CN107434240A - 一种适用于便携制氧装置的制氧方法 - Google Patents

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Abstract

一种制氧方法，适用于便携制氧装置，其特征在于，制氧过程包含引发过程(I)和制氧过程(II)，引发过程(I)中催化剂前体溶液(A)在引发剂(B)作用下，原位生成催化剂，进而在制氧过程(II)中催化制氧底物(C)持续分解产生氧气。

Description

一种适用于便携制氧装置的制氧方法
技术领域：
本发明涉及一种制氧方法，适用与化学便携制氧装置。
背景技术：
氧气与人体健康息息相关，是维持正常生理活动的关键物质之一。现代生活的方式和环境，使得需要补充氧气的情景越来越多，如家庭保健，旅游登山，应急救援，缓解疲劳等。目前市场上众多民用级制氧装置，按原理分为有源物理吸附制氧，无源化学制氧和高压灌装氧气。有源物理制氧装置需要插电，体积大重量高，而且售价和维护成本高昂；无源化学制氧目前的市售产品使用前需要加入大量水，然后手工添加制氧原料，操作繁琐，使用不便；高压灌装氧气受限于储气压力和产品体积，总氧量低，连续使用时间短。上述产品都难以同时达到随时随地使用，安全便携，使用方便，高制氧量的特点。
专利CN 104030251A(申请号201310368025.2)公布了一种便携制氧装置，采用无源化学制氧，装置体积小，质量轻，随时使用，操作方便，具有良好的应用前景，是民用级制氧装置发展的一种方向。但是其制氧方法使用二氧化锰粉末，直接催化制氧底物分解，其中催化剂粉末粒径和外界温度都会对产品制氧过程产生较大影响，使产品性能不稳定。
本发明针对上述产品和技术进行优化和完善，创新性的提出了含有引发过程的两段式制氧方法，进一步增强了产品的性能和可靠性。
发明内容：
一种制氧方法，适用于便携制氧装置，其特征在于，制氧过程包含引发过程(I)和制氧过程(II)，并有相应的温度控制机制，引发过程(I)中催化剂前体溶液(A)在引发剂(B)作用下，原位生成催化剂，进而在制氧过程(II)中催化制氧底物(C)持续分解产生氧气。
目前已公开的专利(如CN 104030251A，US 8，147，760B1等)及市售化学制氧装置，普遍采用固体催化剂，装置触发时，通过某种方式释放催化剂粉末或颗粒，或手动从外界添加。这种方法虽然简便易行，但是固体催化剂流动性差，难以完全进入反应环境，而且催化剂粉末或颗粒粒径变化，也会大幅影响催化剂性能。催化剂是决定装置制氧速率的决定性因素之一，直接关系到制氧装置的性能和安全性。
本发明中催化剂通过特定的引发过程(I)，将催化剂前体转化为高活性催化剂。此技术的优点在于：
1.金属离子作为催化剂前体，以溶液形式储存于装置中，具有良好的流动性，可以定量完全释放，确保装置整个工作过程中催化剂的量准确无误。
2.通过一定配方的配位剂，稳定作为催化剂前体的金属离子，使其以配合物形式存在于催化剂前体溶液中，可以保证长时间稳定不沉淀，并且可以有效提高制氧体系对于pH的宽容度。
3.催化剂前体在引发过程(I)中生成的催化剂，是高分散的活性胶体，具有纳米级的活性中心，强烈催化制氧过程，可以大大减少催化剂用量，提高设备便携性并节省成本。
4.采用水和甘油的混合物，作为催化剂前体溶液的溶剂，比单纯的水溶液具有更低的冰点，提高了装置对于低温的抵抗力。
5.制氧过程(II)有灵活而明确的温度调节机制，通过相转变无机盐的蓄热效应，确保装置在一定的温度区间平稳运行，并可通过调节相转变无机盐的配方，调节装置运行的温度区间。
本方法可以任意合理方式触发，其触发机制涉及催化剂前体溶液和引发剂(B)的接触，并完成引发过程(I)。
具体原理是离子形态或配合物形态的过渡金属，如元素锰(Fe)、铁(Fe)、镍(Ni)，在碱性氧化性溶液中，可以迅速被转化为具有催化活性的金属氧化物，进而催化制氧底物分解释放氧气。装置未开启前，过渡金属元素以离子型态或配合物形态溶解于水和甘油的混合溶液，形成催化剂前体溶液(A)，装置通过某种方式触发后，催化剂前体溶液与引发剂(B)接触，迅速生成高活性催化剂，进而催化制氧底物(C)分解。以铁(Fe)为例，整个过程为：
引发过程(I)Fe2++OH-+[O]→FeO(OH)
制氧过程(II)CH2O3(NH2)2→CO(NH2)2+H2O2
FeO(OH)+H2O2→Fe2++O2↑+H2O+OH-
Fe2++H2O2+OH→FeO(OH)
其中第一步中的[O]来自于引发剂(B)或者制氧底物(C)中的氧。
