與銅鹽的含量比也很重要。
在催化劑溶液的表面活性劑的含量超過本發明1的抑制規定量的比較例4中，出現因化學鍍膜中析出的銅被膜局部未析出而產生的“鍍膜裂縫”。並且，在催化劑溶液的表面活性劑的含量大於比較例4的比較例5中，化學鍍膜中未析出銅被膜。與此相對，在將表面活性劑抑制在本發明1的規定量以下的極少量的實施例7中，化學鍍膜中未產生鍍膜裂縫等，順利地析出銅被膜(但被膜出現色斑)。
另外，在催化劑溶液不含表面活性劑的實施例1~4、實施例8~12和實施例18中，當然析出了無色斑且均勻性優異的銅被膜。也就是說，如果催化劑溶液中添加的表面活性劑超過了本發明的規定值，則銅膠體催化劑溶液的催化劑活性降低，化學鍍膜中所得的銅被膜產生鍍膜裂縫，進而若表面活性劑的含量過多，則銅膠體催化劑溶液的催化劑活性消失，不會析出銅被膜。因此，只有在將表面活性劑的含量抑制在極少量的情況下，銅被膜才會順利地析出，但是催化劑溶液的活性會隨著催化劑溶液中表面活性劑的含量的增加而降低，所以可以判斷出為了保持銅膠體催化劑溶液的催化劑活性，優選基板上不添加表面活性劑。
另外，在催化液含有作為天然來源的水溶性聚合物的代表例的 明膠的比較例7中，催化劑溶液的經時穩定性惡劣，因此在進行化學鍍膜之際，所得的銅被膜出現局部未析出的“鍍膜裂縫”。另一方面，在催化劑溶液含有合成類水溶性聚合物的實施例5~6和實施例13~17中，析出了無色斑且均勻性優異的銅被膜，由此可以證明為了獲得優異的實用水準的銅被膜，即使在水溶性聚合物中也需要選擇合成類的聚合物。
接著，對實施例1~18進行詳細討論。
以實施例1為基準，對與其它實施例的相對評價進行說明。首先，實施例1是使用含有陽離子型表面活性劑即二烯丙胺聚合物的季銨鹽的吸附促進劑對非導電性基板進行預處理，使用將硫酸銅作為銅鹽、硼氫化鈉作為還原劑、檸檬酸作為膠體穩定劑的催化劑溶液進行催化劑賦予，然後實施化學鍍銅的例子，催化劑溶液的經時穩定性良好，即使建浴後經過1個月也未發生沉澱或分解，另外，化學鍍膜中所得的銅被膜均勻性優異，未出現析出色斑。
實施例2是與實施例1相比，膠體穩定劑相對於銅鹽的含量比下降的例子；實施例4是與實施例1相比，還原劑的含量減少的例子；實施例5是還原劑的含量增加的例子；實施例8是膠體穩定劑從實施例1的檸檬酸變為乙醇酸的例子。對實施例2、4、5、8中催化劑溶液的經時穩定性和鍍膜的外觀分別進行了實施例1同樣的評價。
實施例9是相對於實施例1將還原劑從實施例1的硼氫化鈉變為二甲胺硼烷，並增加催化劑溶液溫度的例子，對催化劑溶液的經時穩定性和鍍膜的外觀進行了與實施例1同樣的評價。實施例10是將甲磺酸作為銅鹽的例子，實施例11是將氯化銅作為銅鹽的例子，對催化劑溶液的經時穩定 性和鍍膜的外觀進行了於實施例1同樣的評價。
如上所述，在催化劑溶液不含表面活性劑的實施例1~4、實施例8~12和實施例18中，鍍膜均勻性優異，也未出現色斑。另外，在表面活性劑只存在本發明1的規定量以下的極少量的實施例7中，化學鍍膜中未產生鍍膜裂縫等，雖然順利析出銅被膜，但被膜出現析出色斑。
在催化劑溶液中作為水溶性聚合物含有PVP(平均分子量4萬)的實施例5、同樣含有PEG的實施例6、含有PEI的實施例13、含有PVP(平均分子量30萬)的實施例9和14、含有PAM的實施例15中，對催化劑溶液的經時穩定性和鍍膜的外觀分別進行了與實施例1同樣的評價。
相對於將催化劑溶液設定為pH4.0的實施例1，在pH3的實施例10、pH5的實施例11、pH9的實施例16、pH10的實施例17~18中，對催化劑溶液的經時穩定性和鍍膜的外觀分別進行了與實施例1同樣的評價。

Claims (10)

  1. 一種用於與實施化學鍍銅的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其特徵在於，所述化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液含有：(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、以及(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、多元羧酸類的膠體穩定劑的至少一種；所述成分(A)與(C)的含量莫耳比為A：C=1：0.03~1：35；且所述化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液不含表面活性劑、或者表面活性劑的含量為950mg/L以下。
  2. 一種用於與實施化學鍍銅的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其特徵在於，所述化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液含有：(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、以及(C)選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、多元羧酸類的膠體穩定劑的至少一種；所述成分(A)與(C)的含量莫耳比為A：C=1：0.03~1：35；且所述化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液含有合成類水溶性聚合物。
  3. 如請求項2所述之化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其特徵在於，所述合成類水溶性聚合物為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯亞胺中的至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其特徵在於，所述還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類中的至少一種。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其特徵在於，所述一元羧酸類(C)為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、以及其等之鹽中的至少一種。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其特徵在於，所述羥基羧酸類(C)為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、以及其等之鹽中的至少一種。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其特徵在於，所述氨基羧酸類(C)為選自羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羥乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及其等之鹽中的至少一種。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之化學鍍銅用水系銅膠體催化劑溶液，其特徵在於，所述多元羧酸類(C)為選自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸以及其等之鹽中的至少一種。
  9. 一種化學鍍銅方法，其特徵在於，所述化學鍍銅方法包括：(a)吸附促進步驟(預處理步驟)，將非導電性基板浸漬在含有選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑的吸附促進劑中的至少一種的液體中； (b)催化劑賦予步驟，將所述非導電性基板浸漬在如請求項1~8中任一項之水系銅膠體催化劑溶液中，使銅膠體粒子吸附在基板表面上；以及(c)化學鍍膜步驟，使用化學鍍銅液在經吸附處理的所述基板上形成銅被膜。
  10. 如請求項9所述之化學鍍銅方法，其特徵在於，所述步驟(a)的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑。
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