本发明采用配位原理稳定过渡金属元素，同时调节催化活性。液态水中会自然溶解少量空气中的氧，具有一定的弱氧化性，当水作为催化剂前体溶液的溶剂时，会将所述过渡金属锰(Fe)，铁(Fe)，镍(Ni)缓慢氧化为沉淀态的氧化物，使催化剂前体溶液在一定时间后失去作用，并导致引发过程(I)难以触发。另外，所述过渡金属离子需要精确的pH控制以保证引发过程(I)和制氧过程(II)顺利进行，如此精确的化学过程不便于实际生产。而加入一定配方的配位剂，可以使过渡金属从离子型态转变为配合物形态，确保催化剂前体溶液可以长时间稳定。原因在于通过配位剂的种类和浓度，可以精细调节过渡金属的活性，不会被弱氧化性的溶解氧氧化，却可以在引发剂(B)和制氧底物(C)形成的强氧化环境中，迅速转化为高活性的催化剂。另外，引发过程(I)结束后，配位剂以多元弱酸根形式，游离在制氧体系中，可以起到缓冲溶液的作用，使得体系对于pH变化的宽容度大大加强。
本发明采用水和甘油的混合溶剂配制催化剂前体溶液，目的是加强装置对于低温的抵抗性。只用水作为单一溶剂时，当外界环境气温低于0摄氏度，催化剂前体溶液可能结冰，失去流动性，使装置无法正常启动而失效。添加适量甘油可以使装置在更低温度的环境中顺利启动。
本发明采用过氧化尿素作为制氧底物，具体形态为模压成型的块料。此技术的优点在于，模压成型的块状材料可以有效控制过氧化尿素的反应速率。块料形状随意调节，可精细调节反应速率，使制氧平稳。适合于本装置使用。
本发明使用温度控制机制为蓄热控温，所用蓄热材料为相转变无机盐。在制氧过程(II)中反应热效应不可忽视，必须引入温度控制机制，确保装置工作在一定温度范围内。此技术的优点在于，相转变无机盐有明确的相变点，可以使装置在相对狭窄的温度区间内长时间工作，并且通过调节相转变无机盐的种类和配方，可以方便调节装置的工作温度。
综上所述，本发明相比于现有技术及产品，制氧过程更加平稳，提高了装置的易用性和安全性。
具体实施方式：
实例1-3
制氧底物(过氧化尿素)50g，压制成块状(圆柱形)，相转变无机盐(十水合硫酸钠)100g分袋包装，引发剂(氢氧化钠)5g，不同种类的催化剂前体0.1g溶解在20mL水中，制氧速率结果见表1.。
实例 催化剂前体 运行温度(℃) 制氧速率(mL/min)
1 硝酸铁 30-33 200-250
2 硝酸镍 42-45 370-500
3 硝酸锰 43-47 850-1000
表1.实例1-3结果
不同过渡金属对于制氧过程(II)的活性不同，其中锰(Fe)活性最高，镍(Ni)次之，铁(Fe)最低。可以根据性能需求，采用不同的过渡金属，进行不同制氧速率的调节。
实例4-7
制氧底物(过氧化尿素)50g，压制成不同形状的块状(以未模压粉末对照)，相转变无机盐(十水合硫酸钠)100g分袋包装，引发剂(氢氧化钠)5g，催化剂前体(硝酸镍)0.1g溶解在20mL水中，制氧速率结果见表2.。
实例 块状规格 运行温度(℃) 制氧速率(mL/min)
4 20g，3块，圆柱形 32-34 370-500
5 20g，3块，立方型 32-35 370-500
6 10g，6块，圆柱形 37-39 400-530
7 粉末未经模压成型 5-70 80-900
表2.实例4-6结果
模压成型可以有效运行温度和制氧速率。制氧底物的形状影响其表面积，分块越多表面积越大，装置制氧速率越快。
实例8-10
制氧底物(过氧化尿素)50g，压制成块状(圆柱形)，不同配方相转变无机盐100g分袋包装，引发剂(氢氧化钠)5g，催化剂前体(硝酸镍)0.1g溶解在20mL水中，制氧速率结果见表3.。
实例 相转变无机盐 运行温度(℃)
8 十水合硫酸钠70％，十二水合磷酸氢二钠30％ 31-38
9 十二水合磷酸氢二钠85％，十水合碳酸钠15％ 37-43
10 五水合硫代硫酸钠75％，三水合乙酸钠25％ 55-58
表3.实例7-9结果
采用不同种类和配方的相转变无机盐，可以使装置在不同温度下运行。
实例11-13
催化剂前体(硝酸镍)0.1g溶解在20mL水中，加入不同的配位剂0.2g，在封闭容器中恒定温度60摄氏度下陈化，丁达尔效应检测溶液出现胶体的时间，结果见表4.。
实例 配位剂 出现胶体时间(天)
11 柠檬酸钠 35
12 乙二胺四乙酸二钠 90
13 水杨酸钠 22
表4.实例11-13结果
采用不同种类的配位剂，催化剂前体溶液对于溶液中溶解氧的抗性不同，配位剂和作为催化剂前体的金属离子生成的配合物，其吉布斯自由能越低生成的配合物越稳定，对于溶液中溶解氧的抵抗能力越高，溶液陈化时发生丁达尔效应的时间就越长。

Claims (7)

1.一种制氧方法，适用于便携制氧装置，其特征在于，制氧过程包含引发过程(I)和制氧过程(II)，引发过程(I)中催化剂前体溶液(A)在引发剂(B)作用下，原位生成催化剂，进而在制氧过程(II)中催化制氧底物(C)持续分解产生氧气。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所用催化剂前体溶液(A)含有过渡金属锰(Mn)，铁(Fe)，镍(Ni)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所用催化剂前体溶液(A)含有过渡金属的配位剂，配位剂为水杨酸钠，乙二胺四乙酸二钠，焦磷酸二钠，柠檬酸钠，或等效可以调节过渡金属催化活性的多齿配位物质。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所用催化剂前体溶液(A)的溶剂为水和甘油的混合物，甘油体积含量为0％-30％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所用引发剂(B)为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，过氧碳酸钠，过氧乙酸钠，磷酸钠，磷酸氢二钠中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于制氧底物为过氧化尿素，剂型为经过模压成型的块状材料。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于包括温度控制机制，温度控制机制为蓄热控温，所用蓄热材料为十水合碳酸钠(Na2CO3·10H2O)，六水合氯化钙(CaCl2·6H2O)，九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，十水合硫酸钠(NaSO4·10H2O)，十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)，三水合乙酸钠(CH3COONa·3H2O)，五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)中的一种单一材料，或其中几种材料的混合物。
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